（环境科学专业论文）低温等离子体驱动纳米光催化净化甲苯技术研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t a st h ep o l l u t i o no fv o c si ni n d o o ra i rg e t sm o r ea n dm o r es e r i o u s ，s o m en e w t e c h n i q u e sa r ed e v e l o p e df o rp u r g a t i o n o fi n d o o rv o c s n o n - t h e r m a lp l a s m a ( n t p ) t e c h n i q u eh a st u r n e do u tt ob eo n ef i e l do f v o c sp u r g a t i o nt e c h n i q u et h a te x e r t sa g o o dp r o s p e c to fa p p l i c a t i o n h o w e v e r , s u c hn t pt e c h n o l o g i e ss t i l lh a v ep r o b l e m so f h i g ht r e a t m e n tc o s ta n db y - p r o d u c t s t h ea i mo ft h i ss t u d yi st od e v e l o pah y b r i d t e c h n i q u ec o m b i n i n gp l a s m aa n dp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o nt or e d u c ev o c sr e m o v a l c o s t t h ee x p e r i m e n tw a sc a r r i e do u tu s i i l gad i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ( d b d ) r e a c t o rd r i v e nb ya l t e r n a t i v ec u r r e n t ( a c ) v o l t a g ep o w e rt or e m o v et o l u e n ei na i r a t f i r s t ，t h ei n f l u e n c eo fd i s c h a r g ec h a r a c t e r , a i rf l o wr a t e ，e n e r g yd e n s i t y , i n i t i a l c o n c e n t r a t i o no ft o h e n e ，r e l a t i v eh u m i d i t ya n dt e m p e r a t u r eo nt o l u e n er e m o v a l r a t e ，s e l e c t i v i t ya n de n e r g ye f f i c i e n c yw a si n v e s t i g a t e d t h e n , s i m i l a ri n v e s t i g a t i o n w a sp e r f o r m e da f t e rl o a d i n gc a t a l y s ti nt h ed b dz o n ea n dt h em e c h a n i s mo f t o l u e n e o x i d a t i o nw a sd i s c u s s e d a n dp h o t o c a t a l y s tw a sp r e p a r e db yd i p p i n gc e r a m i ct u b ei n s 0 1 g e lt i 0 2s o l u t i o n t w on e wi n d e x e s ( e q u i v a l e n tt o x i cc o n c e n t r a t i o na n dt o t a l p u r i f i c a t i o nd e g r e e ) w e r e a d d e dt oe v a l u a t e p u r i f i c a t i o n e f f e c t i v e n e s so ft h e n o n - t h e r m a lp l a s m a - d r i v e np h o t o c a t a l y t i cp r o c e s s ，o nt h eb a s i so fs u m m a r i z e dg e r n a l e v a l u a t i o ni n d e x e sp u r i f i c a t i o ne f f e c t i v e n e s so fe q u i p m e n ta c c u r a t e l y a n dan e wa i r d e c o n t a m i n a t i n gs y s t e m w i t ht h e e f f i c i e n c y o fn o n - t h e r m a l p l a s m a - d r i v e n p h o t o c a t a l y t i ca st h ec o r ew a sd e s i g n e d t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) w h e nu s i n gd b d r e a c t o rw i t h o u tc a t a l y s t s ，t o l u e n er e m o v a lr a t ei n c r e a s e d w i t hi n c r e a s i n go u t p u tv o l t a g eo fa cp o w e rs u p p l y , e n e r g yd e n s i t ya n dr e l a t i v e h u m i d i t y , b u td e c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n ga i rf l o wr a t ea n di n i t i a lt o l u e n ec o n c e n t r a t i o n ； t h ee n e r g ye f f i c i e n c yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s e di n i t i a lt o l u e n ec o n c e n t r a t i o na n d p e a k e da ta ne n e r g yd e n s i t y ( 2 ) w h e nu s i n g d b dr e a c t o rw i t hp h o t o c a t a l y s t s ，t o l u e n er e m o v a lr a t e ， s e l e c t i v i t ya n de n e r g ye f f i c i e n c yw e r ei m p r o v e do b v i o u s l y t h em a x i m u me n e r g y i i a b s t r a c t e f f i c i e n c yi nt h ep l a s m a - p h o t o c a t a l y s i ss y s t e mw a s7 2 9 一c 7 h g k w h , t w i c eh i g h e r t h a nt h a ti nt h ep l a s m as y s t e mw h e nt h ee n e r g yd e n s i t yw a s5 61j l ( 3 ) t h ei n f l u e n c eo fr e l a t i v eh u m i d i f yo ft o l u e n eo x i d a t i o nw a s ( i ) w a t e rv a p o r w a sd e c o m p o s e di n t oo h a n dh + f r e er a d i c a li nt h ep l a s m az o n ea n di n d u c e dh y d r o x y l r a d i c a l s ( k = 5 7 x10 1 2 m o l e c u l e c m - 3 s - 1 ) ，w h i c hw a st h e m o s t p o w e r f u lt o l u e n e o x i d i z i n gs p e c i e s r e a c t i o nw i t ho hr a d i c a l sw a st h em a i np a t h w a yo ft o l u e n e r e m o v a l s ot h ep r e s e n to fh 2 0c a u s e da l le n h a n c e m e n to ft o l u e n er e m o v a l ( i i ) w i t h i n c r e a s i n gh u m i d i t yt o l u e n er e m o v a le f f i c i e n c yd e c r e a s e dd u et or e d u c t i o no ft h e h i g h e n e r g ye l e c t r o na n dc h e m i c a lr a d i c a l sa tag i v e nv o l t a g e i na d d i t i o n , w h e nw a t e r w a sa d d e di nt h ep l a s m as y s t e mc o m b i n e dw i t hc a t a l y s t ，w a t e rc o v e r e do nt h es u r f a c e o fc a t a l y s tr e s u l t i n gi nd e c r e a s i n gi nt h er e a c t i o np o s s i b i l i t ya n dt h u si n f l u e n c e dt h e t o l u e n er e m o v a le f f i c i e n c y k e yw o r d s ：n o n - t h e r m a lp l a s m a s ；p h o t o c a t a l y s t ；t o l u e n e ；v o l a t i l eo r g a n i c c o m p o u n d s i i i 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 碾渤 j 月) e t 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意如下各项内 容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有权保存学位论文的印刷 本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供 目录检索以及提供本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家 有关部门或者机构送交论文的复印件和电子版：在不以赢利为目的的前提下，学校可 以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名：豸性弘 生兰塑 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名：学位论文作者签名： 解密时间：年月 曰 各密级的最长保密年限及f s 写格式规定如卜： + h h h l 内部5 年( 最艮5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，- 7 少于1 0 年) ；机密* 2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 第一章引言 第一章引言 第一节研究背景 1 1 1 室内空气污染 近年来的国内外研究资料表明，城市居民每天约9 2 的时间是在室内度过 的【l 捌。老人和儿童等抵抗力弱的人群在室内度过的时间更长。通常室内空气污 染为大气污染的2 5 倍，甚至达到1 0 0 倍以上。因而室内空气质量的好坏严重影 响人体健康【3 】。最近专家研究发现，现代人正进入既“煤烟型”、“光化学烟雾型” 污染后，以“室内空气污染”为标志的第三污染时期 4 1 。室内空气污染物的种类较 多，污染源较广泛，影响因素也较复杂，对人体健康造成的危害也是多方面的。 影响室内空气质量的污染因素般分为化学性、生物性、物理性因素、放射性 因素。 室内空气中各种化学物质最为繁多，其污染及对健康的影响是当前最为活 跃的研究热点。包括碳氧化物c o 、c 0 2 ，硫氧化物，如s 0 2 、s 0 3 等；含氧烃 类，氰化物，多环芳烃，金属和非金属氧化物，悬浮颗粒物等；另外燃煤气、 液化石油气、天然气等也产生种类繁多的气态污染物，其中以c o 、n o x 、甲醛 和颗粒物为主；烹调油烟是一组混合性污染物，主要有多环芳烃、丙烯醛、颗 粒物等2 0 0 余种成分；建筑材料和装饰材料所含或所释放的污染物，如甲醛、 甲苯系物、氨、氯乙烯、重金属等5 0 0 多种化合物。 放射性物质一般列为物理性污染因素，包括房基地本身渗透的氡及其子体以 及各种建筑材料中的放射性物质，称为电离辐射污染或放射性污染。除噪声和 振动外，各种家用电器如冰箱、电视机、计算机、微波炉、电磁炉、电热毯、 组合音响、洗衣机、手机等的普遍使用，也给家庭生活环境带来了电磁辐射， 也被称为非电离辐射污染。家庭空调的普及以及工作及公共场所中央空调的使 用带来了新型的空调污染，主要原因是使外环境的颗粒物和回风中的颗粒物在 室内形成高浓度聚集，另外，空调内部还是微生物繁殖的适宜环境，大量的微 生物随空调系统的启动突然释放而造成微生物污染。此外，通风、照明、温度、 湿度等非污染物理因素，也是对人体健康产生重要影响的因子。 由于室内温度和湿度较高以及密闭性好、空调使用、通风不良等因素，易 l 第一章引言 于在室内环境中滋生尘螨等微小生物及其排泄物，军团菌、放线菌等细菌，曲 霉菌等真菌，某些具有生物活性的细小颗粒，如动物皮屑、粪便颗粒等生物变 态反应原，造成室内生物因素污染，引起人体的过敏反应。 1 1 2 挥发性有机化合物( v o c s ) 1 1 2 1v o c s 的定义 v o c s 是室内外空气中普遍存在且成分复杂的一类有机污染物。按照世界卫 生组织的定义，挥发性有机化合物是指沸点范围在5 0 2 6 0o c 之间，室温下饱和 蒸气压超过1 3 3 3 2 p a ，在常温下以蒸气形式存在于空气中的一类有机化合物p 1 。 挥发性有机化合物按其化学结构可进一步分为8 类：烷类、芳烃类、萜烯类、 卤烃类、酯类、醛类、酮类和其它化合物，它们中有些具有致癌、致畸、致突 变毒性，其中至少有十几种被列入美国国家环境保护局( e p a ) 和我国国家环境 保护总局确定的优先监测污染物名录。在非工业性室内环境中，可以见到5 0 1 3 0 种挥发性有机化合物，它们都以微量或痕量水平出现。 1 1 2 2 室内v o c s 的来源 室内挥发性有机化合物的来源除了受室外空气污染的影响之外，还主要与 复杂的室内装饰材料及室内污染源的排放密切相关。室内v o c s 的常见来源主 要有： ( 1 ) 室外的工业废气、汽车尾气、光化学污染物等。 ( 2 ) 室内建筑装饰材料和生活及办公用品，例如：a 有机涂料，如油漆、含 水涂料、粘合剂、捻缝胶等；b 室内装饰材料，如壁纸、其它装饰品等；c 纤维 材料，如地毯、挂毯、化纤窗帘等；d 办公用品，如油墨、复印机、打印机、修 正液等；e 各种生活用品，如化妆品、清洁剂、防腐剂等。 ( 3 ) 烹调油烟和烟草的不完全燃烧、人体代谢物等。 1 1 2 3v o c s 的危害 室内空气中的v o c s 种类繁多，来源广泛，是造成“不良建筑综合症”( s b s ) 的主要原因。许多v o c s 具有呼吸道毒性【6 。9 1 、神经和心血管毒性1 0 。1 2 1 、肾脏 和肝脏毒性【1 3 1 引，甚至具有致癌作用1 5 ，1 6 1 ；v o c s 能损害血液成分和心血管系 统，引起胃肠道紊乱，诱发免疫系统、内分泌系统及造血系统疾病1 7 ，18 1 ，造成 代谢缺附”珑】。多种v o c s 混合存在，同时作用于人体后，还会产生协同效应， 2 第一章引言 其危害程度将大大增加1 2 3 1 。 v o c s 除对人体健康直接造成危害以外，还间接危害我们赖以生存的地球环 境。如：在光线照射下，许多v o c s 容易与一些氧化剂发生光化学反应，生成 光化学烟雾；某些卤代烃可能导致臭氧层的破坏，如氯氟碳化物和氯氟烃。 鉴于v o c s 污染的日益严重和人们对其危害的逐渐认识，各国相继制定了 一系列法规，要求削减v o c s 的排放量。因此，开发不释放v o c s 的替代产品 和有效控制v o c s 的技术已成为当务之急。 1 1 2 4 室内v o c s 的质量标准 室内挥发性有机化合物成分复杂繁多，难于检测，所以直到1 9 9 3 年第六届 国际室内空气质量和环境大会，还没有任何国家或组织制定并通过v o c s 室内 空气浓度的统一质量标准。 室内空气中发现的v o c s 种类很多，浓度存在很大差异，逐一测定无疑十 分费时和昂贵，1 9 8 6 年丹麦学者i a r sm o l h a v e 提出采用一个量化指标“总挥发 性有机化合物浓度( t o t a lv o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，t v o c s ) 浓度来表示室内 空气中v o c s 的总污染水平1 2 4 1 。具体讲即，t v o c s 是指室内空气中，利用t e n a x g c 或t e n a xt a 采样，非极性色谱柱( 极性指数小于1 0 ) 进行样品分析，保留 时问在正己烷和正十六烷之间的有机化合物的总质量浓度。1 9 9 3 年瑞典学者u i f r e n h o l t 针对室内t v o c s 提出的指导限值为：一类空气质量：t v o c o 2m g m 3 ； 二类空气质量：t v o c 、 0 5m g m 3 。 在我国室内v o c s 的控制指标主要执行民用建筑工程室内环境污染控制 规范( g b 5 0 3 5 2 5 2 0 0 1 ) 和室内空气质量标准( g b 厂r l8 8 8 3 2 0 0 2 ) 两个国家 标准。具体的v o c s 控制指标见表1 1 。 表1 1 我国室内空气中v o c s 浓度限制 标准值( m g m 3 ) 室内空气质量标准氏用建筑j t ：程室内环境污染控制规范 v o c s ( g b t 18 8 8 3 2 0 0 2 ) ( g b 5 0 3 5 2 5 2 0 0 1 ) 标准值备注l 类 i i 类 甲醛o 1 01 h 均值o 0 8 0 1 2 笨0 1 l l h 均值 0 0 9o 0 9 甲苯o 2 01 h 均值 二甲苯 0 2 0 l h 均值 t v o c s o 6 0 8 h 均值 0 50 6 3 第一章引言 第二节v o c s 控制技术综述 与颗粒污染物不同，气态污染物与空气可形成均相体系。颗粒物可以用机 械的或简单的物理方法，通过作用在颗粒物上的各种外力( 如重力、离心力、 电场力等) ，使其与空气分离；而气态污染物则必须利用污染物与空气二者在 物理、化学性质上的差异，经过物理、化学变化，使污染物的物相或物质结构 改变，从而实现分离或转化。因此，气态污染物的净化技术较颗粒物净化技术 更复杂，所需代价也更高。国内外处理v o c s 的传统技术很多，也较成熟。传 统技术主要是应用于工业v o c s 废气的净化；随着室内空气中v o c s 污染的同益 严重，人们在改进传统技术的同时，开始研发一些更适于室内v o c s 净化的新技 术。 1 2 1v o c s 传统工业技术 工业领域v o c s 废气的控制与净化技术多种多样。按照净化原理区分，净化 方法可分为五类：冷凝法、燃烧法、吸收法、吸附法和催化转化法【2 5 】。 1 2 1 1 冷凝法 冷凝法是利用v o c s 与载气二者沸点不同，从而进行污染物分离去除的方 法。该法是将v o c s 有机废气的温度在对应操作条件下降低到目标有机物的露点 温度之下，通过冷凝将v o c s 从废气中分离出来，以达到净化或回收的目的。由 于废气中的污染物含量很低，主体是空气和其它不凝性气体，因此可以认为当 气体混合物中污染物的蒸气分压等于该温度下的饱和蒸气压时，废气中的污染 物就开始凝结出来。通过在该温度下污染物的饱和蒸气压可以估算气相中未冷 凝下来而仍残留在气相中的污染物水平。冷凝所能达到的分离效率与废气总压 强、污染物初浓度和冷却后污染物的饱和蒸气压有关。废气中的污染物浓度越 高，对冷凝回收越有利。为了提高回收率，可选择较低的冷却温度，以降低污 染物的饱和蒸气压；或者提高废气总压强。 冷凝法由于受到冷凝温度的限制，净化效率往往不高，冷凝后的尾气通常 仍然达不到排放要求，需要再进一步深度处理。因此，冷凝法一般只用来进行 工业领域中高浓度v o c s 废气的净化回收或预处理，很少单独使用该法来净化 v o c s 废气。 4 第一章引言 1 2 1 2 燃烧法 燃烧法是利用热氧化作用将v o c s 废气中的可燃有害成分转化为无害物或 易于进一步处理的物质的一种v o c s 净化方法。燃烧过程包括：v o c s 废气与氧 化剂的混合、着火、燃烧及焰后反应几部分。可燃组分与氧化剂接触后开始缓 慢的氧化反应，此时放出的热量不多，随着反应的进行，以及点火高温火焰的 热传递，温度不断升高，到某一温度后开始燃烧，这个温度也成为着火温度。 着火温度是在某一条件下开始正常燃烧的最低温度。到达着火温度后，燃烧反 应急剧加快，温度猛增，反应物浓度不断下降，这就是燃烧阶段。燃烧阶段时 体系温度高，放热反应平衡左移，燃烧反应不完全；反应后期，系统温度降低， 平衡右移，剩余可燃物同自由基和氧气结合最终使反应趋于完全。 燃烧法的技术优势是：有机废气净化效率高，设备不复杂，如果污染物浓 度高还可以回收余热。对于难以回收或回收价值不大的污染物，用燃烧法净化 较为适宜。燃烧法的存在问题有：( 1 ) 燃烧法对中高浓度有害气体的处理具有一 定的优势，但在污染物浓度低的情况下，需要添加辅助燃料，这将增加能源消 耗。( 2 ) 燃烧法可以分为直接火焰燃烧和催化氧化燃烧。火焰燃烧设备简单，但 反应温度高，会产生大量氮氧化物造成环境二次污染；催化燃烧是一种催化氧 化反应，其反应温度低，产生的氮氧化物少，但催化剂容易中毒，要求废气中 不可燃的固体微粒含量少，并且不含硫、砷等有害元素。( 3 ) 采用燃烧法净化v o c s 有机废气，必须仔细分析废气成分，确定燃烧反应的中间和最终产物是不是污 染物，若废气中的污染物含有硫、氮、氯等元素，燃烧后往往产生二氧化硫、 氮氧化物、氯化氢等污染物，必须有二次处理。( 4 ) 无论采用何种燃烧方式，都 必须特别注意安全，防止输气管回火和爆炸。 1 2 1 3 液体吸收法 液体吸收是利用气体溶解度的不同，通过废气与液体接触，使气态v o c s 污 染物转入液相的方法。液体吸收法的净化效率可以达到6 0 8 0 ，主要是利用 有机废气能与大部分油类物质相溶的特点，用高沸点、低蒸汽压的油类作为吸 收剂来吸收有机废气。 液体吸收法的技术优点为：技术理论成熟，设备简单，操作简便。根据目 标污染物选取高效专属性的吸收剂，净化效率较高。存在的问题有：( 1 ) 吸收剂 的吸收范围有限，吸收量一般不大，吸收饱和后的吸收液还需后处理，避免造 成二次污染，后续处理费用也较高。( 2 ) 高效专属性的吸收剂选取较难。( 3 ) 不 5 第一章引言 适于处理低浓度、大流量的v o c s 废气。 1 2 1 4 吸附净化技术【2 6 】 吸附法是一种常见的气态污染物净化方法。该法是利用多孔固体吸附剂将 气体混合物中的一种或数种组分积聚或凝缩其表面上从而达到污染物分离的目 的。因为吸附剂的选择性高，吸附法能分开其它方法难以分开的混合物，有效 去除浓度很低的有害成分，因此吸附操作已被广泛应用于有机化工、石油化工 等生产部门，成为种必不可少的单元操作。吸附方法特别适用于处理低浓度、 大流量、高净化要求的场合，该技术在环境工程中也得到广泛应用。 吸附技术的优点：( 1 ) 应用范围广，应用场所不受限制。无论是在居室、厨 房、厕所、办公室还是公共娱乐场所都适用。( 2 ) 应用方便。吸附剂可以选择多 种载体，操作起来方便可靠。只要同空气相接触就可以发挥作用。( 3 ) 价格便宜。 普通吸附剂价格不高又不需要专门设备，不消耗能量，应用起来比较经济。 吸附技术存在的主要问题：( 1 ) 单一吸附剂吸附效果差。应用于分离过程的 吸附剂大多具有专性，对某种或某类组分具有很好的i 及附效果，但室内空气 成分复杂，所需除去的物质种类不同且浓度差别大，因此需要开发具有较大吸 附范围的新型吸附剂。( 2 ) 吸附饱和问题。物理吸附时，吸附剂使用一段时间后， 吸附剂的吸附能力达到饱和，就失去了吸附功能。化学吸附时，随着吸附剂的 消耗，吸附剂的吸附能力也会变弱。因此，吸附剂吸附能力的补偿也是吸附技 术应用于空气净化所必须解决的关键问题之一。( 3 ) - - 次污染问题。吸附剂吸附 空气中的有机物后，如不能及时清理，在适当的条件下就会成为细菌病毒滋生 的理想场所，从而造成更为严重的二次污染。 1 2 1 5 热催化转化法 热催化转化法是在催化剂的作用下，将有机废气中的污染物通过化学反应 转化为非污染物或容易分离的物质的方法。热催化转化可分为催化氧化和催化 还原。热催化转化法在空气污染控制中已得到较多应用，近年来发展也很快。 热催化转化法的技术优点是：催化转化法对不同浓度的污染物都有比较高 的去除率，其化学反应发生在气流与催化剂接触过程中，反应物与产物无需与 主气流分离，因而避免了其它方法可能产生的二次污染，操作简单。存在问题 有：( 1 ) 催化剂易失活；( 2 ) 催化转化过程受外界条件( 气流速率、温湿度) 影响 大；( 3 ) 催化反应装置复杂，设备成本昂贵。 6 第一章引言 1 2 2v o c s 治理新技术 近年来，随着v o c s 控制要求的不断提高以及对空气污染控制系统高效率低 费用的追求，科研工作者们研究开发出一批新的v o c s 控制技术：生物净化法、 膜分离法和常温氧化技术( 臭氧氧化法、光催化氧化法、低温等离子体法) 。 1 2 2 1 生物净化技术1 2 7 l 生物净化技术作为一种新型的气态污染物净化技术在国外已得到越来越广 泛的研究与应用，在德国、荷兰、美国及日本等国的脱臭及近几年的有机废气 的净化实践中已有许多采用生物技术的成功实例。 生物法净化v o c s 废气的机理是：附着在滤料介质中的微生物在适宜的环 境条件下，利用废气中的有机物作为碳源和能源，维持其生命活动，并将有机 物氧化分解为c 0 2 、h 2 0 ，同时合成自身生长所需的细胞基质。在气、液相( 或固 体表面液膜) 之间有机物浓度梯度和水溶性的作用下，废气中的污染物首先要经 过气、液相间的传质过程，然后在液相中被微生物降解，产生的代谢物通过气 流经过生物膜和液膜，再从液相转移到气相。废气中的污染物通过上述过程不 断减少，从而被净化。 生物净化技术是一项新的v o c s 净化技术，与传统的v o c s 废气处理方法相 比，具有投资少、运行费用低、处理效果高、无二次污染等特点。生物法在处 理低浓度( 体积分数1 0 缶以下) 、生物可降解性好的气态污染物时更显其经济性。 但目f i f 该技术的理论研究和实际应用还不够深入，许多问题还需要进一步的研 究探讨，如：( 1 ) 高效优势菌种的培养与筛选。微生物是去除v o c s 的源动力，高 效的菌种可以提高单位体积填料的承载负荷，对减少设备体积和降低能耗具有 重要意义。( 2 ) 填料特性的研究。对生物过滤池和生物滴滤池来说，对填料的深 入研究是非常必要的，改善填料的比表面积、孔隙率等物理性能，可以增加填 料的使用寿命，节省投资和能耗。( 3 ) 动力学模型的研究。与污水生物处理相比， 废气生物处理的气体的净化模型还不够成熟，缺乏可靠的基础参数。遴选合理 且通用性好的气体净化模型是今后研究的重中之重。( 4 ) 自动控制设备的开发。 在已有研究成果的基础上，实现过程参数的自动控制，降低维修费用和故障次 数，实现生物净化v o c s 设备的成套化、系列化和标准化。 1 2 2 2 膜分离法网 自从1 9 7 9 年美国m o n s a n t o 公司属下的p e r m e a 公司生产了一套用于工业气体 7 第一章引言 分离的p r i s m 聚合物膜装置后，膜技术被成功地应用于工业气体混合物的分离， 成为近几十年来发展的化工单元操作中最为有效的一种新单元。 膜法气体分离的基本原理是根据混合气体中各组分在压力的推动下透过膜 的传递速率不同，从而达到混合气体分离和净化的目的。膜分离技术的核心是 膜，膜材料是发展膜分离技术的关键问题之一。有机膜分离技术已开始被应用 于用其它方法难以回收的有机物的分离领域中，如医院消毒用的c f c 2 1 2 ；f i 环氧 乙烷、制冷设备( 如冰箱等) 使用过程中排放回收c f c s 等。采用该方法回收有 机废气中的丙酮、四氢呋喃、甲醇和甲苯等( 浓度低于5 0 ) ，回收率可达9 7 。 无机膜分离技术目前也已经被应用于空气分离、天然气分离、二氧化碳回收、 炼气、石油化工、合成氨尾气中氢的回收和酸性气体脱除等领域。由于膜技术 具有热稳定性好，化学性质稳定，并且不被微生物降解，以及较大的机械强度， 容易控制孔径尺寸等特点，将膜技术用作室内空气净化的主体有着巨大的潜力。 膜分离技术的优点有：膜分离法的净化效果可达9 0 - - - 9 9 9 以上。膜分离技 术能回收有用物质，无二次污染。膜分离过程是一个连续的过程，使用比较方 便，可应用与浓度波动较大的场合。采用模件化结构易于安装和扩充处理能力。 当气流中的有机物浓度达到体积分数为1 0 0 0x1 0 南时，其经济性可与活性炭吸附 相当。膜分离技术还可以应用于一些不适合活性炭吸附处理的场合，如处理一 些相对分子量低的化合物或易于在活性炭表面聚合的化合物。 存在问题：采用膜技术必须了解待处理气流的性质以选择与其化学性质相 匹配的过滤膜材料。由于膜较容易被污染所以应防止进入膜组件的气体中含尘。 膜分离法通常需要较高的操作压力，能耗较大，所以目前主要用于一些小气量、 高浓度气流的处理场合。 今后的研究方向：( 1 ) 新型膜材料的开发。现有的有机膜具有高的分离系数， 但是存在气体通透量低、耐热和耐腐蚀性差、使用过程中易老化和易堵塞等缺 点；无机膜具有较高的通透性和耐热耐压性能，但是它的气体分离系数较低。 为拓宽气体膜分离技术的应用范围，今后应积极开发具有高透气性和透气选择 性、耐高温、耐化学腐蚀的气体分离膜材料。( 2 ) 目前已有关于用无机陶瓷膜净 化室内空气的报趔2 9 j 。在实验条件下，用该无机膜能1 0 0 除去空气中颗粒大于 0 2 l a m 的颗粒物，其对于细菌的总截留率也达到了9 9 9 9 。然而将有机膜应用 于室内空气净化的研究目前尚少。将膜分离技术应用到室内空气净化将是今后 科研的一个方向。 8 第一章引言 1 2 2 3 臭氧净化技术 臭氧作为已知的最强氧化剂之一，具有奇特的强氧化、高效消毒和催化作 用。臭氧是由个氧气分子( 0 2 ) 携带一个氧原子( o ) 组成，因此它只是一种 暂存形态，具有不稳定特性，携带的氧原子被氧化用掉后，剩余的氧原子重新 组成为氧气分子进入稳定状态。自从发现臭氧以来，科学家在歼发利用臭氧技 术方面作了大量研究，臭氧已为人类健康做出了积极的贡献。 臭氧在室内空气中的应用是将臭氧与室内空气混合或将臭氧直接释放到室 内空气中，利用臭氧极强的氧化作用，达到灭菌消毒的目的。由于将臭氧直接 释放到空气中，整个室内空间及该空间的所有物品周围，都充满了臭氧气体， 消毒范围广，其工作量也比消毒水喷洒和擦洗小得多，因而应用非常方便。臭 氧在污染治理、消毒、灭菌过程中，自身还原成氧气和水，故在环境中不存在 残留物。臭氧对有害物质也可进行分解，使其转化为无毒的副产物，实现空气 净化。 臭氧技术应用过程中必须注意的问题：( 1 ) 放置高处。臭氧的密度比空气大， 放置高处有利于臭氧的扩散。( 2 ) 湿度适当。臭氧的灭菌效果在湿度为5 0 8 0 条件下效果最理想，这主要是病毒、细菌在高湿度条件下细胞壁较疏松，易被 臭氧穿透杀灭。( 3 ) 控制臭氧浓度。与一般的紫外线杀菌相比，臭氧具有更强的 灭菌效果。也由于臭氧的强氧化性，过高的臭氧浓度对人体健康也具有极强的 危害作用。 1 2 2 4 光催化氧化技术 光催化氧化技术是在光催化剂的作用下，将有毒有害的有机污染物矿化为 无毒无害的无机小分子物质的一种高级氧化技术。近年来，光催化净化技术越 来越受到重视，成为各国研究和开发的热点。 光催化氧化技术是在光的作用下，以半导体为催化剂，采用化学氧化法去 除气态污染物的空气净化技术。半导体材料具有分裂的导带和价带，当用能量 等于或大于半导体带隙宽度的光照射半导体时，其价带上的电子( e 3 可被激发进 入导带，同时在价带留下相应的空穴( h + ) ，形成光生电子空穴对。光生空穴具有 极强的氧化能力和还原能力，可与表面羟基基团( o h 3 反应生成羟基自由基( o h ) 或直接氧化吸附在其表面上的有机污染物分子。光生电子具有极强的还原能力， 对于有氧气存在体系，氧气捕获光生电子避免光生载流子的无效复合，同时也 可产生多种活性氧物种，如0 2 ( 超氧自由基) ，0 ( 氧自由基) 、0 2 h ( 过氧羟基自 9 第一章引言 由基) 等。这些自由基都具有很强的氧化能力，它们可以引发一系列自由基链式 反应，促进对污染物的去除和矿化。在所有半导体材料中，t i 0 2 因其较高的化学 稳定性及合适的带边电位而被受青睐，是目前研究最多的一种半导体材料。 光催化氧化技术的优点：( 1 ) 广谱性，迄今为止的研究表明光催化氧化技术 对几乎所有的有机污染物都具有治理能力：( 2 ) 经济性，直接利用空气中的0 2 作 为氧化剂，气相光催化可利用低能量的紫外灯，甚至直接利用太阳光；( 3 ) 具有 杀菌消毒作用；( 4 ) 操作条件温和、安全，催化反应在常温常压下进行，无需特 殊设备。与此同时，对室内环境中的v o c s 使用光催化技术进行污染控制也存在 一些问题：( 1 ) 由于室内环境中挥发性有机物浓度往往极低，所以反应物在催化 剂表面富集的浓度低，导致v o c s 光催化降解速率慢；( 2 ) 光催化反应将v o c s 转 化为无危害物质需要经过许多中间步骤，这些中间产物中有些是更具危害的污 染物质；( 3 ) 光催化剂存在失活问题。 1 2 3v o c s 治理技术的新趋势组合技术 不可否认，每种v o c s 净化方法都有各自的特点或其它方法不能比拟的优 势，但同时也存在自身无法克服的问题。使用单一技术进行室内v o c s 治理，均 存在不经济或操作复杂或空气净化效率不高等缺陷。有些空气净化方法使用不 当甚至会引起室内空气的恶性二次污染。因此，现有的单一技术均不能高效且 彻底地解决日益严重的室内v o c s 污染问题。组合技术的开发成为室内v o c s 治 理技术的新趋势。 1 2 3 1 光催化一吸附组合 v o c s 分子吸附在被光激活了的催化剂表面上是光催化技术分解v o c s 的第 一步。由于污染物分子在室内空气中存在浓度一般较低，因此，污染物的光催 化降解速率通常较慢；同时，光催化氧化分解污染物会产生许多中间产物，有 些中间产物对环境的毒性甚至比污染物本身更强。为了解决上述单一光催化技 术的不足，近年来，研究者们【3 2 】尝试将光催化技术与吸附技术相组合，净化 室内空气中的v o c s ，即：采用吸附剂作为载体负载光催化剂，利用吸附剂的强 吸附性能，对室内空气中的低浓度有机污染物进行快速吸附，达到污染物在光 催化剂表面的预浓缩，从而加速光催化反应进行；另外，光催化反应生成的中 间产物会继续吸附在载体上而难以扩散到室内空气中，避免了由中间产物脱附 而引发的环境二次污染；同时，由于中间产物仍被吸附在催化剂载体上，因此 1 0 第一章引言 可以继续转移到光催化表面进行深度矿化反应，直至完全转化为c 0 2 、h 2 0 或简 单无机物，从而实现了吸附剂载体的原位再生。 1 2 3 2 光催化臭氧氧化组合 光催化技术与臭氧氧化技术的组合是直接将臭氧装置产生的臭氧引入光催 化反应体系中，臭氧作为一种强氧化剂与紫外光激发的光催化氧化作用协同， 使反应体系具有更高效率的分解有机污染物、灭菌和除臭等净化作用。臭氧一光 催化的联合作用，一方面可以减少单一臭氧技术中臭氧的用量，弥补单一臭氧 技术无法有效去除有机物的不足；另一方面，少量臭氧引入光催化反应体系， 可以显著提高光催化效率。目前，臭氧光催化技术的研究主要集中在液相中有 机物的去除，对空气中污染物的去除报道还很少见。 1 2 3 3 等离子体一光催化净化组合 纳米光催化技术和低温等离子体技术是目前国内外研究较多，v o c s 净化效 果相对比较好的两种的空气污染物净化技术。纳米光催化净化技术和低温等离 子体在挥发性有机物净化过程中存在着各自的优缺点。光催化净化技术净化效 率比较低，低温等离子体净化技术在处理过程中伴随着有毒有害或大分子中间 产物的生成等缺点常难以解决，因此研究者尝试将两种技术联合应用，以达到 提高净化效率和降低有毒有害或大分子物质生成的几率 3 3 - 3 5 j 。 一 在低温等离子体体系中添加光催化材料，一方面，添加的光催化剂能有效 地降低反应物的活化能，加速化学反应速度，能提高能量效率，低温等离子体 放电过程中能够释放出能量很高的高能电子，可以更好的激发光催化剂；另一 方面，在进行光催化净化前，低温等离子体产生的高能电子可先与气体分子( 原 子) 发生非弹性碰撞，将大分子挥发性有机物击碎形成小分子，降低了光催化净 化的难度。 此外，在研究中，使用具有吸附能力的材料作为光催化剂的载体可以提高 挥发性有机物在反应活性位点的浓度，特别是对低浓度挥发性有机物，增加反 应物在活性位点的保留时间。在反应过程中产生的各种中间产物也可以被吸附 材料吸附在活性位点附近，使其与反应过程中产生的电子、离子、活性基团和 激发态分子等活性粒子反应的几率加大，增加了反应物的净化效率。 第一章引言 第三节低温等离子体净化技术 2 0 世纪6 0 年代形成的等离子体化学是涉及高能物理、放电物理、放电化学、 反应工程学、高压脉冲技术等领域的一门交叉学科【3 6 1 。进入8 0 年代后，将等离 子体用于处理各类污染物成为国内外研究的热门之一。与其他污染治理技术相 比，等离子体法具有处理流程短、去除率高、能耗低、适用范围广等特点。 1 3 1 等离子体简介 等离子体被称作除固态、液态和气态之外的第4 种物质存在形态，是由电子、 离子、自由基和中性粒子组成的导电性流体，整体保持电中性。按粒子的温度， 等离子体可分为热平衡等离子体或热等离子体( t h e r m a lp l a s m a ) 和非平衡等离 子体或低温等离子体( n o n t h e r m a lp l a s m a ) 。 低温等离子体气体放电过程可以分为三步1 3 7 1 ： ( 1 ) 电子雪崩击穿( b r e a k d o w n ) ，约几纳秒； ( 2 ) 电流传输( c u r r e n tt r a n s p o r t ) ，约l 1 0 0 纳秒； ( 3 ) 活性粒子间的化学反应( s p e c i e sc h e m i s t r y ) ，约从几纳秒到几秒。 这其中放电化学反应持续的时间最长。它是由等离子体中的高能电子( 1 1 0 e v ) 碰撞其它分子( 如：0 2 和h 2 0 ) 所产生的活性粒子( 如：0 3 ，0 2 + ，o ( 1 d ) ， o ( 3 p ) ，o h 和h ) 之间或作用于其它中性分子的化学反应，表1 2 列出了空气中 部分活性粒子的产生过程。 表1 2 等离子空气中部分活性粒子的生成【3 8 】 电子碰撞离子化和离子簇 e + 0 2 ，o ( 3 p ) + o ( 3 p ) + ee + 0 2 一0 2 + + _ e e + 0 2 - - - o ( 3 p ) + o ( 1 d ) + e0 2 + - - 0 2 + ( h 2 0 ) 刮p h 2 0 o h + h + e0 2 + ( h 2 0 ) + h 2 0 h 0 3 + + 0 2 + o h e