（材料学专业论文）各向同性铜粉导电胶的制备及性能研究.pdf

摘要 导电胶是一种同时具备导电性z f j l 匕l c 和粘结性能的胶粘剂。随着电子工业和信 息技术等产业的高速发展，电子仪器证在向小型化、便携化、高集成化方向迈 进，导电胶在微电子互连中的应用也越来越广泛。与传统的s n p b 焊料相比， 导电胶具有分辨率高、粘接温度低、互连工艺简单等优点，是替代s n p b 焊料 的理想微电子互连材料。因此，对导电胶进行研究具有很重要的意义。 本文以改性酚醛树i i 环氧树脂共固化物为基体，铜粉作为导电填料，加入 各种添加剂，制备出了热固化铜粉导电胶。通过正交试验设计，确定了导电胶 体系中各添加剂的最佳填充量为：硅烷偶联剂k h 5 5 0 为铜粉质量的3 ，还原 剂甲醛为铜粉质量的7 ，消泡剂磷酸三丁酯为体系总重的o 1 。偶联剂的加 入改善了铜粉的分散性，同时，偶联剂和还原剂的加入还可保护铜粉，防止铜 粉氧化。 并对铜粉导电胶的固化、热稳定性、导电性、剪切强度等性能进行了测试。 通过红外光谱和差示扫描量热法( d s c ) 对导电胶的固化过程进行了研究。红 外光谱分析表明，导电胶在发生固化反应的过程中，酚醛树脂的酚羟基与环氧 树脂的环氧基发生了反应，同时，酚醛树脂的羟甲基间也发生了缩合反应。d s c 分析可咀得出导电胶体系的近健【凝胶温度为8 6 。c ，固化温度为1 5 2 ，后处理 温度为1 7 1 ，为导电胶固化工艺参数的确定提供了一定的依据。采用k i s s i n g e r 方程和c r a n e 方程求得导电胶固化体系固化反应的表观活( - 匕i i 为5 1 ，6 4 k j m o l ， 反应级数为o 8 7 ，说明导电胶体系的固化反应是一个复杂反应。 通过t g d t g 测试，得出导电胶的初始分解温度为3 1 8 ，此时导电胶的 残余质量分数约为6 7 ，说明导电胶可以在较高温度下使用，热稳定性较好。 导电性能分析表明，随着铜粉添加量的逐渐增加，导电胶由不导电变为导 电，当填充量达到一定程度时，导电胶的体积电阻率缓馒下降，当填充量达到 渗流阈值时，体积电阻率会急剧下降，填充量再继续增加时，体积电阻率的变 化又趋于平缓。 剪切强度分析表明，随着铜粉填充量的增加，导电胶的剪切强度前期下降 速度较慢，后期的下降速度很快。当铜粉的添加量达到渗流阈值时，导电胶的 拉伸剪切强度下降速度变快。进一步增加铜粉的添加量，体系的强度则急剧降 低。 综合铜粉填充量对导电胶体积电阻率和拉伸剪切强度的影响，可以得出铜 粉的最佳填充量为6 8 w t ，此时可以制备出体积电阻率为1 2 1 0 。q t c l l l ，拉伸 剪切强度为1 0 8m p a 的导电胶。因此，我们应设法降低导电胶体系的渗流阈值， 这样可以在较低的导电填料添加比例下获得导电性能和粘接强度均较好的导电 胶。 关键词：导电胶，环氧树脂，酚醛树脂，体积电阻率，剪切强度 a b s t r a c t c o n d u c t i v ea d h e s i v ei sak i n do fa d h e s i v ew h i c hh a sb o t hc o n d u c t i v i t ya n d b o n d i n gs t r e n g t h w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fe l e c t r o n i ci n d u s t r ya n di n f o r m a t i o n t e c h n o l o g y , t h e e l e c t r o n i cd e v i c e sa r e d e v e l o p i n g t o w a r d st h ed i r e c t i o no f m i n i a t u r i z a t i o n ，p o r t a b i l i t ya n dh i g h i n t e g r a t i o n c o n d u c t i v ea d h e s i v ei sm o r ea n d m o r ew i d e l yu s e di nm i c r o e l e c t r o n i ci n t e r c o n n e c t i o n c o m p a r i n gw i t ht h et r a d i t i o n a l s n p bs o l d e r , c o n d u c t i v ea d h e s i v eh a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sh i g hr e s o l u t i o n ，l o w b o n d i n gt e m p e r a t u r ea n ds i m p l ei n t e r c o n n e c t i o np r o c e s s ，i ti sa ni d e a ls u b s t i t u t eo f s n p bs o l d e r s ot h er e s e a r c ho fc o n d u c t i v ea d h e s i v ei so fg r e a ts i g n i f i c a n c e i nt h i sp a p e r , h e a t c u r a b l ec o p p e rf i l l e dc o n d u c t i v ea d h e s i v ew a ss y n t h e s i z e d u s i n gp h e n o l i cm o d i f i e de p o x yr e s i na st h em a t r i x ，c o p p e rp o w d e ra sc o n d u c t i v e f i l l e ra n do t h e ra g e n t sa st h ea d d i t i v ea g e n t s t h eo p t i m u mf i l l i n ga m o u n to ft h e a d d i t i v ea g e n t si nt h ec o n d u c t i v ea d h e s i v es y s t e mw a sa t t a i n e dt h r o u g ho r t h o g o n a l e x p e r i m e n t t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h em a s so fs i l a n ec o u p l i n ga g e n tk h 一5 5 0a n d t h er e d u c i n ga g e n tf o r m a l d e h y d ew e r e3 a n d7 o ft h em a s so fc o p p e rp o w d e r r e s p e c t i v e l y , w h i l et h em a s so ft h ed e f o a m i n ga g e n tw a so 1 o ft h es y s t e m s t o t a l w e i - g l a t k h 5 5 0c o u l di m p r o v et h ed i s p e r s i o np r o p e ! t yo fc o p p e rp o w d e r , w h i l et h e a d d i n go fk h 5 5 0a n df o r m a l d e h y d ec o u l da l s op r o t e c tc o p p e rp o w d e rf r o m o x i d i z i n g t h ec u r i n gp r o c e s s ，t h e r m a ls t a b i l i t y , c o n d u c t i v i t ya n ds h e a r i n gs t r e n g t ho f c o p p e rf i l l e dc o n d u c t i v ea d h e s i v ew e r et e s t e d t h ec u r i n gp r o c e s so fc o n d u c t i v e a d h e s i v ew a ss t u d i e dt h r o u g hi n f r a r e ds p e c t r u ma n dd i f f e r e n ts c a l m i n gc a l o r i c ( d s c ) a n l y s i s t h er e s u l to ft h ei n f r a r e ds p e c t r u ma n l y s i ss h o w e d t h a tt h ep h e n o l i c h y d r o x y lg r o u pr e a c t e dw i t ht h ee p o x yg r o u pa n dt h ec o n d e n s a t i o nr e a c t i o nw a s o c c u r r e db e t w e e nt h em e t h y lg r o u p so fp h e n o l i cr e s i n t h ed s ca n a l y s i s ，w h i c h p r o v i d es o m er e f e r e n c e st ot h ec o n f i r m i n go ft h ep a r a m e t e r so ft h ec u r i n gp r o c e s s ， s h o w e dt h a tt h ea p p r o x i m a t eg e lt e m p e r a t u r eo fc o n d u c t i v ea d h e s i v ew a s8 6 。c ，t h e c u r i n gt e m p e r a t u r e w a s15 2 。ca n dt h ep o s t t r e a t i n gt e m p e r a t u r ew a s171 c a l c u l a t e dt h r o u g hk i s s i n g e ra n dc r a n ee q u a t i o n ，t h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g yw a s 51 6 4 k j t o o la n dt h er e a c t i o no r d e ro ft h ec u r i n gp r o c e s sw a so 8 7 ，w h i c hs h o w e d t h a tt h ec u r i n gr e a c t i o nw a sac o m p l e xr e a c t i o n 。 t h r o u g ht h et g d t gt e s t ，w ef o u n dt h a tt h ei n i t i a ld e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e o ft h ec o n d u c t i v ea d h e s i v ew a s318 。c ，w h i l et h er e s i d u a lm a s sp e r c e n tw a sa b o u t 6 7 i ts h o w e dt h a tt h ea d h e s i v eh a dg o o dt h e r m a ls t a b i l i t ya n dc o u l db eu s e di n h i g h e rt e m p e r a t u r e t h e c o n d u c t i v i t ya n a l y s i ss h o w e dt h a tw i t ht h eg r a d u a li n c r e a s eo ft h ea m o u n t o fc o p p e rp o w d e r , t h ec o n d u c t i v ea d h e s i v ec h a n g e df r o mn o n c o n d u c t o r t oc o n d u c t o r w h e nt h ef i l l i n ga m o u n te x c e e d e dac e r t a i nd e g r e e ，t h ev o l u m e r e s i s t i v i t yd e c r e a s e d s l o w l yw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o p p e rp o w d e r sa m o u n t ；a n dt h ev o l u m er e s i s t i v i t v d e c r e a s e ds h a r p l ya f t e ri tr e a c h e dp e r c o l a t i o nt h r e s h o l d ；f i n a l l ya st h ef i l l i n ga m o u n t i n c r e a s e dc o n t i n u o u s l y , t h ec h a n g eo fv o l u m e r e s i s t i v i t yt e n d e dt ob eg e n t l e t h es h e a f i n gs t r e n g t ha n a l y s i ss h o w e dt h a tw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ef i l l i n g a m o u n to fc o p p e rp o w d e r , t h es h e a f i n gs t r e n g t hd e c r e a s e ds l o w l ya tt h ee a r l i e rs t a g e w h i l ei tw a sf a s ta tt h el a t e rs t a g e w h e nt h ef i l l i n ga m o u n to fc o p p e rp o w d e r r e a c h e dp e r c o l a t i o nt h r e s h o l d ，t h ed e c r e a s i n gs p e e do ft h es h e a f i n gs t r e n g t hb e c a m e m u c hf a s t e r , a n d f i l l i n gc o n t i n u o u s l y , t h es h e a r i n gs t r e n g t ho ft h ec o n d u c t i v e a d h e s i v e s y s t e md e c r e a s e ds h a r p l y s y n t h e t i c a l l yc o n s i d e r e dt h ei m p a c to ft h ef i l l i n ga m o u n to fc o p p e rp o w d e rt o t h ev o l u m er e s i s t i v i t ya n ds h e a f i n gs t r e n g t h ，w ec o u l dd r a wt h ec o n c l u s i o nt h a tt h e o p t i m u mf i l l i n ga m o u n to fc o p p e rp o w d e ri s6 8 ( w t ) ，w h e r et h ev o l u m er e s i s t i v i t y o fc o n d u c t i v ea d h e s i v ew a s1 2 10 弓q c ma n dt h es h e a f i n gs t r e n g t hw a s10 8 m p a t h e r e t b r e ，i no r d e rt oo b t a i nb e t t e rc o n d u c t i v i t ya n db o n d i n gs t r e n g t ha tal o w a d d i n gp r o p o r t i o no fc o n d u c t i v ef i l l e r , w es h o u l dt r yt or e d u c et h ep e r c o l a t i o n t h r e s h o l do fc o n d u c t i v ea d h e s i v e k e yw o r d s ：c o n d u c t i v ea d h e s i v e ，e p o x yr e s i n ，p h e n o l i cr e s i n ， v o l u m er e s i s t i v i t y ，s h e a f i n gs t r e n g t h 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是苯人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名： 酋丽啪 日期： 拍7 m4 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论 文的全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他 复制手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国 家有关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供 信息服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：昔丽埚导师( 签名) ：秀袋飒日期：抽呷z 够 武汉理r 人学硕十学位论文 1 1 导电胶简介 1 1 1 导电胶的组成 第1 章绪论 导电胶是一种同时具备导电性能和粘接性能的胶粘剂，它可以将多种导电材 料连接在一起，使被连接材料间形成电的通路。它是通过将导电填料填充在有机 聚合物基体中，从而使其具有与金属相近的导电性能。与其他导电聚合物不同的 是，导电胶要求体系在储存条件下具有流动性，通过加热或其他方式可以发生固 化，从而形成具有一定强度的连接。 导电胶一般是由基体和导电填料两部分组成，其中，基体包括预聚体、固化 剂、稀释剂及其他添d r i t f i j 等。 预聚体是导电胶的主要组分之一，它含有活性基团，加入固化剂后可以进行 固化。预聚体固化后形成了导电胶的分子骨架，同时提供了粘接性能和力学性能 的保障，并能使导电填料粒子形成通道。常用的聚合物基体包括环氧树脂、酚醛 类树脂、聚酰亚胺、聚氨酯等。与其他树脂相比，环氧树脂具有稳定性好、耐腐 蚀、收缩率低、粘接强度高、粘接面广以及加工性好等优点，因此，环氧树脂是 目前研究最多、使用最广的基体材料。但是环氧树脂具有吸湿性，且耐热性较差， 所以对环氧树脂进行改性，通过对环氧树脂主链结构和取代基进行调整，得到综 合性能更高的改性树脂的研究正在丌发中。 交联剂是多官能团化合物，可以连接预聚体，形成网络结构，也是固化后体 系的一部分。 稀释剂是导电胶的另一个重要组分。它可以调节体系的粘度，使导电粒子 能较好的分散在基体树脂中，同时在导电粒子和胶层及被粘接电子元器件问形 成了良好的导电接触。稀释剂分为活性稀释剂和非活性稀释剂两类，其中活性 稀释剂含有活性端基，可以参加交联反应，固化前不需去除，固化后成为体系 的一部分；非活性稀释剂不参与交联，仅起调节作用，固化前需要除去。 预聚体、交联剂和稀释剂是固化过程中体积变化的主要影响因素。为了提高 导电胶的性能，有时还需加入偶联剂、增韧剂、消泡剂等各种添加剂。 偶联剂可改善导电填料在树脂基体中的分散性，同时还能改善导电胶的表面 性能，增加界面的粘附性能。加入增韧剂可以提高胶层的柔韧性和粘接强度。消 泡剂在导电胶的制备过程中，可降低表面张力，消除物料混合过程中产生的泡沫。 导电填料是导电胶导电性能的基础，其以片状、球状或纤维状分散在基体 武汉理r 人学硕士学位论文 中，构成导电通路。导电填料通常有碳、金属、金属氧化物三大类。碳类材料 中的炭黑的导电性很好，但存在加工困难的问题；石墨很难粉碎和分散，且导 电性随产地等变化较大。碳类填料一般选用炭黑和石墨的混合粉末。会属氧化 物导电性普遍较差。常用的填料多为a u 、a g 、c u 、n i 等电阻率较低的金属粉末。 各导电粒子的导电率见表1 1 t 1 1 。 表1 1 各金属的导电率 a u 粉具有优异的导电性和化学稳定性，是最理想的导电填料，但价格昂贵， 一般只在要求较高的情况下使用。a g 粉价格相对较低，导电性较好，且在空气 中不易氧化，但在潮湿的环境下会发生电迁移现象，使得导电胶的导电性能下 降。c u 粉f l l n i 粉具有较好的导电性，成本低，但在空气中容易氧化，使得导电 性变差。因此，导电填料一般选用a g 或c u 。 1 1 2 导电胶的分类 导电胶有很多种。按照不同的分类方法，导电胶可分为以下几种类型： ( 1 ) 本征导电胶和复合导电胶 按照导电机理的不同，导电胶分为本征导电胶和复合导电胶。本征导电胶 是指分子结构本身具有导电功能的共轭聚合物，这类材料电阻率较高，导电稳 定性及重复性较差，成本也较高，因此实用价值有限，故本文不作讨论。复合 导电胶是指在有机聚合物基体中添加导电填料，从而使其具有与金属相近的导 武汉理j ：人学硕十学位论文 电性能的胶粘剂。本文的讨论对象是复合导电胶。 ( 2 ) 热塑性和热同性导电胶 按照基体的不同，导电胶可分为热颦性导电胶和热固性导电胶。热塑性导 电胶的基体树脂分子链很长，且支链少，在高温下固化时流动性较好，可重复 使用。而热固性导电胶的基体材料最初是单体或预聚合物，在固化过程中发生 聚合反应，高分子链连接形成交联的三维网状结构，高温下不易流动。 ( 3 ) 各向同性和各向异性导电胶 按照导电方向的不同，导电胶可分为各向同性导电胶和各向异性导电胶两 大( 2 3 4 】类。所谓各向同性导电胶，是指在各个方向上都具有相同导电性能的导电 胶。各向异性导电胶，是一种只在一个方向导电而在另一个方向电阻很大或几 乎不导电的特殊导电胶。图1 1 和图1 2 分别为各向同性导电胶和各向异性导电胶 的连接示意图。 电子元件 l 导电基极 i 图1 1 各向同性导电胶连接示意图 电子元件 i l ooo qqd 导电基板 l l 图1 2 各向异性导电胶连接示意图 各向同性导电胶和各向异性导电胶的区别主要是基于“渗滤理论”。各向同 性导电胶中填充粒子的填充量超过了渗滤阈值，使得其在各个方向具有相同的 导电性能。而各向异性导电胶中填充粒子的含量远远低于渗滤阈值，使得粒子 仅在z 方向上接触，x 、y 方向不能接触，因此各向异性导电胶只在z 方向上导电。 各向同性导电胶是聚合物树脂和导电填料的混合体。热固性树脂和热塑性 树脂都可以作为各向同性导电胶的基体树脂。目前，绝大多数商品化的导电胶 都采用热固性树脂作为基体，环氧树脂以其优良的综合性能得到了最广泛的应 用，还可通过对环氧树脂进行改性来改善体系的韧性和再加工性能。 3 武汉理j ：人学硕1 二学位论文 使导电胶具有各向异性的机理和方法通常有以下几种：( 1 ) 将导电粒子均 匀分散并加压固化，使导电胶具有各向异性。在配制导电胶时，使导电粒子的 含量稍低于渗流阈值，在加压固化过程中，由于导电粒子和树脂的流动性不同， 在压力作用下，使得导电粒子在胶层厚度方向上的含量增加，而在横向上的含 量降低，从而使得导电胶具有各向异性。( 2 ) 利用弹性导电粒子制备各向异性 导电胶。将具有一定弹性的导电粒子，按照一定的比例加入到树脂基体中，加 热加压就可以得到各向异性的导电胶层。( 3 ) 在导电粒子中加入比导电粒子粒 径小的绝缘粒子，可制备出各向异性导电胶。在树脂基体中加入比导电粒子粒 径小的绝缘粒子，使它们均匀混合，将胶分别涂在被连接导体的表面，加热加 压，使胶液流动，当两个导体之间的距离和导电粒子的直径接近时，导电粒子 就被夹在两导体之间，一直到胶层固化。固化后的导电胶，在垂直方向上，由 于导电粒子和被粘接导体问的相互接触而导电，在水平方向上，由于绝缘粒子 的作用而不导电。 各向异性导电胶的形态通常有胶状和薄膜状两种，可应用在倒装芯片、液 晶显示电路板等细间距的连接工艺中。 ( 4 ) 按固化体系分类的导电胶 按照固化体系的不同，导电胶可分为室温固化导电胶、中温固化导电胶、 高温固化导电胶和紫外光固化导电胶等。室温固化需要的时间太长，一般需要 数小时到几天，且室温储存时体积电阻率容易发生变化，因此工业上较少使用。 中温固化导电胶力学性能优异，且固化温度一般低于1 5 0 ，此温度范围能较好 地匹配电子元器件的使用温度和耐温能力，因此是目前应用较多的导电胶。高 温固化导电胶高温固化时，金属粒子容易被氧化，固化速度快，导电胶使用时 要求固化时间须较短，因此也使用较少。紫外光固化导电胶主要是依靠紫外光 的照射引起树脂基体发生固化反应，固化速度较快，树脂基体在避光的条件下 可以保存较长时f b j ，是一种新型的固化方式。这种新型的固化方式将紫外光固 化技术和导电胶结合起来，赋予了导电胶新的性能。目前这方面的研究也是人 们关注的热点。国外从上世纪9 0 年代丌始研究【6 】，我国近年也开始研型7 1 。 ( 5 ) 按导电粒子分类的导电胶 按照导电填料的不同，导电胶又可以分为金导电胶、银导电胶、铜导电胶、 碳类导电胶、纳米碳管导电胶等。 银导电胶 银粉具有优良的化学稳定性和导电性，且银的电阻率较低，在空气中氧化 缓慢，即使氧化了生成的氧化物也具有导电。l 生t 8 1 ，因而在电气可靠性要求高的电 气装置上应用最多。银粉相对密度大，易沉淀，在潮湿环境中会发生电迁移现 4 武汉理i ：人学硕十学位论文 象，但在导电胶的制备中，银粉仍是一种较理想和应用最多的导电胶粘剂填料【9 1 。 铜导电胶 传统的银粉导电胶电性能稳定，但银易产生电迁移现象，因此限制了其应 用。铜的电阻率与银相近，且价格便宜，是制备导电胶的理想填料。国内生产 的铜粉导电胶品种较多。但铜的化学性质比银活泼得多，在空气中，铜粉极易 被氧化，表面形成氧化铜和氧化亚铜薄膜，使得导电性变差。因此铜粉导电胶 急需解决的问题就是如何避免铜粉在导电胶的制备过程中氧化。 金导电胶 金导电胶的各种性能都比较好。金粉具有优异的导电性和化学稳定性，是 导电胶中最理想的导电填料，但价格昂贵、固化温度较高，仅应用于稳定性和 可靠性要求很高的产品上。因此，在苛刻的工作条件下，对于可靠性要求高且 芯片尺寸小的电路，金导电胶是一种必要的材料【lo | 。 碳类导电胶 鳞片状石墨具有较好的导电性能，但由于石墨是层状结构，其耐压力的程 度受到一定的限制，因此不适合单独作为导电填料使用。碳类导电胶一般都是 混合使用炭黑和石墨。炭粉和石墨粉使用成本低，相对密度小，分散性也很好， 但是导电性较差，一般用于防静电和屏蔽的产品上。 纳米碳管导电胶 纳米碳管具有很强的力学性能，利用纳米碳管作为导电胶的导电填料，可 以大大增加导电胶的拉伸强度。纳米碳管还有着很强的摩擦性能、耐酸碱性和 耐腐蚀性，且由于纳米碳管具有自润滑效应和管状轴承效应，这样可以提高纳 米碳管导电胶的使用寿命和抗老化性。 1 1 3 导电胶的导电机理 导电胶的导电机理主要是导电回路如何形成及形成回路后如何导电两个方 面，目前主要存在的理论有渗流理沦、隧道效应、场致发射和导电团簇机理。 ( 1 ) 渗流理论 渗流理论即宏观的导电通道学说，该理论认为导电胶的导电性是由于导电 粒子间的相互接触形成导电通路而获得的。含有溶剂的导电胶，在固化或干燥 前，导电粒子在胶粘剂中是分离存在的，相互间没有连续接触，处于绝缘状态。 固化或干燥后，导电胶体积发生收缩，这主要是由于胶粘剂体系中溶剂的挥发 和基体的交联造成的。此时，导电粒子l 、日j 能相互稳定接触，形成导电通路】。 该理论认为当复合体系中导电填料的含量达到一定比例后，导电网络通道丌始 形成，此时电阻率会发生突降，降幅达到1 0 个数量级左右，以后导电填料含量 继续增加，电阻率变化就很小了，这个电阻率突降的填料含量临界值称为“渗 武汉理r 大学硕+ 学位论文 流阈值”，见图1 - 3 。 料 粤 甚 ，龄 篷 w c 导电填料含量 图1 3 导电胶体积电阻率与导电填料含量的关系 渗流理论从宏观上合理解释了导电胶体系中导电回路是如何形成的，但是 没能很好地解释导电胶是如何从不导电变成导电的。 ( 2 ) 隧道效应【1 2 j 由量子力学的概念可知，对于一种微观粒子来说，即使其能量小于势垒的 能量，它也可能被反射，还可能穿过势垒，微观粒子穿过势垒的这种现象称为 隧道效应。在导电胶体系中，有一部分导电粒子由于直接接触形成导电通路， 而另一部分没有相互接触的导电粒子，彼此间存在隔离层，使得导电粒子中自 由电子的定向运动受到阻碍，这种阻碍可看成是一种具有一定势能的势垒。电 子是一种微观粒子，因此它具有穿过导电粒子间隔离层阻碍的可能性，当隔离 层的厚度小到一定值时，电子就很容易穿过这个很薄的隔离层，使导电粒子间 的隔离层变成导电层。 ( 3 ) 场致发射【1 3 j 由导电胶的微观结构显示可知，当导电粒子为纳米级粒子时，导电粒子间 不能直接接触，此时呈现的导电性是由击穿导电所致，击穿导电也称为场致发 射现象。l i l e iy 等人【1 4 】认为导电机理与导电粒子的形状和粒度有关。当导电粒 6 武汉理j i ：人学硕十学位论文 子为片状微粒时，一般认为是由导电通道效应控制，而当导电粒子的粒度为几 微米或纳米时，则由隧道效应或场致发射控制。 ( 4 ) 导电团簇机理u 纠 导电通道学说认为导电胶的导电性是由导电胶干燥和固化后树脂体积的收 缩引起的【1 6 , 1 7 】，但是高玉等通过实验证实导电胶固化后电阻率急剧降低的主要原 因并不是固化后树脂体积的收缩。随着固化的进行，导电胶体系的电阻减小， 导电粒子相互凝聚形成导电团簇，导电团簇逐渐长大，形成导电网络，体系由 绝缘变为导体【1 8 】，此即导电团簇机理。该理论合理地解释了导电胶如何由不导 电变为导电的，同时还指出了分散剂或溶剂在导电胶体系中的作用。 1 1 4 导电胶的应用 随着电子工业和信息技术等产业的高速发展，电子仪器正在向小型化、微 型化、高集成化的方向迈进。传统的锡铅焊接能使用的最小节距为0 6 5 m m ，这 远远达不到导电连接的实际要求。而导电胶工艺简单，有很高的线分辨率，同 时还可避免锡铅焊料中铅对环境的污染。因此，导电胶是替代传统锡铅焊料的 理想材料，对电子技术的发展有着非常重要的意义。 导电胶是一种同时具备导电性能和粘接性能的胶粘剂，它可以将多种导电 材料连接在一起，使被连接材料问形成电的通路。自1 9 6 6 年问世以来，导电胶 已经在电子科技中起到越来越重要的作用。目前，导电胶己广泛应用于印刷线 路板组件、发光二极管、液晶显示屏、智能卡、陶瓷电容、集成电路芯片等电 子元器件的封装和粘接。 1 1 4 1 导电胶在印制电路板中的应用 ( 1 ) 在埋入电阻式多层印制板和积层多层电路板中的应用 随着电子仪器向微型化、轻量化、高集成化的方向发展，积层多层电路板 与埋入电阻式多层印制板将会得到更加广泛的应用。埋入电阻式多层印制板可 以通过以下两种方法制造：一是采用新型的含电阻层的薄膜材料，用刻蚀法较 准确地制造出薄膜电阻；一是采用丝网印刷碳导电胶或导电聚合物等形成电阻， 此法可用于电阻精度要求不太严格的印制电路板。在多层板内层埋入电阻代替 分立的电阻元件，可缩小印制板尺寸，节省板而空间，提高布线密度，这样可 以大大减少与电阻元件相关的输入输出线路，同时也能大幅减少焊点数，减轻 了封装的负担，也降低了焊接的工作量，因此有利于降低综合成本。在积层多 层印制电路板中，采用导电胶实现多层板层间互连，能有效地制造导线图形微 细、安装性和可靠性很好的高密度积层多层电路板【l 9 1 。 ( 2 ) 在印刷线路中的应用 武汉理厂火学硕十学侮论文 目前印制电路板的线路形成方法有两种，l i l ；b n 成法和减成法。加成法是利 用化学镀的方法在绝缘层表面形成线路，减成法是在铜箔层压板上把线路以外 部分的铜箔蚀刻掉而制成的。这两种方法的工艺较为复杂，处理起来比较困难， 且浪费资源，也不利于保护环境。把导电胶直接在绝缘层上用网印刷来描述线 路，这样就有可能合理地制成印制线路板，省去了化学镀、电镀、蚀刻等复杂 的工艺，且不产生污染物，有利于环境【2 0 j 。 ( 3 ) 在填塞孔和贯孔印制电路板中的应用 贯孔互连是电气互连的种新工艺。这种互连是采用丝网印刷通过导电胶 贯通双面或多层印制电路板导通孔形成导电图形进行互连f 2 。在高密度互连的 多层板中，通过光致成像或激光形成微孔后，用导电胶来填充微孔，在层与层 之间起导电互连作用。使用导电胶来填塞导通孔能够散热，提高孔内电导率， 并允许导通孔设计在连接盘内。 1 1 。4 2 导电胶用于静电屏蔽 目前，导电胶在无线电、电器和航空等工业中都己普遍采用。它一般用来 代替锡焊和银焊，也可用作修补导电材料。船舶无线电接收设备和屏蔽电缆的 接地，主要是电磁屏蔽的接地。之所以采用这种接地方式，主要是因为船舶上 的各种电气设备工作时，由于电路中电压或电流得急剧变化，会产生无线电干 扰。因此，工作着的电气设备，相当于一个产生无数不同频率的发生器。由感 应所形成的干扰信号，通过电气设备内部的线路传导的同时，也可沿着连接电 缆向外辐射。这些干扰信号作用于无线电接收设备的天地线上，严重妨碍了无 线电设备对工作信号的正常i 吸收。静电屏蔽的接地一般采胃的方法是将电缆屏 蔽套进行接地，或将干扰源的金属外壳与其金属安装底座间构成电气连接，使 其与大地相通。目的是将干扰信号限制在金属屏蔽层内部，并将感应产生的电 荷导入大地。 以前采用的接地方法大多是锡焊，这种方法比较麻烦，但是对于单根敷设 的金属护套电缆作屏蔽接地还是可行的。而对于塑料护套外加会属屏蔽套和金 属护套而成束敷设的电缆而言，屏蔽接地则相当困难。而采用导电胶就是一种 电缆屏蔽接地的切实可行的方法。此方法与锡焊法相比，具有旌工方便、速度 快、质量好等明显的优点。 导电胶除了应用在船舶电缆屏蔽接地上，还可用于其他各种类型的静电屏 蔽。电磁干扰可分为辐射干扰和传导干扰两种。辐射干扰是指干扰源通过空间 把其信号干扰到另一个电网线路上。传到干扰是指通过导电介质把个电网络 上的信号干扰到另一个电网络上。随着科技的高速发展，电子元器j 牛的尺寸越 来越小，运转速度越来越快，发射出的电磁能量也越来越多，产生的电磁波干 武汉理l ：人学硕士学位论文 扰严重地妨碍了许多电子装置的正常工作。 因此，为了符合电磁波的放射或屏蔽的规定，很多制造厂商在导电胶的设 计中考虑到电磁行为和屏蔽技术这些因素。点胶成形导电橡胶在电磁屏蔽中被 称作f i p 导电橡胶。这种材料是由金属导电填料与单组分或双组分聚氨酯或硅橡 胶均匀混合制成的流体状态的胶液。导电橡胶能有效地吸收干扰电磁波，减少 辐射发射，同时能降低电子装置对外界的敏感度。点胶成形屏蔽技术是目前唯 一对电路内部结构没有负面影响的干扰抑制技术。与传统导电橡胶相比，具有 很多独特之处，它能减少材料消耗、降低制造成本、简化生产工艺、满足苛刻 的装配空间限制、提高生产效率和产品的性价比【2 2 1 。 1 1 4 3 导电胶在发光二极管( l e d ) 上的应用 发光二极管( l e d ) 是一种半导体固体发光器件，具有节能、长寿命、免维 护、易控制、环保等优点，是一种新兴的“绿色照明”光源。银导电胶可用在 单焊点芯片l e d 的封装中。与同本和美国的导电胶相比，目前国产的银导电胶档 次较低，不能满足发光二极管产品发展的要求【2 引。发光二极管产业正在向高亮 度、超高亮度的大功率【2 4 】方向发展，这样就对银导电胶提出了更高的要求。 1 1 4 4 导电胶用于医疗设备 人体信息可以通过电极测量手段获得。然而电极的固定和导电性是用于测 量体表电位的电极使用过程中普遍存在的一个问题。为了防止电极移动，并降 低电极和皮肤之间的界面抗阻，使电极和人体皮肤有更好的接触，通常应该先 清洁皮肤，然后在放置电极的部位涂上胶粘剂。常用的胶粘剂有很多种，但使 用时都需用尼龙搭扣或医用橡皮胶加固，这样患者往往感到不适，且容易产生 伪迹，使电极测量信号失真。因此使用粘合性和导电性都很好的导电胶来替代 传统的导电膏，可以满足医疗保健方面测量对电极的要求【2 川。 1 2 导电胶的研究概况 国外在各向同性导电胶方面做了很多研究，取得了较好的成果，发展十分 迅速。近年来很多研究者都已经将注意力转向研究可靠性更高和性能更好的新 型导电胶。在导电胶导电机理、可靠性和新型导电胶研制方面都取得了较为突 出的进展【2 6 ，2 7 ，2 引。y c c h a r t 等人【2 9 】分别采用a u n i 聚合物微球和a 渊i 聚合物 微球外面再涂上一层薄薄的绝缘层作为导电填料制备出了双层和单层各向异性 导电胶，并对比研究了高温赢湿老化实验和粘接压力对两种导电胶导电性能的 影响。研究发现，在高温高湿老化实验后，由于凸点上的氧化物阻止了电流的 通过，两种导电胶的接触电阻均增加了，导电性能都有所下降。粘接压力对睢 9 武汉理，j ：人学硕士学位论文 层各向异性导电胶的导电性影响不大，而对双层各向异性导电胶的导电性有较 大的影响。 国内在导电胶的研究方面也取得了一些进展。于洁等人【3 0 j 制备出了一种含 有氧化还原引发体系的微胶囊的各向异性导电胶膜。该胶膜使用方便、电性能 好、粘接可靠性高，可用于精细电子线路的连接，是高密度、大信息量显示器 件的必备材料。 张建华【3 l 】研究出了一种各向异性导电胶及其制备方法。此制备方法为将导 电微粒与纳米填充材料充分混合均匀后制成固相混合物，然后把环氧树脂和环 氧固化剂也充分均匀混合制成混合物，最后将这两种混合物充分混合均匀制成 导电胶。该方法制备出的各向异性导电胶具有优良的导电性，且粘接可靠性高， 可应用于微细电路的互连。 黎文部等人【3 2 1 采用导电微球、丙烯酸酯橡胶和可交联预聚物共混制备各向 异性导电胶粘剂膜，研究了丙烯酸酯橡胶和可交联预聚物的配比，丙烯酸酯橡 胶分子量，可交联预聚物中环氧树脂的种类，丙烯酸和环氧树脂的配比等因素 对a c f 性能的影响。研究表明，此胶膜比市售的各向异性导电胶膜贮存稳定性好， 在室温下的储存期能达到半年以上，仍能满足电子元器件的连接要求。 丁飞等人【3 3 】制备出了一种环氧树脂各向异性导电胶，此各向异性导电胶用 于电子元器件之间的互连，具有集导电、粘接、封装于一体的多重优点。作为 导电材料，节约了7 0 以上的贵重金属银，在使用中可以以粘接代替焊接。 路庆华等 9 】采用在真空条件下球磨处理过的镀银铜粉作为导电粒子，制备出 了一种新型导电胶。这种导电胶的电导率和耐湿性能与银导电胶很接近，且耐 银迁移性大约是银导电胶的1 0 0 倍。同时通过添加胺类化合物络合剂和电子受体 化合物等助剂，明显改善了这种导电胶的抗氧化性和耐湿性能。 雷芝红等【3 4 】通过无钯活化工艺在环氧树脂粉末上形成活性点，利用化学镀 的方法成功地制备出各向异性导电胶用新型外镀银铜环氧树脂导电复合粒子， 其电阻率为4 5x 1 0 。q c m ，此复合导电粒子可以代替纯金属粒子作为各向异性 导电胶的导电填料。 李世鸿、郎彩等人l i o 采用球状和片状金粉再加入少量锑粉的混合粉末作为 导电填料，改性酚醛树脂等作为树脂基体，制备出了可靠性高和性能好的导电 胶。这种导电胶的体积电阻率为5 1 0 q q c m ，固化温度为1 5 0 - - - 3 0 0 ，且储 存期达到六个月以上。 刘荣杰等 3 5 】采用环氧树脂和蜜胺脲醛树脂等为原料制备出了种铜粉导 电胶。这种导电胶体积电阻率pv s 3 6 1 0 3 q c m ，固化温度为1 0 0 。具有良 好的工艺性能，性能也较稳定，能应用于多种半导体的生产中。 1 0 武汉理t 人学硕十学位论文 姚国良【3 6 】制备出的银粉导电胶体积电阻率s 5x 1 0 。q c n l ，能长期工作在 2 6 0 的条件下；杨小峰 3 7 】研制的c l d 2 0 银粉导电胶体积电阻率为5 8x 1 0 4 q c m ，剪切强度达至l j 3 0m p a ；d a v i d 3 8 】制备的铜粉导电胶的电阻率为( 0 5 - 1 ) 1 0 3 q c r n ；虞苏玮【3 9 】等配制的g s d t 型铜粉导电胶，体积电阻率为5x 1 0 2 q c m ，剪切强度为5 7m p a 。 华中科技大学电子封装实验室也深入研究了导电胶，目前已研制成功了各 向异性导电胶中的聚合物微球。同时，在银导电胶和镀银铜粉导电胶研究方面， 也取得了较好的成果。 1 3 本课题的研究内容 1 。3