（材料学专业论文）固体润滑剂对陶瓷摩擦材料摩擦性能影响和机理研究.pdf

摘要 固体润滑剂对陶瓷摩擦材料摩擦性能影响和机理研究 摘要 固体润滑剂是制动摩擦材料中不可缺少的一类原材料，对稳定摩擦系 数、降低磨损率、保护摩擦盘起重要作用。 本论文考察了三种固体润滑剂石墨、二硫化钼( m o s 2 ) 、三硫化二锑 ( s b 2 s 3 ) 和蛭石对陶瓷摩擦材料的摩擦性能的影响。 利用黄金分割原则和拉丁方实验设计方法设计出陶瓷摩擦材料配方， 通过模压制得陶瓷摩擦材料，对其样片进行摩擦性能测试，利用s e m 和 e d x 等分析手段对其摩擦表面进行分析。比较不同体积含量的固体润滑 剂对陶瓷摩擦材料摩擦性能的影响，结果表明，二硫化钼( m o s 2 ) 对摩擦材 料性能的改善效果最佳，明显的提高了摩擦系数降低了磨损率，其次为天 然石墨，三硫化二锑较差。试验确定出最佳配方为，固体润滑剂体积分数 为5 6 时，陶瓷摩擦材料具有最佳的综合摩擦性能。 热性能分析证实，固体润滑剂的热性能对其在摩擦材料中发挥增加 摩擦系数、减少磨损的作用有重要影响。 关键词：制动摩擦材料，摩擦性能，摩擦，固体润滑剂，石墨，二硫化钼 ( m o s 2 ) ，三硫化二锑( s b 2 s 3 ) ，蛭石 北京化工大学硕士学位论文 n a b s t r a c t e f f e c t so fs o l i dl u b r i c a n t so nf r i c t i o n p e r f o r m a n c eo fc e r a m i cf r i c t i o nm a t e r i a l s a n df r i c t i o nm e c h a n i s mo fc e r a m i cf r i c t i o n 僵a t e r i a l s a b s t r a c t s o l i d1 u b r i c a n t s 棚eo n eo ft h ei m p o n a n ti n g r e d i e n t si nb r a l k e 衔c t i o n m a t 嘶a l sa n dp l a yc r i t i c a lr 0 1 e si ns t a b i l i z i n g 衔c t i o nc o e 伍c i e n t ，d 印r e s s i n g s p e c i f i cw e a r r a t ea n dd on o td 锄a g et h ec a s ti r o nd i s c l a t i ns q u a r ec o u p l e dw i t hg o l d e ns e c t i o na p p r o a c hw a su t i l i z e df o r e x p e r i m e n t a lf o 彻u l a t i o n sd e s i g n f r i c t i o np 利o m a n c eo fc e r a i i l i c 衔c t i o n m a t e r i a lsa i = n p l e sw a st e s t e d t h e 衔c t i o nl a ) ，e rw a sc h a r a c t e r i z e db ys e m a n d e d x t h e 衔c t i o np e 墒m a n c eo fd i 疏r e n t 衔c t i o nf o n n u l a t i o n sw a sc o m p a r e d b ym c t i o np e 面衄a n c et e s t t h ee x p e n m e n t a lr e s u l t si n d i c a t e也a ta s i m p r o v e m e n to f 衔c t i o np e r f o n l l a n c ea sc o n c e m e d ，m o s 2 i se x c e l l e n t ，n a t u r a l g r a p h i t ei sg o o d ，a n ds b 2 s 3i sf a i r t h eb e s tf o 册u l a t i o n sw e r eo b t a i n e d w h e nt h ep e r c e n t a g eo fs 0 1 i d l u b r i c a n t sw a s5 6v 0 1 ，t h ep e 怕r m a n c eo fc e m m i c 衔c t i o nm a t e r i a lw a s b e s t t h ew e i g h tl o s so ft 1 1 i e es 0 1 i d1 u b r i c a n t sw e r em e a s u r e di na i rb ym e i 北京化工大学硕士学位论文 m e t h o do ft h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s( t g a ) a n dd i f f e r e n t i a l s c a n n i n g c a l o r i m e t 瞅d s c ) t h er e s u l ts h o w e dt h a t t h et h e r m ob e h a v i o ro fs 0 1 i d l u b r i c a l l t sp l a y e da ni i n p o r t a n tr o l ei n 衔c t i o np r o c e s s 1 皿yw o i m s ：b m 汜衔c t i o nm a t e r i a l s ，衔c t i o np e 墒m a n c e ，衔c t i o n ，s o l i d 1 u b r i c a n t s ，g r a p h i t e ，m o l y b d e n u md i s u l f i d e ( m o s 2 ) ，a m i i n o n y t r i s u l f i d e ( s b 2 s 3 ) ，v e m i c u l i t e 符号说明 符号说明 摩擦系数 磨损率，1o _ 7 锄3 ( n m ) - 1 摩擦力( 总摩擦距离的后半部稳定的摩擦力的平均值) ，n 加在摩擦材料试片上的法向力，n 试片中心与圆盘旋转轴中心的距离，o 1 5 m 实验时圆盘的总转数，r 试片摩擦面的总面积，c m 2 实验前试片的平均厚度，c i l l 实验后试片的平均厚度，c m 实验时总平均摩擦力，n 摩擦盘温度 某温度下测得的升温摩擦系数； 某温度下测得的降温摩擦系数； 国 厂 f r 疗 彳 西 西 血 r ， 鸬 北京化工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：童l 瘟卣釜日期： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：鱼l 窒垄互 日期： 迎壁笙鱼习组 导师签名：亟里堕! 竺日期：垫呈：! ：笙 第一章绪论 1 1 汽车摩擦材料简述 第一章绪论 汽车摩擦材料是汽车制动器、离合器和摩擦传动装置中的关键材料，它的作用是 将汽车运动的动能转化为热能和其他形式的能量，从而使汽车制动，它的性能好坏直 接关系到汽车运行的可靠性和稳定性。 自从世界上出现动力机械和机动车辆后，在其传动和制动机构中就使用摩擦片。 最初的摩擦片使用棉花、棉布、皮革等作为基材，浸渍橡胶浆液后加工成型制成刹车 片或刹车带。其后，随着汽车工业的进步，车辆速度和载重量迅速增加，汽车摩擦材 料开始向耐热性好、使用寿命长，机械强度高的方向发展。在上世纪中叶广泛使用的 石棉摩擦材料由于对人类健康有潜在的危险，从1 9 8 9 年开始在美国全面禁止使用川。 接着，掀起了无石棉摩擦材料研究应用的热潮。近些年来，人们开始对健康和环境保 护越来越重视，这对汽车摩擦材料提出了新的环保要求，科学技术的不断进步和新材 料的大量开发应用，也使新型环境友好汽车摩擦材料的开发和应用工作不断向前。 当前，汽车发展的主要特点和方向是【2 】：“两高 高速、高负荷；“两低” 低能耗、低公害；“三化”车身轻量化、控制电子化、动力多样化；“四性 安全性、耐久性、舒适性、方便性。 现代汽车对制动摩擦材料的要求主要是三个方面：“高性能”足够高而稳定 的摩擦系数，良好的导热性、耐高温、耐磨损、抗粘着，且不易擦伤对偶面；“安全、 舒适、环保”在制造、使用、回收处理的全过程中低噪声、小振动、无污染；“经 济”材料来源丰富、便宜，制造工艺简单、费用低，维修更换方便。图1 为汽车 制动器。 掣j 嘲 譬矽 j 艺京纯工大学硕士学位论文 f i g i - i1 i c a lb 忍k ec a l i p e r 柚dr o t o rs e t 唧 图薹1 汽车制动器 1 1 。1 汽车摩擦材料发展历史 汽车摩擦材料的发展大致经历了以下三个阶段 ( 1 ) 二十世纪7 0 年代中期以前。在这个时期汽车制动系统多为四轮鼓式，摩擦 材料几乎全为石棉摩擦材料。石棉摩擦材料是以石棉为骨架，与其他添加剂和树脂混 合两成的摩擦材料。由于石棉摩擦材料具有成本低、比重小、不易损伤对偶材料、耐 热性好、摩擦系数高、比表面积大、易于和基体树脂材料粘合在一起，柔软、强度较 高等优点，获得广泛应用。并长期占主导地位，使其它刹车材料无法竞争。 但是，人们在应用中发现石棉摩擦材料存在以下缺点石棉的导热性很差，摩擦 热难以很快散除，会导致衰退层变厚，磨损加剧；石棉在6 5 0 - 7 0 0 完全脱水分解 后，强度极低；石棉易出现摩擦性能热衰退；石棉污染环境，是强致癌物质。因 此自7 0 年代中期以来，各国已强烈要求和禁止使用石棉摩擦材料，并开始致力于无 石棉摩擦材料的研制溺。 ( 2 ) 二十世纪7 0 年代中期至8 0 年代中期。世界新的能源危机、汽车速度的加 快均促使制动系统向盘式制动转化。最初在大型和重型汽车上使用欧洲制动器技术。 这种早期的剃动器相对而言既大又重，但通风性良好，因而制动温度相对低。1 9 7 5 年出台的“1 0 5 号联邦安全标准”就是针对改进其制动稳定性而提出的，规定汽车在 高温制动或制动衰退之后严格的拖动距离。这些均要求提高摩擦材料的高温摩擦性能 和制动效率，要求克服因尺寸小两带来的噪声增强和振颤增强等问题。石棉摩擦材料 明显不适应汽车工业与现代社会的发展需要，因此，必须寻求新型的高性能刹车材料 来取代它。于是世界汽车制造业发达的国家，如美、英、网、德等，均迅速地开展了 开发工作，推动了刹车材料的变革，并取得了突破性的进展。相继推出了半金属摩擦 材料、烧结摩擦材料、代用纤维增强或聚合物粘结摩擦材料、混杂纤维摩擦材料等无 石棉摩擦材料。它们总的特点是：均无石棉成分，作为增强材料而采用代用纤维或 聚合物，如钢纤维、矿物纤维、玻璃纤维、有机纤维及耐高温聚合物等；增强了金 属成分，以提高使用温度和使用寿命；加入了多种添加荆或填料，以改善摩擦稳定 性、抗粘着性，降低制动嗓音并减少震颤现象。 这些类型的摩擦材料都各具特色【5 】。如半金属型摩擦材料，具有在常温和高温下 良好的摩擦稳定性、离的耐磨性、铡动效率高，适于尺寸较小的盘式制动器使用；代 用纤维增强摩擦材料具有良好的摩擦性能与机械性能，易于浸胶，易于成形；复合纤 维摩擦材料适于干式高速重负荷条件下的制动，使用温度高；粉末冶金摩擦材料则在 2 第一章绪论 高温、高负荷和各种工况条件下均表现出良好的摩擦性、耐磨性、制动效率高、寿命 长，特别适于轻小型制动器使用。因而，上述几类摩擦材料在不同类型的车辆上开始 获得试用。半金属型和代用纤维型摩擦材料在美国被较快地接受为适用材料。在欧洲， 因其驾驶条件和实际情况与美国不同，其车辆要求摩擦材料具有比美国更高的摩擦系 数，要经受更高的车速和制动温度，因而，在欧洲转向使用无石棉型摩擦材料的趋势 一直很强，较快地接受了以钢纤维及其它代用纤维增强的无石棉型材料、金属陶瓷型 和粉末冶金型摩擦材料，接受半金属型材料的为数不多。而日本除坚持使用石棉基有 机材料外，则偏向于采用少石棉或无石棉成分的高温树脂型摩擦材料。 但是这一时期推出的几类无石棉型汽车摩擦材料，经一段时间的试用表明，还存 在着各自的缺点。如半金属型材料，由于其钢纤维容易锈蚀，易粘着或损伤对偶：而 且由于热传导率高，易使自身材料与钢基板问粘结剂分解，甚至出现剥离，摩擦热引 起制动器密封圈软化和制动液“气阻现象，甚至造成制动失灵，在低速和刚开始制 动时产生l o o 3 0 0 h z 的低频噪声，同时伴随出现车体的振颤。因而必须针对这些问题 进行改进。对于代用纤维增强材料和复合纤维材料来说，也有不足之处。如玻璃纤维 增强材料磨损大、涉水性不良、噪声高，其他代用纤维增强材料有的浸润性不佳，有 的制造工艺复杂，复合纤维材料则生产成本过高等等。 目前，国内外先后研制开发了十几种材料代替石棉制成摩擦材料，归纳起来主要 有以下几种：半金属摩擦材料、玻璃纤维摩擦材料、有机纤维摩擦材料、片状材料增 强摩擦材料等。 ( 3 ) 二十世纪8 0 年代中期至今。盘式制动和新型摩擦材料大为发展，已达到工 业化生产及应用。由于汽车工业急速向高速、高效、节能和轻型化方向发展，汽车普 遍采用前盘后鼓式或四轮盘式制动，这就对摩擦材料提出了更新、更高的要求。因此 摩擦材料工业不得不加速新型摩擦材料的开发研制工作。各发达国家继续加强对第二 时期推出的材料进行改进和提高工作，相继推出了低导热率、低噪音等第二代和第三 代半金属摩擦材料，以及具有高弹性、耐高温、低噪音的粘结陶瓷型材料和具有耐高 温、耐磨损、高摩擦稳定性的烧结新型铁基材料，并同时开始批量生产且在新生产的 汽车上应用这些新型摩擦材料，它们可分为无石棉有机型、新型混杂纤维型、金属陶 瓷型、粉末冶金型摩擦材料。 无石棉有机摩擦材料 这类摩擦材料是以树脂为基体，用增强纤维代替石棉的摩擦材料。增强纤维大体 分为四类：采用天然和合成纤维，如炭纤维、玻璃纤维、云母纤维、钛酸钾纤维等； 几种纤维混合使用，如纲纤维和炭纤维混合、铜纤维和炭纤维混合、纲纤维和玻璃 纤维混合等；表面处理有机纤维；充填大量无机材料以完全取代石棉或采用少量 玻璃纤维和陶瓷粉等。但汽车用增强纤维主要是前两类。 粉末冶金摩擦材料 3 北京化工大学硕士学位论文 粉末冶金摩擦材料又称烧结金属摩擦材料，是以金属及其合金为基体，添加摩擦 组元和润滑组元，用粉末冶金技术制成的复合材料，是摩擦式离合器与制动器的关键 组件。粉末冶金摩擦材料可分为：铁基摩擦材料、铜基摩擦材料和铁铜基摩擦材料。 其中铁基摩擦材料具有较好的高温强度、耐热性、热稳定性和经济性，应用范围很广 【6 】 o 金属陶瓷摩擦材料 金属陶瓷摩擦材料是采用粉末冶金工艺制备的由金属基体、润滑组元和陶瓷组分 组成的多元复合材料。其中金属基体的主要作用是以机械结合方式保持陶瓷颗粒和润 滑基元，使其形成具有一定力学性能的整体。因此金属基体的结构、物理化学性能对 金属陶瓷摩擦材料的力学性能、摩擦磨损性能、热稳定性和导热性能都有很大地影响。 现在广泛采用的主要是铁基和铜基基体【7 1 。 金属陶瓷摩擦材料具有较高的能量吸收能力、良好的热导性、耐高温、耐磨、摩 擦系数高、寿命长等特点，特别是在高温条件下还能保持优良的摩擦磨损性能，同时 对对偶件的磨损很小。但金属和基体之间的结合强度对材料的使用性能有很大的影 响，结合强度不足会导致材料磨损失效，且其制造成本较高，限制了其大规模应用【8 9 】。 新型混杂纤维摩擦材料 所谓新型混杂纤维摩擦材料是指由两种或两种以上的连续纤维增强同一种树脂 基体的摩擦复合材料。一般包含树脂基体和各种助剂，与纤维复合后，利用纤维和基 体的复合作用均匀分布载荷，同时利用基体树脂来传递载荷，从而起到增强摩擦材料 的作用。混杂纤维包括炭纤维、芳纶纤维、玻璃纤维、钛酸钾纤维、硅酸铝纤维、钢 纤维和铜纤维等。利用其混杂效益使纤维之间能够具有协同作用，充分发挥各种纤维 的优点，以达到所希望得到的摩擦性能【l o 】。一般认为多种纤维混杂具有提高材料的模 量和结构刚度，改善耐疲劳性能、冲击性能，降低对缺口的敏感性，提高破坏应变值， 减轻自重，降低成本等优点。混杂形式主要有：分散型，几种短切纤维混杂浸胶； 层合型，先用每种纤维织物制成一定厚度预浸片，然后按照设计的层次迭合成混杂 结构；局部加强型，针对刹车片或离合器与对偶材料接触表面层的工况恶劣程度， 选用碳纤维或高强度纤维局部补强，不仅能使力学性能得以改善，而且成本也可以降 低。 新型陶瓷摩擦材料 由于现在汽车制动系统主要使用的半金属摩擦材料和无石棉有机摩擦材料刹车 片存在噪音、振动、磨损率高、使用寿命短等问题，而可替代的碳碳复合摩擦材料 虽然性能优异，但其成本较高，通常只是在飞机上使用。而陶瓷材料具有比重小、熔 点高、硬度大、化学稳定性好和耐腐蚀等优点，已被广泛地使用在摩擦材料上【】。因 此，开发摩擦性能稳定、磨损率低、使用寿命长、无噪音和振动的新型陶瓷摩擦材料 已经成为现在摩擦材料研究的一个热门领域。 4 第一章绪论 陶瓷的种类多种多样，但现在用于摩擦材料中的主要是硼化物、氧化物、碳化物、 氮化物、硅化物及它们之间的组合，例如：碳化硼、氧氮化物、碳氧化物和碳氮化物 的组合。一般来说，新型陶瓷摩擦材料中陶瓷的体积分数至少占到4 5 以上，有的甚 至达到8 0 一9 0 。现在在摩擦材料中经常使用性能优良的陶瓷有：s i c 、b 4 c 、s i 3 n 4 、 砧2 0 3 、t i b 2 、s i b 6 、s i b 4 、砧n 、z 圮、z r b 等【1 2 】。此外，钛酸钾晶须作为一种陶瓷 纤维，由于它优异的热稳定性和与酚醛树脂基体良好的相容性，在摩擦材料研究中己 引起了高度重视【1 3 】。有资料表明【1 4 ，1 5 1 ，在摩擦材料中加入钛酸钾晶须会大大改善摩 擦材料的整体性能，同时摩擦材料的恢复性能、摩擦稳定性和磨损性都得到了很大的 改善。此外，钛酸钾晶须没有吸湿性，不和水反应，这一特点可以改善恢复材料的性 能，并获得不同寻常的制动效果，还可以减少因不纯物造成的制动噪音【1 6 】。但是，钛 酸钾晶须是一种可能的致癌物质【1 1 ，因此限制了它在摩擦材料中的应用。为了改善钛 酸钾晶须的这一缺点，人们开发了钛酸钾粉末【l 刀，粉末具有和晶须相比相同的摩擦 学性能以及和晶须相当的强度。 由此可见，无石棉化是各国发展汽车摩擦材料的主要方向，也只有这样，才能满 足汽车工业和社会环保的要求。 1 1 2 汽车制动摩擦材料技术要求 汽车制动摩擦材料作为车辆离合器、和制动器中的关键安全零件，在传动和制动 过程中，主要应满足以下技术要求【1 8 j ： ( 1 ) 适宜而稳定的摩擦系数 摩擦系数是评价任何一种摩擦材料的一个重要的性能指标，关系到摩擦片执行传 动和制动功能的好坏。它不是一个常数，而是受温度、压力、摩擦速度或表面状态及 周围介质因素等影响而发生变化的一个系数。温度是影响摩擦系数的最重要的因素。 摩擦材料在摩擦过程中，温度会迅速升高。一般当温度达到2 0 0 以上时，摩擦系数 开始下降；当温度达到树脂和橡胶分解温度范围后，摩擦系数会骤然降低。这种现象 称为“热衰退 ，这会导致制动效能变差和恶化，甚至会导致刹车失灵。 ( 2 ) 良好的耐磨性 摩擦材料的耐磨性是其使用寿命的反映，也是衡量摩擦材料耐用程度的重要经济 技术指标。耐磨性越好，表明其使用寿命越长。工作温度是影响磨损量的重要因素。 因此选用合适的减磨填料和耐热性好的粘结剂，能有效地减少材料的工作磨损，特别 是热磨损，从而延长其使用寿命。 ( 3 ) 良好的机械强度和物理性能 摩擦材料制品在装配使用之前，需要进钻孔、铆装、装配等机械加工，才能制成 刹车片总成或离合器总成。在摩擦工作过程中，摩擦材料除了要承受很高的温度的同 5 北京化工大学硕士学位论文 时，还要承受较大的压力与剪切力。因此，要求摩擦材料必须具有足够的机械强度， 以保证在加工过程中不出现破损与碎裂。如对刹车片，要求有一定的抗冲击强度、铆 接应力、抗压强度等，对于粘结型刹车片，如盘式片，还要具有足够的常温粘结强度 与高温( 2 0 0 2 5 0 ) 粘结强度，以保证刹车片与钢背粘结牢固，可经受盘式刹车 制动片制动过程中的高剪切力而不产生相互脱离，造成制动失效的严重后果。 ( 4 ) 制动噪音低 制品噪音关系到车辆行驶时的舒适性，而且对周围环境特别是对城市环境造成噪 音污染。一般汽车制动时产生的噪音不应超过8 5 d b 。引起制品噪音的因素很多，就 摩擦材料而言，造成制品噪音的因素大致有：摩擦系数高；制品材质硬度高；高硬度 材料用量多；刹车片经高温制动作用后，工作表面形成光亮而硬的碳化膜，在制品摩 擦时会产生高频振动及相应的噪音。由于制动噪音产生的原因相当复杂，目前还未能 完全了解，因此解决摩擦材料制动过程中的噪音是一个重要的课题。 ( 5 ) 对偶面损伤小 摩擦材料制品的传动或制动功能，都要通过与对偶件即摩擦盘或制动鼓( 或盘) 在摩擦中实现，在此摩擦过程中这一对偶件相互都会产生摩擦，这是正常现象。但是 作为消耗性材料的摩擦材料制品，除自身应该尽量小的磨损外，对偶件的磨损也要小， 也就是应该使对偶件的使用寿命相对较长，这才充分显示出具有良好的摩擦性能特 性。同时在摩擦过程中不应将对偶件即摩擦盘或制动鼓( 或鼓) 的表面磨成较重的擦 伤、划伤、沟槽等过度磨损过程。 ( 6 ) 环保和舒适安全性 从开始大规模应用的石棉摩擦材料开始，到今天新型摩擦材料不断涌现，人们越 来越重视摩擦材料的使用对人和环境安全性的影响。摩擦材料的性能决定了摩擦材料 成分多样性和加工的复杂性，同时，摩擦过程也会发生许多物理化学反应。因此，在 摩擦材料生产、加工和使用的整个过程中，环保问题都是一直存在的。随着汽车走进 千家万户，汽车制动摩擦材料大量使用，摩擦材料的环保安全性应当倍受重视。 总之，汽车制动摩擦材料的性能是由摩擦性能、机械性能、安全性能等的综合性 能决定。研究开发综合性能优越的汽车制动摩擦材料始终是人们不断追求的目标。 1 2 固体润滑剂及其在摩擦材料中的应用 固体润滑是将固态物质涂镀与摩擦界面，以降低摩擦、减少磨损的措施。这种能 够降低摩擦、减少磨损的固态物质称为固体润滑剂。当前，可作为固体润滑剂的物质 有石墨、二硫化钼等曾壮固态物质，塑料和树脂等高分子材料，软金属及其各种化合 物等【1 9 1 。 在摩擦过程中，固体润滑都是通过在摩擦面上全部或局部地瞬间生成固体润滑 6 第一章绪论 膜，这种膜起着主要或辅助的润滑作用。因而，具有“润滑性”的固体在摩擦面上生成 固体润滑膜，则是固体润滑法的必要条件。 为此，必须满足以下两点【2 0 】： ( 1 ) 所用固体应具有适当的“润滑性”； ( 2 ) 能在摩擦面上生成相应的固体润滑膜。 所谓“润滑性”即意味着如下内容： ( 1 ) 应能达到必要的足够低的摩擦，而不产生必要的动力损失、发热、温度上升、 粘着等； ( 2 ) 能耐较高的接触压力，润滑膜不破裂，有足够的负荷能力； ( 3 ) 磨损量在给定值以下，并在摩擦面上不产生不应有的破坏或损伤； ( 4 ) 具有必要的足够的耐久寿命。 为了满足上述条件，要求： i 固体润滑膜的剪切强度小； i i 与摩擦面牢固地附着，而不易擦掉( 以武力或化学吸附都可) ； i i i 应该稳定，不易产生物理、化学的变质( 破碎、磨损、品质劣化等) ： i v 不产生腐蚀及其他有害作用； v 对摩擦面材料或环境不应发生不良影响( 例如，劣化或有害的热影响以及公 害等) 。 1 2 1 固体润滑剂简介 关于固体润滑剂的定义，经济合作与发展组织( o e c d o r g 觚i z a t i o nf o re c o n o 疵c c o o p 耐i o na n dd e v e l o p m e n t ) 曾制定如下【2 0 1 ：为了防护相对运动中的表面损伤，并 降低摩擦与磨损而使用的薄膜或粉状固体物质。 说明： ( 1 ) 许多固体润滑剂具有像石墨或二硫化钼的层状结构。 ( 2 ) 玻璃或冰这些固体物质，在界面上以熔化状态润滑，则不属于固体润滑剂。 1 2 1 1 固体润滑剂分类【1 9 1 固体润滑剂的种类较多，以基本原料来分，可以分为软金属类，金属化合物类， 无机物类和有机物类等。 ( 1 ) 软金属类固体润滑剂 许多软金属，如铅、锡、锌、铟、金、银等，在辐射、真空、高低温和重载等条 件下具有良好的润滑效果，可以充当固体润滑剂。通常，将软金属粉末制成合金材料， 7 北京化工大学硕士学位论文 或用电镀等方法将其涂覆于摩擦表面，形成固体润滑膜。 软金属固体润滑材料作为固体润滑剂，是基于它的剪切强度低，能够发生晶间滑 移。具有一定强度和韧性的软金属，一旦粘着于基材表面，便能牢固的粘结在一起， 发挥它优异的减摩和润滑作用。 ( 2 ) 金属化合物类固体润滑剂 可做固体润滑剂的金属化合物较多。如金属的氧化物、卤化物、硫化物、硒化物、 磷酸盐、硼酸盐、硫酸盐和有机酸盐等。 ( 3 ) 无机物类固体润滑剂 无机类固体润滑剂有石墨、氟化石墨等具有层状晶体结构，剪切强度很小。当它 与摩擦表面接触后便有较强的粘着力，并能防止对偶材料直接接触。滑石、云母、氮 化硅等虽然润滑性能较差，但电绝缘性能好，能在高温和特殊工况下充当固体润滑剂 以及润滑填料。氮化硼为刘方晶体，有与石墨一样的层状结构和类似的性质，且为白 色粉末，可以用于高温和绝缘性隔热润滑材料。 ( 4 ) 有机物类固体润滑剂 各种高分子材料，如蜡( 石蜡、地蜡、蜂蜡、卤蜡等) 、固体脂肪酸和醇、联苯、 颜料和涂料( 如阴丹士林、酞菁等) 可以充当固体润滑剂。 各种树脂和塑料：热塑性树脂( 如聚四氟乙烯、聚乙烯、尼龙、聚甲醛、聚苯硫 醚等) 和热固性树脂( 如酚醛、环氧、有机硅、聚氨酯等) 可以充当固体润滑剂。热 塑性材料在一定温度条件下有降低摩擦系数的能力。 高分子材料除了以粉末形式作为润滑剂添加剂加入其他润滑剂中外，一般都作为 基材，添加其它固体润滑剂( 如二硫化钼等) 后制作成高分子基复合润滑材料。 有机钼化合物有m o p s 化合物和m o c s 化合物等两类。如二烷基二硫磷酸钼、 二( 正丁基异辛基) 二硫代磷酸硫酸氧化钼、二烷基二硫氨基甲酸钼等。他们都属于 油溶性有机钼，当它作为摩擦缓和剂添加到润滑油脂中后，在一定的温度、压力条件 下便在摩擦表面反应生成二硫化钼，起到润滑作用。 1 2 1 2 固体润滑剂用法及特征 固体润滑剂的性质因物质不同而具有不同特征，具体性能还应根据各种物质的用 法给予确定。用法大致分为以下三种 ( 1 ) 混合到油或脂中。 ( 2 ) 固体覆膜 ( 3 ) 做成复合材料 1 2 1 3 几种固体润滑剂介绍 8 第一章绪论 ( 1 ) 石墨。 石墨，一般是有光泽，非常柔软，富有润滑性的层状结晶矿物。密度为 2 2 2 3 锄3 ，熔点为3 5 2 7 。莫氏硬度1 2 。摩擦系数0 0 5 0 1 9 。 石墨具有以下优良特性：柔软而容易滑动，也就是具有良好的润滑性。这是因 为，石墨具有明显的层状六方晶体结构，且结构稳定。石墨的晶体结构图见图1 2 ， 在同一平面层内，每个碳原子以共价键与相邻的三个碳原子互为1 2 0 0 交相联结。碳原 子间的距离为o 1 4 2 啪。层与层之间的碳原子是由较弱的分子力相联结的，层与层之 间的距离为o 3 3 3 5 n m 。具有龟甲状排列的碳原子平行层，在1 岬厚的结晶中就有几 千层重叠的原子层，层与层之间可作滑动。化学性质非常稳定，几乎不受所有有机 溶剂、腐蚀性化学药品的侵蚀，还具有不受很多熔融金属或熔融玻璃浸润的特点。 无毒价廉，石墨化学性质稳定，对生物细胞没有毒性，不妨碍健康。其来源广泛，成 本低廉。耐高温。石墨在氧化环境气氛下于5 5 0 作用氧化现象开始强烈。热和 电的良导体热膨胀系数非常小。 图l - 2 石墨晶体结构图 f i g 1 - 2c r y s t a ls t n - 嘶羽旧o fg r a p h i _ 把 ( 2 ) 二硫化钼( m o s 2 ) 。 二硫化钼( m o s 2 ) ，外观呈黑灰略带蓝色，有滑腻感。是从辉钼矿提纯而得到的 一种矿物质，属于六方晶系的层状结构，密度为4 5 4 8 c i n 3 ，熔点1 1 8 5 。莫氏硬 度1 1 5 。摩擦系数o 0 6 左右。 9 北京化工大学硕士学位论文 c a 图1 - 3m o s 2 晶体结构图 f i g 1 - 3c r y s t a ls t l m c t i l 坞o fm o s 2 二硫化钼晶体结构图见图1 3 ，它是由s m o s 三个平面层组成的单元层。在单元 层内部，每个钼原子被三棱型分布的硫原子包围着，它们以很强的共价键联系在一起。 单元层的厚度为o 6 2 5 n m ，层与层之间的距离为1 2 30 l 】m 。层与层之间以较弱的分子 力相联结，m o s 2 极容易从层与层之间劈开，所以具有良好的固体润滑性能。m o s 2 与 金属表面的粘结力很强( m o s 2 中的s 是活性元素，它与清洁表面的金属原子发生较 强的吸附作用，) ，能形成一层很牢固的膜。二硫化钼在3 5 0 开始氧化，4 0 0 以上氧 化速度加快，二硫化钼表面层在8 5 左右低温下氧化已经开始，一般氧化生成三氧化 钼( m 0 0 3 ) ，是一种有害的磨料。 ( 3 ) 三硫化二锑( s b 2 s 3 ) 三硫化二锑属于熔点较低的软金属硫化物。，密度4 1 4 6 锄3 ，熔点：5 3 8 。 莫氏硬度2 。 它在高温下产生与烧结陶瓷材料相类似的烧结作用，形成无机粘结剂，加入硫化 锑后，可减少有机粘结剂的用量。使用硫化锑对减少摩擦系数的热衰退、降低制品的 高温磨损、增加摩擦稳定性都有好处，并且硫化锑的硬度较低，可以减少刹车片的制 动噪音。但温度高于4 5 0 时，硫化锑可能具有一定的毒性。 ( 4 ) 蛭石m 甑( h 2 0 ) m 岛x 【a l s i 3 0 l o 】) 蛭石呈珍珠或油脂光泽，是具有层状结构含镁的水铝硅酸盐次生变质矿物，含水 量7 ，在8 0 0 1 0 0 0 下焙烧o 5 1 分钟，体积可迅速增大8 1 5 倍，最高达3 0 倍，颜 色变为金黄色或银白色，生成一种质地疏松的膨胀蛭石，容积为1 0 0 1 3 0 k g m 3 。莫氏 l o 第一章绪论 硬度1 1 5 ，密度2 2 2 8 c m 3 ，熔点1 3 2 0 1 3 5 0 。 蛭石耐高温，在1 2 0 0 下结构无异变。 蛭石的层片具有大量孔隙，有很强的吸附能力，能吸附摩擦材料基体分解时产生 的水及小分子化合物，保持其摩擦性能的稳定。 膨胀蛭石目前广泛被应用于摩擦材料中，特别是盘式刹车片中，它硬度低，质地 较软，具有中空结构，比重轻，吸音性优良，可有效降低摩擦材料的制动噪音，和改 性树脂共用，可使摩擦材料与对偶的贴合性变好，摩擦系数高且稳定【2 1 盈】。蛭石可以 稳定材料在不同温度下的摩擦和磨损性能，尤其是材料在中温下的摩擦磨损性能，可 以代替部分金属纤维【2 3 】。 蛭石资源丰富，价格低。在摩擦材料中蛭石的含量和粒径对摩擦性能影响较大【2 1 1 。 1 2 2 固体润滑剂在摩擦材料中的应用 润滑剂的主要作用是稳定摩擦系数和磨损率。尤其在高温时，提高摩擦系数。通 常使用的润滑剂包括石墨和金属硫化物。 石墨的广泛应用是因为它能够在摩擦材料相对面迅速形成一层润滑膜。这种自己 生成的膜保证了摩擦系数的稳定。 金属硫化物例如，三硫化二锑在今天的摩擦材料中很常见，因为它们可以提供好 的润滑性能和与石墨相比较低的传导性能。对三硫化二锑而言，很重要的一点是它的 熔融温度是5 5 0 ，如果摩擦材料温度到达这个温度会增加摩擦材料孔隙并且降低剪 切强度【1 1 。 p h i l l i p 【2 4 】对氧化物和硫化物添加剂在固体润滑气缸中的作用，发现s b 2 s 3 在 3 0 0 4 3 0 时生成s b 2 0 5 和s b 2 0 3 。在约5 7 0 时s b 2 0 3 转变为s b 2 0 4 。同时，添加了类似 m o s 2 固体润滑剂的样品表面形成光滑的，更致密的摩擦表面。因为添加剂的低剪切强 度允许固体润滑剂在表面下变形，这样能更好的减少磨损。 m i l lh y u n gc h o 等【2 5 1 研究了固体润滑剂在摩擦材料中的作用。比较了单独含石墨 1 0v 0 1 ，含有石墨7 v 0 1 和s b 2 s 3 3 v 0 1 ，石墨7v 0 1 和m o s 2 3 v 0 1 时摩擦材料性 能。发现：只含有石墨的样品中存在较早的衰退。而含有三硫化二锑的摩擦材料有较 好的抗衰退性，三硫化二锑在温度升高时起到了稳定摩擦系数的作用。添加s b 2 s 3 改善 抗衰退性能是因为摩擦表面生成了s b 2 0 3 ，它是一种高温固体润滑剂。含有s b 2 s 3 和 m o s 2 的摩擦材料由于温度升高时发生氧化分解造成性能不稳定。 h oj a i l g 等【2 6 】研究了三硫化二锑( s b 2 s 3 ) 和硅酸锆( z r s i 0 4 ) 在汽车制动摩擦材料中 的摩擦性能。将三硫化二锑( s b 2 s 3 ) 和硅酸锆( z r s i 0 4 ) 按照体积百分数2 、4 、6 分别组合制成样品进行评价，指出由于在升温过程中生成了氧化物( s b 2 s 5 、s b 2 s 4 ) 并且在升温过程中氧化物充当润滑剂，三硫化二锑( s b 2 s 3 ) 在高温时摩擦系数也没有 发生大的变化。三硫化二锑( s b 2 s 3 ) 改善了摩擦系数的稳定性；增加三硫化二锑( s b 2 s 3 ) 的使用量可以改善摩擦材料的摩擦性能。摩擦过程中，摩擦材料中的硅酸锆( z r s i 0 4 ) 对摩擦层形成破坏，这只种现象随着硅酸锆含量的增加加剧。同时，在摩擦材料中使 用适宜含量的三硫化二锑( s b 2 s 3 ) 和硅酸锆( z r s i 0 4 ) 对使用过程中摩擦材料的磨损率 有决定性影响。 有人研究了石墨在半金属摩擦材料中的作用，并考察了天然石墨和人工石墨对改 善摩擦性能的作用【2 7 】。实验结果证明天然和人造石墨对摩擦性能的影响主要反映在 摩擦温度上。天然石墨在低温区( 1 0 0 1 5 0 ) 的升温摩擦系数和体积磨损率较人造 石墨好，而人造石墨的摩擦稳定性在中( 2 0 0 ) 和高温区( 2 5 0 3 5 0 ) 的升温摩擦 系数和磨损率较天然石墨好。由于石墨的粘着特征，可以在一定温度范围内( 2 0 0 3 0 0 ) 提高摩擦系数。石墨在半金属摩擦材料中主要起润滑剂的作用，可以通过减弱摩擦 材料和摩擦盘表面的粗糙峰之间的直接摩擦而有效降低磨损率。 姚嘉玲等【2 8 】研究了固体润滑剂对半金属摩擦材料性能的影响。采用石墨 ( t 2 8 0 0 ) 、焦炭( c o k e ) 、二硫化钼( m o s 2 ) 、氟化钙( c a f 2 ) 、聚四氟乙烯( p t f e ) 等 固体润滑剂对半金属摩擦材料进行了改性，并研究了固体润滑剂种类、用量及复合效应 对其摩擦磨损性能的影响。结果表明，各种固体润滑剂材料可在摩擦表面上生成牢固 的、分子定向的转移膜，使摩擦表面的摩擦变为固体润滑剂之间的摩擦，从而降低其摩 擦与磨损。不同的固体润滑剂润滑效率不同，改性效果对温度的依赖主要与固体润滑剂 本身的温度特性有关。同时，在摩擦材料中少量填充固体润滑剂时对磨耗即有明显改 善，而摩擦系数下降不大，但用量过多会使摩擦材料的摩擦系数下降过低，同时磨耗性能 的改善也会下降。不同的固体润滑剂所需的最佳用量取决于它的润滑效率。 费杰等【2 9 】采用湿法工艺制备不同石墨含量的纸基摩擦材料，利用扫描电子显微镜 观察磨损表面形貌并分析其磨损机理。结果表明：随着石墨含量增加，摩擦力矩曲线尾 部翘起程度减小，趋于平整；动、静摩擦系数降低，磨损率减小；不含石墨的纸基摩擦材 料的磨损表面分布着尺寸较大磨粒且出现微裂纹；随着石墨含量增加，摩擦表面形成了 润滑性能良好的固体润滑膜，从而降低了材料的磨损率。 高义民等【3 0 】研究了树脂基复合材料中石墨和二硫化钼的减摩作用机理。结果表 明：复合材料中添加石墨可有效降低摩擦副的摩擦系数，大幅度提高复合材料的耐磨 性；二硫化钼在摩擦过程中发生氧化转变为三氧化钼，失去层状结构，因而不能降低 摩擦系数，但二硫化钼抑制了树脂向刚试样表面的转移，可以有效提高复合材料的耐 磨性。 陈刚等【”】，研究了在树脂基摩擦材料中添加固体润滑剂石墨、二硫化钼、焦炭粉， 以适当调整其摩擦系数，并改善摩擦磨损性能。结果表明：树脂基摩擦材料中添加石 墨可有效降低摩擦系数，大幅度提高复合材料及其摩擦副的耐磨性。树脂基摩擦材料 中的二硫化钼在摩擦过程中，发生氧化转变为三氧化钼，失去了层状结构，因而不能 1 2 第一章绪论 使摩擦系数降低。焦炭粉的加入，也可降低树脂基摩擦材料的摩擦系数。 1 3 汽车摩擦材料摩擦与磨损 摩擦磨损是发生在相互运动表面间的物理化学作用和质量变化现象。因此，研究 摩擦材料的摩擦磨损机理，对摩擦磨损进行失效分析，可以预测材料在使用条件下的 耐磨性能和使用寿命，可以在节约能源、材料、润滑剂、成本、减少污染等方面带来 相当可观的经济效益和社会效益。 1 3 1 摩擦概述 两个物体表面在外力作用下发生相互接触并作相对运动( 或运动趋势) 时，在接 触面之间产生的切向运动阻力称为摩擦力，这种现象就是摩擦。 表征摩擦力相对大小的是摩擦系数f o 经典摩擦定律：f _ f 小，并认为摩擦系数 与表面定义面积、滑动速度和载荷大小无关，只与材料性质和表面性质有关。 产生摩擦和摩擦阻力的原因主要是：接触点的粘着作用、表面微凸体间啮合的机 械作用、表面间边界膜的剪切作用、表面问流体的剪切作用和滚动接触中的弹性滞后 作用等f 3 2 捌。 1 3 2 摩擦分类 ( 1 ) 按摩擦副运动状态可分为： 静摩擦：两物体表面产生接触，有相对运动趋势但尚未产生相对运动时的摩擦； 动摩擦：两相对运动表面之间的摩擦。 ( 2 ) 按相对运动的位移特征分类： 滑动摩擦：两接触物体接触点具有不同速度和( 或) 方向时的摩擦； 滚动摩擦：一个物体在另一物体表面上滚动时，受到接触面的阻碍作用； 自旋摩擦：两接触物体环绕其接触点处的公法线相对旋转时的摩擦。 上述摩擦方式即运动方式的叠加，就构成摩擦的复合方式，如滑动滚动摩擦。 一 ( 3 ) 按表面润滑状态分类： 干摩擦：两摩擦表面之间即无润滑剂又无湿气的摩擦； 边界摩擦( 即边界润滑) ：以具有边界膜隔开相对运动表面时的摩擦； 流体摩擦( 即流体润滑) ：以流体层隔开相对运动表面时的摩擦，即由流体的 粘性阻力或流变阻力引起的摩擦； 混合摩擦( 即混合润滑) ：半干摩擦和半流体摩擦的统称； 半干摩擦：边界摩擦和干摩擦同时发生的摩擦； 1 3 北京化工大学硕士学位论文 半流体摩擦：流体摩擦和边界摩擦或流体摩擦和干摩擦同时发生的摩擦【4 3 4 4 1 。 不同的摩擦状态表现出的摩擦系数不同。 1 3 3 摩擦相关理论 摩擦是两个物体在压力作用下相互接触并在接触表面发生相对运动所引起的现 象。摩擦是这个现象本身的力学特性。两个在接触表面相互摩擦的物体，称之为摩擦 偶件或摩擦副。汽车的刹车片与制动盘或制动鼓就组成了刹车副。 摩擦材料和对偶材料组成的摩擦副在汽车制动过程中产生摩擦力从而使汽车制 动。阿蒙顿库仑定律可用数学简单描述摩擦力如下： f n 式( 1 - 1 ) 式中：p 摩擦系数；f 摩擦力；n - 力在摩擦物体上的法向载荷。 但实际中的摩擦副测出的摩擦系数常与上式有较大的出入，这是因为阿蒙顿库 仑定律只考虑了法向载荷这一因素，并认为对于给定的摩擦副，摩擦系数是一常数。 实际上，摩擦系数的大小取决于多种因素，如摩擦副的表面膜状况、表面的性质、温 度、相对滑动速度的高低、所加法向载荷的大小、表面粗糙度以及表面间分子和原子 的引力等等。 汽车摩擦材料的成分复杂，既含有金属成分，又含有聚合物、矿物质、碳素等非 金属成分，其与对偶组成的摩擦副的摩擦过程不能简单地用金属摩擦副的理论来解 释，但是可以借鉴这些理论来分析特定的摩擦副。常用的有粘着摩擦理论和分子 机械理论。 1 1 3 3 1 粘着摩擦理论 该理论认为【3 4 】： ( 1 ) 摩擦表面处于塑性接触状态。由于实际接触面积a 只占表观面积的很小部 分，在载荷作用下峰点接触处的应力达到受压的屈服极限。而产生塑性变形。此后， 接触点的应力不再改变，只能依靠扩大接触面积来支承继续增加的载荷。所以有 n 子a o式( 1 2 ) a - n 舸式( 1 3 ) ( 2 ) 滑动摩擦是粘着与滑动交替发生的跃动过程。由于接触点的金属处于塑性 流动状态，在摩擦中接触点还可能产生瞬时高温，因而使两金属产生粘着，粘着点具 有很强的粘着力。相对滑动时，粘着点被剪切而产生滑动。这样，滑动摩擦就是粘着 点的形成和剪切交替发生的过程。 ( 3 ) 摩擦力是克服粘着作用和犁沟作用所产生的阻力的总和。 1 4 第一章绪论 1 3 3 2 分子机械理论 该理论认为，在相当高的压力下，摩擦表面