（环境科学与工程专业论文）纳米铁制备及对三氯乙烯还原脱氯研究.pdf

北京化工大学硕i i ：学位论文 中间产物及最终产物，三氯乙烯降解的最终产物主要是偶数的饱和 烃，如己烷、辛烷。有毒的脱氯产物氯乙烯、l ，1 一二氯乙烯( 1 ，1 一d c e ) ， 顺一l ，2 一二氯乙烯( c i s - l ，2 o c e ) ，和反1 ，2 一二氯乙烯( t r a n s l ，2 - d c e ) 仅 仅出现微量并且不会持续存在。 关键词：纳米铁，羧甲基纤维素，分散性，地下水修复，三氯乙烯， 脱氯 h 目录 p r e p a r a t i o n o fn a n o i r o np a i u i c l e sa n dt h e i r d e c h l o r i n a t i o no ft r i c h l o r o e t h y l e n e a b s t r a c t t h ec o m b i n a t i o no fh i g hr e a c t i v i t ya n ds m a l ls i z em a k e st h en a n o i r o n h i 曲l yf l e x i b l e f o ri ns i t ur e m e d i a t i o no fc h l o r i n a t e dh y d r o c a r b o n si n g r o u n d w a t e r h o w e v e r , f o rt h ep u r p o s eo fi ns i t ur e m e d i a t i o n ，n a n o i r o nm u s t b er e a d i l yd i s p e r s i b l ei nw a t e ra n dh a v eak i n do fg o o do x i d a t i o nr e s i s t a n c e i n t h i sp a p e r , n o n i r o np a r t i c l e sw e r ep r e p a r e db y a q u e o u sp h a s er e d u c t i o n ，u s i n g o l e i ca c i da n dp l u r o n i cf - 12 7 ，a sw e l la ss o d i u m c a r b o x y m e t h y l c e l l u l o s e ( c m c ) t oc o a t t h ec o a t e dn a n o i r o np a r t i c l e sw e r ec h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d ( f t - i r ) s p e c t r o s c o p y , t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) ， t h e r m o g r a v i m e t r y ( t g ) a n ds e d i m e n t a t i o nc h iv e s t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e d i a m e t e ro f6 4 2 w t c a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s ec o a t e dn a n o i r o np a r t i c l e sa v e a b o u t2 0 n m ，w h i l eo l e i ca c i d p l u r o n i cc o a t e dn a n o i r o ni s5 0 - 10 0 n m f u r t h e r m o r e ，c m c - c o a t e dn a n o i r o np a r t i c l e sa v em o r ed i s c r e t et h a nb a r e n a n o i r o n c m cm o l e c u l e sw e r ea d s o r b e dt ot h es u r f a c eo fn a n o i r o np a r t i c l e s t h r o u g hm o n o d e n t a t ec o o r d i n a t i n gw h i l eo l e i ca c i dt h r o u g hb i d e n t a t e b o t h t w op a r t i c l e st h ed i s p e r t i o ni nw a t e ra n do x i d a t i o nr e s i s t a n c eh a v eb e e n i m p r o v e d ：o l e i ca c i d p l u r o n i cc o a t e dn a n o i r o np a r t i c l e sh a sam u c hb e a e r i i i 北京化工大学硕j ：学位论文 o x i d a t i o nr e s i s t a n c e ，w h i l et h ec m cc o a t e dn a n o i r o np a r t i c l e sh a sam u c h b e t t e rw a t e rd i s p e r t i o n t h et w ok i n d so fc o a t e dn a n o i r o np a r t i c l e sw e r eu s e df o rt c er e m o v a l g c - m sa n dg cd i dn o tg e tt h ed e s i r e dr e s u l t s t h er e a c t i o nb e t w e e nt h e c o a t e dn a n o i r o np a r t i c l e sa n dt c em i g h tc o m p o s eo ft w op r o c e s s e s ： a d s o r p t i o na n dd e g r a d a t i o n i n t e r m e d i a t ea n df i n a lp r o d u c t so fr e a c t i o no fr e a c t i o n t c ew i t h n a n o - n i f ew e r ed e t e r m i n e db yg c - m sa n dg c t h ef i n a lt c ed e g r a d a t i o n p r o d u c t sa r ep r e d o m i n a n t l ye v e n n u m b e r e ds a t u r a t e dh y d r o c a r b o n s ，s u c ha s h e x a n e ，a n do c t a n e t h et o x i cd e h a l o - g e n a t i o np r o d u c t sv i n y lc h l o r i d e ， 1 ，1 d i c h l o r o e t h y l e n e ( 1 ，1 一d c e ) ，c i s 一1 ，2 一d i c h l o r o e t h y l e n e ( c i s 一1 ，2 - d c e ) ，a n d t r a n s d i c h l o r o e t h y l e n e ( t r a n s - 1 ，2 一d c e ) f o r mo n l yi nt r a c ea m o u n t sa n dd on o t p e r s i s t k e yw o r d s ：n a n o i r o n ，c a r b o x y m e t h y ic e l l u l o s e ，d i s p e r s i t y ，g r o u n d w a t e r r e m e d i a t i o n ，t r i c h l o r o e t h y l e n e ，d e c h l o r i n a t i o n i v 符号说i j j j 符号说明 羧甲基纤维素 气质联用 气相色谱 傅立叶变换红外光谱 透射电镜 热重分析 聚氧丙烯 聚氧乙烯 聚醚的一种 轻质非水相液体 重质非水相液体 羧甲基纤维素包覆纳米铁在反应样品中零价铁的理论浓度 纳米n i f e 在反应样品中零价铁的理论浓度 三氯乙烯 l ，卜二氯乙烯 反- 1 ，2 - - - 氯乙烯 顺一1 ，2 - - - 氯乙烯 渗透反应格栅 t c e 的初始浓度，i i i g l 叫 溶液体积 项空和溶液体积比 吸光度与初始吸光度的比值 毫摩尔，m m o l 咖一一删弼肿册一舰姗一一一脚嘶巧晰讹枷 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标 明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位 论文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权 单位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送 交论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以 公布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其 它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本 授权书。 作者签名：堡至：垒 导师签名：卫耋垦 e l 期：垫! ! ：茎：2 1 日期： 垫! 垒丛z 第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 纳米级零价铁( 纳米铁) 以其特有的表面效应和小尺寸效应，具有优越的吸 附性能和很高的还原活性，它能降解许多地下水和土壤中的难治理污染物l l 刮。 其比表面积大、反应活性高，可以通过被水饱和的多孔基体【7 】。研究已经阐明了 原位输送纳米铁的可行性【8 1o 】，因而它在原位修复领域前景广阔。另一方面，随 着环境污染的日趋严重，地下水作为地球上最为重要的淡水资源之一污染状况受 到广泛重视。其中有机污染是最常见且最难治理的一类，例如三氯乙烯、四氯乙 烯、三氯甲烷和四氯化碳等氯代烃，由于大量用作工业溶剂、金属除油剂和服装 干洗剂等，是地下水中检出率最高的有机污染物【l ，虽然其在水中的含量比较低， 但是却会对人类和生物的健康带来长期的严重危害，因此将纳米铁用于降解水体 中氯代有机污染物的研究具有重要的意义。 然而，纳米铁容易跟水和氧气发生反应而消耗，并且其在水中易团聚成微米 级颗粒从而快速失去其移动性和反应性【l2 1 ，这些都阻碍了纳米铁迁移通过被水 饱和的多孔机体到达污染区域，大大影响了其与目标污染物的反应，限制了其在 地下水氯代烃污染原位修复领域的实际应用。因而，为达到对氯代烃进行原位修 复的目的，必须获得在水中分散性好且其还原性能得到良好发挥的纳米铁，这就 有必要对纳米铁表面进行修饰。 本研究提出通过表面包覆使纳米铁在水中得到一定钝化，减少其在水中的消 耗，同时使其具备良好的水分散性；并以三氯乙烯为例，研究该纳米铁对氯代烃 的降解。 1 2 地下水三氯乙烯的污染及修复方法 1 2 1 地下水三氯乙烯污染现状 三氯乙烯( t r i c h l o r o e t h y l e n e ，t c e ) 是地下水中最常见的氯代烃，被广泛应用 于金属加工、电子、干洗、电镀、有机合成等行业，由于其普遍应用而成为土 壤和地下水环境中最为广泛的污染物之一。美国1 2 9 种优先监测污染物中、中 国环境优先监测和控制污染物中、欧共体公布的黑名单中都包括三氯乙烯【1 3 】。 它在常温下为液体；表面张力，黏度系数比水小；密度大于水且难溶于水，属 北京化工大学硕i l ：学位论文 于重质非水相液体( d e n s en o n a q u e o u sp h a s el i q u i d ，d n a p l ) 。由其物理性质可 以看出：一旦地下水被严重污染，即三氯乙烯浓度超过其溶解度时，它们会在 含水层底部富集，其迁移主要受重力的影响；另外，由于它的黏度比水小很多， 在与水争夺被含水介质吸附的竞争中处于劣势，因此三氯乙烯在含水层中不易 被介质吸附，在含水层中的迁移能力比水强，它们有可能会穿透隔水底板而污 染更深部的含水层，累积于此，形成一个独特的污染层带，而此后会逐渐溶解、 缓慢释放，形成一个潜在的、持久的污染源。要完全溶解这些污染层带，往往 需要上百年。由此可见，及时预防及整治这类污染是非常重要的，否则，一旦 污染形成，恢复和净化的过程是相当漫长的，常常导致重大的环境问题以及潜 在的危害，贻忠无穷。因而，对以三氯乙烯为代表的氯代烃的降解性能的强化 研究和对地下水的原位修复研究成为当今环境修复问题的一个重要方面。 国外在八十年代就曾报道【悼”】，荷兰对2 3 2 个地下水抽水站进行监测，三氯 乙烯检出率高达6 7 。美国环保局对3 9 个小城镇地下水供水水源地的检测结果 表明，在处理或未处理过的地下水中都发现了1 1 种挥发性氯代链烃，其中检出 率最高的是三氯乙烯和二氯乙烯，分别为3 6 和3 1 。英国对2 0 9 1 2 1 供水井的氯 代烃作过分析，发现三氯乙烯和四氯乙烯是主要的污染组分。日本1 5 个工业城 市的3 0 的供水井受到三氯乙烯的污染。我国对此类研究开展相对较晚，张达 政等【1 6 】对我国某地区地下水中三氯乙烯、四氯乙烯等进行检测，检出率在2 0 7 0 之间，且冲洪积扇顶部和潜水承压水过渡带是氯代烃污染的高浓度区。 李海明【1 4 】研究了我国北方某城市地下水中挥发性氯代烃的污染概况，发现其中 超标率最高的三氯乙烯检出率为3 0 8 2 ，最大浓度高达9 5 6 6 1 t g l 以上，超标 1 4 3 8 倍。根据美国环境保护署的现场治理资料可知，除少数场地地下水中三氯 乙烯浓度高达2 5 - 3 8 0m g l ，大部分场地的三氯乙烯浓度在1 - - - 2m g l 以下，但 其仍然高于美国环境保护署的饮用水标准0 0 0 5m g l t 。n 。由于含水层中的 d n a p l 会不断地通过溶解向含水层中释放三氯乙烯而成为二次污染源，使三氯 乙烯的污染持续很长时间。因此在治理含水层中三氯乙烯的污染羽时，对三氯 乙烯污染源区进行单独考虑，以切断持续污染源，是非常必要的处理措施。 由此可见，作为各国优先控制的污染物，以三氯乙烯为目标物研究地下水 氯代烃的污染与修复有着明显的现实意义和代表意义。 1 2 2 地下水三氯乙烯污染修复方法 三氯乙烯污染地下水的修复通常有两种类型：一是将地下水抽出处理的异 位修复；二是直接对污染区域进行处理的原位修复。传统的抽出处理净化时间 2 第一章绪论 长，处理费用高，而且只对轻质非水相液体( l i g h tn o n a q u e o u sp h a s el i q u i d ， l n a p l ) 有较好的去除效果，因而对三氯乙烯污染的地下水现在更倾向于发展原 位修复。在原位修复中，原位化学氧化法和原位电化学法由于对环境生态破坏 较多，仅适用于小范围的污染修复，对比之下，三氯乙烯污染的地下水的修复 技术，有推广前景的主要是渗透性反应墙、原位生物修复和纳米铁原位修复。 1 2 2 1 渗透性反应墙 渗透性反应墙一般设置在地下水污染羽的下游，垂直于地下水流方向当地 下水流在自身水力梯度作用下通过反应墙时，污染物与墙体材料发生反应而被去 除，从而达到修复环境的目的。其反应介质较多，目前最常用的是零价铁屑f 1 3 1 。 研究证吲1 9 】在有水( 供氢体) 存在的条件下，铁可以将氯代烃还原为无毒 或低毒的分子，从而减轻或者消除污染。以三氯乙烯为例，其反应式可以表示 为： c 2 h c l 3 + 4 凡+ 5 日+ 专c 2 风+ 4 f e 2 + + 3 c l 一( 1 - 1 ) 零价铁发生氧化还原反应，产生电子活性将氯化物转化为潜在的无毒物质。 采用这一原理的传统地下水修复方法是抽出一处理和渗透性反应墙等，可以处理 蓄水层中溶解态的氯代烃污染物。美国北卡罗苌纳州伊丽莎自城东南5 k m 受三氯 乙烯的严重污染，1 9 9 6 年6 月安装了一个长4 6m ，深7 3m ，厚为0 6m 的连续渗 透性反应墙，使用了4 5 0 吨铁屑作为反应介质，t c e 由6 m g l 1 降为0 0 0 5 m g l - 1 f 2 0 1 。 以铁为反应介质的渗透性反应墙技术虽然是国际上的重要方法和研究的热 点，但是也存在一定的局限性，用其处理富集在蓄水层底部的氯代烃效率不高。 随着铁盐沉淀和生物活性物质在其中的不断淀积和积累，该被动处理系统会逐渐 失去其活性，所以需要定期地更换反应介质和其他填充物，费用也较高。更重要 的是，其对污染物的处理效率要依赖于重质非水相液体的溶解及溶解后向渗透性 反应墙的运输，因此所需修复时间较长，需要长期监测，也使费用增加。 1 2 2 2 原位生物修复 目前，原位生物修复在处理三氯乙烯等挥发性氯代烃类化合物污染的土壤 和地下水中的应用，已经引起世界各国学者们的广泛关注。三氯乙烯既可以在好 氧条件下又可在厌氧条件下生物降解。好养生物降解是通过氧化作用产生，机 理主要分为羟基化作用和环氧化作用。厌氧生物降解是一种还原脱氯的过程， 添加电子供氢体，可加速脱氯过程，但不能彻底矿化，有时产物毒性更大。其 生物降解通常是以小分子的脂肪烃作为共代谢的基质，使其降解成无害产物。 原位生物修复法的最大优点是可以实现无害化，无二次污染，且处理成本 低，但其存在的问题是如何持续共给微生物降解所需要的碳源和能量而有不会 北京化工人学硕：l 学位论文 造成二次污染，并且其处理效果同样受到水文地质条件的影响，因此其处理时 问长，现有研究都远未达到投入商业运作阶段【2 1 1 。 1 2 2 3 纳米铁原位修复 纳米铁颗粒比表面积大、反应活性高、能快速降解有机污染物，特别是在 污染物浓度较低的情况下，纳米铁对污染物的去除率大大高于普通铁粉。由于 纳米铁颗粒尺寸小，易于在地下水中流动迁移，并且可以保留在悬浮液中长时 间内对污染物发挥效应，故将其应用于地下水的原位修复技术可以采用在污染 场地直接注入的方式，此项技术为地下水中污染物的原位修复提供了新的解决 途径【2 2 1 。纳米铁在处理氯代烃时由于表面活性很强，表面积归一化反应速率常 数比普通铁屑快1 0 , - 一1 0 0 倍，反应速率比商用铁高两个数量级【2 3 1 。 在使用纳米铁去除地下水中溶解态三氯乙烯的研究方面，d a n i e l 等【2 4 1 将纳米 铁和铁钯制成泥浆从注入井中注入到地下水中，4 4 - 星期后取样检钡j j t c e 的降解 率达到9 6 。e l l i o t t l 2 5 】等将胶态纳米钯铁双金属颗粒注入被三氯乙烯污染的地下 水中，在4 星期时间内三氯乙烯还原效率达9 6 。s c h r i c k 等【2 6 】用亲水性纳米炭或 聚丙烯酸包覆在纳米铁颗粒外部，亲水性炭表面的磺酸根和聚丙烯酸的羧酸根使 整个颗粒外部带负电荷，因而在水中颗粒之间产生斥力，阻止了颗粒团聚。亲水 性纳米炭颗粒作为输送器可以使大多数纳米铁镍颗粒通过砂土柱，而相同质量 的裸露纳米铁镍颗粒由于发生团聚只能在柱中移动不足l c m 。此外，通过砂土柱 后该颗粒物对三氯乙烯的去除能力未受影响。 ，由于t c e ( 溶解度为1 1 0 0 r a g l ) 相当部分以非溶解相出现在水溶液中，而亲 水性的纳米材料主要与溶解相的三氯乙烯发生反应，所以提高纳米材料表面的亲 油性可用于蓄水层底部不溶态氯代烃的去除。q u i n n 等【2 7 1 采用植物油和食品级表 面活性剂在水中的零价铁颗粒外部包裹一层油液膜形成乳化零价铁，他们以压力 脉冲技术将其注射到被三氯乙烯污染的地下水中对其进行修复，9 0 天内整个区域 地下水中三氯乙烯去除率达5 7 1 0 0 。s a l e h 等【2 8 】使一种嵌段共聚物吸附在表面被 氧化为f e 3 0 4 的商品级纳米铁颗粒上对其进行表面修饰，该嵌段共聚物包括一个 疏水性的内壳和一个亲水性的外壳，经修饰后的纳米铁颗粒可以吸附在三氯乙烯 水界面上，形成乳液。 1 2 3 纳米铁原位修复地下水中三氯乙烯的影响因素 大多数纳米铁反应研究都是利用低浓度污染物在清洁的系统中( 如纯水) 中进行，然而，污染物的浓度，竞争反应溶质如：n 0 3 ，c i 。，s 0 4 玉，h c 0 3 ， h p 0 4 2 。等，以及溶液的p h 值都有可能影响纳米铁的反应活性和反应寿命 2 9 0 2 1 。 因而，为确保纳米铁的对地下水中三氯乙烯的原位修复的应用，以上条件在研 4 第章绪论 究中应作适当考虑。 l i u 等【3 3 】的研究发现当浓度小于0 4 6 r a m 时三氯乙烯浓度对反应速率常数 不影响，当浓度进一步增加直至水的饱和浓度( 8 4 r a m ) 时，其反应速率常数 较0 4 6 m m 时减小了接近2 倍。当三氯乙烯浓度大于0 4 6 r a m 时，乙炔增多， 在达到粒子反应寿命时释h 2 的总量随着三氯乙烯浓度的增加而减少，显示出较 高的零价铁利用效率。一般的地下水阴离子( 5 r a m ) 在释h 2 的过程中作用较 小，但是却以c i s 0 4 2 h c 0 3 h p 0 4 2 - 的顺序递增抑制三氯乙烯的降解。这种 顺序符合他们形成氧化铁配合物的倾向。硝酸盐作为一种可被零价纳米铁还原 的地下水溶质，在0 2 1 m m 之间时不会影响三氯乙烯的降解速度但会增加乙炔 的产生并降低h 2 的产生。大于3 m m 的n 0 3 由于会使纳米铁表面钝化而减慢三 氯乙烯的脱氯。5 m m 的n 0 3 能在三天后阻止三氯乙烯脱氯和氢化作用。当天 然地下水中的总有机物含量很小的时候( s d b s 。 南开大学的金朝晖等【4 5 】合成了石墨为载体的纳米级零价铁，还选用环境友好型 表面活性剂及对环境无危害的油相、助表面活性剂形成微乳液，并以该微乳体 系制得包裹型纳米铁，且所得纳米粒子分散性较好，基本无团聚现象，可充分 发挥纳米铁粒子的活性。y i nyd e 4 6 】提出了一种把疏水性纳米晶体转移至水中的 通用方法，即通过配位体交换。在逐渐升温的二甘醇溶液中，快速注入含疏水 性纳米晶体的甲苯溶液，聚丙烯酸能通过配位体交换快速取代金属表面的基团。 配位体交换后的纳米晶体在磁场中暴露超过5 分钟也没有明显的沉降现象出 现，这表明了其在水中具有稳定的分散性。b i a n c a w h 4 7 1 等设计出了一种用混 7 北京化工大学硕二b 学位论文 合聚电解质包覆纳米铁来提高其在土壤中的分散性的方法，并得出最佳配比是 2 5 m l 的聚苯乙烯磺酸钠，lm g l 的聚丙烯酸以及0 8m g l 的粘土。加入后 两种电解质的作用只要是控制粒子表面的聚集而不是简单的改变粒子表面的 z e t a 电位。m e n a c h e me 【4 8 l 介绍了一种用胍尔豆胶来修饰纳米铁表面的方法。胍 尔豆胶是一种价廉，环境友好的物质，其分子之间存在的强大的空间斥力足以 抵消纳米铁粒子间的磁作用力。p h e l l r 8 t 【4 9 】的研究表明，若在纳米铁表面吸附阴 离子聚电解质，如聚苯乙烯磺酸钠、羧甲基纤维素、聚天冬氨酸，则阴离子聚 电解质分子之间的静电斥力和空间位阻能有效阻止纳米铁的聚集和沉降，使其 在水中保持良好的分散性。 h ef e n g 等【5 0 】以食品级淀粉为稳定剂制得了胶态纳米级钯铁双金属颗粒， 但制成的纳米铁颗粒放置两天后开始沉淀，稳定性不好。后来他们在另一个实 验中用羧甲基纤维素为稳定剂制备双金属纳米颗粒降解三氯乙烯【5 1 1 ，利用的是 羧甲基纤维素在纳米铁表面的羟基单齿络合。实验结果证实，用羧甲基纤维素 包覆后的纳米铁在分散性，化学反应性，土壤传输方面都有很明显的改进，各 项数据显示溶液中分散着大量的小于1 7 2 n m 的纳米铁颗粒。 在纳米铁在水中的分散性研究上，p h i _ r a tt 5 2 】等通过零价纳米铁与四氧化 三铁以及0 【氧化铁的对比，非常详细地阐述了纳米铁在水中的沉降过程，并对沉 降过程进行了微观上的分析。实验中纳米铁溶液配制成2 1 1 3 0 m g l 的溶液，在紫 外可见分光光度计卜测量吸光度观察各种浓度的纳米铁的沉降情况，绘出沉降曲 线图。分析沉降图得出在纳米铁浓度大于7 5 m g l 的时候，沉降分为三个阶段。 通过沉降图可以估算出颗粒的粒径，借助超导量子干涉装置以及亥姆霍兹斯莫 罗卓夫斯基关系式得至l j z e t a 电位。运用s p s s 软件拟合d l v o 理论，最终得出结果 纳米铁的沉降速率与颗粒半径、颗粒密度以及饱和磁化强度有关。 1 4 表面修饰型纳米铁制备方法的选取 虽然纳米铁有众多优点，但是纳米铁易氧化以及水分散性能差的特点，使 之很难在实际应用中发挥作用，有必要对其进行表面修饰，以减小纳米颗粒之 闻的团聚作用，提高其分散性，同时可以减少纳米铁与氧或水发生反应的无效 消耗，提高纳米铁与目标污染物的反应能力。考虑到纳米颗粒将应用于地下水 修复，因此理想的修饰剂必须水分散性良好，且不能与纳米铁发生反应，修饰 剂本身亦应是环境友好材料。综合对比各种文献上对纳米铁表面的修饰，本实 验决定采用环境友好的羧甲基纤维素( c m c ) 来修饰纳米铁表面，使制备的纳 米铁在水中更容易分散，抗氧化性能更高，并研究其对三氯乙烯的降解。羧甲 基纤维素( c a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s e ，c m c ) 是一种水溶性的阴离子聚电解质，常用 第一章绪论 于食品加工中，廉价且具备环境友好性，可以作为纳米颗粒的分散剂。其分子 结构如图l 。 c o o n a i c o o n a i 。 p y h 2 i 宁h 2 o h 图1 羧甲基纤维素的分子结构图 f i g 1m o l e c u l a r s 打u c t i l r eo f c a r b o x y m e t h y lc e l l u l o s e 结合先前的研究5 3 1 本研究选择油酸和p l u o n i cf 1 2 7 为修饰剂制备出的包覆 纳米铁来研究此种纳米铁在水中的分散性，并研究其对三氯乙烯的降解。 1 5 论文的选题意义及主要研究内容 1 5 1 选题意义 纳米铁以其较高的活性和较小的尺寸可直接注入含水层实现原位修复。目 前，利用纳米铁降解氯代烃已经成为地下水修复领域的研究热点。为达到原位 修复的目的，纳米铁必须在水中保持良好的分散性且其还原性能得到良好发挥。 尽管利用简单液相法合成出的纳米材料可直接存放在液相中，却因表面活性高 导致其易在溶液中团聚，且易与周围环境中的溶解氧或水反应，由此而大大降 低对目标物的反应活性，阻碍其修复作用的发挥。 本论文研究制备纳米铁材料，并对其进行修饰改性，合成出包覆型纳米铁， 使其在水中能保持良好的分散性，又能对目标污染物三氯乙烯保持较高的活性， 能够有效降解地下水中三氯乙烯污染。 1 5 2 研究内容 针对以上问题，本文确定以合成在地下水中具有良好分散性，并对三氯乙 烯有理想活性的原位修复纳米材料作为研究的主要内容。 论文的主要研究内容分为以下三部分： 9 北京化工大学硕士学位论文 l 、纳米铁的表面修饰和沉降性研究。 以液相还原法制得纳米铁，然后分别以环境友好型的p l u r o n i cf 1 2 7 和油酸 以及羧甲基纤维素为表面修饰剂对纳米铁进行包覆，获得油酸p l u o n i c 包覆纳 米铁和羧甲基纤维素包覆型纳米铁，并对其进行表征；研究两种纳米铁在水中 的分散性，考察两种方法的包覆对纳米铁水分散性的改善情况； 2 、三氯乙烯降解研究。 研究两种纳米铁与三氯乙烯的反应，考察包覆纳米铁对三氯乙烯降解的效 果。 3 、研究三氯乙烯的降解机理。 通过添加加氢催化剂，制备纳米n i f e 双金属，用其和三氯乙烯反应，得 出三氯乙烯的降解机理。 1 0 第二章包覆型纳米铁的制各及其分散性研究 第二章包覆型纳米铁的制备及其分散性研究 2 1 实验材料及仪器 2 1 1 主要试剂 表2 - 1 实验原料和化学试剂 t a b l e2 - 1e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l sa n dc h e m i c a lr e a g e n t s 2 1 2 主要仪器及型号 仪器 表2 - 2 实验仪器和设备 t a b l e2 - 2e x p e r i m e n t a la p p a r a t u sa n de q u i p m e n t 型号生产商 精密定时电动搅拌器 电子天平 台式离心机 数显鼓风干燥箱 真空干燥箱 j j 1 型 f a ( n 、n 吣 t d l - 4 0 b 型 g z x 9 0 3 0m b e 型 d z f - 6 0 2 0 型 江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司 上海民桥精密科学仪器有限公司 上海安亭科学仪器厂 上海博迅实业有限公司医疗设备厂 上海博迅实业有限公司医疗设备厂 北京化工大学硕：卜学位论文 2 2 油酸p l u r o n i c 包覆纳米铁的合成及其分散性研究 2 2 1 未包覆纳米铁及油酸p l u r o n i c 包覆纳米铁的合成 在搅拌和通氮气的条件下，将浓度略微过量的n a b h 4 ( b h 4 - f e 2 + = 2 1 ) 水 溶液1 0 0 m l 用恒压滴液漏斗逐滴加入到装有等体积o 2 7m o l l 1f e s 0 4 7 h 2 0 水 溶液的三口烧瓶中，生成黑色纳米铁颗粒。反应方程式如下所示： f e ( h 2 0 ) 6 口+ 2 b h 4 一f e 【+ 2 b ( o h ) 3 + 7 h 2 t ( 2 1 ) 反应3 0 m i n 后，用脱氧去离子水将纳米铁洗涤三次，得到未包覆纳米铁。 在通氮气的条件下，将洗涤好的纳米铁中加入2 0 0 m l 脱氧去离子水，滴加 l m m 的n a o h 溶液调节p h 值到8 - 9 。在8 0 。c 的水浴的条件下向纳米铁中加入 0 2 m l 油酸，搅拌3 0 m i n 以使油酸与铁充分反应，形成油酸包覆纳米铁。 油酸包覆纳米铁浆液离心( 3 0 0 0 转m i n ，3 m i n 次) 使固液分离，倒去上层 清液，加入6 0 0 c 脱氧去离子水再离心，反复四次，洗去多余的油酸。然后在同 氮气的条件下向油酸包覆纳米铁中加入约0 。3 9p l u r o n i cf 1 2 7 ，常温下搅拌o h ， 即得到油酸p l u r o n i c 包覆纳米铁浆液。将油酸p l u o n i c 包覆纳米铁浆液离心 ( 3 8 0 0 转m i n ，3 m i n ) 倒去上清液，再加入脱氧去离子水，超声洗涤1 0 m i n ，完 成一次洗涤过程，再重复洗涤4 - 6 次。 将洗净的未包覆纳米铁、油酸包覆纳米铁和油酸p l u o n i c 包覆纳米铁浆液 分别转入2 5 m l 称量瓶中，放入真空烘箱，5 0 加热干燥4 h 。干燥后的样品用 于测试表征。 2 2 2 油酸p l u r o n i c 包覆纳米铁的表征 透射电镜( t e m ) 观测 用无水乙醇浸泡干燥后的未包覆纳米铁、油酸p l u o n i c 包覆纳米铁，超声 分散l o m i n ，将表面镀碳的2 0 0 目铜网置于放有滤纸的表面皿上，用滴管滴加 6 滴分散后的溶液于铜网上。再移取2 0 9 l 醋酸双氧铀于铜网上，染色o 5 一l m i n ， 1 2 第二二章包覆型纳米铁的制备及其分散性研究 在p h i l i p s f e it e c n a l 2 0 型透射电子显微镜( 中国科学院生物物理研究所透 镜室) 下观察。 傅立叶红外光谱( 丌- i r ) 测试 将干燥后的油酸包覆纳米铁、油酸p l u o n i c 包覆纳米铁和光谱级溴化钾混 合后在t h e r m oe l e c t r o n 公司的n e x u s8 7 0 0 型傅立叶红外光谱仪上进行测定。 扫描次数为3 2 ，检测器为d t g s ( 氘化三甘氨酸硫酸盐) 。 热重( t g ) 分析 将油酸包覆纳米铁、油酸p l u o n i c 包覆纳米铁在德国n e t z s c hs t a4 4 9 c 热重分析仪上进行分析，升温范围3 5 - - - 1 0 0 0 ，升温速率1 5 r a i n ，a r 气 保护。 沉降曲线测试 在北京普析通用t u 1 9 0 1 型双光束紫外可见分光光度计上测定其吸光度， 扫描波长为5 0 8 n m ，采样间隔1 0 s ，扫描时间为7 2 0 0 s 。比色皿选择l e n a 规格。 ( 1 ) 纳米铁包覆前后沉降曲线测试 未包覆纳米铁、油酸p l u r o n i c 包覆纳米铁干燥后配制2 9 l - 1 的原溶液，于 超声波清洗器中超声分散3 0 r a i n ，静置6 0 s ，取上层悬浮液测沉降曲线。 ( 2 ) 纳米铁各浓度的沉降曲线测试 油酸p l u r o n i c 包覆纳米铁干燥后配制2 9 l - 1 的原溶液，于超声波清洗器中 超声分散3 0 r a i n ，静置6 0 s 。取不同量上层液与适量n a h c 0 3 溶液混合，超声 5 m i n ，得到在l m mn a h c 0 3 溶液中的浓度分别为4 1 ，1 0 3 ，2 0 6 ，3 0 8m g l 的 悬浮液( 原子吸收分光光度法测得) ，测沉降曲线。 ( 3 ) 纳米铁在各种电解质溶液中的的沉降曲线测试 如上所述得到分散在l m mn a h c 0 3 溶液中的2 0 6 m g l 的油酸p l u r o n i c 包覆 纳米铁悬浮液进行沉降曲线测试，再依次使用c a c l 2 ，n a 2 h p 0 4 ，n a 2 s 0 4 ，n a n 0 3 溶液分散油酸p l u r o n i c 包覆纳米铁做沉降实验，比较其在各种溶液中的沉降性 能。 2 2 3 结果与讨论 2 2 3 1 透射电镜观测 图2 - 1 ( a ) 是未包覆纳米铁颗粒的透射电镜照片，标尺为1 0 0 n r n ，图2 一l ( b ) 和2 - 1 ( c ) 是油酸p l u o n i c 包覆纳米铁颗粒的透射电镜照片，标尺分别为1 0 0 n m 和 5 0 n m 。从图中可以看出，未包覆纳米铁的粒径为5 0 - - 1 0 0 n m ，且颗粒有明显的 棱角，这与b i a n e a 等【4 7 1 的结果一致。而用油酸，p l u o n i ef 1 2 7 修饰之后粒径也在 1 3 北京化t 大学硕 学位论女 5 0 1 0 0 n m 范围内，但颗粒更加均匀；并且几乎所有的颗粒都是由黑色的圆球和 其周围包覆的浅色薄壳组成，黑色圆球是纳米铁，先前的研究p ”表明p l u o n i c f 1 2 7 不能直接与纳米铁颗粒结合，通过透射电镜照片观察不到内层油酸和外 层p l u r o n i c 的差异，说明周围的浅色壳层是油酸和p l u o n i cf - 1 2 7 结合形成的。 两种纳米铁颗粒都呈现树枝状相连，这是由于具有磁性的纳米级颗粒受地磁力、 小颗粒问的静磁力以及表面张力等共同作用的结果1 4 ”，因此包覆没有减弱纳米 铁颗粒之间的磁性吸引力。 在实验中发现，丰包覆纳米铁颗粒干燥后暴露在空气中易发生自燃，而经过 油酸p l u o n i c 包覆的纳米铁颗粒未发生自燃现象，且暴露于空气中3 个月没有发生 明显的氧化现象，说明经包覆后的纳米铁颗粒稳定性增强。 罔2 - l f 8 ) 木包覆纳米铁 颗粒的t e m 图 f i g , 2 - l 町t e m i m a g eo f b a r e n a n o i r o n p a r t i c l e s 势。v 圈2 - i ( b ) 油酸- p l u o n i c 包 覆纳米铁颗粒的t e m 圈 f i g 2 - l t e m i m a g e o f 0 l d ca c i d - c o a t e d n a n o i r o np a r t i e l 器 囝2 - 1 “) 油酸- p l u o n i e 包 覆纳米铁颗粒的t e m 图 f i g 2 - 1 ( o t e m i m a g e o f o i e i ea c i d - c o a t e d n a n o i r o ap a r t i c l 船 2 2 3 2 傅立叶红外光谱测试 图2 - 2 ( 0 ) 和图2 - 2 ( b ) 分别是油酸包覆纳米铁和油酸p l u o a i e 包覆纳米铁的 f t - i r 图。图2 - 2 ( a ) 的3 4 3 28c a n 。和图2 - 2 ( b ) 的3 4 2 0 1e r a “为水分于中一o h 的特 征峰，这可能是干燥样品时未能将样品中的水分1 0 0 除去或是压片用的k b r 引入的水分引起的。图2 - 2 ( a ) 2 9 1 89 e m 。和图2 - 2 ( b ) 2 9 2 13 c m - 处对应的是- c h 3 的碳氢伸缩振动吸收峰；图2 - 2 ( a ) 2 8 4 93 e m 。和图2 - 2 ( 0 ) 2 8 5 1 6 c m 。处对应的是 o h 2 的碳氢伸缩振动吸收峰唧j ”，说明油酸在反应过程中结构没有发生改变。 图2 - 2 ( a ) 1 4 0 30 c r a 和囤2 - 2 ( b ) 1 4 0 1l c m “处对应的是援酸盐的对称伸缩振动吸 收峰；图2 - 2 ( a ) 1 5 3 7 0 e m 。和图2 - 2 ( 0 ) t 5 4 4 7 e m - 。处对应的是羧酸盐的非对称伸 缩振动吸收峰，它们是羧酸盐特有的吸收峰畔，5 5 1 。油酸分子式c h 3 ( c h 2 ) t c h = c h ( c 1 t 2 ) r c 0 0 8 ，学名顺式- 9 - + 八( 碳) 烯酸。根据j 啪【删等分析，油酸结构中的 羧基将与纳米铁发生化学吸附作用，形成羧酸盐类，从而在合成颗粒的f t - i r 第二章包覆型纳米铁的制备及其分散性研究 谱图中不会出现羧酸盐的吸收峰，油酸以双齿配位的形式结合在纳米铁的表面。 p l u o n i cf 1 2 7 由亲油性链段的p p o 和两端亲水性链段的p e o 组成的两亲共聚 物( 如图2 3 ) 。图2 - 2 ( b ) 1 0 9 9 7c i i l 。1 【5 5 1 的特征峰为p l u o n i e f 1 2 7 的c o 键振动 而引起的强吸收峰，而在图2 - 2 ( a ) 中没有出现，证明了纳米铁表面包覆油酸后 又包覆了p l u o n i ef 1 2 7 。 w 剞朗岍1 b e 嘁a 一) 图2 - 2 ( a ) 油酸包覆纳米铁颗粒的f t - i r 图 f i g 2 - 2 ( a ) f t - i rs p e c t r u mo fo l e i ca c i dc o a t e dn a n o i r o np a r t i c l e s w a v e n u m b e “c m “) 图2 - 2 ( b ) 油酸p l u o n i c 包覆纳米铁颗粒的f t - i r 图 f i g 2 - 2 ( b ) f t - i rs p e c t r u mo fo l e i ca c i d p l u r o n i cc o a t e dn a n o i r o np a r t i c l e s