（材料学专业论文）回收pet的增粘改性及再制工程塑料的研究.pdfVIP

西华人学硕士学位论文 回收p e t 的增粘改性及再制工程塑料的研究 材料学专业 研究生刘峰指导教师魏刚副教授 聚对苯二甲酸乙二酯( p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) 主要用于纤维生产，而 p e t 在非纤领域的应用主要是制造饮料、食品等的包装容器及薄膜，尤其是饮 料瓶的生产近年来得到很大发展。几乎所有的饮料瓶都是由p e t 树脂制备而 成，其消费量以每年1 0 的速度迅猛增长，也由此带来了废弃p e t 瓶产生的 白色污染。回收的p e t 瓶片“升级利用”，用作高性能工程塑料的仅占8 4 左右。研究开发回收p e t 瓶片( r p e t ) 的再利用新技术，制备出高性能低成 本的r p e t 改性工程塑料，不仅有利于资源的综合利用，减轻环境污染：同时 就技术本身而言又能够开辟新的经济增长点。主要的研究内容及结果如下： ( 1 ) 考察了酸酐类化学扩链剂均苯四甲酸二酐( p m d a ) 对聚对苯二甲酸 乙二醇酯回收料( r p e t ) 的扩链增粘改性。通过测定体系的特性粘度( r 1 ) 、 端羧基含量( c v ) ，研究不同含量的p m d a 对r p e t 扩链的影响，并通过d s c 研究了扩链后r p e t 结晶性能的变化规律。研究发现，p m d a 对r p e t 扩链效 果明显。当p m d a 用量为1 2 5 时，r p e t 的特性粘度为o 8 1 3 d l g ，达到了 r p e t 作为工程塑料使用的要求。当p m d a 用量为1 5 时，p e t 的特性粘度 达到最大值( 0 9 6 8 d l g ) 。但r p e t 的特性粘度并不是随扩链剂含量的提高而 直提高，p m d a 的用量与体系中端羟基含量有关。d s c 研究发现，r p e t 的 特性粘度越高，结晶性能越差。 ( 2 ) 将增粘后的r p e t 改性p c ，制备得到p c r p e t 共混合金。采用聚 烯烃弹性体乙烯丙烯酸甲酯甲基丙烯酸缩水甘油酯( e m a g m a ) 对p c r p e t 合金进行增容增韧改性。当e m a g m a 用量达到7 5 时，共混物发生 脆韧转变，其缺口冲击强度和拉伸强度分别为5 8 7 6 k j m 2 和5 2 4 0 m p a ，表现 出高强韧性。当弹性体用量继续增大到1 5 时，拉伸强度下降到4 4 7 4m p a 。 阿华人学硕十学位论文 s e m 研究发现，e m a g m a 作为反应性增容剂，使分散相p e t 颗粒变细。 随着e m a g m a 含量的增加，p e t 在p c p e t e m a g m a 共混体系中呈现 出极不规则的近似条状或片状的形态结构。 ( 3 ) 研究了玻璃纤维增强及其与成核剂并用改性r p e t 复合材料的力学 性能和热性能。首先考察了玻纤的含量对r p e t 复合材料力学性能、热性能以 及结晶性能等的影响。然后制备得到添加稀土类成核剂的玻璃纤维增强改性 r p e t 复合材料，考察了稀土类成核剂对复合材料力学性能和热性能的影响。 研究发现，玻纤含量越高，材料的力学性能、热性能都有较大的提高，而且过 冷度( t m c ) 降低，对r p e t 的结晶行为促进作用越明显。再加入成核剂后， 材料的力学性能和热性能有进一步提高，但热性能的增幅没有力学性能的提高 更明显。s e m 研究发现，加入成核剂后，玻纤与树脂基体的界面结合更好， 断裂拔出的玻纤表面由比较光滑变为带有明显附着物。 关键词：r p e t ；增粘；力学性能；结晶性能；微观结构 i i 曲华人学硕十学位论文 s t u d y o nr e c y c l e dp e tm o d i f i e db yi n c r e a s i n gi t s v i s c o s i t ya n dp r e p a r e dt ob ee n g i n e e r i n gp l a s t i c s m a t e r i c a ls c i e n c e g r a d u a t e ：l i u f e n gs u p e r v i s o r ：w e i g a n g p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t em a i n l yu s e df o rf i b e rp r o d u c t i o n ，a n dp e ti nt h e f i e l do fa p p l i c a t i o no fn o n - f i b e ri sm a n u f a c t u r e db e v e r a g e s ，f o o dc o n t a i n e r sa n d p a c k a g i n gf i l m s ，e s p e c i a l l yt h ep r o d u c t i o no fb e v e r a g eb o t t l e sa r eg r e a t l yd e v e l o p e d i nr e c e n ty e a r s a l m o s ta l lt h eb o t t l e sa r ep r e p a r e db yt h ep e tr e s i nf r o mi t s c o n s u m p t i o nt o 10 p e ra n n u l t lr a t eo fr a p i dg r o w t h a tt h es a m et i m e ，i th a s b r o u g h tw h i t ep o l l u t i o ng e n e r a t e db yp e tw a s t eb o t t l e s t h ep e r c e n t a g eo f r e c y c e l e dp e tb o t t l ef i l m s e s c a l a t i o no fu s e ”f o rt h eh i g h - p e r f o r m a n c ee n g i n e e r i n g p l a s t i c si so n l ya b o u t8 4p e r c e n t p e tb o t t l er e c y c l i n gr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to f t h er e u s eo fn e wt e c h n o l o g i e s ，p r e p a r e db yh i g h p e r f o r m a n c e ，l o w - c o s tr p e t e n g i n e e r i n gp l a s t i c si sc o n d u c i v et ot h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fr e s o u r c e sa n d r e d u c ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ；w h i l ef o rt h et e c h n o l o g yi t s e l f , i tc a no p e nu pn e w e c o n o m i cg r o w t hp o i n t s t h em a i nr e s e a r c ha n dt h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h i st h e s i ss t u d i e dt h a tr e c y c l e dp e tw a sm o d i f i e dw i t hp y r o m e l l i t i c d i a n h y d r i d e ( p m d a ) t oa c h i e v eac h a i ne x t e n s i o nw h i c hw a sc h a r a c t e r i z e db y i n t r i n s i cv i s c o s i t ya n dc a r b o x y lv a l u e t h et h e r m a la n dc r y s t a l l i z i n gb e h a v i o rw a s s t u d i e db yd s c t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp y r o m e l l i t i cd i a n h y d r i d eh a sag o o dc h a i n e x t e n s i o n ，a n dw h e nt h ec o n t e n to fp m d ai s1 2 5 ，i n t r i n s i cv i s c o s i t yo fr p e ti s o 813 d l g w h i c hh a sr e a c h e dt h eu s i n gr e q u e s to fe n g i n e e r i n gp l a s t i c s ；a n da l s o h a sa ne f f e c to nc r y s t a l l i z i n gb e h a v i o ro fp e t ( 2 ) t h et h e s i ss t u d i e dp cw a sm o d i f i e db yr p e ta n di t s b l e n d i n ga l l o y p o l y o l e f i ne l a s t o m e re t h y l e n e - m e t h a c r y l a t e g l y c i d y lm e t h a c r y l a t e ( e - m a g m a ) ! 1 1 两华火学硕十学位论文 i su s e dt ot o u g h e l la n de o m p a t i b i l i z et h ep c r p e ta l l o y w h e nt h ec o n t e n to f e m a g m ai s7 5 ，t h eb l e n dc h a n g e si nb r i t t l e d u c t i l e ，n o t c h e di m p a c ts t r e n g t h a n dt e n s i l e s t r e n g t hw e r e5 8 7 6 k j m 2 a n d5 2 4 0m p a ，s h o w i n gh i 曲- s t r e n g t h t o u g h n e s s w h e nt h ec o n t e n to fe l a s t o m e ri n c r e a s e st o 15 ，t h et e n s i l es t r e n g t h d r o p p e d t o4 4 7 4 m p a s e ms t u d yf o u n d ，e m a g m aa st h er e a c t i o no f c o m p a t i b i l i z e r ，d i s p e r s e dp e tp a r t i c l e st h i n n e r w i t ht h ec o n t e n to fe m a g m a i n c r e a s i n g p e ti nt h ep c p e t e m a g m ab l e n d ss h o w sav e r yi r r e g u l a rs t r u c t u r e s i m il a rt os t r i po rf l a k e ( 3 ) t h et h e s i ss t u d i e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m a lp r o p e r t i e so f r p e tc o m p o s i t em a t e r i a lw h i c hw a sm o d i f i e db yg l a s sf i b e ra n dn u c l e a t i n ga g e n t 。 f i r s to fa l l ，t h et e s ti n s p e c t e dt h ee f f e c to ft h ec o n t e n t so fg l a s sf i b e ro nt h e c o m p o s i t em a t e r i a l sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，t h e r m a lp r o p e r t i e sa n dc r y s t a l l i z i n g b e h a v i o r t h e nar a r ee a r t h - l i k eo fn u c l e a t i n g a g e n ti su s e dt oi m p r o v et h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t em a t e r i a l s t u d y f o u n dt h a tt h eh i g h e rg l a s sf i b e rc o n t e n t ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa n dt h e r m a l p e r f o r m a n c eh a v eg r e m l yi m p r o v e d ，a n d t m ci sl o w e r ，t h ep r o m o t i o n a le f f e c tf o r t h ec r y s t a l l i z i n gb e h a v i o ro fr p e ti sm o r eo b v i o u s a d d i n gn u c l e a t i n ga g e n t s ，t h e m e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t em a t e r i a lh a v eaf u r t h e ri n c r e a s e ， b u tt h ei n e a s eo ft h e r m a lp e r f o r m a n c ei s 伊e a t e rt h a nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s s e ms t u d y i n gf o u n dt h a ta d d i n gn u c l e a r i n ga g e n t s ，t h ei n t e r f a c eb e t w e e ng l a s sf i b e r a n dr e s i nm a t r i xb e c o m e sb e t t e r ，a n dg l a s sf i b r e sp u l l e do u tb yt h ef r a c t u r ec h a n g e d t h es m o o t hs u r f a c ei n t oas i g n i f i c a n tf i x t u r e s k e y w o r d s ：r p e t ；i n c r e a s i n gt h ev i s c o s i t y ；m e c h a n i c a lp r o p e r t y ；c r y s t a l l i z i n g b e h a v i o r ；m i c r o - s t r u c t u r e i v 两华人学硕十学位论文 声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西华大学或其它教育机构的学位 或证书面使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在 论文中做了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在西华大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归西华大学所有，特此声明。 作者签名：赳崎 日期：印子厂 导师签名薇蜊魄扣3 i r 6 5 西华大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 聚对苯二甲酸乙二酯( p o l y e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) 主要用于纤维生产，而 p e t 在非纤领域的应用主要是制造饮料、食品等包装容器及薄膜，尤其是饮料 瓶的生产近年来得到很大发展。几乎所有的饮料瓶都是由p e t 树脂制备而成， 其消费量以每年1 0 的速度迅猛增长，也由此带来了废弃p e t 瓶产生的白色 污染。因此，从节约能源和资源、保护环境的角度出发，对使用后p e t 瓶的 回收再利用已经成为当前国际社会日益关注的课题。据统计，p e t 瓶的平均回 收利用率为2 0 4 ，回收利用率高的国家如瑞士、德国和日本等分别为1 0 0 、 4 9 齐1 4 6 ，而我国仅为1 7 。回收的p e t 瓶片大部分是“降级利用”，用 来生产低档纤维、薄膜和非食用包装瓶等；而“升级利用”用作高性能工程塑 料的仅占8 4 左右。废弃p e t 瓶的再利用制备高性能工程塑料的研究，在发 达国家已经取得较好成效，而我国在该领域还处于刚刚起步阶段。随着我国经 济的发展，国内各行业对工程塑料的需求激增，特别是汽车工业对性能优良工 程塑料有大量需求。研究开发回收p e t 瓶片( r p e t ) 的再利用新技术，制备 出高性能低成本的r p e t 改性工程塑料，不仅有利于资源的综合利用，减轻环 境污染；同时就技术本身而言又能够开辟新的经济增长点。 1 2p e t 的结构及性能特点 聚对苯二甲酸7 - - 醇酯，简称p e t ，是由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯 与乙二醇缩聚的产物。其分子结构式为： 冒c o - - c h 2 - - - c h 舢青 聚对苯二甲酸乙二醇酯中e g 有两种构象，即顺式和反式： 心址墚渺心址。致崎 反式构象顺式构象 一1 o “c十 西华大学硕士学位论文 聚对苯二甲酸乙二醇酯的分子链由刚性的苯基、极性的酯基和柔性的脂肪 烃基组成。所以，其大分子链既刚硬，又有一定的柔顺性。聚对苯二甲酸乙二 醇酯为线形大分子，支化程度很低，分子结构规整，对称性较好，因此，易于 取向和结晶，结晶度可达4 0 。 p e t 为乳白色或无色颗粒，作为一种热塑性工程塑料，p e t 具有优良的 综合性能，如高强度、高刚性、优良的尺寸稳定性，耐化学药品性、耐热性、 电绝缘性、热稳定性、耐磨性和耐疲劳性，同时较低的吸湿率，收缩波动小， 结晶速率得到提高以后，p e t 工程塑料的发展应用不断扩大。 1 2 1 结晶性能 p e t 可以结晶，但由于存在刚性极性基团，与p e 、p p 相比，结晶速度 缓慢的多，只有在8 0 以上才能结晶，最高结晶温度为1 8 2 ，在1 9 0 时结晶 速度最快，一般条件下形成球晶。 p e t 结晶结构属于三斜晶系，大分子采取反式构象，在温度大于8 0 时， 才发生顺式构象向反式构象的转变。p e t 晶体中分子链排列紧密，是由于一个 分子中突出部分恰好嵌入到另一个分子的凹陷部分中。p e t 结晶适中，是高结 晶性的热塑性树脂。 1 2 2 力学性能 p e t 具有较高的拉伸强度、刚度和硬度，良好的耐磨性、耐蠕变性，并可 以在较宽的温度范围内保持这种良好的力学性能。p e t 的拉伸强度与铝膜相 近，是聚乙烯薄膜的9 倍，是聚碳酸酯薄膜和聚酰胺薄膜的三倍。 p e t 分子中存在极性的酯基，使得分子问作用力增强，因而p e t 具有良 好的力学强度、韧性，特别是韧性突出，在热塑性塑料中是最强韧的品种之一。 1 2 3 热性能 p e t 树脂的熔点为2 2 5 2 6 5 ( 与结晶度有关) ，一般为2 4 9 ，高结晶 的p e t 的熔点可达2 7 1 ：长期使用温度达1 2 0 ，p e t 的脆化温度为一7 0 。c ， 所以在4 0 。c 时仍具有一定韧性。 1 2 4 光学性能 2 西华大学硕士学位论文 p e t 光学性能优良，其熔体只需要用水冷却时，即可达到完全无定形的 p e t ，其透光率可达9 0 。 1 2 5 气体阻隔性 p e t 具有非常好的气体阻隔性，因此作为食品的包装材料。 1 2 6 耐化学药品性 p e t 耐化学药品性能较好，主要表现在耐油性、耐有机溶剂和耐酸性，有 一定的耐碱性：与浓酸和碱会发生作用；对有机溶剂如丙酮、苯、甲苯、三氯 乙烷、四氯化碳等在室温下无明显作用：对一些酚类，如苯酚、邻氯苯酚及一 些混合溶剂如苯氯苯、苯酚三氯甲烷等在室温下可溶胀，在提高温度下 ( 7 0 1 0 0 ) 能溶解。 1 2 7 电性能 p e t 虽然是极性聚合物，但在干燥的条件下具有良好的电绝缘性能，因而 可作为绝缘材料使用。 1 2 8 吸水性 p e t 分子中存在极性基团酯基，具有一定的吸水性和水解性，但与其 他酯基树脂相比，吸水性较低。在2 5 。c ，相对湿度6 5 的大气中放置一周，吸 水性为0 4 ；浸泡一周为0 8 。 1 2 9 加工性能 p e t 熔融温度较高，熔体粘度也比较高。p e t 熔体为假塑性流体，熔体 粘度对温度的敏感性较小，而对剪切速率的敏感性较大，因此通过调节剪切速 率比调节温度有效。 1 3p e t 的改性研究进展 p e t 尽管具有许多优异的性能，但p e t 也存在一些不足，如冲击性能差、 结晶速度慢、结晶结构不均匀，易吸水、成型制品的收缩率大、制品表面粗糙、 性脆、光泽度差等，限制了它的广泛应用。自2 0 世纪7 0 年代以来，通过各种途 径对p e t 进行改性。改性研究首先提高p e t 的结晶速率，通过加入结晶成核 3 商华人学硕士学位论文 剂实现；加入结晶促进荆，降低p e t 的玻璃化温度以降低模塑温度：加入玻 璃纤维增强，以及通过共聚、共混、增韧等方法来改善p e t 的性能，满足市 场需求。 1 3 1 共疑改性 通过共聚改性可以影响p e t 的许多性能。除了特性粘度主要是由操作条 件，温度、压力和反应时间来决定外，其它性能，如力学、流变性能、耐化学 药品、熔点、透明性及结晶性等均可通过其聚改变。p e t 共聚改性有两种基本 方式：采用其他单体取代对苯二甲酸或乙二醇。如问苯二甲酸和l ，4 环己二甲 醇( c h d m ) 、丙二醇等。 1 9 9 5 年，美国s h e l l 化学公司采用环氧乙烷加氢甲酰化路线制造出低成 本的1 ，3 一丙二醇( p d o ) ，并与对苯二甲酸缩聚得到聚对苯二甲酸丙二醇酯 ( p t t ) ，实现工业化生产，给通用工程塑料市场带来了相当大的冲击。 d up o n t 公司以淀粉为原料，采用生物发酵方法制造p d o 也取得成功， 于2 0 0 0 年推出其产品p t t 树脂。 1 3 2 共混改性 p e t 合余多种多样，与其共混的聚合物有：( 1 ) 聚酯和聚酰胺，如p b t 、 p c 、聚酯聚醚、p a 6 、p a 6 6 等；( 2 ) 改性聚烯烃和烯烃共聚物，如m a t t 、 m m a 、甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝p e 、乙丙共聚物等：( 3 ) 不饱和烯烃共 聚物，如( 甲基) 丙烯酸酯共聚物、乙烯一( 甲基) 丙烯酸酯共聚物：( 4 ) 其 他聚合物，如a b s 及弹性体s b s 、s e b s 、e p r 。 1 _ 3 2 1 与p b t 共混 p e t 与p b t 化学结构相似，相容性好，共混物是结晶相不相容，而非结 晶相相容的比较特殊的混合物。 日本帝人公司将p e t 与p b t 共混，加入0 5 滑石粉作成核剂，获得成 型收缩率低、抗冲击性能好的共混物。 国外许多公司生成p e t p b t 共混物，如g e 公司的v a l o x 系列、c e l a n e x 公司的c e l a n e x 系列及g a f 公司的g a f i t e 系列。 4 两华人学硕士学位论文 1 3 2 2 与p c 共混 p e t 与p c 共混可提高p e t 的抗冲击性、减轻翘曲变形、提高耐药品性。 此外，少量的p c 还起到成核剂的作用，随着p c 含量的增加，p e t 结晶的 完整性被破坏，晶粒变小，结晶度下降，熔点降低。p e t p c 共混体系中，一 般还要加入其他改性剂才能获得性能良好的共混物。 李建勋等【7 j 采用反应增容和增韧技术，考察了乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯 共聚物( e ：g m a = 9 2 ：8 ) 及乙烯丙烯酸乙酯甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物 ( e ：e a ：g m a = 7 2 ：2 0 ：8 ) 对p e t 和p e t p c 共混物的增容和增韧效果，并制得 了高抗冲p e t p c 共混物。 p o l y s a r 公司生产的p e t p c 增强共混物p d 8 1 0 0 系列，含有3 0 的玻璃纤 维，p d 8 1 0 1 未增强，拉伸强度为1 3 3 m p a ，断裂伸出率为2 1 ，弯曲强度为 2 1 4 m p a ，弯曲模量为1 0 3 4 g m a ，缺口冲击强度为1 2 2 7 j m ，热变形温度为1 3 5 ( 1 8 2 m p a 负荷) 。 k a n a i t 3 i 研究了p e t p c 弹性体共混体系的机械性能，他认为基体树脂p e t 的分子量是影响共混体系冲击性能的决定因素。 日本帝人公司也开发了p e t p c 共混物。在p e t p c 共混物中加入少量 的弹性体得到的合金，具有优良的冲击强度。加入少量p e g - m a h 也可获得 性能良好的共混物。 1 3 2 3 与聚酯聚醚共混 p e t 与聚酯聚醚共混主要改善材料的冲击强度，在p e t 与1 0 聚烯烃共 混物中加入仅3 的聚酯聚醚，就可明显改善冲击和加工性能。 p e t 与s m a 共混可明显提高热变形温度，但冲击性能下降，加入1 0 的 聚酯聚醚可使冲击强度提高一倍。日本一公司开发的p e t m s 聚酯聚醚共混 物，加入玻璃纤维，以滑石粉为成核剂，共混物具有优良的冲击和加工性能， 热变形温度为2 9 3 。 1 3 2 4 与p a 共混 p e t 与p a 均为主要的工程塑料，应用极为广泛，两者各有其优点和使 用范围，通过共混可改善p e t 的结晶性、阻隔性和力学性能等【4 1 。p e t 与p a 5 一华人学硕十学纯论文 在热力学上是不相容的，因此在其共混体系中需加入相容剂使分散相颗粒均 匀、稳定，改善界面性能，继而改善力学性能。p e t p a 共混体系中有效的增 容剂有偏苯酸三酐( t m a ) 和双嗯唑啉、离聚物s u r l y n 、低分子量双酚a 环氧 树脂和台有磺酸基的聚酯。 德国塑料研究所使用扩链剂偏苯酸三酐( t m a ) 和双噫唑啉在p e t 伊a 6 的共混物中产生p a 6 和p e t 的嵌段共混物，该嵌段共混物存在于p e t p a 6 共聚物的相界面间，这样共混物的相态结构趋于稳定，分散颗粒趋于均匀，同 时研究还发现p a 6 含量在1 8 2 4 之问时，随着扩链剂含量的增加，拉伸强 度有明显的提高。 f i 本东丽公司用改性的p a 6 与p e t 共混制得p a p e t 合金，该合会性 能优良。如用p p ，g m a h 对p a 6 进行改性，得到p p g - m a h p a 6 共聚体， 再与p e t 共混，可得到抗冲型p a 6 p e t 合金。 e v s t a t i e v 等归。i 对p e t a 6 6 二元和p e t p a 6 p a 6 6 三元共棍物进行了一 系列研究，将p e t p a 6 共混挤出，再在p e t 和p a 6 熔点之间的温度下拉 伸，通过s e m 、d s c 和d m a 等方法发现，该共混物形成以p a 6 为基体的微纤 增强复合材料( m f c ) ，并在催化剂对甲基苯磺酸的存在下，形成酯一酰胺嵌 段共聚物，主要在p e t 和p a 6 的界面间，提高了p e t 和p a 6 的相容性， 同时经过拉伸的共混物的模量和拉伸强度比未经拉伸的也有显著提高。 1 3 2 5 与a b s 共混 a b s 具有良好的韧性，而且具有比高抗冲聚苯乙烯( h 口s ) 更优的综合 性能。将a b s 与p e t 共混可使p e t 冲击强度提高，如4 0 份p e t 与2 0 份 a b s ( 粒径0 4l ai t i ) 共混，材料的冲击强度可提高3 倍以上8 】。 c o o k i 叫研究了a b s p e t 共混体系的形态结构与性能之间的关系。通过d s c 和d m t a 研究表明，p e t 和a b s 是不相容的，其共混物中虽然包含有四相： s a n ( 苯乙烯一丙烯腈) 、接枝聚丁二烯、无定型p e t 和少量的结晶p e t ，但 以s a n 和无定型p e t 相为主。而且s e m 表明这两个区域的缺口破坏断面 都显示出相当大的塑性变形，说明两相都对增韧做出了贡献。随着p e t 含量 的提高，共混体系的模量、弯曲强度和断裂强度也相应提高。在p e t 含量为 5 0 时，体系冲击强度出现极大值。c o o k i lu j 的研究还发现共混物中p e t 的相 6 两华人学硕士学位论文 对分子质量对加工温度非常敏感，p e t 链的水解和热、机械力降解与a b s 中 的残余催化剂杂质有关。p e t 相对分子质量的降低则会导致极限伸长率与冲击 性能的巨大损失，但对弯曲强度和模量没有影响。 1 3 2 6 与p e 、p p 共混 p e t 与h d p e 共混主要是为了改善p e t 抗冲击性能、吸水性能和加工 性能，还可增加p e t 熔体强度。p e t 与h d p e 化学结构明显的差异是不相 容的，必须通过增容手段提高两者的相容性。 x a n t h o s 等j 将p p 接枝马来酸酐( p p g m a l l ) 或丙烯酸接枝马来酸酐 ( a a g m a i l ) 加入p e t p p 共混体系，可使分散相尺寸细化，界面粘合力增 强。 h e i n o 1 2 j 等比较了s e b s ，s e b s - g m a t t ，s e b s g g m a 对p e t p p 共混物 的增容作用。结果表明，加入5 的s e b s 可以起到稳定分散相和改善冲击性 能的作用，但远不及功能化的s e b s 。p e t 为连续相、s e b s g g m a 为增容 剂的共混物具有高韧性和相当高的刚性。 1 3 2 7 与弹性体共混 弹性体增韧聚合物材料使用中不仅需要较高的强度，还应有较高的韧性。 无疑，弹性体增韧是一种最简单有效的方法。极性的p e t 与非极性的弹性体 之间一般都不相容，为了获得良好的分散相形态，提高基体与弹性体的界面粘 附力，必须采用适当的方法增容。 p e t 与用马来酸酐接枝处理过的s b r 共混制得的共聚物冲击性能大大 提高。1 0 0 份p e t 中掺混1 5 份接枝率为0 6 的s b r g m a h ，使共混物的冲击 强度比纯p e t 提高2 5 倍【1 3 】。 p e t 与n b r 共混，冲击强度也得到很大改进。n b r 中a n 的含量至少 6 ，但不超过1 0 。共混物中可加入各种填料，如玻璃纤维，得到的制品具有 非常高的冲击强度，i z o d 缺口冲击强度大于7 9 5 j m ，试验时试样在许多情况下 不断裂。 p e t 与乙丙橡胶( e p r ) 也是增韧p e t 的常用体系。先将e p r 与少量 乙烯一甲基丙烯酸缩水甘油酯( e g g m a ) 预混合，然后再均匀分散在p e t 中。 7 眄华人学硕十学他论文 当分散相含量超过3 0 时，三元共混体系p e t e p r e g - g m a 的冲击强度提高 了15 倍。 同本三井公司在p e t e p r 基混物中加入少量e p r g - m a h 或p e g m a h 都获得良好的增韧效果，冲击强度提高i 0 - 1 5 倍。 对于p e t 橡胶增韧体系，s e b s 亦是有效的相容剂，它可降低共混体系内 的界面张力，减少分散相粒子的团聚趋势，提高相徊j 的黏附力。在p e t e p d m 中加入1 的s e b s g m a h 就使其断裂伸长率提高1 0 倍。 1 3 2 8 与其他聚合物共混 原位复合材料是继高性能的热致型液晶聚合物( t c l p ) 发展之后出现的一 类新型材料。原位复合材料中起增强作用的热致液晶高分子微纤以及材料的各 向异性结构，都是在挤出、注射加工过程中形成的。由于微纤直径小、比表面 大、易于与摹体相接触+ 所以材料性能提高显著。t l c p 与p e t 的原位复合 已经取得了一定的进展。 美国s u p e r e xp o l y m e r 公司研制的p e t l c p 合金含有1 0 - 1 5 的l c p ， 具有高的机械强度和阻隔性能。阻水蒸气和阻气性能是p e t 的2 倍以上，拉伸 强度和模量比p e t 高5 倍。将p e t l c p ( 9 0 1 0 ) 增容和未增容的共混物比较 发现，共混物的拉伸模量分别为4 1 3 7 m p a 和1 0 2 m p a ，拉伸强度分别为 1 0 3 4 2 5 m p a 和2 0 6 8 m p a ，均比p e t 和t l c p 明显提高。 k a i f o g l o u 等研究了p e t 与离聚体s u r l y n 共混的情况，发现在离聚体含量小 于5 0 ( 质量分数) 时，有利于p e t 的结晶，离聚体主要起成核剂的作用。 增大了p e t 的结晶度。但是当离聚体的浓度超过5 0 时，p e t 的结晶度比纯 料还低。 t 3 3 纳米复合改性 纳米技术在p e t 树脂改性中获得应用，取得根好的效果。 中科院开发的p e t 黏土纳米复合材料。m 。；的热变形温度、力学强度均得到大 幅度的提高。由于纳米分散的硅酸盐片层有强烈的成核作用，使p e t 的结晶 速率比纯p e t 提高了和5 倍，扩大了聚酯工程塑料的应用范围。 - 8 阿华人学硕十学位论文 李宏涛等“- 通过熔融共混法制得p e t 纳米s i 0 2 复合材料，发现以纳米s i 0 2 作为p e t 的成核剂可以显著提高其成核速度和结晶速度。当s i 0 2 含量为1 6 4 时，所得复合物的结晶速度最高。 p e t 黏土纳米复合材料在国外已经工业化生产，美国e a s t m a n 化学公司和 n a n o c o r 公司已成功制造出可用于啤酒包装的纳米p e t 瓶，他们采用了三层夹 心的结构，瓶壁两侧为p e t ，中心层是p a 6 蒙脱土纳米复合材料，这样的 结构可以提高瓶子对小分子物质的阻隔能力。 1 3 4 其他改性 1 3 4 1 结晶改性 p e t 作为工程塑料使用的缺点之一就是结晶速率缓慢，玻璃化转变温度 高，注塑时需要较高的模具温度，致使成型周期长。为了改善p e t 的成型加 工性能，提高结晶速率，缩短成型周期，降低模具温度，加入成核剂是比较常 用的方法。 用于提高p e t 结晶速率的成核剂种类很多，一般可分为均相成核剂和异 相成核剂。异相成核剂主要包括非离子型高分子化合物和低分子无机化合物 ( 如滑石粉、c a c 0 3 、n a 2 c 0 3 、n a h c 0 3 ) ；均相成核剂主要有低分子有机羧 酸盐和大分子羧酸盐( 如乙烯一丙烯酸共聚物的金属盐、磺化聚苯乙烯的金属 盐等) 两大类。 日本东洋纺织公司以滑石粉、硅酸钙、硬脂酸钙为成核剂，再加入聚乙二 醇缩水甘油醚、缩水甘油甲基丙烯酸等为结晶促进剂，制备得到易于结晶的 p e t ，可在低于9 0 模具温度下注塑成型。 美国d op o n t 公司研究发现s u r l y n 系列离聚物对p e t 有较好的加速成核效 果。利用这一成核剂，d op o m 公司将模具温度降到7 0 以下，开发出y r y n i t e 系列p e t 工程塑料，在全球首先实现了p e t 工程塑料的工业化。 1 3 4 2 纤维增强改性 9 一 阳华人学硕十学位论文 纤维增强改性p e t ，增强纤维有玻璃纤维、硼纤维、碳纤维等，其中最常 用的是玻璃纤维。纤维增强p e t 可以明显改善其高温力学性能、耐热性、尺 寸稳定性、耐蠕变性等。 m o d e mp l a s t i c s l l 驯报道一种商品名为i m p e t 、h 1 4 3 0 r 高抗冲p e t ，尤其 适用于制造汽车部件和仪表装置，已经引起人们的极大兴趣。这种由美国 t i c o n a 公司丌发的高抗冲p e t 中含有1 5 的玻璃纤维，在2 0 4 c 的低温下， i z o d 缺口冲击强度为8 8 k j m 2 ，( 一般为5 5 k j m 2 ) 。室温下拉伸强度为7 3 m p a ， 弯曲模量为4 5 g p a 。 国内研究玻纤增强p e t 的单位有中科院化学所、晨光化工研究院、中山 大学、上海合成树脂研究所等。中科院欧玉春i 旧j 等在6 0 6 6 份的p e t 中加入 2 5 - 3 5 份表面处理剂处理过的玻璃纤维，得到了i z o d 缺口冲击强度为8 5 8 k j m 的 复合材料。 1 4p e t 瓶回收料的改性研究进展 近年来，聚对苯二甲酸7 - 醇酯( p e t ) 大量用于包装瓶，尤其是一次性 包装瓶在使用后被随意丢弃，由此造成的环境污染日益严重，已引起世界范围 热降解： 水降解： 卜一c t t z - - 。一崦邺一 刈心 心吐沪一一。电一 妒渊+ 0 c i - i 扣c t - i 。心 1 0 州华人学硕十学何论文 内的关注。据统计，2 0 0 5 年约有1 4 0 万t 聚酯瓶被丢弃【2 0 1 。废旧p e t 饮料瓶的 回收利用，不但可以减少环境污染，而且还可以节省资源。然而，回收p e t 瓶 料因在使用和加工过程中发生降解( 包括热降解和水降解，反应方程式如( 1 ) 式和( 2 ) 式) ，分子链发生断裂导致分子量大幅度减小，使得p e t 回收料存 在特性粘度系数低、流动稳定性差、脱模困难、产品冲击性能差等问题，以致 于材料的热性能和力学性能等不能满足使用要求。 目前，国内外关于p e 1 1 瓶回收料的改性研究越来越多，也提出了一些新 方法和思路，主要集中在增粘提高分子量、国相挤出法改性、共混改性以及增 强改性等几个方面。 1 4 1 增粘改性 通过对p e t 回收料进行增粘，可以提高p e t 的分子量，进而提高其冲 击强度和断裂伸长率，以期达到p e t 原生料的特性粘度。p e t 回收料的增粘 工艺包括两方面：物理增粘和化学增粘。 1 4 1 1 物理增粘 物理增粘是通过将掺混的高粘度p e t 与p e t 瓶回收料进行熔融共混， 以提高p e t 瓶回收料的特性粘度系数的方法。该工艺简单易行，对改性p e t 瓶回收料具有广阔的应用前景。 郝源增等 2 j 】研究了将特性粘度为1 0 d l g 的高粘度p e t 与特性粘度为 o 6 d l g 的p e t 瓶回收料进行熔融掺混，达到了瓶用p e t 原生料的特性粘度 值( 0 6 5 0 7 5 d l g ) ，如表1 所示。 表卜1p e t 共混体系的特性粘度 t a b 1 - 1t h ev i s c o s i t i e so fp e t b l e n d i n gs y s t e m s 眄华人学硕十学位论文 1 4 。l 。2 化学增粘 化学增粘是采用化学扩链剂在熔融状态下与回收p e t 分子端基进行扩链 反应以增大p e t 分子量，从而达到增大p e t 特性粘度的方法。目前，使用 较多的扩链剂主要有以下几类：环氧树脂( e p ) 类、异氰酸酯类、酸酐类以及 嗯哗啉类等。 唐峰等1 2 2 1 研究了以扩链剂2 ，2 双( 2 嗯哗啉) ( b o z ) 对r p e t 进行扩链 增粘。结果表明，当b o z 的用量小于1 时，材料的特性粘度增加较快；但