（环境工程专业论文）高压电晕和臭氧联用处理难降解有机废水的研究.pdf

浙江工业大学硕士学位论文 摘要 高压电晕和臭氧联用技术是利用高压放电产生的低温等离子体 和臭氧协同效应产生的羟基自由基，无选择性地作用于被处理废水， 可快速、高效降解有机污染物。该方法通常可以将有毒有害大分子降 解为毒害较小的小分子，甚至二氧化碳和水；提高废水的b c 比，实 现车间废水的分质处理，有利于后续的处理工艺和达标排放。 本文通过对苯甲酸和对硝基苯酚的降解研究，确定了本实验装置 在高压电晕和臭氧联用时的最佳条件：氧气流量为8 0 l h ，电晕频率 为8 0 h z ，电极间距为2 0 c m ，溶液p h 为9 0 。在最佳实验条件的基础上 对苯二酚进行了深入研究。当降解时间为1 2 0 m i n 时，其c o d e r 去除率 和t o c 去除率分别达8 4 2 和7 5 7 。对反应前后溶液的b o d 5 和 c o d e r 进行测定，b c 比从0 0 3 上升n o 1 3 。因此高压电晕和臭氧联用 可以作为生化处理等传统废水处理工艺的预处理。高压电晕和臭氧联 用时对c o d e r 和t o c 的去除率比单独电晕或单独臭氧时的去除率高， 二者存在明显的协同效应。高压电晕和臭氧联用时，高压电晕放电形 成等离子通道，臭氧作为羟基自由基的补充源，强化了等离子通道形 成o 和o h 进行一系列的链式反应，产生了更多的o 和o h ， 有利于有机物的降解。 含无机盐是制药化工废水的一个普遍特点，本实验表明，氯化钠 浓度较小时，有利于对苯二酚的降解。随着含盐量的进一步增加，对 苯二酚的降解率下降。 浙江工业大学硕士学位论文 应用液一质联谱仪测定了反应的中间产物：对苯二酚经亲电反应 后生成了对苯二醌；开环产物为丁二烯二酸；氧化生成的小分子产物 为乙二酸，甲酸，乙酸，二氧化碳和水等。 本文所取得的阶段性研究成果，使电晕与臭氧联用技术向工业应 用更进了一步。 关键词：高压电晕；臭氧氧化；协同效应；羟基自由基：含盐有 机废水 浙江工业大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ec o m b i n a t i o nt e c h n o l o g yo fh i 曲v o l t a g ep u l s e dd i s c h a r g ea n do z o n eu t i l i z e s t h es y n e r g i s mo ft h et w om e t h o d st op r o d u c eh y d r o x y lr a d i c a l sh y d r o x y lc a n d e c o m p o s et h eo r g a n i cp o l l u t a n t sr a p i d l ya th i g he f f i c i e n c y t h et e c h n o l o g yc a n d e g r a d et h ec o m p l e xt o x i cm o l e c u l e si n t os i m p l e ra n dl e s st o x i cm o l e c u l e s ，e v e nc 0 2 a n di - 1 2 0i no r d e rt oi m p r o v et h eb i o d e g r a d a b i l i t y i th a sag o o da p p l i c a t i o np r o s p e c t i nt h ef i e l do f o r g a n i cw a s t e w a t e rc l a s s i f i c a t i o nt r e a t m e n t 。 t h i sp a p e ri n v e s t i g a t e dt h ed e c o m p o s i t i o no fb e n z o i ca c i dt od e t e r m i n et h e o p t i m u me x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n s ：t h ef l o wr a t eo fo x y g e nw a s8 0 l h ，t h ep u l s e 丘e q u e n c yw a s8 0h z ，t h ed i s t a n c eb e t w e e nt h et w oe l e c t r o d e sw a s2 0 r a m , t h ep h v a l u eo ft h es o l u t i o nw a s9 t h e nw ec a r r i e do u tt h e f u r t h e re x p e r i m e n to n h y d r o q u i n o n e w h e nt h et r e a t m e n tt i m ew a s1 2 0 m i n , t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo f c o d e ra n dt o cr e a c h e d8 4 _ 2 a n d7 5 7 r e s p e c t i v e l y a n db cv a l u ei n c r e a s e d f r o mo 0 3t oo 1 3 。t h e r e f o r e t h ec o m b i n a t i o no fh i g hv o l t a g ep u l s e dd i s c h a r g ea n d o z o n ec a nb eu t i l i z e da st h ep r e - t r e a t m e n tf o rw a s t e w a t e r t h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c y b yc o m b i n a t i o nt r e a t m e n tw a sh i g h e rt h a nt h a tb ys e p a r a t et r e a t m e n t ，s ot h es y n e r g i s m o fh i 曲v o l t a g ep u l s e dd i s c h a r g ea n do z o n ew a sv a l i d a t e d w h e nh i 曲v o l t a g ep u l s e d d i s c h a r g ea n do z o n ew e r eu t i l i z e d t ot r e a tt h ew a s t e w a t e rt o g e t h e r ，t h ep u l s e d d i s c h a r g ec o u l df r o mp l a s m ac h a n n e l ，a n do z o n ew a st h es u p p l ys o u r e eo fh y d r o x y l r a d i c a l ，s oi tc o u l dg e n e m t em o r eh y d r o x y lr a d i c a l si nt h ep r o c e s s a l s ot h ep u l s e d d i s c h a r g ec o u l di m p r o v et h el l s i n ge f f i c i e n c yo fo z o n e t h e r e f o r e ，h i 曲v o l t a g ep u l s e d d i s c h a r g ea n do z o n eh a sag o o ds y n e 画s m c o n t a i n i n gi n o r g a n i cs a l ti sa nu n i v e r s a lc h a r a c t e r i s t i ci nw a s t e w a t e re m i t t e d f r o mp h a r m a c ya n dc h e m i c a li n d u s t r y t h i s p a p e ri n d i c a t e d t h a t ：w h e nt h e c o n c e n t r a t i o no f n a c lw a so n1 0 0 0 m g l ，i tw a sp r o p i t i o u st oi n c r e a s et h ed e g r a d a t i o n e f f i c i e n c yo fh y d r o q u i n o n e w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h es a l i n i t y ，t h ed e g r a d a t i o n e f f i c i e n c yo f h y d r o q u i n o n ec a n l ed o w n 3 塑垩三些查堂堡主兰垒丝窭 _ 一 b a s e do nt h ea n a l y z i n gt h er e s u l t a n to f t h ed e g r a d a t i o no f h y d r o q u i n o n ec a l li n f e r t h ed e 枷a d o nm e c h a n i s m ：h y d r o q u i n o n ec o u l db eo x i d e di n t ob e n z o q u i n o n e ，t h e ni t b e c 眦eb u t a d i e n ed i a c i d ，a n df m a u yg o t t h es i m p l em o l e c u l e so fo x a l i ca c i d ，f o r m i c a c i d ，a c e t i ea c i d ，c a r b o nd i o x i d ea n d w a t e r t h er e s u i t sg a i n e df r o mt h ep a p e rc a ni m p r o v et h ei n d u s t r i a la p p l i c a t i o no ft h e c o m b i n a t i o nt e c h n o l o g yo f h i g hv o l t a g ep u l s e dd i s c h a r g ea n do z o n e k e yw o r d s ：h i g hv o l t a g ep u l s e dd i s c h a r g e ；o z o n a t i o n ；s y n e r g i s m ；h y d r o x y l r a d i c a l s ；s a l i n i t yo r g a n i cw a s t e w a t e r 4 浙江工业大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 选题背景、目的及意义 制药和化工是浙江省的支柱产业和重要的出口创汇来源，为经济做出巨大贡 献的同时，也给当地生态环境造成了严重影响。该行业的生产废水已成为当地 主要的水体污染源，环保问题也已成为制约制药和化工产业发展的重要因素。制 药和化工废水不但有毒有害，而且成分复杂，一般以芳香他合物居多，结构很难 被打破，生物降解性较低，大都具有显性的和潜在的毒性。常规的生化法处理有 毒有害工业废水有困难，废水本身对微生物有毒害作用，驯化时间长，调试难度 大，处理效果差，污水难以达标排放。广大环保工作者在探寻高效、经济处理该 类废水的研究方面进行了各种尝试提出了许多处理方法。在诸多处理方法中， 高级氧化技术( a d v a n c e do x i d a t i o np r o c e s s e s ，a o p s ) 被认为极具应用前景。 高级氧化技术又称深度氧化技术，是指通过化学和物理化学的方法将废水中 的污染物直接矿化成无机物，或将其转化为低毒的易生物降解的中间产物。a o p s 通常被认为是一种基于羟基自由基( o h ) 中间体反应的氧化过程，具有高效、 彻底、适用范围广、无二次污染等优点，主要包括化学氧化法、电化学氧化法、 湿式氧化法、臭氧氧化法、超临界水氧化法、光催化氧化法、超声氧化法、电子 束法和高压脉冲放电法等。 近年来高压脉冲放电法作为一种新型的水处理高级氧化技术，已引起了国内 步 众多研究人员的关注。高压脉冲放电法处理难降解有毒有害高浓度废水，是基 于非平衡等离子技术发展起来的。该技术涉及等离子体物理、等离子体化学、流 体力学、热力学、生物、电工、环境等学科的前沿交叉性学科。等离子体被称为 物质存在的第四态，它是电子、离子、原子、分子或自由基等粒子组成的集合体。 从化学角度来看，等离子体空间富集的离子、电子、激发态的原子、分子及自由 基，是极具活性的反应物质，它能与水中的有机物反应，从而达到降解水中的有 机物的目的。 目前，国内外研究者开发了很多高效的联用技术，如生物活性炭法( b a c ) 、 臭氧一过氧化氢法( 0 3 h 2 0 2 ) 、臭氧紫外线联用法( 0 3 u v ) 与臭氧一絮凝一膜 浙江工业大学硕士学位论文 处理法等。高压电晕法与臭氧氧化技术联用是一项新的尝试，电晕放电产生的高 氧化活性的强氧化物质如o h 等自由基及0 3 、h 2 0 2 等化学物质和紫外光辐射、 高能电子的轰击等物理作用。高压电源的电压和电晕放电频率决定了单位时间内 向废水体系中注入能量的多少，提高放电频率使得单位时间内产生的高能电子数 量增加，因而产生的羟基自由基、活性氧、臭氧等强氧化剂数量增加，导致废水 中有机物被氧化降解的速率提高。但是过大的提高脉冲峰压和放电频率将会遇到 制造困难和成本提高等问题，如果在电晕电场中通入臭氧可以大大加强羟基自由 基的来源，不需要太高的脉冲峰值和频率就可达到更好的降解效果。臭氧本身也 具有强氧化性，能够氧化水中的污染物。 因此研究开发高压电晕和臭氧联用技术处理高浓度、难降解的制药化工废水 具有重要的现实意义。 1 2 研究内容及创新点 为了探讨高压电晕和臭氧联用降解有机废水的机理，进行了三方面的实验： 第一、高压电晕和臭氧联用方法的作用及影响因素；第二、高压电晕和臭氧联用 降解有机废水降解机理的初步研究：第三、添加氧化增强剂0 2 、羟基自由基抑 制剂n a 2 c 0 3 和生产工艺介质n a c l 等对有机物降解率的影晌。 在高压电晕和臭氧联用的降解实验中，选取对苯二酚为模型污染物，比较先 单独电晕后单独臭氧、先单独臭氧后单独电晕以及高压电晕和臭氧联用处理三种 处理方式，考察高压电晕和臭氧是否具有协同降解作用。本项研究主要有4 个方 面的创新点： ( 1 ) 现有文献报导中高级氧化技术的研究都是用高压电晕单独处理，或臭 氧单独处理，以及臭氧和紫外光、臭氧和过氧化氢的联用技术等，而用高压电晕 和臭氧联用处理难降解有机废水的研究，本文是新的尝试。 ( 2 ) 为了考察高压电晕和臭氧联用技术对对苯二酚的降解是否具有协同性， 我们在相同、可比的条件下，采取了三种实验途径：先电晕单独处理6 0 m i n 后再 臭氧单独处理6 0 1 1 1 i n ；先臭氧单独处理6 0 m i n 后再电晕单独处理6 0 r n i n ；利用臭氧 和电晕联用处理水样6 0 m i n ，比较处理前后的t o c 去除率和c o d 去除率。在研究 方法上比较缜密，目的是增加结论的可靠性。 浙江工业大学硕士学位论文 ( 3 ) 通过液质联用仪等现代测试手段分析了高压电晕和臭氧联用下对苯二 酚降解的中间产物，提出了对苯二酚在该方法条件下的降解途径，确定其降解机 理为：0 3 先与对苯二酚的o h 发生邻对位亲电反应生成对苯二醌；再经过高能 电子和o h 的氧化，发生开环反应生成丁二烯二酸：氧化生成的小分子产物为 乙二酸，甲酸，乙酸，二氧化碳和水等。 ( 4 ) 制药工艺废水中通常都含有大量的盐，研究无机盐对降解效果的影响 是很有必要的。为了考察含盐量对高压电晕和臭氧联用技术的影响，我们分别考 察低含盐量和高含盐量对对苯二酚处理效率的影响，以及反应过程中含盐量的变 化情况。高压电晕和臭氧联用处理制药废水并同时考虑含盐量的影响，这在所有 的文献中尚属首次。 浙江工业大学硕士学位论文 第二章文献综述 水资源的危机及水污染问题是一个世界性的问题，已引起了世界各国的高度 重视。美国国家研究委员会( n r c ) 在制定2 1 世纪优先研究领域时把“环境中的化 学品”列为今后2 0 年应加以资助的六个重点领域之一。我国从2 0 0 2 年6 月1 日起开 始实旋的地表水环境质量标准( g b 3 8 3 8 2 0 0 2 ) 中，地表水中应控制的的有机 化合物达6 8 项。水中的很多有机污染物，尤其是工业生产中排放的高浓度有机污 染物，不仅种类多、毒害大，且具有“三致”作用，严重威胁着人类健康。如 化工行业和制药行业生产过程中产生的大多数污染物，已被列入美国环保局于 1 9 7 7 年公布的1 2 9 种优先控制污染物之列。这类物质结构稳定、毒性大、难以生 物降解。所以，处理难降解有机污染物一直是环保领域内的难题。 2 1 难降解有机废水的来源与处理技术 2 1 1 难降解有机废水的来源 随着工业的发展，人们生活水平的提高，越来越多与人类生活息息相关的行 业不断增多，这类行业排放有机废水较多。主要是食品、发酵、屠宰、皮革、造 纸、制糖、橡胶、纺织、印染、农药、焦化、石油化工等工业废水。这些废水有 机污染物浓度高，并且成分很复杂，常用生化需氧量( b o d ) 或化学需氧量( c o d ) 综合表示其含量。特别是造纸工业、制药工业和纺织染整工业等工业，排放的废 水c o d 值经常是几万，甚至有时离达几十万，是c o d 排放指标的大户。 2 1 2 有机废水处理技术 近十几年来，难生物降解有机废水( 如有机合成化工和抗生素生产废水) 对 环境造成极大的污染，这些污染源的有效处理一直是环境工程中治理领域的难 题。由于废水中含有大量的抗生素或在生产中引进了大量的盐类和添加剂，这类 废水在生物处理工程中微生物受到了严重的抑制作用【”。如含高浓度硫酸盐 ( s 0 4 2 2 0 0 0 m g ，i 。) 的味精废水，废水中的8 0 4 2 。浓度高达2 8 0 0 0 9 l ，c 1 。和n h a - n 都非常高，在常规厌氧消化系统中都会出现硫化物对厌氧微生物产甲烷菌的毒性 抑制问题。 浙江工业大学硕士学位论文 一般来说，当前有机废水的处理主要采用生物处理技术。除普通常用的活性 污泥法和生物膜法以外，还有：生物接触氧化法、流化床法、炭一生物法、纯氧 活性污泥法、生物转盘、厌氧滤池、生物化学法、管道生物法、转筒曝气池、 深井曝气法、塔式多层活性污泥法、活性生物滤池、z a 法( 二段活性污泥法： 第一阶段，细菌和低级霉菌占优势；第二阶段，原生动物占优势) 、环形氧化沟 等方法。一般中、低浓度有机废水多采用好氧生物处理，高浓度有机废水( 如c o d 达6 0 0 0 m g l 的屠宰、食品等工业废水) 常采用厌氧生物处理与好氧生物技术相 结合的方法。 化学氧化法可将有机物直接矿化，该方法具有设备简单、操作简便、方法成 熟等优点圆，同时还在环境类激素等微量有害化学物质的处理方面具有很大的优 势。 随着新材料应用和水处理技术的发展，应用膜工程，纳滤、超滤、电渗析等 精密过滤的方式，可以去除水中的很多污染物，但它们的使用条件要求较严格， 投资大，所需的材料、设备及设计方法还有待于继续研究和逐步完善。离子交换 是靠交换剂自身所带的能自由移动的离子与被处理溶液中的离子通过离子扩散 实现的。该方法能去除废水中的某些有害物质，但是离子交换树脂的选择性高， 容量有限，树脂的再生需要较多的条件限制，对于成分复杂的高浓度有机废水。 不适合用离子交换树脂法处理f 3 】。在大多数情况下，去除废水中的有机污染物传 统的方法是利用生物法，包括活性污泥法、生物膜法以及厌氧生物处理法等。以 生化法处理为主体的难降解有机废水的综合处理方法具有应用范围广、设备简 单、处理能力强、经济性好等特点。但生化处理工艺受到微生物生长条件的约束， 如p h 、温度、含盐量、有毒有害物质的影响等。制药废水中有机物质成分复杂， 很多物质不能被生物细菌同化，有些物质还会抑制细菌的生长，甚至毒死细菌， 高盐度的环境也不利于细菌的生长，用生物法处理这类废水存在驯化时间长，调 试难度大，处理效果差，排水达标困难等问题。所以，普通生物处理技术处理高 含盐量，高浓度、有毒有害的难降解有机废水非常困难。我国学者金奇庭对有毒 难降解有机废水的生物毒性作了深入的研究，证明必须采取其它有效的氧化方法 才能将污染物去除。众多研究表明难生物处理的污染物通常具有相应的化学稳定 性，难以被常见氧化剂完全矿化1 4 ，这就要求所采用的化学氧化剂必须具有足够 的氧化能力以破坏有机物的分子结构。 浙江工业大学硕士学位论文 废水的生物处理技术已作为有机废水二级处理的重要手段，已广泛应用在工 业废水处理和生活污水处理工艺中。随着研究的深入和新工艺、新技术的不断引 入，废水生物处理的发展方向表现在如下几个方面。 ( 1 ) 发展各种耐水量、水质、毒物、酸碱冲击能力强的工艺，提高最终出 水水质的稳定性。如a b i 艺、s b r i 艺和固定化微生物法等，都在耐冲击负荷 能力方面有大的改进。 ( 2 ) 开发具有高密度生物群、高传质速度的生物反应器，如深井曝气法、 l i n p o r i 艺法等，与传统工艺相比有机负荷可增加到几十倍，提高了设备的处 理有机物的负荷能力。 ( 3 ) 在同一反应器中复合好氧和厌氧生化过程，并使微生物的悬浮生长和 附着生长相结合，可持续反应器内微生物的多样性，提高生物处理法去除有机污 染物的广谱性。 ( 4 ) 与物理化学方法相结合发展多元组合工艺，如活性炭生物膜法、絮凝 一生物法、m o i 艺和活性生物滤池等。 ( 5 ) 开发生物处理的系统菌系列，对不同污染物寻求高效专用菌，在组合 工艺中每一阶段培植特征菌。尽可能提高设备中主题单元的菌浓度，是发展生物 处理法的关键所在。 ( 6 ) 设备发展的新动态主要体现在传统设备的改进、新材料的应用、设备 的集成化和自动控制技术的提高等。新设备在结构上有很多的突破，在关键的部 位上应用了许多新材料，并且各类设备在自动控制技术方面具有极大的提高，在 新型设备中应用各种流量计、浓度计、粒度测量仪和各种传感器，使设备成为动 态仪器化处理装置，大大提高了设备的自动化程度和工作效率。在许多关键设备 上采用了以小型高效设备取代传统大型设备，还使微生物处理、加药混合化学处 理、凝聚与沉降、浓缩和过滤为一体，用小巧紧凑的模块式组合设备取代传统设 备用于废水处理中。 ( 7 ) 由于生物处理工艺的内容和范围很广，而且发展也很迅速，国内外许 多行业开发出生物处理工艺新技术和新产品也很多。尤其是研究开发对高浓度有 机废水、生物难降解物质、氮磷营养物质等能够实现有效去除的新工艺和新方法， 是当今废水处理领域的热点。 浙江工业大学硕士学位论文 2 2 高级氧化水处理技术特点与进展 2 2 1 高级氧化技术概述 随着水污染的日益加剧和对水质要求的提高，促进了水处理技术的发展，出 现了许多新的物理、化学和生物处理技术。在这些方法中，对于那些难以生物降 解或对生物有毒害作用的物质的处理，化学方法显示出了它独特的优势。它能将 有毒有害的有机化合物大分子转变成为低毒性小分子，再转化为无害的无机化合 物。 为了快速、低成本地去除水中溶解性的难降解有机污染物，1 9 8 7 年g l a n z e 等 人提出了以自由羟基( o h ) 作为主要氧化剂的高级氧化工艺( a d v a n c e do x i d a t i o n p r o c e s s e s ，简称a o p s ) ，它或者采用两种或多种氧化剂联用发生协同效应，或者 与催化剂联用，提高羟基自由基o h 的生成量和生成速度，加速反应过程，提 高处理效率和出水水质5 1 。羟基自由基是最具有活性的氧化剂，在a o p s q ，起主 要的降解作用。氧化反应的中间产物o h 通常由以下反应产生：自由基链反应 分解水中的0 3 ；光分解h 2 0 2 ：水合氯、硝酸盐或溶解的水合亚铁离子【8 】：f e n t o n 反应或离子化辐射反应中也产生o h 。活性极强的自由基( 如o h 等) 来降解有 机污染物。o h 的氧化电位是2 8 v ，仅次于氟的2 8 7 v ，它可使难降解有机污染 物发生开环、断键、加成、取代、电子转移等反应，使大分子难降解有机物转变 成小分子易降解物质，甚至直接氧化成c 0 2 和h 2 0 ，达到无害化处理的目的1 9 - 1 1 。 2 2 2 紫外线及联用技术 光化学氧化就是氧化剂在光的辐射下产生氧化能力较强的自由基，通过这些 强氧化性的自由基来氧化污染物的过程。根据氧化剂的种类不同，光氧化可分为 u v h 2 0 2 、u v 0 3u v h 2 0 2 o3 等系统【j 2 - 1 6 。 u v h 2 0 2 系统的的氧化机理是：1 分子的h 2 0 2 首先在紫外光( 九 胺 酚 多环芳香烃 醇 醛 链烷烃，同许多有机物的氧化机理还有待进一步研究。 人工产生臭氧的方法按原理分为光化学、电化学、原子辐射和电晕放电等几 种。原子辐射法用的极少，工业应用的臭氧大多采用气体电晕放电型的臭氧发生 器。 ( 1 ) 光化学法的实质是模仿大气层上空紫外线促使氧分子分解并聚合成臭氧 的方法，即用人工产生的紫外线，产生出波长为18 5 r i m 的紫外光谱，促使臭氧合 成。该方法产生臭氧有很好的重复性：同时，可以通过灯功率线性控制臭氧浓度、 产量。这种光最容易被0 2 吸收而达到产生臭氧的效果，在美国称之为臭氧灯。该 法不是一种很有效的生产臭氧的方法，至少在具有较高短波紫外输出的紫外灯变 成可市场销售之前是这样。不过紫外光在产生少量的臭氧方面是合适的。例如， 实验室使用，少量样品的杀菌，除臭灯。光化学法由于其能耗大，工业应用价值 不大，但紫外法产生臭氧的优点是对湿度、温度不敏感，具有很好的重复性；同 时可以通过灯功率线性控制臭氧浓度、产量。这两个特性对于臭氧用于人体治疗 和作为仪器的臭氧标准源是非常适合的。 ( 2 ) 电化学法是利用直流电源电解含氧电解质产生臭氧气体的方法。电解法 臭氧发生器具有臭氧浓度高、成分纯净、在水中溶解度离的优势，在医疗、食品 加工与养殖业及家庭方面具有广泛的应用前景，在降低成本与电耗的条件下将与 目前应用广泛的电晕放电法臭氧发生器形成激烈的竞争。 ( 3 ) 电晕放电发法，自地球诞生以来，大气云层中的雷电可使大气层中的氧 气转为臭氧。所以此方法是模仿自然界雷电产生臭氧的方法，电晕放电法是利用 交变高压电场使含氧气体产生电晕放电，电晕中的自由高能电子离解氧气分子， 经三体碰撞反应聚合成臭氧分子。电晕放电型臭氧发生器是目前应用最为广泛， 相对能耗较低、单机臭氧产量最大、市场占有率最高的臭氧装置。 浙江工业大学硕士学位论文 臭氧作为一种强氧化剂，已经在饮用水和废水净化上得到了广泛的应用，研 究者们也对臭氧同各种有机物的氧化降解机理进行了广泛深入的研究0 5 1 。在臭 氧对有机污染物的氧化降解过程中有直接氧化( 又叫d 反应) 、间接氧化( 又叫 r 反应) 和分解三种作用。因此，水中臭氧的氧化过程副反应很多，比较复杂， 反应溶液的p h 值、反应温度、反应物的性质、浓度以及臭氧的浓度等因素对其 在溶液中的反应都有影响。 ( 1 ) 臭氧的分解反应，由于臭氧的化学性质极为活泼，所以在化学反应中臭 氧的分解反应也有机物的氧化过程起作用的一个重要的因素。在常温下臭氧容易 自行分解并释放出2 8 4 k j 的能量。臭氧在水中分解反应方程式如下： h 2 0 + 0 3 0 h - + h 0 3 + h 0 3 30 h 2 h 2 0 + 0 2 0 3 + h 0 2 0 h - + 2 0 2 h 0 + h 0 2 。- - * e 【2 0 + 0 2 臭氧在水溶液中的分解速度比气相中的分解速度快得多，臭氧在水中的浓度 越高分解就越快。分解的半衰期与温度及p h 也有关，随着温度和p h 的升高，分 解速度加快。温度超过1 0 0 c 时，分解非常剧烈，达到2 7 0 时，臭氧可立即转化 为氧气。 ( 2 ) 臭氧的直接反应，通过分析臭氧的共振结构可知，臭氧分子具有偶极性、 亲核性和或亲电性。所以溶解的臭氧分子可直接和有机污染物发生环加成，亲电 和亲核反应，在与有机物发生加成反应时可生成臭氧化离子，降解有机分子。分 子臭氧的反应有较强的选择性，与烯烃、酚及一些取代芳香族化合物都能直接进 行亲电或亲核的加成反应，而与其它化合物的反应则不太容易进行。所以d 反应 速度较慢且有一定的选择性【1 0 6 1 。因此在处理废水时可控制臭氧反应途径，提高 臭氧的有效利用率。 ( 3 ) 间接反应，在碱性水溶液中，臭氧发生分解反应时，分解作用在碱性条 件下被o h 一催化，分解的臭氧在转变为氧气的同时，会产生一些自由基如o h ( 羟 基自由基) 、0 2 ( 过氧自由基) 等，它们与有机物反应生成的二次基也具有较强 的氧化作用，该作用被称为间接氧化作用。臭氧在碱性水溶液中的反应的具体过 程如下所示： 0 3 + o h 一h 0 2 + o 浙江工业大学硕士学位论文 h 0 2 + h + 一h 2 0 2 0 3 + h 0 2 ，o h + 0 2 _ + 0 2 由于其分解产生的自由基特别是o h 的强氧化作用，因此臭氧常常被研究 者们引入到高级氧化过程中。 o h 基所引起的氧化作用主要有三种主要反应类型1 0 7 】； 0 h 0 r e 珏j a 邑o h + c 0 产 c 如+ o h 一 由这三种类型反应所生成的二次基( r ) ，可以相互反应。但是在臭氧处 理过的系统中，如果溶解氧量( 0 2 ) 总充足，这些r 可以在它们互相碰撞之前 加成到氧分之上，形成以下反应： r + 0 2 一r o o 以这种方式所形成的过氧基( r o o ) 可起氧化剂作用，能从有机化合物 ( r i - i ) 中萃取多种类型的氢原子。 r 0 0 1 + r h + r o o h + r 所生成的这种新基r ，又可附加到氧分子上。因为o h 基同溶解物质是 没有选择的反应，它们的反应总是导致大量第二代产物。 有关研究表明：正常情况下，在酸性环境下直接反应占主导；在碱性环境下 ( p h 1 0 ) 间接反应占主导。 对一种反应速率常数k i 较高的化合物来说，臭氧直接反应的作用明显占优 势；而对于反应速率常数k i 较低的污染物来说，o h 基反应起主导作用，直接臭 氧的反应不明显。在臭氧氧化过程中，只有一小部分化合物是同时被臭氧的直接 反应和自由基反应降解的，对于大多数化合物来讲，只有其中一种氧化途径明显 占优势。 浙江工业大学硕士学位论文 综上所述，只有在酸性时，臭氧才是主要的氧化剂，中性及碱性时氧化时按 自由基反应模式进行；臭氧能氧化水中许多有机物，但臭氧与有机物的反应是选 择性的，而且不能将有机物彻底分解为c 0 2 和h 2 0 ；因此，要提高臭氧的氧化速 度和效果，必须采用其它措施促进臭氧的分解而产生活泼的o h 自由基。 2 3 3 高压电晕和臭氧联用的原理 目前，国内外研究者开发了很多高效的联用技术，如生物活性炭法( b a c ) 、 臭氧一过氧化氢法( o a h 2 0 2 ) 、臭氧紫外线联用法( o a u v ) 与臭氧一絮凝一膜 处理法等【1 0 8 】。但高压电晕法与臭氧联用技术研究与应用的报导还很少。 高压电晕最早、最广泛的应用就是制备臭氧，因此臭氧与高压电紧密相关。 高压电晕废水处理技术作用包括：放电产生的高氧化活性的强氧化物质( o h 等自 由基及0 3 、h 2 0 2 等) 、紫外光辐射、高能电子的轰击作用等f 1 0 9 q h 】。电源电压与 电晕放电频率决定了单位时间内向废水体系中注入能量的多少，提高放电频率使 得单位时间内产生的高能电子数量增加，因而产生的羟基自由基、活性氧、臭氧 等强氧化剂数量增加，导致废水中有机物被氧化降解的速率提高。但是过大的提 高脉冲峰压和放电频率将会出现火花放电和溶液被击穿的现象【1 1 2 l 。如果通入臭 氧可以补充羟基自由基的产生源，不需要过大的提高脉冲峰值和频率就可达到理 想的降解效果。 在水溶液中，高压电晕一臭氧的互相作用主要是因为以下几点： ( 1 ) 臭氧可通过脉冲产生的紫外线或高能电子形成o 和o h 进行一系列 的链式反应，紫外光还会激发溶液中的部分有机物产生活性 t 1 3 , 1 1 4 i 。臭氧还能与 h 2 0 2 发生偶联反应将有机物降解。 ( 2 ) 高压脉冲放电所产生的紫外光降解及等离子通道的热解以及等离子通 道的高温可以使臭氧分解速率加快。 ( 3 ) 单纯的臭氧氧化时，臭氧是气相，需经过气、液界面进入液相，许多 臭氧未经充分氧化，就以较大的气泡经过液相进入空气中。而高压电晕和臭氧联 用则充分利用高压脉冲放电产生的液电空化效应，在电极之间的气泡周期性的膨 胀收缩，产生大量细小气泡并增大接触面积促使臭氧大量进入液相或在气液 界面反应，提高了臭氧氧化的利用效率，因而对有机污染物也有很好的降解效果 1 1 5 。( 4 ) 由于臭氧密度较小，介电常数较小( e 5 0 l h ) ，增加幅度明显减小，当流量达到1 0 0 l m 后，水中臭氧浓度不再增加。由此可见，流量达到1 0 0 l m 时，通气5 m i n 后水中 臭氧就达到了最大值。因此，基本上可以认为臭氧在本实验装置和本实验条件 下饱和浓度大约为3 2 3 1 m g l 。氧气流量控制在8 0 l h 时最为经济。 废水中注入臭氧的浓度对有机物的去除率有很大的影响。为了提高臭氧的 利用率，本实验考察了在臭氧和电晕的协同作用下，氧气流量即水中臭氧浓度 对苯甲酸降解效率的影响，以确定最佳的氧气流量。在电晕频率为8 0h z ，电 极板间距在2 5 m m 左右的条件下，氧气流量分别控制在4 0 l h ，8 0 l h ，l o o l h ， 浙江工业大学硕士学位论文 1 2 0 l h 时，对浓度 1 0 0 0 m g l f l 自苯甲酸进行降解，降解时间为3 0 m i l l ，苯甲酸 的浓度用紫外分光光度计测定，降解前后以o 0 1 m o l l 氢氧化钠标准溶液滴定水 样中的c o o h 浓度。去除效率如图4 2 和4 3 所示： 苯甲酸浓度降解率随氧气流量的变化如图4 ，2 所示： 图4 2 不同氧气流量下苯甲酸浓度降解率曲线 由上图可知，随着臭氧流量的增大，产生的强氧化性的自由基亦增加，对 于苯甲酸浓度的处理效果也会上升，故当气流量由4 0 m 上升至8 0 l h 后，苯甲 酸浓度的处理效率大幅度的增加。氧气流量在l o o l j l l 时处理效率和8 0 l h 时的效 率差不多，是因为在氧气流量到达8 0 l 删对，臭氧水溶液接近饱和，此时臭氧 和电晕的协同作用较好，能较快地降解。在氧气流量为l o o l h 时臭氧水溶液很 快达到饱和，就能较快的降解苯甲酸。但是当氧气流量过大时( 1 2 0 l h ) ，反 应器中的气泡明显增大，曝气效果下降，汽液接触不充分，因此处理效果反而 下降。 。，j 一 一一上：j 一一7 卢一1 二二j 多纠：黧裟i 熟 - ；- 釜l _ 一氧气流量为1 2 0 l ，h 二y 土” )51 01 52 02 53 03 5 处理时问( m i n ) 图4 _ 3 不同氧气流量下- c o o h 的去除率 4 7 浙江工业大学硕士学位论文 从图4 - 3 发现，- c o o h 的去除率在开始的1 0 m i n 内出现了负值，结合图4 2 的数据可以看出，当氧气流量为8 0 l h 时，初始摩尔浓度为0 0 0 8 2m o l l 的苯甲 酸在处理1 0 m i n 左右时溶液中一c o o h 的浓度达到最大，为0 0 0 8 5 m o l l ，此时 苯甲酸的摩尔浓度为0 0 0 5 8m o l l ，即此时由苯甲酸产生的c o o h 的摩尔浓度 为0 0 0 5 8m o l l ，其余的浓度为0 0 0 2 7m o l l 的c o o h 由其它小分子羧酸产生， 由此可以推算出，在氧气流量为8 0 l h ，处理1 0 r a i n 时，降解l m o l 的苯甲酸可 产生2 ，1 2 5 m o l 的羧酸小分子。这是因为苯甲酸在臭氧氧化过程进行了开环，断 键等反应，所以1 t o o l 的苯甲酸可以裂解成好几个t o o l 的小分子产物，这些小分 子产物继续被氧化成羧酸，导致溶液中的c o o h 总含量增加。但是随着对间的 延长，苯甲酸被大量降解，小的羧酸分子继续被氧化成二氧化碳和水，所以一 c o o h 的去除率又会继续上升。 从图4 3 可以看出，官能团c o o h 的降解效率也是在氧气流量为1 0 0 l h 和 8 0 l h 时最高，所以从节能和效率的角度考虑，在后续的实验中将氧气流量控 制在8 0 l m 为宜。此外，苯甲酸在氧化过程中开环会生成小分子羧酸，最后小 分子的羧酸又会生成二氧化碳和水。 4 2 电源频率的影晌 由以上有关臭氧的溶解性的实验可知，在氧气流量在l o o i _ m 时，水中溶解 的臭氧很快就会达到饱和，氧气流量太低则使水中溶解的臭氧浓度太低，氧气 流量太高，造成能源的浪费。所以在考察电晕频率对苯甲酸的降解效率时将氧 气的流量控制在1 0 0 l m 。 在氧气流量为l o o l 胁，极板间距为2 5 r a m ，电晕频率分别在5 0 h z ，6 0h z ， 7 0h z ，8 0 h z ，9 0h z ，1 0 0h z 的条件下，对浓度为1 0 0 0 m g l 的苯甲酸，进行降 解，降解时间为3 0 m i n ，实验结果如图4 4 所示： 4 8 浙江工业大学硕士学位论文 ，m l w 一9 0 喜8 0 r 一 7 凿， 粕叫 p 蓑嚣 冀：3 。0 t ! u 4 0 7 0 8 0 9 0 1 0 01 1 0 电晕频率( h z ) 图4 4 电晕频率对苯甲酸去除率的影响 从图4 4 可知，在电晕频率在8 0 h z 以下时，随着放电频率的增加，苯甲酸 的降解效率就会显著提高，但降解率的提高和电晕频率的增加并不成比例。当 电晕的频率增 j n n s o h z 以上时，苯甲酸的降解效率就不再会增加。那是因为： 电晕的放电频率决定了单位时间内向废水体系中注入能量的多少，提高放电频 率使得单位时间内产生的高能电子数量增加，因而产生的氢氧自由基、活性氧、 臭氧等强氧化剂数量增加，所以放电频率增加，废水中苯甲酸被降解效率就会 增加。但由于放电产生的各种氧化剂数量并不与放电频率成线性关系，而且这 些氧化剂之间还在水分子等作用下相互转化。因此，在相同的放电时间内苯甲 酸的降解率并不与放电频率成正比。 当电晕频率达到8 0 比时处理效率达到8 0 左右，频率升至1 0 0 h z 时，处理 效率的变化就不再明显，那是因为本实验装置中的高压电源的频率升到1 0 0 h z 以上时，两电极间的放电就不稳定，两极间还会发生电火花放电的现象，引起 去除率的降低，使其和8 0 h z 时的去除率相差不大。所以认为电晕频率为8 0 h z 时，是本高压电源的最佳状态。 4 3 电极间距的影响 为了考察电极间距对污染物降解效率的影响，本实验在氧气流量为8 0 l h ， 电晕频率控制在8 0 h z ，在1 0 i n m 3 5 m m 之间调节电极间距，在高压电晕和臭氧 协同作用条件下对1 0 0 0 m g l 的苯甲酸溶液进行了降解实验。实验结果见图4 5 。 浙江工业大学硕士学位论文 图4 - 5 电极问距对苯甲酸降解效率的影响 由图4 5 可知，当电极间距d q 3 0 m m 缩小至2 0 m m 时苯甲酸的降解效率有明 显上升的趋势。但电极板间距由2 0 m m 缩小至1 0 m m 后，处理效果反而下降了。 那是因为：电极间距在3 0 m m 至2 0 m m 之间时，电极间距越小，电极间的等离子 体通道就越易形成，更多的放电能量被储存在废水体系中。因此废水中更容易 发生光化学作用和等离子体效应，从而导致更多的苯甲酸被氧化降解，电极间 距越大，形成等离子体通道就需要越多的能量，用于苯甲酸降解的能量就越少， 所以在电极间距从2 0 m m 至l j 3 0 m m 时，苯甲酸的降解效率降低。但是，当电极间 距太小时，就容易发生溶液被击穿和火花放电的现象，而且，电极间距过低， 电晕区的苯甲酸的量就会很少，处理的苯甲酸的量也就太少。因而，到电极间 距减小到1 0 n u n 时，苯甲酸的降解效率反而会降低。 故在本实验装置中可以将电极最佳间距确定为2 0 m m 。 4 4 最佳p h t 莹的确定 为了考察在不同的p h 值高压电晕和臭氧联用技术对对硝基苯酚的降解效 率和该方法的协同性，在p h 值分别为2 ，3 ，4 ，5 ，6 ，7 ，8 ，9 ，1 0 时处理1 0 0 r n g l 的对硝基苯酚。为了