（材料学专业论文）几种微粉对刚玉质浇注料结构与性能的影响研究.pdf

武汉科技大学硕士学位论文 第1 页 摘要 以刚玉质浇注料为研究对象，通过分别添加不同种类的微粉( 活性a 灿2 0 3 微粉、 a a 1 2 0 3 纳米粉、s i 0 2 超微粉和a 1 2 0 3 s i 0 2 凝胶粉) ，研究了含有不同微粉加入量的刚玉质 浇注料经不用温度处理( 11 0 2 4 h 烘干和l1 0 0 x 3 h 和1 5 0 0 x 3 h 热处理) 后的显气孔率， 体积密度，孔径分布，永久线变化率等结构参数和常温抗折强度、耐压强度，高温抗折强 度，抗热震性能等性能；用s e m 分析了试样的显微形貌，用x r d 分析了试样经不同温度 处理后的物相组成，并研究了气孔结构对刚玉质浇注料强度的影响。 在刚玉质浇注料中添加适量活性q a 1 2 0 3 微粉或纳米a 1 2 0 3 粉能促进材料的致密化，降 低材料的显气孔率及气孔孔径，增大体积密度，从而改善材料在常温下的显微结构。添加 适量微、纳米粉可促进材料的烧结，使材料结构变得致密，抗折强度和耐压强度得以提高。 a a 1 2 0 3 微粉或纳米舢2 0 3 粉的引入还能改善材料的高温抗折强度和抗热震性能。经过 1 l o 、1 1 0 0 和1 5 0 0 热处理的试样，抗折强度与 o 2 岬的气孔孔径的关联度较大，耐 压强度与 5 p m 的粉料叫做微粉。超微粉和微粉品种较多，其中最 常用的是硅灰和q a 1 2 0 3 微粉【1 7 j 。 超微粉对耐火材料性能的影响非常大。配制低水泥系列浇注料的技术关键超微粉的品 种选择是否得当，其用量是否适宜，直接关系到耐火浇注料的使用效果【1 7 1 。 众所周知，在传统水泥耐火浇注料中，由于水泥用量较高，能够获得足够的常温强度。 但是，在中温时，水泥的晶型转变会使强度显著降低；且水泥会带入3 1 0 w t 的c a o ， 与浇注料中的s i 0 2 和a 1 2 0 3 反应，生成低熔点的钙长石( c a s 2 ) 或钙铝黄长石( c 2 a s ) ，从而 导致了材料高温强度和抗侵蚀性的降低【1 7 】。 而超微粉和高效外加剂的引入，则可以大大改善这种状况，能够配制出性能优良的低 水泥、超低水泥和无水泥浇注料。该类材料触变性较好，中温强度不下降，性能优良，已 广泛应用于冶金、建材、石化、电力等各个领域，获得了良好的使用效剽。7 1 。 超微粉作用机理非常复杂，但基本机理是填充和润滑。超微粉填充骨料与粉料间的空 隙，使水用量降低；成型体排除水分后，留下的孔洞也较少，这样就可以提高体积密度和 降低显气孔率，从而改善材料的结构强度，优化材料性能。另外，超微粉粒子表面能吸附 分散剂而形成水膜层，提高了润滑作用，加大了流动性，也可以优化材料性能【1 7 】。 下面就s i 0 2 超微粉、活性a a 1 2 0 3 微粉、q a 1 2 0 3 纳米粉、和凝胶粉在耐火材料领域中 的应用加以详细介绍。 1 5 1s i 0 2 超微粉在耐火浇注料中的应用 目前用于耐火浇注料中的s i 0 2 超微粉主要有两种：一种是高纯硅石制成的，另一种是 生产金属硅或硅铁的副产品。这两种产品均为无定形的非晶质材料。前者呈颗粒状无活性； 武汉科技大学硕士学位论文 第7 页 后者呈中空球状有活性，不团聚，填充性好。掺入浇注料凝结后，s i 0 2 表面形成硅醇基， 经干燥脱水架桥，形成硅氧烷网状结构，温度升高不易断裂，所以可提高浇注料的中温强 剧2 1 。在高温下，s i 0 2 超微粉可与舢2 0 3 生成莫来石，也有利于材料强度的提耐1 4 】。因此， s i 0 2 超微粉在低水泥、超低水泥及无水泥浇注料中得到广泛应用。 s i 0 2 超微粉与适当的分散剂共同使用，加入浇注料中，由于s i 0 2 超微粉是具有明显球 形的粒子，很容易进入浇注料中微小的空隙，加之粒径又小，所以不仅减水效果良好，而 且提高了耐火浇注料的致密程度，使其在烘干后留下的孔隙减少，气孔率降低，从而提高 了强度和高温使用性能。同时，活性s i 0 2 超微粉在水中形成了胶体，胶体粒子在其周围吸 附了分散剂形成溶媒层，从而增大了浇注料的流动性，改善了其成型性能【1 4 】。此外，由于 s i 0 2 超微粉的颗粒细小、表面自由能大、晶格缺陷多、活性大，在中、高温下较易发生固 相烧结反应和与高铝质耐火材料中的a 1 2 0 3 发生莫来石化反应，从而提高了低水泥耐火浇 注料的烧后强度。 但当微粉加入量超过一定量后，随着s i 0 2 超微粉加入量的增加，体系粘度不断升高。 因为s i 0 2 微粉与水反应形成水化产物，水化产物发生进一步聚合，增大了分子体积，浆体 层流阻力增大，导致粘度上升，而会影响浇注料的施工性能。 李晓明等对由硅灰结合的浇注料进行了研究，所采用的硅灰( s i 0 2 超微粉) 的粒度小于 l 岬，其中小于o 1 5 岬者约占6 0 ，比表面为2 x1 0 5 c m 2 g 。为了确定s i 0 2 超微粉加入量 的影响，对超微粉加入量为3 1 5 叭的试样进行了强度、显气孔率和体积密度的测定。 结果表明，随着超微粉加入量的增大，试样的冷态抗折强度( 烘干后) 和耐压强度均上升， 当加入量达1 2 叭左右时，强度达到最高值，而后开始下降。而气孔率和体积密度则随超 微粉加入量的增大而下降。考虑到试样中的相组成中不宜有太多的石英，以及强度和其它 性能等综合因素，超微粉的加入量取5 叭左右为型1 5 】。 s i 0 2 超微粉结合浇注料己成功地应用于生产。但是，由于这类浇注料主要依靠触变性 成型和凝聚，加上超微粉的填充作用使物料变得致密，所以在施工上有一系列较严格的要 求。首先，必须严格控制水的用量【i 引。超微粉的球形颗粒有相当好的减水作用，所以其浇 注用水量要低于一般浇注料。对于i 级高铝矾土而言，其加水量一般为5 6 叭左右，加 入过多的水会使流变性过大而影响以后的烘干强度。其次，为了使触变性能充分发挥，搅 拌时间必须足够，一般搅拌到5 m i n 以后才能充分体现其触变性。最后，由于超微粉的添 充作用使浇注料中的气孔大都被填充，烘干时应慢一些【l9 j 。 s i 0 2 超微粉结合的m g o 基浇注料具有优良的常温物理性能。s i 0 2 超微粉可明显降低 m g o 基浇注料中m g o 颗粒的水化【2 0 】，使m g o 基浇注料在烘烤过程中的粉化和开裂现象 大为减少。同时，引入s i 0 2 超微粉还可使浇注料具有良好的流变性【2 1 1 。抗渣性能的优劣是 影响m g o 基浇注料使用寿命的关键，而s i 0 2 超微粉与镁砂粉所构成的m g o 基浇注料基 质，对其抗侵蚀性起关键作用【2 2 1 。魏耀武、李楠等【2 3 】研究了加入s i 0 2 超微粉的m g o 基浇 注料的基质组成与抗渣性的关系，结果发现；随着s i 0 2 超微粉加入量的增多，1 m g o 基浇 注料的抗熔渣渗透能力增强；s i 0 2 超微粉加入量太低或太高都不利于m g o 基浇注料抗侵 第8 页武汉科技大学硕士学位论文 蚀能力的提高，以加入3 州左右为最好。此时，浇注料烧后的气孔率较低，同时浇注料 本身的液相出现温度较高，而且与渣反应生成的低熔物及液相均较少。 1 5 2a 1 2 0 3 微粉在耐火浇注料中的应用 a a 1 2 0 3 微粉是用工业氧化铝煅烧后制成的。其特点是分散性好、颗粒小、高温下易于 烧结且体积效应小等。 a a 1 2 0 3 加入到水泥浇注料中，对其施工性能的影响比较显著。在浇注料中加入适量的 a a 1 2 0 3 微粉，一方面可以提高耐火浇注料的耐火度，在高温下发生陶瓷化和莫来石化反应 【2 4 】；另一方面起到微粉的填充作用，减少浇注料的气孔率，使浇注料中的结构缺陷减少， 提高其强度和抗渣侵蚀能力，改进耐火材料的性能等。但a a 1 2 0 3 微粉加入量越多，浇注 料的振动流动性就会越小。当微粉添加量超过一定值时，浇注料的强度也有下降的趋势。 这是因为加入过量的a 1 2 0 3 后，除一部分起填充孔隙和减少施工用水量的作用外，剩余的 部分优先与浇注料中的水泥反应生成c a 2 和c 等，不但消耗基质中的大量砧2 0 3 ，同时 还伴有体积膨胀，使浇注料高温处理后存在结构缺陷，导致强度等性能相应下斛1 4 1 。 氧化铝可分为高温型a a 1 2 0 3 ( 刚玉) 及低温型y a 1 2 0 3 ，在a 与y 之间还存在多种中间 体。一般认为常见的氧化铝形态有y ，6 ，x ，k ，r l ，p ，0 ，a 等，加上所谓的无定 型氧化铝，一共有9 种变体。在实际应用中，人们对a a 1 2 0 3 ( 刚玉) 研究的比较多，它具有 高熔点( 2 3 0 0 ) ，硬度大、无粘结性等特点。而p a 1 2 0 3 是所有氧化铝晶型中，唯一在常 温下表现出有自发水化能力的形态，其水化反应方程式可以表示为【i 5 】： p 一彳乞q + 2 o = a z ( o h ) 3 + a i o o h ( 1 1 ) 由方程式( 1 1 ) 可见，p a 1 2 0 3 水化反应后形成a i ( o h ) 3 ( 三羟铝石) 和a i o o h ( 勃姆石溶 胶) ，可以起到胶结和硬化作用。这样，只要在工艺上得当，可用做耐火材料的结合剂【1 5 】。 李晓明【2 5 】等对氧化铝的其它几种形态水化反应进行了热力学计算，其计算结果如下。 下表为2 9 8 k 时，各种形态a 1 2 0 3 和h 2 0 ，a i ( o h ) 3 ，a 1 0 0 h 的热力学数据。 表1 32 9 8 k 时有关化合物的a g 0 ( 1 j ，m o d t h b l e1 3 g o ( 1 j m 0 1 ) o ft h e 他l a t e dc o m p o u n da t2 9 8 k 对上表中的5 种a 1 2 0 3 形态均按方程( 1 1 ) 计算可得【2 5 】： z 一彳厶d 3 + h 2 d = a i ( o h ) 3 + a i o o h ，g ；= 一3 7 8 ( u ) y 一彳厶q + h 2 d = a i ( o h ) 3 + a i o o h ，g ；= 一3 4 5 ( 杉) r 一彳乞d 3 + 坞d = a z ( o h ) 3 + a i o o h ，g ；= 一2 6 二7 ( u ) 万一彳之q + h 2 d = a t ( o h ) 3 + a i o o h ，g o = 一2 5 4 ( 材) ( 1 - 2 ) ( 1 - 3 ) ( 1 4 ) ( 1 - 5 ) 武汉科技大学硕士学位论文第9 页 口一彳厶q + h 2 0 = a i ( o h ) 3 + a i o o h ，a g o = - 1 6 1 ( k j ) ( 1 - 6 ) 从上述计算可以看出，包括最稳定相a a 1 2 0 3 在内的5 种形态的水化反应的a g o 均为 负值。只要在工艺上采取活化措施满足动力学条件，任何形态的a 1 2 0 3 均可以形成水化结 合的胶结剂。各形态的a 1 2 0 3 在高温下最后都转变成一种优良的耐火物a a 1 2 0 3 ( 刚玉) 。所 以用a a 1 2 0 3 微粉结合的浇注料可以看作一种耐火材料自结合的浇注料，它既起结合剂的 作用，其本身又是高级耐火氧化物，具有优良的性能【1 5 】。 上世纪7 0 年代末期，日本首先用纯a 1 2 0 3 的一种形态p a 1 2 0 3 作为水化结合浇 注料的结合剂，对p a 1 2 0 3 结合浇注料的性能做了系统的研究，指出p a 1 2 0 3 加入量应不 低于0 3 w t ，最佳的加入量约为7 w t 。而后，前苏联、英、美、德等国家相继进行了有 关的报道，名称也常有变化，如过渡氧化铝、中间氧化铝、活性氧化铝等。p a 1 2 0 3 作为 耐火浇注料结合剂使用时，其最大特点是p a 1 2 0 3 不会产生纯铝酸钙水泥所造成的那些不 良影响。它具有使用温度高( 1 7 0 0 c ) 、强度大、体积稳定性好、耐侵蚀等优点。目前， 世界各国在工业上还难以制取高纯的p - a 1 2 0 3 ，一般都含有一些x a 1 2 0 3 ，实际是一种p a 1 2 0 3 ，x a 1 2 0 3 和未分解残留的a i ( o h ) 3 的混合物，其中p a 1 2 0 3 含量约为6 0 w t 1 5 】。 以电熔镁砂或烧结镁砂为主要原料、9 a 1 2 0 3 作结合剂，加入适量的添加剂和水所得 到的浇注料与耐火水泥结合的浇注料作比较，列出其结果如表1 4 【2 6 】 表1 4p - a 1 2 0 3 结合m g o 基浇注料的配比组成和性能 t a b l e1 4c o m p o s i t i o na n dp r o p e r t i e so fp - a 1 2 0 3 b o n d e dm g oc a s t a b l e 第1 0 页武汉科技大学硕士学位论文 1 5 3 凝胶在耐火浇注料中的应用 李晓明等【2 6 】配制了组成可以调整的复合硅铝胶作为结合剂，制取了高强度刚玉质浇注 料，其结合相为纯度较高的莫来石相，从而大大的提高了浇注料的性能。 他们所采用的是一种胶体与悬浊液的混合体，由粒度分布约在l o - 4 1 0 击锄之间的 s i 0 2 超细粉和a 1 2 0 3 微粉配制而成，其中a 1 2 0 3 ：s i 0 2 ( 摩尔比) 为3 ：2 ，能在高温下全部 形成莫来石。这种硅铝胶可以干态或液态使用。硅铝胶因其分散度大，所以具有极大的比 表面和表面活性，从而使其在低温下具有较好的结合强度，高温下可迅速形成耐高温且强 度很高的莫来石相。根据反应( 1 7 ) ，可进行相关的热力学计算【2 7 】： 3 a 1 2 d 3 ( s ) + 2 s i 0 2 ( s ) = 3 a 1 2 0 3 s i 0 5 ( 1 7 ) 当上述反应中采用a a 1 2 0 3 和石英时，在1 3 0 0 k 时反应的g d = - 0 9