（材料学专业论文）基于电化学方法在铝合金和碳钢表面制备TiOlt2gt复合膜.pdf

摘要 摘要 利用电化学方法在导电材料上制备t i 0 2 薄膜具有成本低、工艺简单、操作方 便、适用于不同形状的工件、生成的薄膜具有良好的均匀性、在一定的沉积时间 和电压范围内可控制膜的厚度等优点，具有广阔的应用前景。本课题基于电化学 方法分别在铝合金表面制备灿2 0 3 t i 0 2 复合膜，并在碳钢表面制备n i p t i 0 2 复合 膜，基体廉价且应用广泛，不需热处理，对t i 0 2 应用的推广具有重要的现实意义。 采用l y - 1 2 铝合金在呈酸性的t i p 0 4 电解液中、匀速上升的直流电压下进行 阳极氧化同时沉积t i 0 2 的方法，使其表面生成了a 1 2 0 3 t i 0 2 复合膜。用s e m 观察 了其表面微观结构，并用e d s 表征了其表面成分，结果显示：该复合膜的微观结 构与多孔阳极a 1 2 0 3 薄膜( p a a ) 不同，不存在微孔结构，且表面含t i 原子。通 过在3 5 n a c l 溶液中对含有a 1 2 0 3 爪0 2 复合膜和p a a 膜的铝合金电极进行自腐 蚀电位随时间变化测试、电化学阻抗谱和极化曲线测试，分别比较和研究了两种 膜电极于常温下在3 5 n a c l 溶液中的耐蚀行为，结果表明：两种膜电极在在自 然条件下的腐蚀机理不同，a 1 2 0 3 t i 0 2 复合膜的耐蚀性高于p a a 膜；a 1 2 0 3 门n 0 2 复 合膜电极( e d t a 与t i 3 + 的摩尔比为4 ：1 ) 的耐孔蚀能力强于p a a 膜电极，且耐 孔蚀能力均明显优于铝合金。 采用恒电位阳极沉积法于t i p 0 4 溶液中，在以n i p 镀层为过渡层的q 2 3 5 钢片 上制备t i 0 2 薄膜。利用环境扫描电子显微镜( e s e m ) 观察了t i 0 2 薄膜的表面形 貌，当电解液的p h = 2 时，显示的结果与n i p 镀层的照片差别不大，而当电解液 的p h = 3 时，试样表面出现了微裂纹：并用e d s 分析了其表面显微成分，结果显 示含t i 原子；用电化学阻抗谱法和动电位极化曲线测试方法研究了表面覆盖 n i p t i 0 2 复合膜的电极在3 5 n a c l 溶液中的耐蚀行为，结果表明常温下在该腐 蚀介质中，含有n i p 厂r i 0 2 复合膜的电极与含n i p 镀层的电极的腐蚀机理不同，且 前者的耐蚀性优于后者。本文在n i p 镀层上制备t i 0 2 薄膜时选用电化学方法代替 了溶胶一凝胶法，简化了工艺，降低了成本；另外，以t i p 0 4 溶液代替t i c l 3 溶液 做电解液，避免了易造成孔蚀的c l - 的引入。 关键词：铝合金，阳极氧化，a 1 2 0 3 t i 0 2 复合膜，电化学阻抗谱，碳钢，n i p t i 0 2 复合膜 a b s t r a c t a b s t r a c t u s i n ge l e c t r o c h e m i c a lm e t h o dt op r e p a r et i 0 2f i l m so nt h ec o n d u c t i v em a t e r i a l h a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sl o w c o s t ，s i m p l ep r o c e s s ，e a s yt oo p e r a t e ，a p p l i c a b l et o w o r k p i e c e sw i t hd i f f e r e n ts h a p e s b yt h i sm e t h o d ，f i l m sc o u l db ep r e p a r e dw i t h g o o du n i f o r m i t y ；i na d d i t i o n ，t h e i rt h i c k n e s sc o u l db ec o n t r o l l e di nc e r t a i nd e p o s i t i o n t i m ea n du n d e rar a n g eo fv o l t a g e i naw o r d ，e l e c t r o c h e m i c a lm e t h o di l l u s t r a t e da g o o dp r o s p e c to fa p p l i c a t i o na n de x t e n s i o n o nt h eb a s i so fe l e c t r o c h e m i c a l m e t h o d s ，t w oi m p r o v e da p p r o a c h e sw e r ed r e wo u t , o n ei sp r e p a r i n ga 1 2 0 3 t i 0 2 c o m p o s i t ef i l m so na l u m i n u ms u r f a c e ，a n dt h eo t h e rw a sp r e p a r i n gn i p t i 0 2 c o m p o s i t ef i l m so nt h es u r f a c eo ft h ec a r b o ns t e e l d u et ot h e s et w ok i n d so f s u b s t r a t em e t a lc h e a pa n dw i d e l yu s e d ，n ot r e a t m e n ti n v o l v e d , p r o m o t i o no ft h e s et w o m e t h o d st op r e p a r et i 0 2c o m p o s i t ef i l m sa l eo f g r e a tr e a l i s t i cs i g n i f i c a n c e a 1 2 0 3 t i 0 2c o m p o s i t ef i l m sw e r ep r e p a r e do nl y - 1 2a l u m i n u ma l l o ys a m p l e s u r f a c ei nt i p 0 4e l e c t r o l y t eu n d e rd c v o l t a g ei n c r e a s e da tac o n s t a n ts p e e d ，b y a n o d eo x i d i z i n ga n dd e p o s i t i n gt i 0 2a to n et i m e t h es u r f a c em i c r o s l r u c t u r eo f c o m p o s i t ef i l m sw a so b s e r v e db ys e m ，a n dc o m p o s i t i o nw a sc h a r a c t e r i z e db ye d s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es u r f a c em i c r o s t r u c t u r ei sd i f f e r e n tt o p o r o u sa n o d e a l u m i n af i l m ( p a a ) ，n om i c r o p o r es t r u c t u r ee x i s t i n g ；a n dc o n t a i n e dt ia t o m s t h e c o r r o s i o nb e h a v i o ro fa l u m i n u ma l l o ye l e c t r o d e sc o a t e dr e s p e c t i v e l yb ya 1 2 0 a t i 0 2 c o m p o s i t ef i l m sa n dp a af i l m si n3 5 n a c is o l u t i o na tr o o mt e m p e r a t u r ew e r e c o m p a r e da n ds t u d i e db yt h em e a s u r e m e n t st oc o r r o s i o np o t e n t i a lc h a n g e so v e rt i m e ， e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) ，a n dp o l a r i z a t i o nc u r v e s t h er e s u l t s i n d i c a t e dt h a tt h ec o r r o s i o nm e c h a n i s mo ft h o s et w oe l e c t r o d e sw a sd i f f e r e n ti nt h i s s o l u t i o nu n d e rn a t u r a lc o n d i t i o n ；c o r r o s i o nr e s i s t a n ti na 1 2 0 3 t i 0 2c o m p o s i t ef i l m s w a sh i g h e rt h a nt h a ti np a af i l m s ；t h es a m ep r o p e r t yi nt h ee l e c t r o d ec o v e r e db y a 1 2 0 3 t i 0 2c o m p o s i t ef i l m s ( e d t a ：t i ”= 4 ：l ，b ym o l a rr a t i o ) w a sh i g h e rt h a nt h a t i np a ae l e c t r o d e ，a n dp i u i n gc o r r o s i o nr e s i s t a n ti nb o t he l e c t r o d e sw a sm u c hm o r e b e t t e rt h a nt h a ti na l u m i n u m a l l o y t i 0 2f i l m sw e r ef o r m e do nn i pt r a n s i t i o nl a y e r so fq 2 3 5c a r b o ns t e e li nt i p o a s o l u t i o nb ya n o d ed e p o s i t i o nw i t hc o n s t a n tp o t e n t i a l t h es u r f a c em i c r o s t r u c t u r eo f t i 0 2f i l m sw a so b s e r v e db ye n v i r o n m e n t a ls c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( e s e m ) ， a n ds u r f a c ec o m p o s i t i o nw a sa n a l y z e db ye d s t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h e r ew a s a b s t r a c t l i t t l ed i f f e r e n c eb e t w e e nn i p t i 0 2c o m p o s i t ef i l m sa n dn i pc o a t i n gl a y e r si nt h e m i c r o s t r u c t u r ew h e nt h ep hv a l u eo ft h ee l e c t r o l y t ew a sa r o u n d2 ，h o w e v e r , m i c r o - c r o c k sg e n e r a t e dw h e np hv a l u er e a c h e d3 ；a n dc o n t a i n e dt ia t o m s t h e c o r r o s i o nb e h a v i o ro fq 2 3 5c a r b o ns t e e le l e c t r o d e sc o a t e dr e s p e c t i v e l yb yn i p t i o z c o m p o s i t ef i l m s a n dn i pc o a t i n gl a y e r sw e r ei n v e s t i g a t e da n d c o m p a r e db y m e a s u r e m e n t st oe i sa n dp o l a r i z a t i o nc u r v e si n3 5 n a c is o l u t i o na tr o o m t e m p e r a t u r e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e i rm e c h a n i s m so fc o r r o s i o nw e r ed i f f e r e n t i nt h ec o r r o s i v em e d i a ，c o r r o s i o nr e s i s t a n c eo ft h ef o r m e rw a sh i g h e rt h a nt h a ti nt h e l a t t e r t h ep a p e ri n t r o d u c e dan e we l e c t r o c h e m i c a la p p r o a c ht od e p o s i tt i 0 2f i l mo n t h en i pc o a t i n gt or e p l a c es o l g e lm e t h o d t h en e wm e t h o ds i m p l i f i e dt e c h n i q u e ， r e d u c e dc o s t s ；i na d d i t i o n ，t i p 0 4e l e c t r o l y t er e p l a c e dt i c l 3s o l u t i o n ，a v o i d e dt h e i n t r o d u c t i o no fc l 。w h i c hc o u l dc a u s ep i t t i n gc o r r o s i o ne a s i l yo nc a r b o ns t e e l k e yw o r d s ：a l u m i n u ma l l o y , a n o d eo x i d a t i o n , a 1 2 0 3 ；t i 0 2c o m p o s i t ef i l m ， e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) ，c a r b o ns t e e l ，n i p t i o zc o m p o s i t e f i l m s 2 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：弓雹袤苏 签字日期：勿矿7 年月2 2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权墨生态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：自豸落 导师签名： 高鲫 ：答- tb 期：动口7 年月2l 日签字日期：砌7 年月2 - z 日 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 t i 0 2 具有化学稳定性高、可实现太阳能转换( 光能_ 化学能、电能) 、耐光腐 蚀、氧化还原性强、无毒、难溶、成本低等优点，因而在人们的生产生活中的许 多领域都有着重要的应用价值，其制各以及应用已成为材料研究的热点之一。由 于t i 0 2 的纳米粉末或超微粉末存在反应后难回收和低活性的缺点，因此2 0 世纪 9 0 年代以来，各国学者对t i 0 2 负载化进行了广泛研究，其中t i 0 2 薄膜的制备和应 用成为人们研究的热点。为满足不同的使用要求，t i 0 2 复合膜1 1 1 1 】也逐渐受到人 们的重视。 1 2 t i 0 2 薄膜的制备方法简介 制备t i 0 2 薄膜的常见方法，包括溶胶凝胶法、电化学沉积法、液相直接沉 淀法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、喷雾热分解法以及自组装制膜法等。 1 2 1 溶胶一凝胶法 溶胶凝胶法首先以金属醇盐为原料，加入溶剂、水催化剂等物质，溶液中 的醇盐首先被加入的水水解，然后水解醇盐通过羟基缩合，再进一步发生交联、 支化，从而合成聚合物即得到溶胶凝胶。溶胶凝胶过程包括水解和聚合两个互相 制约的反应过程，如钛醇盐在溶液中的水解聚合反应过程如下： 水解反应t i ( o r ) 4 + 钮2 0 - - + t i ( o h ) 4 + 4 r o h ( 式1 - 1 ) 聚合反应t i ( o h ) 4 + t i ( o r ) 4j2 t i 0 2 + 4 r o h ( 式l 1 ) t i ( o h ) 4 + t i ( o h ) 4 专2 t i 0 2 + 4 h 2 0 ( 式l 一3 ) 式中r 可为乙基、异丙基、正丁基等。 然后将含t i 0 2 纳米粒子胶体涂敷( 滴涂、旋涂、甩膜、喷涂、拉膜等) 于基底 上，经干燥、焙烧而得。溶胶凝胶方法是制备t i 0 2 薄膜最常用的手段，该技术具 有纯度高、均匀性强、合成温度低、反应条件易于控制、可制备如有机一无机复 合涂层、容易引入微量元素以掺杂改性、可通过多种方法改变薄膜的表面结构和 性能等优点，特别是制备工艺过程相对简单，无需特殊贵重的仪器。该方法的不足 之处在于：所需要的原料较昂贵，工艺流程复杂，有机物参与反应，经煅烧后生 第一章绪论 成的含碳物质会对二氧化钛薄膜造成污染。 1 2 2 电化学沉积法 1 2 2 1 阳极电沉积法 阳极电沉积法【2 7 1 以含t i c l 3 的溶液为电解液，以导电基材为电极进行电解反 应，t i ( ) 被氧化成t i ( i v ) ，可在阳极沉积上t i 0 2 的凝胶，将负载上凝胶基材经 热处理后就可得到各种晶型的t i 0 2 薄膜。其过程为： t i 3 + + h 2 0 - , t i o h 2 + + 矿 t i o h 2 + e _ t i ( i v ) p o l y m e r s ( 式1 - 4 ) ( 式1 5 ) 电沉积制备的t i 0 2 薄膜是以微晶形式堆积成的。通过控制制备条件，可得到 表面平坦、致密、有较好光电化学性能的纳米薄膜。国内外科研工作者多以钛为 基体直接进行阳极氧化生成t i 0 2 薄膜。k a ik a m a d a 2 8 】等人在添加1 2 的丙酮气氛中 利用牺牲钛阳极氧化电沉积生成了t i 0 2 薄膜，并发现所得的t i 0 2 薄膜不经过退火 就显示出对气态乙醛具有很好的光降解活性。武朋飞【2 9 】等人采用阳极氧化法在纯 钛表面制备成非晶和锐钛型t i 0 2 薄膜，并发现该薄膜在紫外光照射下对碳钢在模 拟海水中的腐蚀具有较好的光阴极保护作用。m i k u l am 【3 0 1 、李宣东和李芳柏【3 2 】 等人均发现金属t i 在h 2 s 0 4 溶液中电化学阳极氧化也能得至l j t i 0 2 薄膜。崔晓莉【3 3 】 等将1 5 的t i c l 3 溶液用二次蒸馏水以l ：4 稀释后，在通氮气保护下滴加1 0 的 去氧n a 2 c 0 3 溶液，并在滴加的过程中不断搅拌，使局部产生的沉淀溶解；同时 控制反应体系的p h 值在2 2 5 。采用两电极体系，工作电极为导电的i t o ( i n 2 0 3 一s n 0 2 ) 基底电极，对电极为p t 片；控制阳极电流密度，沉积一段时间，取 出电极，用去氧的稀h c l 溶液和无水乙醇浸洗，得到无定形的钛( ) 水化膜；在 1 0 0 下干燥，然后放入马福炉中热处理即得t i 0 2 薄膜。 目前此法在应用时基体多选用钛和导电玻璃，其应用范围有待拓宽。 1 2 2 2 阴极电沉积法 阴极电沉积法【3 1 】基于以下原理： 将硫酸氧钛( t i o s 0 4 ) 溶于水中配成含有硝酸根的酸性溶液，然后置于电解 池中进行电解反应。其反应为： 阳极反应：n 0 3 。+ 6 h 2 0 + 8 e n h 3 + 9 0 h 阴极沉积反应：t i 0 2 + + 2 0 h + x h 2 0 - t i o ( o h ) 2 x h 2 0 ( g e l ) ( 式1 6 ) ( 式1 7 ) 第一章绪论 由于生成物t i o ( o h ) 2 x h 2 0 为凝胶，用导电基材作为阴极，就可将凝胶负载 在基材上。将此凝胶进行热处理即可得到各种晶型的t i 0 2 薄膜。但是溶液中可能 不存在大量单个的t i 0 2 + ，而是以硫酸根连接起来的长链，要得到小尺寸的晶体 是有困难的。因此要求基材具有一定的导电性能，碳材料和金属可用这种方法进 行t i 0 2 的负载。比如将钛转化为t i 0 2 + 就可以实现阴极的沉积，然后经锻烧可以 制得合适晶型的薄膜、粒子等。n a t a r a j a n c t 3 8 】等以钛粉为原料，用h 2 0 2 和氨水 将其溶解得到溶胶，加入硫酸，得到硫酸氧钛，然后加入硝酸钾，用硝酸和氨水 将p h 值调节到1 - - 3 ，即为所需电解液，控制一定的电位，即可在i t o 玻璃基体 上实现t i o ( o h ) 2 的电沉积。最后将凝胶在4 0 0 。c 煅烧lh ，即制备出锐态型的纳 米t i 0 2 薄膜。k a r u p p u c h a m y 5 1 3 9 1 等人改进t n a t a r a j a n c 的方法，直接以市售的硫 酸氧钛为原料，进行阴极电沉积得至0 t i 0 2 薄膜。 1 2 2 3 电泳法 电泳法【4 2 4 3 】制备t i 0 2 薄膜是利用带电t i 0 2 粒子的迁移现象，在一定的直流 偏压下，使粒子聚集在导电基底上形成均匀的薄膜。首先制备t i 0 2 的胶体，将导 电玻璃基片和p t 电极插入t i 0 2 胶体的电泳池中，用直流稳压电源提供电压。由于 分散在溶剂中的t i 0 2 的超微粒表现出电性，在电场的作用下将向电极迁移，最终 粒子聚集在导电基片上成膜。电泳法制备t i 0 2 的薄膜平整度高且粗糙度低，薄膜 的厚度可以通过成膜电流以及成膜时间来控制。 1 2 2 4 复合电镀法 复合电镀法【“，4 5 1 是在外加电压下，以一种金属为基质金属，通过电沉积的方 法将纳米t i 0 2 微粒夹杂在金属镀层中的过程。此法制备的薄膜具有较高的硬度、 耐磨性、自润滑性以及高比表面性等。 应用上述的电化学方法制备t i 0 2 的薄膜，需要对膜进行热处理，而且必须在 导电的基底上制膜，然而正是由于导电基底的存在，制备的t i 0 2 膜有望具备更优 良的光催化性厨4 3 1 。 1 2 3 液相直接沉淀法 液相直接沉淀法【4 6 4 刀是1 9 8 8 年n a g a y a m nh t 4 6 】等最早提出的一种利用过饱和 溶液制备金属氧化物薄膜的新方法。通过过饱和溶液中溶质在基材上的沉积，室 温下可得到基材表面沉积有金属氧化物或金属氧化物前驱体的薄膜，经过固化处 理( 通常是热处理) ，可得到与基材表面结合牢固的薄膜。 第一章绪论 1 2 4 化学气相沉积法 化学气相沉积法( c h e i i l i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c v d ) 4 8 - - 5 3 是指在加热的基片或 物体表面上，通过一种或几种气态元素或化合物发生化学反应形成不挥发的固态 膜层或材料的方法。常用的有金属有机物化学气相沉积法【5 2 1 和等离子体增强 化学气相沉积法【5 3 ，5 4 】。 1 2 4 1 金属有机物化学气相沉积 金属有机物化学气相沉积( m e t a lo r g a n i cc h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ， m o c v d ) 是花费较少且易于控制沉积过程的制膜技术。基本原理是在低真空下， 将金属有机物在高温( 通常为5 0 0 - 9 0 0 c ) 氩气中加热，当金属有机物的气压达 到一定值时就被分解并沉积到基片上，形成t i 0 2 薄膜。金属有机物常采用t i p t 即t i ( o - - i - - c 3 h 7 ) 4 ，这是因为t p t 在低温下易挥发、无危险且易使用。 1 2 4 2 等离子体增强化学气相沉积 c v d 技术能沉积大面积均匀、致密的薄膜，但是它需要在较高的温度下才 能产生如此高质量的薄膜，由于许多基片材料不能加热到太高的温度，这就使 c v d 技术的使用有了一定的局限。因此，等离子体增强化学气相沉积( p l a s m a e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ，p e c v d ) 应运而生，p e c v d 提高了原料气 体的分解率，降低了沉积温度，一般控制在5 0 0 。c 以下。p e c v d 的另一个优点 是薄膜的质量由沉积状况决定，沉积状况包括：等离子体的压力、组成、基片温 度、偏压和所加功率等。因此可以通过改变沉积参数来定制所需的薄膜。p e c v d 包括：e c r 等离子体增强化学气相沉积( e c r p e c v d ) 、直流化学气相沉积 ( d c c v d ) 、交流化学气相沉积( a c c v d ) 、射频化学气相沉积( r f c v d ) 。 1 2 4 3 激光化学气相沉积 激光化学气相沉积( l a s e rc h e m i c a lv a p o u rd e p o s i t i o n ，l c v d ) t 5 5 明的原理是 选择适合的激光波长，使之能被基体吸收，而不为反应物吸收，随着激光照射点 温度的升高，反应开始进行并沉积出t i 0 2 薄摸。这种工艺的优点是可以在较低 的温度下，于特定的位置沉积出t i 0 2 薄膜；激光加快了反应速度。缺点是受所 沉积的膜的光学和热性质的影响，t i 0 2 薄膜的高折射率降低了基体对激光的吸 收，使得基体温度和沉积速率下降。 ， 1 2 5 物理气相沉积法 物理气相沉积法( p h y s i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，p v d ) 5 8 ，5 9 1 是指通过真空蒸发或 离子溅射、磁控溅射等方法将靶材上的原子或分子蒸发或溅射出来，然后沉积到 第一章绪论 基体上形成薄膜材料的方法。p v d 法是制备硬膜材料常用的方法，与c v d 法相 比，p v d 法的沉积温度较低，不易引起基底的变形开裂以及膜层性能的下降。制 备t i 0 2 薄膜常用的p v d 方法有电子束蒸发、活化反应蒸发、射频溅射、离子束溅 射、离子团束技术、直流( 或交流) 反应磁控溅射等。目前研究较多的为直流( 或 交流) 反应磁控溅射【5 9 】方法，该方法工艺稳定、易于控制、能制备出具有较高折 射率和高性能的t i 0 2 薄膜，有望在建筑玻璃的规模生产中得到应用。 用该方法制备的t i 0 2 薄膜均匀，t i 0 2 粒径小、分散性好，粒子的粒径大小及 分布可以通过改变气体压力和加热温度进行控制。但必须使用真空系统，技术、 设备要求高。 一 1 2 6 喷雾热分解法 喷雾热分解法( s p r a yp y r o l y s i sd e p o s i t i o n ，s p d ) 【绺6 4 堤将含四氯化钛、乙酰丙 酮钛或钛醇盐等的有机钛化合物喷到高温加热的基板表面进行成膜的方法。近年 来有用间歇的液滴喷雾方式，使基板温度基本稳定，从而得到优良薄膜的喷射法。 此法的优点是不需要真空，具有较高的沉积速率，也较容易控制薄膜的组分，得 到的薄膜微粒粒径分布均匀。但是用到的有机钛化合物原料一般比较昂贵。 1 2 7 自组装法 自组装( s e l f a s s e m b l y ，s a ) 9 , 6 5 - - 6 7 ，一般是指原子、分子或纳米材料在底物 上自发地排列成一维、二维甚至三维有序的空间结构。要达到自组装的目的，通 常需要有能使组装物质定位或定向的机制，如利用金属离子和有着复杂结构的有 机分子间的相互作用，达到识别自组装目的。黄丹【6 6 】等在普通玻璃表面上，用硅 烷k h 5 5 0 ( c h 3 s i c h 2 c h 2 s h ) 作为自组装单分子层，在室温下制备了透明良好、 表面均匀的t i 0 2 薄膜。 自组装法虽然可制得均匀、透明的t i 0 2 薄膜，但得到的是单分子层膜，而t i 0 2 薄膜的活性需要一定的厚度。不过这种制备纳米t i 0 2 薄膜的方法具有很重要的理 论意义。 此外，郝彦剧酪】等人在多孔a 1 2 0 3 薄膜浸泡于钛酸异丙酯里一段时间后，在 流动湿氮气氛围下，用加热水解的方法，在a 1 2 0 3 膜孔内的生成t i 0 2 ，最后在5 0 0 温度下进行热处理得到a 1 2 0 3 t i 0 2 复合膜。崔晓剁叫等人应用在空气中电加热 氧化的方法在金属钛表面制备了t i 0 2 薄膜，光催化测试表明，电氧化t i 0 2 薄膜 具有良好的光催化活性，分解亚甲基蓝的速率常数为( 4 2 5 8 ) x 1 0 0m i n 一。k h a ns um 【7 0 】等人利用金属t i 通过火焰热分解的方法制得化学修饰的t i 0 2 ( c h e m i c a l m o d i f i e d ，c m n t i 0 2 ) 具有较高的光解水制氢的效率。 第一章绪论 综上所述，在各种制备t i 0 2 薄膜的方法中，溶胶一凝胶法和电化学沉积方法 不需要高压、高真空和精密装置等条件，具有设备简单、耗能低、易操作、成本 低廉、适合大规模生产等优点，具有广阔的发展前途。而溶胶一凝胶法需要高温 热处理，制备的t i 0 2 薄膜附着强度低，不易大面积成膜，厚度不均匀，透明性差， 容易伴有杂质：相比之下，电化学沉积法的工艺更简单，成本更低，操作方便， 适用于不同形状的工件，生成的薄膜具有良好的透明性和均匀性，在一定的沉积 时间和电压范围内可控制膜的厚度。因此在导电材料上采用电化学沉积法制备 t i 0 2 薄膜，有很好的工业化前途。 1 3 t i 0 2 薄膜的功能及其应用 由于t i 0 2 薄膜的性能卓越，用途广泛，颇受世人青睐。近年来，国内外科研工 作者发现t i 0 2 薄膜具有光催化作用、超双亲性、紫外屏蔽特性、可见光透明性和 随角异色效应等特殊性能，基于这些性能，t i 0 2 薄膜可用来制造光催化剂和催化 剂载体、抗菌材料、超双亲性玻璃和陶瓷，防紫外纤维、防紫外线透明塑料薄膜、 农用塑料薄膜、效应颜料等。这些材料在环境保护、废水处理、电子工业、涂料 工业、轿车工业、建筑工业、食品包装等领域中有着广泛的用途。 1 3 1 t i 0 2 光催化作用及其应用 t i 0 2 的光催化作用使t i 0 2 薄膜具有降解污染物、抗菌等功能，这些功能使其 在环保、建筑、汽车、交通、卫生、农业以及民用等各领域具有广阔的应用前景。 1 3 1 1 光催化反应的基本原理 半导体粒子具有能带结构，一般由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的高能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。当用 能量等于或者大于禁带宽度( 也称带隙能力，e g ) 的光照射半导体时，价带上的 电子( e ) 被激发跃迁至导带，产生导带电子，在价带上产生相应的空穴( h + ) ， 并在电场的作用下分离和迁移到粒子表面。价带空穴具有很强的得电子能力，具 有强氧化性，可以夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使本来不吸 收光的物质被活化氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。用作催化剂的 半导体大多作为金属的氧化物或者使硫化物，半导体微粒( 如 r i 0 2 、z n o 、f e 2 0 3 、c d s 、z n s 等) 光催化的作用本质是充当氧化还原反应的电子传递体。以t i 0 2 为例，经反应( 式1 8 ) 产生的e 。和h + 除了可以直接与反应物作用，还可以与吸 附在催化剂上的其他电子受体或给体反应。溶氧条件下在液相中可能引发如( 式 第一章绪论 1 9 ) ( 式1 1 8 ) 所示的过程，产生多种高反应活性的自由基，发生有意义的氧 化还原反应：e 。能还原氧化性比较强的金属离子生成金属单质，h + 和h 2 0 2 以及o h 、h o = 等自由基以其本身的强氧化性则可引发某些有机反应或氧化破坏许多化 合物。 t i 0 2 + h v - * e - 心 h + + h 2 0 _ h + 4 - o h h + + e _ h e - + 0 2 一0 2 0 2 + 矿一h 0 2 2 0 2 - + n 2 0 0 2 4 - h 0 2 。_ o h h 0 2 + h + h 0 2 2 h 0 2 _ 0 2 + h 2 0 2 h 0 2 + 矿4 - e _ h 2 0 2 h 2 0 2 + e - - * o h - + o h h 2 0 2 + 0 2 。- * 0 2 4 - o h - + o h e 。+ h + 半导体的光吸收阈值与带隙能e g 有关。其关系式为： k ( 啪) 2 12 4 0 e g ( e v ) ( 式l 一8 ) ( 式1 9 ) ( 式1 1 0 ) ( 式1 1 1 ) ( 式1 1 2 ) ( 式1 1 3 ) ( 式1 1 4 ) ( 式l 一1 5 ) ( 式l - 1 6 ) ( 式l 一1 7 ) ( 式1 - 1 8 ) ( 式l 一1 9 ) ( 式1 - 2 0 ) 常用宽带隙半导体吸收波长阈值大都在紫外光区，应用最多的锐钛型t i 0 2 在 p h 值为l 时的带隙为3 2 e v ，光催化所需要入射光最大波长为3 8 7n m 。光催化 所用辐照光的波段一般位于紫外或近紫外光区。人工光源多为汞灯和氙灯，光强 度大且波长可调，应用十分方便。太阳光谱中的近紫外光足够将催化剂激活，可 作为某些光催化反应的能量供应源，利用率约达太阳光能的3 。采用太阳光源 的实验研究也取得了满意的效果。与人工光源相比尽管太阳光强度较弱并受到天 气情况制约，但是它无须成本且用之不竭，在实际应用方面有着特殊的吸引力。 第一章绪论 1 3 1 2 光催化降解污染物 ( 1 ) 降解水中污染物 t i 0 2 光催化降解作用在环境污染治理方面潜力巨大，由于其氧化能力强，无 二次污染，污水中的农药、染料、表面活性剂、油污、臭味物质等均可用光催化 技术进行有效处理，到目前为止，详细研究过的已达1 0 0 余种以上，如偶氮染料、 酸性橙7 1 7 1 , 7 2 】、罗丹明染料【7 3 , 7 4 】、阿特法倒7 5 1 、d d t 7 6 1 、聚丙烯酰胺【7 7 1 、甲基 橙【7 8 8 0 1 、廿【8 、甲裂8 2 1 、氯苯 7 6 】、敌敌畏 8 1 , 8 3 1 、四氯化碟8 4 1 、有机磷农药废水 8 5 , 8 6 】、 苯胺【8 7 跚、染料废水【8 9 1 、六六六、五氯苯酚【9 0 1 、活性艳红x 3 b 9 1 1 、四 氯酚、二氯酚【9 2 】、氯代酚、氯仿、三氯乙烯、氯代烷烃、氯代芳烃、甲醇 8 1 , 9 3 1 、 聚丙烯酰胺、2 2 二氯乙烯基二甲基磷酸酯【蚓等，其中绝大部分是环保关注的 物质。霍爱群【7 5 】等人利用t i 0 2 膜，用2 5 0 w 高压汞灯照射阿特拉津3m g l 。的水 溶液1 0h ，其降解率达9 8 。张贵斌【9 5 】等在水溶液中对n 0 2 。的降解进行了研究。 b h a k t a d 【9 6 】等则对氰化物的降解进行了研究。李田等【9 7 】用t i 0 2 薄膜处理自来水1 h ，取得了满意的效果。结果显示，水中有机污染物总量去除率达6 0 以上，自 来水中优先污染物1 9 种，有5 种被完全去除。此外，水中其他有机物的浓度经 处理后都有明显下降，对水质较差的自来水的处理，该方法是较可行的。光催化 还能解决汞、铬、铅等金属离子的污染问题。 ( 2 ) 净化空气 除了处理污水，t i 0 2 薄膜还能利用光催化作用净化空气。研究表明，在居室、 办公室窗玻璃、陶瓷等建材表面涂敷t i 0 2 光催化薄膜或在房间内安放t i 0 2 光催化 设备，在光催化作用下，t i 0 2 薄膜，将吸附于其表面的室内有害气体( 包括装饰材 料等放出的甲醛及生活环境中产生的甲硫醇、硫化氢、氨气等) 分解、氧化，使 这些物质降低或除出，从而有效地降解这些物质，净化室内空气；此外还可以利 用纳米t i 0 2 光催化作用可将汽车尾气等带来的氮氧化物和工业废气中的含硫氧 化物等气体( 大气污染的主要组成部分) 氧化，形成蒸气压低的硝酸或硫酸，这 些硝酸或硫酸可在降雨过程中除出，而且雨水经过大气粉尘的中和几乎无酸性， 从而达到净化空气的目的。1 9 8 9 年，日本通用汽车公司d o n a l db e e k 研究过纳米 t i 0 2 从模拟汽车废气( 含h 2 s ) 除去硫的能力，他们在5 0 0 经7h 后从模拟汽车 废气中除去的总硫量、比所有供试验的常规t i 0 2 除去的量大5 倍。更重要的是在 暴露7h 后，纳米t i 0 2 除出硫的速度仍能相当高。现已证明，t i 0 2 至少可以经历 1 2 次的反复使用，而保持光分解效率基本不变，连续5 8 0r a i n 光照下保持其光活 性，实际应用前景广阔。日本石原产业与丰田汽车公司和e q u o s 共同开发出气体 净化能力比现有t i 0 2 高3 倍的光催化性能的t i 0 2 产品，计划用于家庭和汽车空气 净化器中p 引。 第一章绪论 t i 0 2 薄膜光催化降解有机污染物作为一种理想的环境治理技术具有效率高、 能耗低、操作简便、反应条件温和、适用范围广、无二次污染等特点，具有广阔 的应用前景。 1 3 1 3 光催化抗菌除毒 日本最近开发出用t i 0 2 被覆的抗菌陶瓷用品，其制造工艺是先将t i 0 2 加水制 成浆料涂在陶瓷表面，高温煅烧即得到l l m a 厚的光催化薄膜。产品在光照射下， 就能完全杀死表面的细菌蚓。刘平1 删等的研究表n ：t i 0 2 的灭菌本质是光照激 活后产生的自由基o h 和0 2 。直接攻击细菌细胞，使细菌蛋白质发生变异或脂类 分解而杀死细菌并使之分解。王浩等【1 0 1 】用紫外灯对体外肿瘤细胞照射5 0r a i n 的 研究表明光催化剂可杀死肿瘤细胞7 5 以上。由于t i 0 2 几乎可以作用于一切有 机物质，因此，它的抗菌谱比金属离子的抗菌谱更广。已证实t i 0 2 薄膜对绿脓杆 菌、大肠杆菌、金黄葡萄球菌、白色念珠菌、沙门氏菌、芽枝菌和曲霉菌等都具 有很强的杀菌能力 9 9 , 1 0 0 , 1 0 3 】。 t i o z 光催化抗菌膜的特点【1 嘲 抗茵与杀菌效果迅速，杀菌力强 t i 0 2 光催化反应发生的活性羟基具有4 0 2 8m j m o l 反应能，高于有机物中各 类化学键能，如c - c ( 8 3 ) ，c - h ( 9 9 ) ，c n ( 7 3 ) ，c 一0 ( 8 4 ) ，h - o ( 1 1 1 ) ，n - h ( 9 3 ) 能迅速有效地分解构成细菌的有机物，再加上其它活性氧物质( 0 2 ，o o h ，h 2 0 2 ) 的协同作用，因此，与同样具有较强抗菌效应的银担载型无机类抗菌材料相比， 其作用效果更为迅速。 同时具有抗菌和杀菌效应 细菌的生长与繁殖需要有机营养物质，而t i 0 2 光催化产生的活性羟基能分 解这些有机营养物，抑制细菌增强和发育，从而在很大程度上减少了细菌数量， 达到抗菌和杀菌的目的，而金属离子担载型的无机类抗菌材料一般不具有分解有 机营养物的功能。 彻底的杀灭性 银、铜、锌等金属离子担载的无机杀菌剂能使细胞失去活性，但细菌被杀死 后，可释放出致热和有毒的组分如