（材料学专业论文）各向异性sm2fe17nx磁粉及磁体研究.pdf

摘要 s m 2 f e l 7 n 。化合物具有优异的内禀磁性能，有希望成为新一代的稀土永磁材 料。本文研究了制备高性能各向异性s m 2 f e l 7 n 。磁粉的成分和工艺，得到了高性 能的各向异性磁粉，随后又对磁粉的表面进行了包覆处理，研究了磁粉的抗氧化 行为c 然后利用温压成型工艺，系统研究制备了各向异性s m ：f e l7 n x 粘结磁体， 对磁体的温度稳定性、耐腐蚀性及批量制造途径进行了研究。除此之外，还研究 了制造高矫顽力磁粉的熔体侠淬法的工艺条件与快淬薄带的相结构及最终磁粉 的性能间的关系； 首先，利用x r d 、s e m 、v s m 等手段，对采用传统粉末法制备的高性能各 向异性s m 2 f e lt n 。磁粉进行了研究。工艺路线为：熔炼一退火一球磨一氮化一细 磨一s m 2 f e i t n 。磁粉。通过优化实验，确定了母合金的名义成分为s m 23 5 f e l 7 ，较 佳的退火工艺为1 0 5 0 。c ，3 0h ；最佳的氮化温度为5 0 0 。c ，氮化时间为5h 。氮 化后的s m 2 f ez 7 n x 相粉性能差，必须经过细磨来提高矫顽力。本研究获得的最佳 球磨时间为，行星式球磨机的球磨时间为2h ，磁特性为：z = 1 3 4 t ，批一 7 7 4 k a m ；滚动球磨机的球磨时间为8 1 3 ，磁特性为：0 1 2 7 t ，：吼= 6 9 15 k a m 。 本实验条件下得到的s m 2 f e l7 n 。中的最大n 原子数为2 8 。 首次采用硅烷偶联剂k h 5 5 0 对s m 2 f e l 7 n 。磁粉进行了表面包覆处理，利用 d t a 、f i r 、a e s 、和v s m 对包覆的磁粉进行观测分析。发现偶联剂以化学键 的方式吸附在磁粉表面，形成了一层网状薄膜，有效地阻止了磁粉与环境中的氧 的接触，从而提高了磁粉在高温下的抗氧化能力；包覆s m 2 f e i 烈。磁粉的k h 5 5 0 溶液的浓度以2 4 v e t 左右比较合适，这样既可以提高磁粉的抗氧化能力，又可 以保证后面制备的粘结磁体具有较高的磁性能。 利用x r d 、s e m 、b h 回线仪和s p s 等手段，对温压成型制备粘结磁体的 工艺进行r 详细研究，得出粘结磁体中最佳的环氧树脂添加比例为6 w t ，最佳 的温压温度1 0 0 。c ，得到的s m 2 f e l 7 n 。粘结磁体的最佳磁性能为：b r = o 7 0 1 t ， i h c = 5 2l4k a m ，佃聊m a x - 6 4 7k j m 3 。 首次对s r l l 2 f e l v n 。粘结磁体的温度特性和耐腐蚀性进行了研究。就温度特性 而舌，s m f e n 粘结磁体的剩磁( b ，) 可逆温度系数口为一0 0 9 6 。c ，不可逆损失l ( b r ) 北京工业大学工学硕士学位论文 为一】6 3 ，说明本研究制备的s m f e n 粘结磁体具有比n d f e b 粘结磁体更优良的 温度稳定性。就耐腐蚀性而言，s m f e n 粘结磁体的耐腐蚀性明显好于n d f e b 系 粘结磁体，并且磁体盐雾腐蚀的程度明显比高压釜腐蚀的严重。 对本研究摸索出的制造高性能s m 2 f e l 7 n 。磁粉及磁体的最优工艺路线及工艺 参数的稳定性进行了测评。经过测评发现此工艺路线及参数具有比较高的稳定 性，由此路线及参数制造出的磁体性能良好而且稳定。采用压延法进行了 s m 2 f e l7 n 。粘结磁体批量制造初试，由此法制造的s m 2 f e l 7 n 。粘结磁体的各方面 性能还有待于进一步提高。 利用x r d 、v s m 等手段，研究了熔体快淬法的工艺条件与快淬薄带的相结 构及最终磁粉的性能间的关系。发现快淬时铜辊速度对磁粉的相结构造成一定影 响，薄带在高速下，即2 5 m s ，3 0 m s ，3 5 m s 时生成2 ：1 7 和1 ：7 两相混合的相结 构，而在低速下，即1 0 m s ，1 5 m s ，2 0 m s 时生成单一的2 ：1 7 型相，高速下生成 的1 ：7 型相在随后的相变退火过程中又开始向2 ：】7 型转化。最终磁粉为各向同性， 剩磁b r = o6 t 左右。未经相变退火直接进行氮化的粉末随辊速上升矫顽力先上 升后下降；经过了相变退火处理，高速下2 5 m s 、3 0 m s 、3 5 m s ，制各的磁粉的 矫顽力开始上升，低速下1 0 m s 、1 5 m s 、2 0 m s ，矫顽力基本不变。本研究所获 得的磁粉的最高矫顽力为5 5 4 5 k a m 。 关键词s m 2 f e l 7 n 。；氮化物：磁粉；磁体：熔体快淬 a b s t r a c t a b s tr a c t s m 2 f e l7 n xc o m p o u n dw i t he x c e l l e n ti n t r i n s i cm a g n e t i cp r o p e r t i e si s ap r o m i s i n g c a n d i d a t ei nr a r ee a r t hp e r m a n e n tm a g n e t si nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h ec o m p o s i t i o na n d p r e p a r a t i o np r o c e s s o fa n i s o t r o p i cs m 2 f e lv n x p o w d e r s v c a ss t u d i e da n dh i g h p e r f o r m a n c em a g n e t i cp o w d e r sw e r ep r e p a r e d t h es u r f a c eo fp o w d e r sw a sc o a t e d a n dt h eo x i d a t i o nb e h a v i o r so ft h ep o w d e r sw e r ee x a m i n e d ，a n i s o t r o p i cs m 2 f e l 7 n x b o n d e dm a g n e t sw e r ep r e p a r e db yw a r mc o m p a c t i o np r o c e s sa n dt h e i rp r o p e r t i e sw e r e s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h e nt h et e m p e r a t u r ec h a r a c t e r i s t i c s ，e r o s i o nr e s i s t a n c e a n db a t c h p r o d u c i n gr o u t eo fb o n d e dm a g n e t sw e r ea l s os t u d i e di na d d i t i o n ，w i t h r e g a r dt or a p i ds o l i d i f i c a t i o nm e t h o d ，t h er e l a t i o n so fp r o c e s s i n gp a r a m e t e r sw i t ht h e p h a s ec o n s t i t u t i o na n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so f r i b b o n sw e r ep r o f o u n d l yi n v e s t i g a t e d f i r s t l y ，s m 2 f e l7 n 。p o w d e r s w i t h h i 【g hp e r f o r m a n c ep r e p a r e db yt r a d i t i o n a l p o w d e r sm e t h o dv q e r es t u d i e db ym e a n so fx r d ，s e ma n dv s mt h ep r o c e s s i n g r o u t e g o e s a s f o l l o w ：m e l t i n g h o m o g e n i z a t i o n p u l v e r i z a t i o n 。n i t r o g e n i z a t i o n _ b a l l m i l l i n gt h eo p t i m a lm a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r eo b t a i n e di nt h ea l l o yw i t hc o m p o s i t i o n o fs m 23 5 f e l 7 t h eh o m o g e n i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a s1 0 5 0 。c ，t i m ew a s3 0 h t h e o p l i m a ln i t r o g e n i z a t i o nt e m p e r a t u r ew a s5 0 0 。c ，n i t r o g e n i z a t i o nt i m ew a s 5 h t h e m a g n e t i cp r o p e r t i e so fs m 2 f e t n xc o a r s ep o w d e r sw e r ev e r yb a d ，a n dt h u st h e ym u s t b eb a l l c h i l l e di n t of i n ep o w d e r ss ot h a tt h ec o e r c i v i t yc o u l db ei m p r o v e dt h eo p t i m a l m i l l i n gt i m ew a s2 hf o rp l a n e tb a l l m i l l i n gm e t h o d ；t h em a g n e t i cp r o p e r t i e sw i t hd ro f 1 3 4 t ，i h co f7 7 4 k a mw e r eo b t a i n e d b u tt h eo p t i m a lm i l l i n gt i m ew a s8 hf o rr o l l i n g b a l i m i l l i n gm e t h o d ；t h em a g n e t i cp r o p e r t i e sw i t hj ro f12 7 t , i h co f 6 9 15 k a mw e r e o b t a i n e dt h eb i g g e s tq u a n t i t yo fna t o mi ns m 2 f e t v n xw a s28 u n d e rt h e s e p r o c e s s i n gc o n d i t i o n s f o rt h ef i r s tt i m e ，s m 2 f e l t n xp o w d e r sw e r es u r f a c et r e a t e db ys i l a n ec o u p l i n g a g e n t ( k h 5 5 0 ) t h ec o a t e dp o w d e r sw e r ei n v e s t i g a t e db yd t a 、f t _ i r 、a e s 、a n d v s mi tw a sf o u n dt h i n2 - 4 w t s i l a n ec o u p l i n ga g e n tc h e m i c a l l yf o r m e dan e t l i k e f i l mo nt h ep o w d e r ss u r f a c e p o w d e r sc o a t e dw i t ht h ef i l mp o s s e s se x c e l l e n to x i d a t i o n r e s i s t a n c ea sw e l la sg o o dm a g n e t i cp e r f o r m a n c e 一i l l u n d e r g ot h ep r o c e d l l r eo fp h a s et r a n s i t i o na n n e a l i n g ，w i t ht h et a n g e n t i a lv e l o c i t i e s i n c r e a s i n g ，a s c e n d e da tf i r s ta n dt h e nd e s c e n d e d ；h o w e v e r , w h e nt h ep o w d e r sh a d b e e np h a s et r a n s i t i o na n n e a l e d ，t h e c o e r c i v i t yo ft h ep o w d e r sp r o d u c e da th i g h e r t a n g e n t i a lv e l o c i t i e ss t a r t e dt oi n c r e a s e ，a n dt h a to ft h ep o w d e r sp r o d u c e da tl o w e r v e l o c i _ 【i e sr e m a i n e dn e a r l y u n c h a n g e d t h eh i g h e s tc o e r c i v i t ya c h i e v e di nt h i s r e s e a r c hw a s5 5 45 k a m k e y w o r d ss m 2 f e l v n x ；n i t r i d e ；m a g n e t i cp o w d e r s ；m a g n e t ；r a p i ds o l i d i f i c a t i o n v 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中做了明确的说明并表示了谢意。 签名磷胁兰! 丛：业 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保 留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部分内 容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵循此规定) 虢避越导师戳，：鬟7 辔脚：2 丛 ! ，孑 u 篱】审绪论 第1 章绪论 1 1 前言 信息、能源和材料，是现代科技的三大支柱。而磁性材料在信息和能源的发 展中，又占有重要地位。例如，与信息记录、存储和取出有关的磁记录材料，是 当j u 高技术产业的重要组成部分，在能源功能材料中，在火力发电机组、航空、 汽车、电脑驱动器中，均有大量应用。一般认为，磁性材料是当前仅次于半导体 材料的、在高新技术与传统技术中具有广泛应用的一类功能材料。 磁性材料分类，按其磁化特性，可分为硬磁( 又称为永磁) 和软磁两大类。 习惯上按磁化特性中矫顽力的高低对磁性材料进行分类。矫顽力小于1 0 0 a m 的 称为软磁材料；矫顽力大于1 0 0 0 a m 的称为硬磁材料；矫顽力介于l o o 一1 0 0 0 a m 之间的称为半硬磁材料【1 。硬磁材料( h a r d m a g n e t i c m a t e r i a l ) 经充磁至饱和后， 去掉外磁后仍然能够保持磁性，所以又称为永磁材料( p e r m a n e n tm a g n e t i c m a t e r i a l ) 。按其化学成分，主要分为金属( 包括合金) 和铁氧体两类。从使用形 态，又可分为块状体、粉体和薄膜。 在如今的信息社会里，永磁材料在人类生活的各个方面有着极其广泛的应 用，是现代社会不可或缺的重要物资基础，其在许多领域都有广泛的应用。据粗 略估计，在一辆普通轿车中，永磁材料制造的部件约有2 0 个；而在一辆豪华轿 车中，永磁材料部件约有3 0 个口 。而且随着科学技术的进步和永磁材料的不断 发展，它在现代工业及科学技术中的应用范围会越来越广。如果说在工业社会里， 衡量一个国家发展水平及其国力的标准是该国的钢产量的话，那么，在全球经济 进入信息时代的今天，衡量一个国家发展水平及其国力的标准将是该国的磁性材 料的产量。而一个国家人民的生活水平，则可以用该国人均磁性材料的消耗值来 衡量。 12 永磁材料的发展过程 评价一种永磁材料是否有发展前途，主要取决于下列三个因素：( 1 ) 磁性能 的优劣；( 2 ) 原材料资源是否丰富；( 3 ) 价格的高低。而磁性能的优劣的主要判 据是：( 1 ) 磁化强度v j s 值要高；( 2 ) 磁各向异性要大：( 3 ) 居里温度要高。前 北京工业大学工学硕士学位论文 两条决定了材料是否有高的剩磁、高的最大磁能积和高的矫顽力；后一条决定了 它是否有良好的稳定性和高的工作温度。 商品化永磁材料的发展可分为五个阶段：( i ) 磁钢，包括c 钢、w 钢、c o 钢等，其矫顽力和磁能积都很低；( 2 ) a l n i c o 系铸造永磁体；( 3 ) 铁氧t 体系永磁 体，包括b a f e l2 0 1 9 和s r f e l 2 0 1 9 系永磁体；( 4 ) s i n - - c o 系稀土永磁，这是永磁 材料的个质的突破，包括1 ：5 系和2 ：1 7 系s i n - - c o 系稀土永磁体( 5 ) n d f e b 系稀土永磁。 a l n i c o 系铸造永磁材料的居星温度高，稳定性好，但含有战略金属元素c o 和n i ，性能价格比偏低。铁氧体永磁体虽然磁性能偏低，温度稳定性差，但它 的原材料资源丰富，价格低廉，因而在现代工业中得到了广泛的应用3 1 。s m c o 系稀土永磁材料磁性能十分优异，但含有稀土金属s m 和昂贵的战略金属c o ， 价格比较昂贵，限制了它的发展。 1 9 8 3 年，同本住友特殊金属株式会社的左川真人( s a g a w a ) 等 4 首先用粉 术冶金的方法研制出高性能的n d f e b 系永磁体，从而宣告了笫三代永磁材 料的诞生。n d f e b 系永磁体具有异常优异的磁性能，且原材料资源丰富， f 逐步取代s m c o 系永磁体和铸造永磁体，能否取代铁氧体，则取决于成本能 否进一步降低，目前其产量逐年上升，2 0 0 0 年其产值已占永磁材料总产值的 3 9 ，其中烧结n d f e b 毛坯达6 5 0 0 吨i s 。 n d f e b 系永磁合金已被研究得比较透彻，制备工艺相对成熟，产品己上规 模。日本住友公司、信越化学工业公司及日立公司都相继推出了3 6 0k j m 3 级的 烧结n d f e b 永磁体，最高的可达4 0 8k j m 3 【们。日本早于1 9 9 3 年就制各出 口司m a x - 4 3 1 4k j m 3 的n d f e b 磁粉，己达到其理论值的8 5 ，因此在这方面的 努力基本上己达到极限。n d f e b 系永磁体的出现，具有划时代的意义，但是它 也有一定的局限性：( 1 ) 磁体工作温度较低，热稳定性差；( 2 ) 抗腐蚀性、抗氧 化性较差。这些限制了它的应用范围，因此科研人员在改善它的磁性能及抗腐蚀 性能的同时，一直在研究开发新的永磁材料。 1 9 9 0 年，爱尔兰t r i n i t y 学院的c o e y 和s u n h o n g 介绍了利用气固反应合成 r 2 f e l7 n 。间隙原子金属间化合物【7 ，引起了磁学界的极大关注。在所有的r 2 f e l 7 n 。 化台物中，室温时只有r = s m 才显示易c 轴各向异性，并具有优良的内禀磁性 第1 章绪论 能。s m 2 f e l7 n 。与n d 2 f e l 4 b 的内禀磁性能对比见表1 - 1 。 表1 1s m 2 f e l7 n 。与n d 2 f e l 4 b 的内禀磁性能 t a b l e l 1t h e i n t r i n s i c m a g n e t i cp r o p e r t i e so f s r n 2 f 7 n x a n d n d 2 f e l 4 b 居里温度饱和磁化强度磁晶各向异性场 类型最大磁能积( k j m 3 ) r ( k ) “o m s ( t )“o ( t ) s m 2 f e l7 n x 7 4 61 5 71564 7 0 n d x f e l 4 b 5 8 01 6 185 1 2 同n d 2 f e l 4 b 相比，s m 2 f e l7 n 。系间隙氮化物稀土永磁材料具有与n d f e b 相 当的内禀磁性能，但是具有更高的居里温度( 高出近1 6 0 ) 、特别高的磁晶各向 异性场，同时热稳性、抗氧化性和耐蚀性都优于n d 2 f e l 4 b 。因此，s m 2 f e l 7 n 。系 间隙氮化物稀土永磁材料具有成为新一代稀土永磁材料的潜力，其具有的优异内 禀磁性能使它可以在很多领域得到应用，尤其是在汽车电机等对磁体温度特性要 求较高的领域；另一方面，由于稀土含量比n d f e b 低，原料成本并不比n d f e b 高，具备实用化的条件。所以s m 2 f e l 7 n 。系间隙氮化物稀土永磁材料可以成为与 n d f e b 系相竞争的新一代永磁材料，并能在某些领域具有一定优势。 1 3s m 2 f e l7 n x 间隙氮化物稀土永磁 131 r 2 f e l 7 n 化合物的结构 在r f e 二元系中，r 2 f e l7 化合物是最稳定的，也是富铁的。它有两种晶体 结构，在室温下，从c e 到t b 的稀土元素，形成的r 2 f e ，7 化合物为菱形对称的 t h 2 z n 】7 结构：从d y ( 含d y ) 以后的r a f e l7 化合物具有六方t h 2 n i 】7 形结构。晶 体结构的不同仅在于原子的堆叠顺序不同，并且对于r = y g d 和t b 时，两种晶 体结构类型能够共同存在。这样的金属间化合物不管它的含铁量有多高，只具有 较低的疋和尬，这归结于在6 e ( t h 2 z n l 7 ) 或4 f ( t h 2 n i l 7 ) x x n i 铃位置上较短的f e f e 原子间距，它导致了负的交换作用并且削弱了晶体结构问正的交换作用 8 。 在r z f e 】7 化合物中引入n 原子并不能改变母合金r 2 f e l 7 的晶体结构，所以 s m 2 f e l7 n 。是具有t h 2 z “1 7 型菱型晶体结构的化合物，其晶体结构见图1 1 。 北京工业大学工学硕士学位论文 s m 2 f e i7 化合物中存在四种间隙 晶位：( 1 ) 八面体9 e 间隙晶位，它 位于稀土原子层面；( 2 ) 十二面体3 a 、 3 b 阳j 隙晶位，3 a 间隙位于6 c 哑铃晶 位的两f e 原子之间，3 b 晶位位于沿 c 轴的两稀土原子层面之间；( 3 ) 四 面体18 9 晶位，它也位于沿c 轴的两 稀土原予层面之i 刈，围绕着两稀土原 子轴线呈均匀排布 9 1 1 l 。n 原子仅能 进入9 e 八面体晶位，而一个单胞中 存在3 个八面体晶位，故s m 2 f e i 7 化 合物中最多能含有3 个n 原子，即形 成s m 2 f e l 7 n 3 。另外根据e x a f s 的实 验结果，f es m 原子的距离是o 2 5 2 r i m 这与n 原子正好处于9 e 位置上 是致的n 2 。 a 图卜1s m 2 y e 。t 的晶体结构” f i g 1 1c r y s t a ls t r u c t u r eo f s m 2 f e l7 n 3 在个大气压下，温度6 2 0 至7 7 0 k 之间，处于氮气气氛中时，氮会进入点 阵的9 e ( t h 2 z n l7 ) 或6 h 位置( t h 2 n i l7 ) ，从而产生5 7 的体积膨胀，这与显 著提高整个2 ：1 7 系列的疋和是有关系的。例如对于s m 2 f e l 7 n ”，t c 从3 8 9 k 增加到7 4 9 k ，并且在温度为3 0 0 k 时口螈从1 o t 提高到1 5 t 。其母合金是弱 铁磁物质，但是它的氮化物却显示出了近乎强铁磁性【1 3 】。 1 32s m 2 f e l7 n ，化合物的磁性能 在所有的r 2 f e l 7 n 。化合物中，s m 2 f e l 7 n x 化合物是唯一具有易c 轴各向异性 的。间隙原子n 对s i n ：e e l 7 的磁晶各向异性场的影响主要来源于晶场相互作用的 变化，其各向异性场达1 12 2 0 8 t 。s m 2 f e l7 n 。的居里温度疋约为7 4 6 k ，这是 由于n 原子引入使f e - - f e 原子交换作用大大增强，疋提高。m 6 s s b a u e r 谱分析表 明在r 2 f e 】，n 。化合物中，除了哑铃位置的f e 原子对外，所有其它晶位上的铁原 子磁距都有不同程度的提高，所阻其饱和磁化强度有较大提高。其中s m 2 f e l 7 n 。 的饱和磁化强度“o a 兀约为15 4 t 。 8lof8l 圆 d9 e c c c 6 6 9 o o 。 r 啡n 第1 章绪论 大的磁晶各向异性、较高的m s 和高于n d 2 f e l 4 b 的疋值表明s m 2 f e l 7 n 。是 一种具有发展前景的永磁材料。然而，在利用这些内禀磁性能制造拥具有较好的 矫顽力、剩磁和磁能积佃日j 。的磁体上，还有相当多的技术上的挑战。 1 4s m 2 f e l 。n 。间隙氮化物磁粉和磁体的制备方法 141 s m 2 f e l7 n 。间隙氮化物磁粉及磁体的制备方法 s m 2 f e ，。n 。问隙氮化物磁粉及磁体的制备方法主要有熔体快淬法、机械合金 化法、h d d r 法和粉末冶金法等四种方法。( 图1 2 ) 熔体快淬法机械合金化法h d d r 法粉末冶金法 图1 - 2s m 2 f e l 7 n 。间隙氮化物磁粉及磁体的制备方法 f i g1 2p r e p a r a t i o nm e t h o do fs “2 f 0 1 7 n xm a g n e t i cp o w d e ra n dm a g n e t 北京工业大学工学硕士学位论文 表1 2 不同制各方法的特点 t a b l e 一2c h a r a c t e r i s t i c so fv a r i o u sp r e p a r a t i o nm e t h o d s 熔体快淬法 机械合金化法h d d r 法粉末冶金法 磁性粉末特点各向同性各向同性各向同性各向异性 品体结构纳水晶或微晶纳米晶或微晶纳米品或微晶单晶结构 碰能积( k j m 。1 】0 41 0 21 0 03 7 2 矫顽力( m a m ) 1 7 】232 2o8 8 剩磁( t ) o9 1o 7 507 71 5 1 142 粉末冶金法( p m 法) 粉末冶金法是将熔炼的母合金均匀化退火后，通过球磨破碎制粉，然后氮化 得到s m f e n 磁粉的方法。由于均匀化退火的组织晶粒较大，最后球磨至3 9 i n 左 右时的粉末为单晶体，因而制得的磁粉及磁体为各向异性粉。这种方法工艺简单、 重复性好、可规模生产，且能得到各向异性粉，所以这种方法得到了最广泛的研 究 “6 1 。其制各出的磁粉及磁体的最大磁能积远高于其它三种方法制备出的磁 粉及磁体，因而粉术冶金法是制备高性能s m 2 f e l7 n 。磁粉及磁体最有效的方法。 r a r l o t 3 则报道了通过球磨时添加表面活性剂，获得了b r = 15 i t ，h c i = 8 8 8 k a m ，佃聊。高达3 7 4 4k j m 3 的s m 2 ( f e 09 c o o i ) j7 n 29 磁粉，用环氧树脂粘结 后磁体的倍肋。= 1 4 7 2k j m 。 1 4 3 熔体快淬法( r s 法) 熔体快淬法即快淬法( r a p i ds o l i d i f i c a t i o n ) ，是将母合金熔融后，从喷嘴喷 射到高速转动的铜辊上，熔液快速凝固，使其来不及形成晶体，或形成微晶纳米 晶，其结构基本保持融熔体的结构，即原子排列成长程无序，成为金属玻璃或微 晶纳米晶金属薄带。薄带然后晶化退火并破碎成粉，即制得快淬s m z f e t ，合金粉， 再经氮化得到s m 2 f e l7 n 。快淬法在n d f e b 磁体的研究和生产中应用的很成功， 但在s m f e n 的研究中尤其是生产中应用得并不多，这是因为s m 2 f e l n 。的磁性 能对结构十分敏感，而s m 2 f e l 7 母合金薄带的晶体结构与其成分和快淬速度、晶 化温度等密切相关，其工艺条件和参数要求较为苛刻。快淬法法制得的磁粉可以 获得很高的矫顽力，原因在于获得了纳米级或亚微米级的晶粒尺寸。但由于得到 的都是各向同性粉，剩磁不高，因而磁能积也不高，一般在1 0 0 k j m 3 左右，见 第】章绪论 表1 2 。 熔体快淬法较其他方法的优势是制备工艺简单，工艺流程短，易实现工业生 产。 1 5s m 2 f e l 7 n 。稀土永磁材料研究中存在的有待深入研究的问题 尽管s m 2 f e l 7 r 系永磁材料的研究已经取得很大进展，而且日本住友金属矿 山公司已向市场上推出了商品化的s m 2 f e l ，n 。磁粉和磁体，但是与n d f e b 相比， 其在性能和成本上不具有优势，还未能真正成为具有实际意义的第四代永磁材 料。在研究中存在的问题，主要包括以下几点： ( 1 ) 高温分解问题。s m 2 f e l7 n 。是亚稳相，当温度高于6 0 0 。c 时会发生分解， s m 2 f e 】7 n 。一s m n + d f e ，且不可逆，即温度降低时也不会恢复成s m 2 f e 】7 n 。， 而氮化工艺的温度一般为5 0 0 。c 左右，所以一定要能很好的控制氮化过程。由于 高温分解现象，还导致不能用常规的粉末烧结法来制备s m 2 f e l 7 n 。烧结磁体，而 只能制备s m 2 f e l7 n 。粘结磁体。 ( 2 ) 磁性能不稳定，磁性能和理论值之间的差距较大。s m 2 f e l 7 n x 磁粉和磁 体的制备需要经历一系列严格而复杂的工序，而s m 2 f e l 7 n 。的磁性能对工艺参数 极为敏感，所以重复性较差；另外由于制备手段落后和理论研究不足等因素的限 制，得到的s m 2 f e l 7 n 。磁粉的性能远低于理论值。所以要想成为市场上有竞争力 的稀土永磁材料，还必须在工艺和理论上继续加强研究。 ( 3 ) 磁体方面的研究内容不够。当前对s m 2 f e l 7 n 。的研究中关于磁粉的内 容较多，而磁体的研究较少，原因是磁体难以制备。因为各向异性s m 2 f e l t n 。磁 粉必须细磨至1 3 l a i n 才能获得高的矫顽力，而如此细的粉末容易团聚，颗粒之 间相互作用力大，在外磁场下取向时难以得到高的取向度；另外细粉容易氧化， 这些造成得到的磁体大多十牛能不高。此外有关磁体的抗氧化腐蚀性、温度稳定性 方面的内容也相对较少。 对于这些问题的解决，已经成为科研人员目前研究的主要方向。 1 6 课题背景和研究方案 s m 2 f e l 。n 、系问隙氮化物稀土永磁材料尽管具有优异的内禀磁性能，然而在 实际制备时仍然存在一些问题。在这些问题当中，如何提高制备工艺的稳定性， 提供出性能稳定且性能较高的各向异性磁粉以便为制备各向异性粘结磁体做准 北京工业大学工学硕士学位论文 各；如伺提高磁粉的抗氧化能力；如何提高粘结磁体的取向度和性能；以及粘结 磁体的温度特性和抗腐蚀性问题，都是亟待解决的实际问题。 另外，根据不同的使用需要，对具有高胁j 、高温度稳定性的磁体需要进行 深入研究，而由熔体快淬法制备的磁粉恰恰具有高h c i 和高温度稳定性。因此， 也需要对熔体快淬法工艺进行系统研究。 基于以上考虑，本论文选定了以下的几个研究方面： ( 1 ) 研究采用传统粉末冶金法制备高性能的各向异性s m 2 f e l 7 n 。磁粉。其 中，着重研究工艺条件对磁粉性能的影响，及磁粉的抗氧化包覆技术； ( 2 ) 研究采用s p s 方法制备s m 2 f e j 7 n x 粘结磁体，着重研究制各工艺对磁 体取向度和性能的影响，及磁体的温度稳定性和抗腐蚀性； ( 3 ) 研究批量制备s m 2 f e l7 n 。粘结磁体，着重研究粘结磁体制各工艺的稳 定性和压延法产业化生产途径； ( 4 ) 研究采用熔体快淬方法制造高矫顽力s m 2 f e l7 n 。磁粉，重点研究工艺 条件与快淬薄带的相结构及最终磁粉的性能间的关系。 第2 章实验方法与实验原理 2 1 实验方法和实验用主要设备 21 1 实验方法 2111 粉末冶金法制备s m 2 f e i7 n 。磁粉工艺采用d t - 2 工业纯铁、纯度为9 9 的稀土金属s m 和工业纯金属c o 为原料，在中频感应熔炼炉中，氩气保护下 熔炼出名义成分如下的母合金：s m 。f e mx = 2 3 5 、2 5 。即多加15 、2 0 w t 的 s m 作为烧损补偿。然后在水冷铜模中铸造成型，铸锭按照图2 - 1 的工艺路线进 行处理。 磁粉再细磨至1 - - 3 j a m + 取向固化，v s m 测量 图2 - 1s m 2 f e l 7 n 。磁粉粉末冶金法制各工艺流程图 f i g2 1p r e p a r a t i o nd i a g r a mo f s m 2 f e l v n x m a g n e t i cp o w d e r s f o rp o w d e r m e t a l l u r g y 磁粉制备工艺具体说明如下： 北京工业大学工学硕士学位论文 s m 2 f e l7 合金铸锭在真空下于1 0 5 0 。c 均匀化退火1 0 3 0 h ，然后粗破碎成粒度 为4 0 0 目( 3 8 m ) 以下的s m 2 f e l 7 粉末。粉末在1 大气压的高纯氮气、4 2 5 5 2 5 下氮化1 9 h ，然后抽出氮气，充入1 大气压的高纯舡，再在5 0 0 下均匀化 l5 h ，得到s m 2 f e i7 n 。粗粉。粗粉再球磨一定时间，使磁粉细至1 - 3 b t m 左右，得 到高矫顽力的s m 2 f e ，n 、单晶细粉。磁粉经3 t 脉冲磁场取向、固化后用2 t 的 v s m 测量其磁特性。 2 1 1 2 粘结磁体制备工艺将s m 2 f e 。7 n 。磁粉和不同比例的环氧树脂混合后， 放入1o m m x10 m m 的方孔无磁高强度金属模具内，在2 t 的磁场、1 4 0 m p a 的压 力和8 0 1 4 0 。c 左右的温度下温压取向成型，然后经s p s 于1 5 0 、6 0 0 m p a 下固 化5r a i n ，得到s m 2 f e l7 n 。粘结磁体。 211 3 熔体快淬法制备s m 2 f e l 7 n 。磁粉工艺熔体快淬法制备s m 2 f e l7 n 。磁粉 的具体工艺路线如图2 2 所示。 磁粉取向嘲化制成样品 0 v s m 测磁粉性能 剀2 - 2s m 2 f e l 7 n 。磁粉熔体快淬法制备工艺流程图 f i g2 2pr e p a r a t i o nd i a g r a mo fs m 2 f e lt n ，m a g n e t i cp o w d e r sf o rr a p i ds o l i d i f i c a t i o n 第2 章实验方法与实验原理 磁粉制备工艺具体说明如下： 母合金铸锭为对s m 经过烧损补偿后名义成分为s m 23 5 f e l 7 的合金铸锭。实 验中所用快淬辊速分别为1 0 m s 、1 5m s 、2 0m s 、2 5m s 、3 0m s 、3 5m s 。晶 化退火工艺为1 大气压的a r 气氛中，7 5 0 。c 保温1 0 m i n 。退火后的粉末球磨成粒 度为4 0 0 目( 3 8 9 m ) 以下的s l l a 2 f e l 7 粉末。氮化工艺为：氮化温度5 0 0 。c ，氮化 时间5 h ，之后在1 大气压的a r 气氛中均匀化退火1 5 h 。 21 2 实验用主要设备 21 21 高温真空退火炉使用温度上限为1 6 0 0 。c ，真空度可达l o 4 p a ，用于母 合金锭的均匀化处理。 2122 氮化用管式真空炉使用温度上限为1 2 0 0 。c ，真空度可达2 1 0 。p a ，有 效炉膛尺寸为m 1 0 5 n w n 4 0 0 n m a 。 2123 手套箱其中充满1 大气压的高纯a r ，合金锭及磁粉在其中存放、操作， 以防止氧化。 21 2 4 行星式球磨机球磨机为 g n 。2 型高能球磨机，球磨机的机械 结构示意图如图2 3 所示，其电压在 0 1 1 0 v 问连续可调，通过调整球磨 机的工作电压，使其达到一定的转 速，其最大转速可达7 0 0 r m 。球磨罐 的直径为7 0 m m ，高度为7 0 m m ，磨 球选用直径在4 l5 m m 之间的 g c r l 5 钢球，大小不等的钢球按一定 电动机球磨罐或配重 图2 - 3 高能球磨机结构示意图( 俯视图) f i g 2 - 3s k e t c ho f h ：曲e n e r g yb a l lm i l l i n g 比例配成，球料比1 5 ：1 ，本实验所用转速为2 7 0 r m 。 2125 滚动球磨机球磨罐的直径为1 4 0 m m ，高度为1 3 0 l r m _ l ，磨球选用直径在 4 18 m m 之间的g c r l 5 钢球，大小不等的钢球按一定比例配成，球料比1 5 ：1 。 球磨机转速恒定为1 4 5 r m 。 北京工业大学工学硕士学位论文 21 2 6 粘结磁体温压成型装置用于制备各向异性s m 2 f e l 7 n 。粘结磁体的温压 成型装置主要包括磁场取向系统、压制系统和加热系统。其示意图如图2 - 4 所示。 温压取向过程如下：将模具加热到8 0 1 4 0 后，装粉、取向、压制。在取向过 程中压制，保持耿向度，取向场2 t ，压强1 4 0 m p a 。 掰科 上冲头 下冲头 幽2 4 制各各向异性s m 2 f e l7 n 。粘结磁体的温压成型装置示意图” f i g2 4s k e t c ho f a n i s o t r o p i cs m ：f e l t n xb o n d e dm a 舀a e t sf a b r i c a t e d b yw a r mc o m p a c t i o ne q u i p m e n t 2127 放电等离子烧结( s p s ) 系统放电等离子烧结( s p s ) 系统主要由：加压系 统( 油压) 、循环冷却系统、烧结气氛控制系统( 真空或氩气) 、直流脉冲电源、 温度测量系统、位置测量系统及位移速率测量系统，各种内锁安全装置和这些装 置的中央控制操作面板构成。实验中使用日本住友石炭矿业株式会社制造的研究 丌发用s p s 30 一m k v 系统进行实验。该设备的最大烧结压力为2 0t ，直流脉冲 发生器额定输出为1 0 0 0 0 a 。 21 28 熔体快淬设备熔体快淬设备主要由：高频感应加热电源、线圈，低温 自循环式水箱，冷却铜辊，石英管，真空获得系统( 机械泵、罗茨泵、分子泵等) ， 粉体收集器，高速氩气气流供给气路等构成。图2 5 为熔体快淬设备结构示意图。 第2 章实验方法与实验原理 6 i 试管2 感应挂国3 全居液4 喷瞻5 转轮6 。真空系统 t 集料嚣8 炉壳 图2 - 5 熔体快淬设备结构示意图 f i g2 5s k e t c ho f t h es t r u c t u r eo fr a p i ds o l i d i f i c a t i o ne q u i p m e n t 2 2 测试方法及测试用主要设备 22 1 密度和氮含量 密度测定：样品的密度采用排水法测得。 氮含量测定：采用美国l e c o 公司生产的f c 一4 3 6 型氧氮测定仪分析样品中 的氮含量。其原理如下： 在氦气氛f ，石磨坩锅中的试样经脉冲加热熔融，试样中的氧以c o 的形式 析出，试样中的氮以n 2 的形式析出，析出的c o 和n 2 在氦气流的载带下，经氧 化铜将生成的c o 氧化成c 0 2 ，