（高分子化学与物理专业论文）树状聚烯烃的功能化及其性能研究.pdf

中山大学硕士学位论文 树状聚烯烃的功能化及其性能研究 专业：高分子化学与物理 学位申请人：丁敏 指导老师：张玲讲师 摘要 本文利用a 二亚胺钯“链行走”催化剂催化乙烯和b i e a 共聚，合成了末端带大 量溴官能团的不同拓扑结构( 树枝状和超支化) 的树状聚乙烯大分子引发剂，然 后引发聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯( o e g m a ) 发生a t r p 聚合，通过改变a t r p 的 聚合时间，可以制备亲水壳厚度可控的核壳结构的两亲性树状聚乙烯( d p e p o e g m a ) 。采用n m r 和g p c 对合成的聚合物进行了表征。 通过荧光光谱、瑞利散射光谱、光散射技术研究了d p e p o e g m a 的相转变 行为。p e g 的插入率、温度和d 2 0 对体系的相转变行为行为的影响较大。相转变 温度( l c s t 和t n 撒) 随着p e g 插入率的增加而增大，但是相转变的趋势越来越缓。 所有的d p e p o e g m a 重水( d 2 0 ) 溶液的r s 测试结果都与在水溶液中的结果类 似，但是d p e p o e g m a 在d 2 0 中的l c s t 和t m 积都比在水溶液中的要低。最后提 出了d p e p o e g m a 胶束在加热冷却循环过程中的的温度响应相转变行为的一 个模型。 采用荧光光谱法、紫外可见光谱法研究了d p e p o e g m a 在溶液中的包裹性 能。荧光光谱法表明d p e p o e g m a 在水溶液中以单分子胶束形式存在；荧光寿 命测试表明被d p e p o e g m a 包裹的探针的周围存在两种微环境性质，聚合物壳 的厚度对探针的荧光寿命有很大的影响。紫外可见光谱法定量地研究了d p e p o e g m a 对探针的包裹能力，包裹量随着聚合物浓度的增大几乎成线性增加。 利用a 二亚胺钯“链行走”催化剂合成了不同支化拓扑结构的乙烯均聚物和 共聚物，采用d s c 、流变等测试技术对它们的性能进行了研究。 关键词：两亲性树状聚乙烯；拓扑结构；相转变行为；包裹性质 i 中山大学硕士学位论文 f u n c t i o n a l i t yo f d e n d r i t i cp o l y o l e f i na n dt h e i rp r o p e r t i e s m a jo r ：p o l y m e rc h e m i s t r ya n dp h y s i c s m a s t e r c a n d i d a t e ：d i n gm i n s u p e r v i s o r ：l e c t u r e rz h a n gl i n g a b s t r a c t t h ed e n d r i t i cp o l y e t h y l e n em a c r o i n i t i a t o r st h a tb e a ra t r p i n i t i a t i n gs i t e sh a v e b e e ns y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yt h r o u g hc o p o l y m e r i z a t i o no fe t h y l e n ea n db i a e c o m o n o m e ru s i n gc h a i nw a l k i n gp a l l a d i u m d i i m i n ec a t a l y s t t h eb r a n c h i n gt o p o l o g y o fm a c r o i n i t i a t o r sc a nb ec o n t r o l l e db yc h a n g i n ge t h y l e n ep r e s s u r e ( 0 1a n d1 0a t m ) m a c r o i n i t i a t o r sh a v e b e e nu s e dt oi n i t i a t ea t o mt r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o no f o e g m at of o r mc o r e s h e l la m p h i p h i l i cd e n d r i t i cp o l y e t h y l e n e t h et h i c k n e s so f h y d r o p h i l i cs h e l lc a nb ec o n t r o l l e db yv a r y i n ga t r p t i m e n m ra n dg p ch a v eb e e n u s e dt oa n a l y z et h es t r u c t u r eo ft h e s ep o l y m e r s t h ep h a s e - t r a n s i t i o nb e h a v i o ro fa m p h i p h i l i cd e n d r i t i cp o l y e t h y l e n ea q u e o u s s o l u t i o n sw a si n v e s t i g a t e db yr a y l e i g hs c a t t e r i n g ( r s ) t e c h n i q u e ，f l u o r e s c e n c e s p e c t r o s c o p ya n dd y n a m i cl i g h ts c a t t e r i n g t h el e v e l so fp e g y l a t i o n ，t e m p e r a t u r ea n d d 2 0h a v eg r e a ti m p a c to nt h ep h a s e - t r a n s i t i o nb e h a v i o r i ti sc l e a rt h a tt h ei n c r e a s ei n t h el e v e lo fp e g y l a t i o nr e s u l t si na ni n c r e a s ei n t h ep h a s e - t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo f d p e - p o e g m aa q u e o u ss o l u t i o n s t h et r e n do ft h ep h a s et r a n s i t i o nd e c e l e r a t e dw i n l i n c r e a s i n gl e v e l so fp e g y l a t i o n i na l lc a s e s ，t h ep h a s e t r a n s i t i o nb e h a v i o ri nd 2 0 s o l u t i o n si ss i m i l a rt ot h a to b s e r v e di na q u e o u ss o l u t i o n s ，b u td p e p o e g m a e x h i b i t e dal o w e rp h a s e - t r a n s i t i o nt e m p e r a t u r ei nd 2 0t h a ni nw a t e r f i n a l l y ，am o d e l w a sp r o p o s e dt od e s c r i b et h et e m p e r a t u r es e n s i t i v ep h a s e - t r a n s i t i o np r o c e s so f d p e p o e g m am i c e l l e si nah e a t i n g a n d c o o l i n gc y c l e 中山大学硕士学位论文 t og a i ni n f o r m a t i o no fp r o b ee n c a p s u l a t i o np r o p e r t yo fd p e - p o e g m ai nw a t e r , f l u o r e s c e n c es p e c t r o s c o p ya n du v v i sa b s o r p t i o ns p e c t r 圆c o p yw e r ec o n d u c t e d t h e f l u o r e s c e n c em e a s u r e m e n t si m p l i e dt h a td p e p o e g m am o l e c u l e si na q u e o u s s o l u t i o n se x i s t e da st h eu n i m o l e c u l a rm i c e l l e s f l u o r e s c e n c el i f et i m eh a v es h o w e d t h e r ea r et w om i c r o e n v i r o n m e n t so fp r o b ee n c a p s u l a t e db yd p e p o e g m a t h e f l u o r e s c e n c el i f et i m eo f p r o b ed e p e n do n t h et h i c k n e s so f h y d r o p h i l i cs h e l lo f d p e p o e g m a u v v i sa b s o r p t i o ne x p e r i m e n t sh a v es h o w e dt h ep r o b eq u a n t i t a t i v e e n c a p s u l a t i o nc a p a b i l i t yo fd p e - p o e g m am i c e l l e s t h en e a r l yl i n e a ri n c r e a s e a m o u n to fe n c a p s u l a t e dp r o b ew i t hi n c r e a s i n gc o n c e n t r a t i o no fd p e p o e g m aa l s o i n d i c a t e st h ep o l y m e r sb e h a v ea su n i m o l e c u l a rm i c e l l e si nw a t e r h o m o p o l y e t h y l e n e sa n dc o p o l y m e r so fp o l y e t h y l e n e 、析t h 仅- o l e f i n s ( 1 - h e x e n e a n d1 - o c t e n e ) h a v eb e e ns y n t h e s i z e ds u c c e s s f u l l yb yc h a i nw a l k i n g p a l l a d i u m d i i m i n ec a t a l y s t d s ca n dr h e o l o g i c a lt e c h n i q u eh a v eb e e nu s e dt oa n a l y z et h e p r o p e r t i e so ft h e s ep o l y m e r s k e y w o r d s ：a m p h i p h i l i cd e n d r i t i cp o l y e t h y l e n e ，t o p o l o g y ，t h ep h a s e - t r a n s i t i o n b e h a v i o r ，e n c a p s u l a t i o np r o p e r t y v 知识产权保护声明 我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指导下完成的 成果，该成果属于中山大学化学与化学工程学院，受国家知 识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形式公开发表论文 或申请专利，均需由导师作为通讯联系人，未经导师的书面 许可，本人不得以任何方式，以任何其它单位作全部和局部 署名公布学位论文成果。本人完全意识到本声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：丁敏j 缶丫 日期：2 0 10 年6 月3 日 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指 导下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引 用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或 撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：丁敏j 匆丫 日期：2 0 10 年6 月3 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构 送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目 的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以 采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：丁敏了锄r 导师签名：张玲弓甚勿 日期：2 0 1 0 年6 月3 日日期：2 0 1 0 年6 月3 日 中山大学硕士学位论文 1 1 树状聚合物 第一章绪论 g b b：池i u n ；l 每譬队) 一伯 2 中山大学硕士学位论文 【3 4 1 ，超支化聚合物逐渐成为聚合物化学中一个重要的分支。 超支化聚合物由于具有三维椭球状立体结构和高度无规多级支化结构。与线 型聚合物相比，超支化聚合物内部具有多孔三维立体结构，独特的内部纳米微孔 可螯合离子，吸附小分子或作为小分子反应的催化活性点；表面富集大量活性端 基，通过端基改性可获得所需的性能。由于高度支化，超支化聚合物无链缠结， 难以结晶，因而溶解性、相容性大大提高。与同分子量的线型大分子相比，其结 构紧凑( 较低的均方回转半径和流体力学半径) ，熔融态粘度较低。因此超支化 聚合物可望作为高分子催化络合剂、流变控制剂等，具有十分广阔的应用前景。 超支化聚合物制备方法简便，易于工业化生产，所以备受人们的青睐【5 卅。 超支化聚合物的合成按聚合过程来分可分为一步法和准一步法。一步法是指 一次性将所需的单体、催化剂投入反应釜合成所需聚合物，这种方法简单，但所 得聚合物的分子量分布较宽；准一步法是指将部分反应单体和催化剂先加入反应 釜反应，反应一段时间后再加入剩余的单体和催化剂，这种方法得到的聚合物分 子量分布较窄。 超支化聚合物的合成按反应机理来分可分为四种方法：( 1 ) 缩聚；( 2 ) 活性聚合； ( 3 ) 开环聚合；( 4 ) 离子型聚合。下面将一一详细介绍这四种合成方法。 ( 1 ) 缩聚 缩聚反应是超支化聚合物制备中一类非常重要的也是研究最早的合成方法， 该反应的主要特征是可在本体或溶液中进行，反应简单，合成的聚合物具有多分 散性和分子量分布宽等特点。自从k i m 和w e b s t e r 采用a b 2 单体合成超支化聚 苯以来，人们应用a b x 型单体通过缩聚法制备了许多类型的超支化聚合物，包 括超支化聚苯撑5 , 7 1 、聚醚隅- 9 1 、聚酯【1 0 1 2 1 、聚酰胺1 3 - 15 1 、聚碳酸酯【16 1 、聚醚酮”1 8 】 世 号于o ( 2 ) 活性聚合 活性聚合法是为了制备低分子量分布超支化聚合物而发展起来的一种合成 方法。缩聚法虽然简单，但是得到的超支化聚合物的分子量分布较宽，并且可以 选用的单体也有限。为了得到分子量分布较窄的超支化聚合物，人们不断寻求新 的合成方法，目前已开发的活性聚合方法包括：自缩合乙烯基聚合( s c v p ： s e l f - c o n d e n s i n gv i n y lp o l y m e r i z a t i o n ) 、质子转移聚合【1 9 - 2 0 1 ( p t p ：p r o t o nt r a n s f e r 3 中山大学硕士学位论文 p o l y m e r i a z t i o n ) 、原子转移自由基聚合( a t r p ) 等，其中s c v p 方法【2 1 乏2 】应用最多。 ( 3 ) 开环聚合 开环聚合合成超支化聚合物与普通逐步聚合相比，在聚合过程中不需要排除 小分子化合物且能得到高分子量的超支化聚合物。通过开环聚合方法可得到超支 化聚酰胺【2 3 1 、聚醚【2 牝5 】和聚酯 2 6 - 2 7 。 ( 4 ) 离子型聚合 受活性聚合控制链增长过程合成超支化聚合物这一方法的启发，s a t o h 等【2 8 1 以环状a b 4 型单体1 ，6 脱水p d 一吡喃甘露糖为原料，2 丁烯基四亚甲砜六氟锑酸 盐为引发剂，在加热的条件下进行阳离子聚合制备了水溶性特性黏度低的超支化 聚糖。i s h i z u 等【2 9 1 报道了以聚( 4 甲基苯乙烯) 聚苯乙烯二嵌段阴离子和二乙烯 基苯为起始原料，通过阴离子聚合方法制备出了多代超支化聚合物。g a u t h i e r 等 3 0 1 利用阴离子接枝方法合成了超支化聚合物，该聚合物具有较低的分子量分布。 超支化聚合物由于具有无链缠结、高溶解性、低黏度、较高的化学反应活性 等性质和简单易得的制备方法，因此在涂料p 1 1 、染色助剂【3 2 】、聚合物共混改性 剂【3 3 1 、环氧树脂基复合材料增韧剂3 4 1 、聚合物薄膜3 5 1 、药物缓释剂冈等领域里 都显示出诱人的应用前景。 1 1 2 树枝状聚合物 树枝状聚合物是近年来高分子化学领域内研究的热点之一。i 刍t o m a l i a1 9 8 5 年首次合成了树枝状聚( 酰胺胺) 大分予以来，h a w k e r1 9 8 9 年合成了树枝状冠 醚大分子，b a l z a n i1 9 9 2 年报道了有机过渡金属树枝状大分子，p e r c e c1 9 9 5 年报 道了液晶型的树枝状大分子化合物。到目前为止，有两百多种树枝状聚合物被合 成出来。 与超支化聚合物相比，树枝状聚合物吲具有更高的结构对称性、表面更高 的宫能团密度。树枝状聚合物的结构特点：中心有核，内部有空腔，存在大量的 支化单元，表面均匀分布可修饰的官能团；体积、形状、功能基以及分子量都可 以在分子水平上精确控制；高度支化，具有精致完美的纳米球结构；良好的溶解 性，低粘度。 树枝状聚合物可通过“分散法”和“收敛法”来合成，“分散法”由v 6 9 t l e 提出， 即从多官能团核心分子开始向外辐射生长【3 8 】，每重复一次称为一次繁衍，其特 4 中山大学硕士学位论文 点是代数高、分子量大、易有缺陷、产物与反应物不易分离；“收敛法”f l 了f r 6 c h e t t 3 9 】 等提出，即从链末端开始，形成单分散的枝状子单元，再连接到中心核分子上， 其特点是反应速率慢、缺陷小、产物与反应物易分离。 分散法 * 收敛法。生笔l f i g u r e1 - 2s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no ft w os y n t h e t i cm e t h o d so fd e n d r i m e r 树枝状聚合物由于其新奇的结构和独特的性能，因此在生物医用材料f 4 0 1 、 光电材料h 、催化剂【4 2 1 、废水处理【4 3 1 等领域得到了成功的应用。目前，树枝状 聚合物的研究尚处于探索和积累阶段，许多性能还属未知。随着研究和应用的日 益深入，其特殊的结构伴随特异的性能，这种材料必将在多个领域显示广阔的应 用前景。 1 2两亲性聚合物的合成进展 两亲性聚合物是一类同时含有亲水基团和疏水基团的聚合物，因其独特的性 质，如p h 温度响应4 5 1 ，自组装特性h 6 1 等，所以两亲性聚合物在药物载体【4 7 4 9 1 、 相转移【5 0 】、纳米材料【5 l 】、催化剂5 2 1 、环境净化等领域具有潜在的应用前景。两 亲性聚合物在水溶液中可以自组装成核壳结构的聚合物，分为疏水核亲水壳结 构和亲水核疏水壳结构两大类。 两亲性聚合物按拓扑结构来分类，可分为两亲性嵌段共聚物、两亲性接枝共 聚物、两亲性树状聚合物、两亲性蝎形共聚物、两亲性星型聚合物等。下面将一 一详细介绍这些类型的聚合物。 1 2 1 两亲性嵌段共聚物的合成 合成两亲性嵌段共聚物常见的方法有开环聚合、原子转移自由基聚合 ( a t r p ) 、可逆加成断裂链转移聚合法( 凡心t ) 、自由基聚合、阴离子聚合、 酯化反应等。 k i m 课题组【5 3 。5 4 】通过开环聚合分别合成了以聚( 2 乙基2 恶唑啉) 为亲水嵌 s 中山大学硕士学位论文 段，以聚( l 丙交酯) 、聚( 己内酯) 或聚( 1 ，3 三亚甲基碳酸) 为不同疏水嵌 段的三种两亲性二嵌段共聚物。l e e 等【5 5 】通过开环聚合合成了以单甲氧基改性的 聚乙二醇( m p e g ) 为亲水嵌段、以聚( 4 甲基吨己内酯) 或聚( 4 苯基- 己内 酯) 为不同疏水嵌段的两种两亲性二嵌段共聚物。w a n g 等【5 6 】通过开环聚合合成 了以聚( 己内酯) 为疏水嵌段、侧基带功能化羟基的聚磷脂为亲水嵌段的两亲 性二嵌段共聚物。w a n g 等 5 7 】通过开环聚合合成了以聚( 己内酯) 为疏水核、 聚乙二醇( p e g ) 改性的聚磷脂为亲水嵌段的两亲性刷形线圈状的嵌段共聚物。 m u l l e r 等【5 8 】通过a t r p 聚合合成了以聚丙烯酸正丁酯为疏水核、聚丙烯酸 为亲水壳的两亲性二嵌段共聚物。j u n 等 5 9 】通过a t r p 聚合合成了聚( n 异丙基 丙基酰胺) 聚( 己内酯) 聚( n 异丙基丙基酰胺) 两亲性三嵌段共聚物，其 中聚( 己内酯) 为疏水核、聚( n 异丙基丙基酰胺) 为亲水壳。z h a o 等【6 0 j 通 过a t r p 合成了以聚甲基丙烯酸( 2 四氢吡喃) 酯为疏水核、聚环氧乙烷为亲水 壳的两亲性二嵌段共聚物。 y u s a 等【6 1 】通过r a f t 聚合合成了以甲基丙烯酸正丁酯为疏水核、聚( 2 ( 甲 基丙烯酰氧基) 乙基磷酸胆碱) 为亲水壳的两亲性二嵌段共聚物。 t e n h u 等【6 2 1 通过自由基聚合合成了以聚( n 异丙基丙基酰胺) 为疏水嵌段、 聚环氧乙烷为亲水嵌段的两亲性二嵌段共聚物。h e n n i n k 掣6 3 】通过自由基聚合合 成了以聚( n ( 2 羟丙基) 甲基丙烯酰胺乳酸) 为疏水核、聚乙二醇为亲水壳 的两亲性嵌段共聚物。 k o u t s o s 等【删通过阴离子聚合合成了以聚异戊二烯为疏水核、p e o 为亲水嵌 段的两亲性二嵌段共聚物。 g r i n s t a f f 等网通过酯化反应合成了树状大分子b 线型p e g b 树状大分子的 两亲性三嵌段共聚物，其中线型p e g 为亲水核，树状大分子为疏水壳。 y e 研究小组【鲫将两种高效的活性聚合方法联用一活性聚合和原子转移自由 基聚合( a t r p ) 联用，制备了聚乙烯b 丙烯酸正丁酯、聚乙烯b 一聚苯乙烯的两 亲性嵌段共聚物，如f i g u r e1 3 所示。首先通过活性聚合( 乙烯压力4 0 0p s i ，温 度5 c ) 合成了具有一定支化度的线性聚乙烯大分子引发剂，然后利用所合成的 大分子引发剂与丙烯酸正丁酯或苯乙烯发生a t r p 反应，制备了两亲性二嵌段共 聚物。 6 中山大学硕士学位论文 ( 划以良蒙高h 。诎酣 l 咖嘲 = 二吖。天阳谶业：= h 。以新蝴例岫撇例，丫o v 八o 、o 帅嘲卫鼬蝴删岫州o 八x 聊 0 ，、 b a 8 0 1 、 p e = p o l y e t h y l e n e ；b a = n b u t y la c r y l a t e ；s = s t y r e n e ；p b a = p o l y ( n - b u t y la c r y l a t e ) ；p s = p o l y s t y r e n e t 6 6 1 2 2 两亲性接枝共聚物的合成 n i c h i f o r 研究小组在合成两亲性聚糖方面做了很多工作。他们在聚糖的骨架 上接枝n 一烷基n ，n - - 甲基- n ( 2 羟丙基) 氯化铵侧基【6 7 - 6 9 ，从而制得两亲性的聚 糖。他们在葡聚糖骨架上接枝胆汁酸、去氧胆汁酸侧基，制得胆汁酸葡聚糖和去 氧胆汁酸葡聚糖的两亲性接枝共聚物【7 0 】。 1 w a s a k i 等【7 l 】通过对2 异丙基一2 氧代1 ，3 ，2 - 一- - 氧磷烷( i p p ) 、2 ( 2 氧代1 ，3 ， 2 - - - 氧磷酰乙氧基2 溴代异丁酸) ( o p b b ) 、2 胆甾醇基2 氧代1 ，3 ，2 一二氧磷烷 ( c h o p ) 进行开环聚合制得聚磷脂，然后通过a t r p 在聚磷脂的o p b b 位点上接 枝亲水的( 2 ( 甲基丙烯酰氧基) 乙基磷酸胆碱) ，从而得到两亲性接枝共聚物。 k i m 等f 7 2 1 等在聚( 天门冬氨酸) 上接枝长的烷基链，从而制得两亲性接枝共聚 物。j i a n g 等7 3 】在聚丙烯酸上接枝氟碳( c 8 ) 改性的丙烯酸酯，从而制得两亲性 接枝共聚物。t e n h u 等【7 4 1 在聚( n 乙烯基己内酰胺) 上接枝十一烷基p e o 。 r i z o s 等通过偶联反应在聚( n 。乙烯基吡咯烷酮) 上接枝长链的脂肪烷基 胺或二烷基胺，从而制得两亲性接枝共聚物。 1 2 3 两亲性树状聚合物的合成 做为一类树状功能高分子，两亲性树状聚合物是通过树状聚合物表面末端官 能团的亲水( 亲油) 改性合成。改性方法主要有酰胺化反应、麦克尔加成反应、 可逆加成断裂链转移聚合法( r a f t ) 、原子转移自由基聚合法( a t r p ) 等。下 面将一一详细介绍这些改性方法。 7 中山大学硕士学位论文 1 2 3 1 酰胺化反应 超支化聚乙烯亚胺( p e i ) 1 7 6 是通过环乙亚胺的阴离子开环聚合制得的，已 经商业化生产。末端含有大量氨基的超支化p e i 与疏水的脂肪酸及其衍生物发生 酰胺化反应，可生成两亲性超支化聚合物。s t e f a n 等利用p e i 与软脂酸酰胺化 反应，生成了两亲性超支化聚合物。 颜德岳等【7 8 】利用棕榈酰氯对第二代超支化聚酰胺胺进行酰胺化反应，合成 了具有亲水核和疏水壳的两亲性聚合物。 r i c o l a t t e s 掣7 9 1 将树枝状的p a m a m 与葡萄糖内酯进行酰胺化反应，制备 了葡萄糖完全取代的两亲性糖类树枝状聚合物。 f o r d 等【8 0 】通过第四代p p i 与辛酰氯的酰胺化作用，在其链末端引入一个疏 水烷基链，然后用氢化锂铝将末端的酰胺基转化为二级胺基，再经酰胺化反应， 引入一个亲水三乙基氧甲醚( t e o ) 基团，最终合成了两亲性树枝状聚合物。 1 2 3 2 麦克尔加成反应 p a m a m 链末端具有大量氨基及羧基，这为进一步功能化提供了基础。 k o y s m a 等剐利用第三代和第四代的p a m a m ，分别与丙烯酸十八酯通过麦克尔 加成反应，合成了两亲性树枝状聚合物。 h e d d e n 等吲通过麦克尔加成反应，将氧( 2 ( 乙烯砜基) 乙基) 氧甲基 聚乙二醇( p e g v s ) 与胺基功能化的树枝状p a m a m 反应，使得p e g 接枝到 p a m a m 上，而接枝到p a m a m 上的p e g 数目由p a m a m 表面的伯胺数目决定。 1 2 3 3 可逆加成一断裂链转移聚合法( 虹t ) 超支化b o l t o mh 4 0 是一种常见聚酯，理论上末端具有“个羟基。l i u 等【8 3 】 将h 4 0 经顺丁烯二酸酐、二硫代苯甲酸先后处理，生成末端含二硫代酯基的树 枝状大分子引发剂，通过r a f t 聚合，h 4 0 大分子引发剂与n 异丙基丙烯酰胺 ( n i 黝蝴) 进行自由基聚合，制备了以疏水的h 4 0 为核，以接枝的p n i p a m 链 为壳的两亲性树枝状聚合物。 1 2 3 4 原子转移自由基聚合法( a 1 限p ) k l o k 等洲利用2 溴代异丁酰溴与h 4 0 反应合成树状大分子引发剂，通过 a t r p 聚合，采取分段加料方式，利用所合成的大分子引发剂与甲基丙烯酸丁酯、 8 中山大学硕士学位论文 聚k , - 醇甲醚甲基丙烯酸酯两种共聚单体进行共聚，制得了两亲性树枝状多臂嵌 段共聚物。 g u a n 等【8 5 】首先通过链行走( c w p ) 聚合合成树状聚乙烯大分子引发剂，然 后，利用所合成的树枝状大分子引发剂与聚乙二醇甲基丙烯酸酯( o e g m a ) 共聚 单体发生a t r f 反应，通过改变a t r f 聚合时间，制备了具有不同亲水链段长度 的核壳结构的两亲性树状聚乙烯。g u a n 课题组的工作在下文中会再详细介绍。 1 2 4 其他结构的两亲性聚合物的合成 近年来，两亲性蝎形和星形大分子也倍受关注。u h r i c h 等【8 6 8 7 1 由粘酸和不同 烷基长的酰氯发生烷基化反应制得烷基化粘酸，然后再和p e g 反应得到一种两 亲性蝎形大分子和两种两亲性星形大分子( 烷基化粘酸是疏水部分，p e g 是亲 水骨架，星形大分子的烷基为十二烷基和已基) 。通过稳态荧光发射光谱和和荧 光各向异性比较了这三种两亲性聚合物的疏水核的微极性和微粘度。 t e n h u 等【8 8 】通过a t r p 合成了以八功能化的引发剂为核、以聚甲基丙烯酸甲 酯b 聚丙烯酸为臂的两亲性八臂星型共聚物。w a n g 掣8 9 1 通过开环聚合分别合成 了以树状聚酰胺胺为核、以p c l b p e g 或p l a b p e g 为臂的两种两亲性星型 共聚物。 l e e 等 g o l 通过开环聚合合成了以聚( 丫谷氨酸) 为亲水骨架、以去氧氟尿苷 一聚( 己内酯) 为疏水侧链的两亲性梳型接枝共聚物。 d e y 等【9 l 】通过自由基聚合合成了以n 丙烯酰l 缬氨酸钠为亲水结构、以n 十二烷基丙烯酰胺为疏水结构的两亲性无规共聚物。 1 3两亲性树状聚乙烯的合成 树状聚合物大都通过缩聚反应得到，而近年来配位聚合领域出现的树状聚乙 烯，引起了学术界和工业界的高度关注。树状聚乙烯的形成主要是基于0 【二亚胺 后过渡金属镍、钯催化剂的“链行走( c h a i n - w a l k i n g ) 机理【9 2 - 9 5 ：催化烯烃聚合过 程中存在金属中心与增长链的d h 的相互作用，产物的支化结构及分子量受烯烃 单体向金属中心增长链插入速度r i 咐金属中心与增长链1 3 一h 相互作用产生链行 走速度r w 以及金属中心与增长链d h 相互作用产生链转移速度的控制。 g u a n 课题组【9 鲫8 1 报导了利用a 二亚胺钯催化剂催化乙烯聚合，通过改变乙 烯压力来改变单体插入的速率系数和链行走速率系数之比p = k m 。，可以得到 9 中山大学硕士学位论文 不同拓扑结构的聚乙烯( 线性、超支化、树状) ，实现聚乙烯拓扑结构的可控 ( f i g u r e1 - 4 ) 。 f g ，即损耗模量大于储能模量，说明此流变响应主要被黏 中山大学硕士学位论文 性组分控制，此动态模量中的黏性的贡献超过弹性贡献，表现出以黏性为主的黏 弹效应，而且差距越大，说明黏性的表现越明显，也就是说明高聚物更偏向理想 液体。当g 。 g ，表 明体系动态模量中黏性的贡献超过弹性的贡献，表现出以黏性为主的黏弹效应。 对于f i g u r e5 - 7 中的p e - 5 样品，动态频率( ) 在o 1 5r a d s 范围变化时，其g g 7 ， 表明体系在这个频率范围内动态模量中黏性的贡献超过弹性的贡献；而当动态频 率( ) 在卜l o or a d s 范围变化时，g ” p h p e 0 1 。究其原因是，这三个聚合物的拓扑结构 不同，p e 0 1 是树枝状的，没有链的缠结，表现出牛顿流体力学行为；而p h ，p e p h 的拓扑结构是线性的，分子链间存在链的缠结。p e p h 在频率和剪切速率很低的 中山大学硕士学位论文 时候就发生剪切变稀，说明链的缠结程度比p h 的要高。 f i g u r e5 1 4p e - 0 1 ，p h ，p e - p h 的动态复数黏度( 1 1 奉) 和稳态粘度与频率之间的关系( 2 5 ) t j m e s f i g u r e5 1 5p e - 0 1 ，p h ，p e - p h 的松弛模量g ( t ) 与时间的关系( 2 5 ) f i g u r e5 1 5 给出了p e 一0 1 ，p h ，p e p h 的松弛模量g ( t ) 与时间的关系。从图中 可以看出，p e p h 的松弛时间在2 9s 左右，p h 的松弛时间在5 8s 左右，p e 0 1 的 松弛时间在0 2s 左右。松弛时间的长短由聚烯烃的拓扑结构来决定。p e 0 1 的拓 扑结构为树枝状，分子链没有链缠结，在受到应力发生应变时，在形成舒展的伸 直链构象的能力上就强于有链缠结的线性拓扑结构高聚物，随着力作用的延长， 分子链段克服黏性阻力进行移动重排，应力减小并趋近于零的速率相当快，所以 在整个测试时间内，它的松弛模量g ( t ) 变化趋势很小，基本保持不变；而p e p h ， 由于是线性的聚合物，分子链间有很多的链缠结，链段移动重排不易，需要通过 解缠才能使得应力减小建立新的平衡，故松弛时间i ；l p e 一0 1 的长。p h 的链缠结没 有p e p h 的多，所以松弛时间比p e p h 的短。 中山犬学硕士学位论文 5 2 4 5 温度对稳态粘度的影响 温度对高聚物的黏度影响很大。温度升高熔体的自由体积增加，分子间的相 互作用力减弱，分子热运动的动能增加，链段运动的能力提高，高聚物熔体的黏 度以指数方式降低。在黏流温度以上，高聚物的剪切黏度与温度的关系与低分子 液体一样，一般可用a r r h e n i u s 方程表示： 叼= ae x p a e , 7 ( 尺丁) 】( 5 3 ) 上式取对数有 h 17 7 = l na i - 等 ( 5 4 )。 尺丁 、7 式中，e 。为流动活化能，彳为给定剪切应力下高聚物的特征常数。可见，熔融 粘度的对数与温度的倒数之间存在线性关系。 当非晶态高聚物的温度处于t g 与t 矿1 0 0 ( 2 之间时，高聚物的表观黏度的对 数与温度倒数之间的线性关系不再存在。由于高分子的运动不仅需要足够的能量， 还需要充足的空间，温度较低时，自由体积较小，空间因素对分子链运动发生作 用，即链段的跃迁过程不再是一般的活化过程，既出现了自由体积的依赖性。此 时，表观流动活化能不再是一个常数，而是随温度的降低而急剧增大。黏度对温 度的依赖性可用w l f 方程描述。 lg善=丽-1744(t-tg) ( 5 _ 5 ) w l f 方程很好地描述了高聚物在t g 与t g + 1 0 0 * c 范围内黏度与温度的关系。一 般认为，高聚物在玻璃化转变温度时是等黏度状态，对于大多数非晶高聚物， t g 时的黏度7 7 t 产1 0 1 2 p a s ，以t g 为参考温度，由w l f 方程可以估算高聚物在t g t ( t g + l o o ) 范围内的黏度。 中山大学硕士学位论文 f i g u r e5 1 6p e - 0 1 在不同的测试温度下的稳态粘度与剪切速度的关系 f i g u r e5 1 7p e l 在不同的测试温度下的稳态粘度与剪切速度的关系 s h e a rr a t e s i f i g u r e5 1 8p e 5 在不同的测试温度下的稳态粘度与剪切速度的关系 中山大学硕士学位论文 f i g u r e5 1 6 为p e 0 1 的稳态粘度在不同的测试温度下与剪切速度的关系图， 从图中可以看出，在不同的测试温度下，p e 0 1 的稳态粘度与剪切速度无关，因 为它是树枝状聚合物，分子链间没有缠结，所以呈现出牛顿流体力学行为。 与p e 0 1 的稳态粘度性质有些不同，p e 1 在高的剪切速度下存在着一定的剪切变 稀，如f i g u r e5 1 7 所示，说明聚合物中存在分子链的缠结。p e 5 的稳态粘度p e 1 的有些类似，但是存在着比p e 1 更明显的剪切变稀，如f i g u r e5 1 8 所示，说明此 聚合物的结构存在着更多的分子链缠结。从以上三个图，我们可以得出这样的结 论：在相同的剪切速度下，温度越高，稳态粘度越低。 f i g u r e5 1 9p h 在不同的测试温度下的稳态粘度与剪切速度的关系 s h e a rr a 呵s 1 f i g u r e5 2 0p e p h 在不同的测试温度下的稳态粘度与剪切速度的关系 在不同的测试温度下，p h 、p e p h 的稳态粘度与剪切速度的关系和p e 5 的 类似，如f i g u r e5 1 9 、f i g u r e5 2 0 所示，在相同的剪切速度下，温度越高，稳态 粘度越低。 8 0 中山大学硕士学位论文 5 2 4 6 温度对p e p h 粘弹性能的影响 温度对高聚物的黏弹性能影响很大。为了研究温度对不同结构的聚烯烃粘弹 性能的影响，我们选取了p e p h 作为研究对象，温度对p e p h 粘弹性能的影响 如f i g u r e5 2 0 、f i g u r e5 2 1 、f i g u r e5 - 2 2 、f i g u r e5 2 3 、f i g u r e5 2 4 、f i g u r e5 2 5 所示。 f r e q r a d s f i g u r e5 - 2 1p e - p h 在不同的测试温度下的g 与频率之间的关系 f i g u r e5 - 2 2p e p h 在不同的测试温度下的g ”与频率之间的关系 8 1 f r e q r a d s f i g u r e5 2 3p e - p h 在不同的测试温度下的t a n i 与频率之间的关系 f i g u r e5 - 2 4p e - p h 在不同的测试温度下的t 1 与频率之间的关系 f i g u r e5 - 2 5p e p h 在不同的测试温度下的g ( t ) 与时间的关系 从这些图中可以得出这样的结论：在相同的测试频率下，储能( 弹性) 模量 ( g ) 、损耗( 粘性) 模量( g ”) 和动态复数黏度n ) 随着温度的升高逐渐减小， 中山大学硕士学位论文 但是动态损耗角( t a n 8 ) 随着温度的升高逐渐增大；在相同的剪切速率下，稳态 粘度随着温度的升高逐渐减小。升高温度加速了所有的松弛过程，高聚物的松弛 时间与温度有关，在测试时间固定在1 0 - 2 _ 1 0 2 s 的前提下，温度升高，松弛时间 缩短。其他聚烯烃基本上也符合这样的规律。 5 3 本章结论 1 利用a 二亚胺钯催化剂催化乙烯( 0 1 a t m ，1 a t m ，5 a t m ，3 0 a t m ) 、1 己烯、 1 辛烯制备烯烃均聚物和共聚物，并用核磁、g p c 对合成的聚合物进行了表 征。结果表明，改变乙烯压力，得到不同拓扑结构的聚乙烯。随着乙烯压力 的改变，聚乙烯的支化度和短链分布变化相差不大，但是支化拓扑结构随着 乙烯压力的变化而变化。 2 高聚物熔体黏度随频率或剪切速率变化的规律可以用链缠结的观点来解释。 p e 0 1 样品是树枝状的，不存在链的缠结，表现出牛顿流体力学行为；p e 1 和p e 5 样品中存在着链的缠结，表现出非牛顿流体力学行为，所以存在“剪 切变稀”现象， p e 5 比p e 1 样品“剪切变稀”明显；动态复数黏度( q 謇) 随频 率的变化规律、稳态黏度随剪切速率的变化规律类似。聚乙烯的拓扑结构从 树状一超支化一线性结构变化，粘度大大地增加。p h 、p e p h 的黏弹性与 p e 1 和p e 5 样品类似，都表现出非牛顿流体力学行为。 3 温度对高聚物的黏弹性能影响很大。在相同的测试频率下，储能( 弹性) 模 量( g 7 ) 、损耗( 粘性) 模量( g ) 和动态复数黏度( t 1 ) 随着温度的升高逐渐 减小，但是动态损耗角( t a l l 6 ) 随着温度的升高逐渐增大；在相同的剪切速率 下，稳态粘度随着温度的升高逐渐减小。升高温度加速了所有的松弛过程，