（分析化学专业论文）薄膜梯度扩散技术累积测量水平面杨醛和香兰素.pdf

，_ a c c u m u l a t i o na n dm e a s u r e m e n to f s a l i c y l a l d e h y d ea n d v a n i l l i nb yd i f f u s i v e g r a d i e n t si nt h i nf i l m s t e c h n i q u e b yz h a ix i a o d o n g s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rs u nt i n g n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y j a n u a r y2 0 0 8 矿，i-， 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研 究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研 究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的 同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：私屯永 日期：猡8 、p i 塔 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： a，j 籼 i ， 一lj1 i 霞 白 东北大学硕士学位论文 摘要 薄膜梯度扩散技术累积测量水杨醛和香兰素 摘要 薄膜梯度扩散( d g t ) 技术采用可渗入离子的薄膜水凝胶将离子交换树脂与溶液 隔开，控制离子交换，实现待测物质的原位累积和采样。本文采用聚乙烯亚胺( p e i ) 为结合相，醋酸脂纤维渗析膜做扩散层测定了水中水杨醛和香兰素的含量。 首先研究了基于席夫碱原理测定水杨醛和香兰素的紫外分光光度法，确定了最佳测 定条件：水杨醛席夫碱、香兰素席夫碱的吸收波长分别为3 8 3n n l 、3 4 4n m l 线性范围 分别为2 4 7 - 2 3 8 5p m o l l 、0 4 31 - - 6 8 0g m o l l ；回收率分别为9 9 4 8 10 1 8 、10 0 6 1 0 2 5 ；日内精密度的相对标准偏差分别为1 1 1 5 、1 2 1 6 ；日间精 密度的相对标准偏差分别为1 8 - - 4 2 、3 6 - - - 4 2 。然后将d g t 技术应用于水中 水杨醛和香兰素含量的测定，通过实验确定了合适的结合相浓度( 用于测定水杨醛和香 兰素的最佳结合相浓度均为0 0 5 0m o l l ) 、结合相的累积能力( 对水杨醛和香兰素的最 大累积量分别为2 0 7 5l a m o l m l 、3 9 1i _ t m o l m l ) 及不同条件( p h 、离子强度) 对结合 相结合能力的影响，同时测定了在不同离子强度下水杨醛和香兰素的扩散系数，确定了 较合适的反应条件，并在配制水的条件下确认了将d g t 技术应用于水中水杨醛和香兰 素含量测定中的准确度( 水杨醛、香兰素的回收率分别为9 0 1 4 、8 5 0 6 ) 。 结果表明采用聚乙烯亚胺做结合相，醋酸脂纤维渗析膜做扩散层，符合前人对该技 术的理论推测，具有实际应用的价值。 关键词：薄膜梯度扩散；水杨醛；香兰素：聚乙烯亚胺；席夫碱；紫外分光光度法 _ 抽 东北大学硕士学位论文 a c c u s a l i c y l a l d e h y d ea n d v a n i l l i nb yd i f f u s i v e g r a d i e n t si nt h i nf i l m st e c h n i q u e 彳6 s t r a c t t h ed i f f u s i v eg r a d i e n t si nt h i n f i l m s ( d g t ) t e c h n i q u ei n c o r p o r a t e sa ni o n e x c h a n g er e s i n s e p a r a t e df r o mt h es o l u t i o nb ya ni o n - p r e r n e a b l eg e lm e m b r a n ea n dc o n t r o l st h ei o ne x c h a n g e f o ri ns t i ua c c u m u l a t i o na n ds a m p l ea c q u i s i t i o n i nt h i st h e s i s ，ap o l y e t h y l e n e i m i n e ( p e i ) w a s u s e df o rt h eb i n d i n gp h a s eo fd g t t e c h n i q u ea n dac e l l u l o s ea c e t a t ed i a l y s i sm e m b r a n ew a s u s e df o rt h ed i f f u s i v el a y e ro fd g tt e c h n i q u ei no r d e rt od e t e r m i n et h ec o n c e n t r a t i o no f s a l i c y l a l d e h y d ea n dv a n i l l i ni nw a t e r t h ee x p e r i m e n ti n v e s t i g a t e dt h eu l t r a v i o l e ts p e c t r o m e t r yb a s e do nt h es c h i f fb a s ep r i n c i p l e f o rs a l i c y l a l d e h y d ea n dv a n i l l i n ，a n dt h eo p t i m a lc o n d i t i o nw a sc o n f i r m e d ：t h ea b s o r p t i o n w a v el e n g t h sw e r e38 3 n mf o rs a l i c y l a l d e h y d ea n d3 4 4n l nf o rv a n i l l i n ；t h el i n e a r c o n c e n t r a t i o n sm e a s u r e dw e r e2 4 7 - 2 3 8 5i - t m o l lf o rs a l i c y l a l d e h y d ea n do 4 31 - - 6 8 0 l a m o l lf o rv a n i l l i n ；t h er e c o v e r i e so fs a l i c y l a l d e h y d ea n dv a n i l l i nw e r er e s p e c t i v e l yi nt h e r a n g eo f9 9 4 8 1 0 1 8 a n d1 0 0 6 1 0 2 5 ；f o rs a l i c y l a l d e h y d ea n dv a n i l l i n ，t h e r e l a t i v e s t a n d a r dd e v i a t i o n sf o rt h ei n t r a - d a yp r e c i s i o nw e r er e s p e c t i v e l y1 1 1 5 a n d 1 2 1 6 ；t h er e l a t i v e s t a n d a r dd e v i a t i o n sf o rt h ei n t e r - d a yp r e c i s i o nw e r er e s p e c t i v e l y 1 8 4 2 a n d3 6 4 2 t h e n ，d g tt e c h n i q u ew a su s e dt od e t e r m i n e s a l i c y l a l d e h y d ea n dv a n i l l i ni nw a t e r t h ep r o p e rc o n c e n t r a t i o n ( o 0 5 0m o l lf o rb o t h s a l i c y l a l d e h y d ea n dv a n i l l i n ) o fb i n d i n gp h a s e ，a c c u m u l a t i n gc a p a c i t y ( t h em a xa c c u m u l a t i n g c a p a c i t yw e r e2 0 7 5i - t m o l m lf o rs a l i c y l a l d e h y d ea n d3 91i ，t m o l lf o rv a n i l l i n ) a n dt h ee f f e c t o fd i f f e r e n tc o n d i t i o n s ( p h ，i o n i cs t r e n g t h ) o nt h ea c c u m u l a t i n gc a p a c i t yo ft h eb i n d i n gp h a s e w e r ea l s oc o n f i r m e dv i at h ee x p e r i m e n t m e a n w h i l e ，t h ed i f f u s i v ec o e f f i c i e n t so f s a l i c y l a l d e h y d ea n dv a n i l l i nw e r em e a s u r e di n d i f f e r e n ti o n i cs t r e n g t h s ，a n dt h ep r o p e r r e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r ef o u n d t h ea c c u r a c yo fd g t t e c h n i q u ea p p l i e dt od e t e r m i n a t i o no f s a l i c y l a l d e h y d ea n dv a n i l l i nw e r ea l s ov a l i d a t e di nc o n d i t i o no fs y n t h e t i cw a t e r ( t h er e c o v e r y r a t ef o rs a l i c y l a l d e h y d ew a s9 0 1 4 ，t h er e c o v e r yr a t ef o rv a n i l l i nw a s8 5 0 6 ) t h er e s u l th a dd e m o n s t r a t e dt h ep r e s u m p t i o nt h a tt h ep o l y e t h y l e n e i m i n ea n dt h ec e l l u l o s e a c e t a t ed i a l y s i sa r ef i tf o rt h et e c h n i q u e i t sv a l u a b l ef o rt h ep r a c t i c e - i i i l ， b矿 摘要 g r a d i e n t si nt h i n f i l m s ；s a l i c y l a l d e h y d e ；v a n i l l i n ；p o l y e t h y l e n e i m i n e ； s p e c t r o m e t r y 一 i 东北大学硕士学位论文 。1 。1 。i _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。1 。_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 一 目录 目录 独创性声明i 摘要i i ，a b s t r a c t i i i 第1 章绪论1 1 1 实验背景1 1 2 薄膜梯度扩散技术2 1 2 1d g t 设备简介2 1 2 2d g t 的扩散相。3 1 2 3d g t 的结合相4 1 2 4d g t 的优点。5 1 2 5d g t 的发展方向6 1 2 6d g t 技术的工作原理7 1 3 水杨醛简介。8 1 4 香兰素简介9 1 5 聚乙烯亚胺简介1 0 第2 章薄膜梯度扩散装置累积和测量水体中的水杨醛1 1 2 1 实验仪器与试剂1 l 2 2 紫外分光光度法测定水杨醛l3 2 2 1 测定原理1 3 2 2 2 实验部分1 4 2 2 3 结果与讨论1 5 2 3p e i d g t 装置累积和测量水体中的水杨醛1 9 2 3 1 实验部分1 9 2 3 2 结果与讨论2 l 2 4 本章小结2 6 v - 目录 量水体中的香兰素2 9 ：1 9 ：；( ) ：；0 ：；：! ：；6 ：；6 ：；i 7 4 3 4 5 4 7 ，l 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 1 1 实验背景 第1 章绪论 近年来随着社会经济的迅速发展，越来越多的污染物被排放到环境中，导致了严重 的环境污染问题。但环境样品被测物浓度低、组分复杂、干扰物多、同种元素以多相形 式存在、易受环境影响而变化，通常的检测方法都要经过复杂的前处理后才能进行分析 测赳1 1 。而经典的前处理方法不仅要靠人工操作，工作强度大，处理周期长，需要大量 有机溶剂，而且重现性差，为分析工作带来了很大的误差。基于此点，出现了一种新型 的现场分析检测技术一薄膜梯度扩散技术。19 9 4 年，w d a v i s o n h z h a n g 发现采用可 渗入离子的水凝胶将离子交换树脂与溶液隔开可以很好的控制离子交换过程，做到定量 分析【2 】。这项技术就是薄膜梯度扩散技术( d i f f u s i v eg r a d i e n t si nt h i n f i l m st e c h n i q u e ，以 下均简称为d g t 技术) 。d g t 技术因为设备简单，可准确地限定预累积时间，多元素 同时累积且互不干扰并且可以忽略在累积时间内环境中物质浓度的波动，提供给分析工 作者一个平均浓度值，适用于痕量物质现场检测等优点推动了自身的快速发展。 d g t 技术自从二十世纪九十年代出现以来就迅速成为最有发展潜力的现场环境检 测技术之一。据不完全统计关于d g t 技术方面的文献已经发表约8 0 余篇，主要集中在 n a t u r e ，a n a l y t i c a lc h e m i s t r y ，c h i m i c aa c t a ，e n v i r o n m e n ts c i e n c e & t e c h n o l o g y ，a n a l b i o a n a lc h e m i s t r y ，a q u a ts c i e n c e ，w a t e r , a i r , a n ds o i lp o l l u t i o n 等国际期刊中，中文文 献比较少见。虽然尚未建立起完善、系统的技术体系，但是作为一种简单、易行的新技 术，d g t 技术已经广泛应用于水中、土壤中痕量金属离子、海洋沉积物、放射性核、 有效磷及硫化物的测定。z h a n g 等用d g t 技术测定了合成河水中的c d 、z n 、c u 、n i 、 f e 、m n 等金属离子【3 1 。2 0 0 3 年y v i n d a a b e r gg a r m o 等【4 】同时测定了包括s 在内的5 5 种 元素。m y r i a m 等【5 】利用d g t 技术测量土壤中青霉菌素( p e n i c i l l i u mf r e x l u e n t a n s ) 生物 降解菲类物质时引起的土壤中c r 的浓度的变化。s o n m e z 等【6 】利用d g t 技术评价熔炉 炉渣及选矿中间体产物中z n 的生物利用度。k r o m 等【_ 7 】利用d g t 技术测量海水沉积物 中的f e 。d i v i s 掣8 1 利用d g t 技术测量河、海水沉积物中h g 的纵向分布。o d z a k 等【9 】 利用d g t 技术监测e u t r o p h i c 湖湖水中c u 、z n 、n i 、m n 的含量。c l e v e n 等【1 0 】也利用 d g t 技术监测了两条河流( m e u s e 和r h i n e 河) 河水中c u 、n i 、p b 的浓度。c h r i s t l i 】 等用d g t 技术测定了湖水中的放射性元素铯。p e t e rr 【1 2 】等以涂有碘化银的凝胶为结合 相测定了配制水溶液中的硫。n e a l w 1 1 3 】等利用d g t 技术以附有氧化铁沉积物的凝胶作 - 1 易于处理，操作简单，不需要考虑机械强度，不需要洗脱，可直接检测、准确度高等特 点，近几年得到了广泛地应用【嘲，采用液体结合相的d g t 设备简图如下： 一2 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 蕊 鍪 p o l y p r o p y l e net u b e 鋈 羹 、 _ 一 、 心 _ 匿 毳 漤 s o l u t i o no fb i n di n gp h a s e r u b b e rg a s k e t c i a m p ( p e r s p e x ) d i a l y s i sm e m b r a n e 图1 2 采用液体结合相的d g t 设备简图 f i g u r e1 2s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no ft h en e wd g td e v i c e 谢mt h el i q u i db i n d i n gp h a s e 使用液体结合相的d g t 设备的基础部分同样是由聚乙烯制成，设备主要由两部分 组成。第一部分是外面的支撑结构，主要包括夹子、橡胶垫圈，起到支持和固定结合相 及扩散相的作用。第二部分是一个具有直径为2e r a 的前开窗口的聚乙烯管，用于盛装 液体结合相和扩散层，当设备浸入水中，前开口窗是内外物质交换的唯一通道。新型的 d g t 设备与以前的设备最大的不同除了结合相的相态变化之外，新的设备还创新的采 用了渗析膜作为扩散层。 1 2 2d g t 的扩散相 物质之所以能够被定量测定，就是因为物质在扩散相内的扩散符合f i c k 定律，这正 是d g t 技术定量检测的基础。扩散相作为d g t 设备中最重要的部分之一，不仅有质量 传输、限定通过离子粒径的作用，还可以用于保护结合相不受外界干扰( 例如生物污染) 。 所以，扩散相的选择将直接影响着整个实验的成败。 d g t 扩散相的选择通常要考虑以下四个原则： ( 1 ) 在实验条件下，扩散相不能有性质和结构上的改变。 ( 2 ) 与待测物质之间无明显作用，无吸附现象。 ( 3 ) 孔径适当，符合实验选择性测定的需要。 ( 4 ) 具有一定的抗生物污染能力。 聚丙烯酰胺是最早的扩散相【2 】，它能够很好的限定各种离子的扩散，直至达到扩散 平衡，常被用于测定金属离子。但随着d g t 技术的应用，人们发现聚丙烯酰胺中官能 团一酰胺基不可避免的会与金属离子发生络合反应。尽管这种相互作用在大部分情况下 3 - 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 可以忽略，但仍会因此而引起不必要的测量误差。所以近年来有人提出用琼脂薄膜作为 扩散相，并且在实际应用中取得了较好的测定结果【l6 1 。 如图1 1 所示，在实际测量中，扩散相外还有一层保护膜，该膜通常具有很好的化 学稳定性，孔径均匀，并且有一定的抗生物污染的能力。当外层的保护膜厚度适当时， 可以将保护膜看作是扩散相的外延，在实际计算中应将其厚度计算在内。 无论是聚丙烯酰胺还是琼脂薄膜都有很强的吸水性，因此薄膜的前处理或存储条件 一旦不当就会导致扩散相过厚，机械强度差，薄膜厚度改变等缺陷，不仅影响实验结果， 并且给组装设备带来不便。所以发展新的高机械强度、低吸水性扩散相将是d g t 技术 以后研究的热点之一。随着新的d g t 装置和液体结合相的应用，近年来有人直接采用 纤维素渗析膜作为扩散相。经实验证明，渗析膜不仅具有良好的机械性，同时在一定的 条件下可以保持物理、化学性质的稳定，因此，渗析膜具有良好的自我保护能力，其自 身就起到了保护结合相不受污染和限制大体积粒子通过的作用【1 5 1 。而且与固体扩散相一 样，根据实验需要可选择不同截留分子量的渗析膜，达到控制不同粒径物质通过的目的。 市售的渗析膜有如下规格：截留分子量分别为3 5 0 0 、7 0 0 0 、1 0 0 0 0 、1 4 0 0 0 。同时渗析膜 还起到防止液态结合相流出而导致结合相浓度降低及破坏本体溶液浓度平衡的作用。 1 2 3d g t 的结合相 d g t 的结合相的作用是将扩散相定量扩散过来待测物质不可逆的结合到结合相上， 使扩散相和结合相之间的待测物质浓度减小为零，为f i c k 定律提供了另一个适用的前提 条件。d g t 结合相的选择通常要考虑以下五个原则： ( 1 ) 具有较小的吸水性、膨胀性。 ( 2 ) 具有较强的机械强度。 ( 3 ) 符合实验要求的分子量。 ( 4 ) 具有与待测物质强力反应的活性基团。 ( 5 ) 具有一定的选择性可降低基体干扰。 早期d g t 技术采用的结合相都是固体，根据待测物质需要，通过对结合相进行化 学改性，使其表面带有不同的极性官能团( 如羟基、氨基、羧基等含氮、氧可提供配位 电子的官能团) 。这些极性官能团可以与金属离子发生不可逆络合反应。 最早期使用的固态结合相c h e l e x1 0 0 ( 一种离子螯合树脂) 在复杂环境下对铜、 镉、锰、镍等有较好的选择性，并且适用于较大的酸度范围【2 。3 】。后来人们发现作为柱 层析固相使用的c e l l p h o s 不仅对铜、镉、镍、铬等重金属具有很好的选择性，而且 4 东北大学硕士学位论文 第1 章绪论 在强酸性条件下沈脱效率高，适用于河水、海水、沼泽等复杂样品中重金属离子的分离、 预浓集【1 7 】，可以代替c h e l e x1 0 0 作为新的结合相。另外，c e l l p h o s 具有良好的机械 强度，便于安装，可回收等优点。随着d g t 技术应用范围的扩展，也有人以涂有碘化 银的凝胶作为结合相测定了配制水中的硫。以附有氧化铁沉积物的凝胶作为结合相测定 了土壤中的可用磷。此外，近几年新发展起来的结合相还有由丙烯酰胺和丙烯酸聚合制 备而成的水凝胶( p a m p a a ) 1 8 】、由丙烯酰胺基羟基乙酸和丙烯酰胺共聚物制备的凝 胶( p a a g p a m ) 19 1 、纤维素磷酸盐离子交换膜( p 8 1 ) 【2 0 1 。为了确保实验的准确性，结 合相与扩散相之间要紧密结合( 保证官能团在接触面的均匀分布，快速键合交换扩散通 过的待测物质，在两相之间形成一个稳定的扩散梯度，同时确保两相间待测物质浓度可 忽略为零) 。而两个固相紧密结合并不容易，除了要防止安装过程中两相之间进入气泡、 污染物等会妨碍两相完整结合的杂质之外，还要保证两相之间除了有物理结合之外还存 在化学结合，这就需要一定的实验经验和安装技术。 采用固态结合相的设备组装起来十分麻烦，不仅要求各个固相之间要紧密结合，还 要小心机械强度可能很差的结合相和扩散相，而且对于没有经验的人来说是很难区分哪 一面是固态结合相的活性面【1 4 】。所以近几年液态结合相的研究引起了人们广泛的兴趣， 许多实验室也尝试性的使用了一些具有一定选择性的高分子络合剂，并将其实验性地应 用于实验室和现场水体中金属离子含量地检测，得到了较好的结果，并且已经被应用于 实际的现场检测【l5 1 。液态结合相与固态结合相相比较有着绝对的优势：不需要洗脱，提 高了测量的准确性；不需要考虑机械强度；设备简单；操作方便，不需要经验丰富的实 验员。而且经过现场检测证明了液态结合相比大部分固态结合相有着更好的结合性质， 这是由于液体的流动性可以使扩散相与结合相之间总是有新的官能团替代已经与待测 物质结合的官能团位置。经合法化实验证明在液态结合相和渗析膜之间没有离子积累， 而且实验中也不需考虑扩散边界层的影响。 1 2 4d o t 的优点 随着科学的发展，出现了很多现场检测技术，而d g t 技术作为一种新发展的现场 检测技术有许多独一无二的优点，例如z h a n g 2 i 】等利用d g t 技术测量了河水沉积物中 磷的含量，将d g t 装置分别放在河水中2 4h ，一个月，检出限分别为o 0 7 _ t g l 和o 0 1 吲l ，当然，传统的原位检测技术例如流动注射分析技术也常用于磷的检测，而且较为 灵敏，但是由于在自然水环境中，一些浮游生物往往会影响检测，甚至常常将磷吸附使 水中磷的浓度低于传统技术的检测限，而d g t 技术受到浮游生物的影响非常小，所以 - 5 - 明了纤维素磷酸酯在四次连续使用后测量值仍然无变化【1 6 】。结合相的回收再利用，极大 地帮助我们节约了实验花费。 ( 6 ) d g t 技术实现了原位采样和累积，不需要复杂的前处理，操作简单。 ( 7 ) 将d g t 技术应用于水体中物质的检测，得到的浓度为待测物质的平均浓度。 1 2 5d g t 的发展方向 d g t 技术在不同的测量条件下可选用不同的结合相，使其可以适用于不同环境下 不同物质的测定。但是由于自然环境的复杂性，d g t 技术目前可选用的结合相和扩散 相仍在很大程度上受到限制。因此，d g t 技术在结合相、扩散相开发方面还有待进一 步提高。下面列出了d g t 技术现今发展的几个热门方向： ( 1 ) 开发新的结合相，新的结合相应该具备更好的选择性，更均匀的表面性质( 特 一6 一 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 指固体结合相的活性表面) ，更易处理和便于设备的安装。 ( 2 ) 开发新的具有较强的抗生物污染能力的扩散相，以适合复杂的自然水体及工 业废水的检测要求。 ( 3 ) 开发新的d g t 设备，使其向简易、小巧的现场探针型检测器的方向发展。 1 2 6d g t 技术的工作原理 薄膜梯度扩散( d g t ) 技术是利用一个简单的装置累积溶液中的待测物质。将d g t 装置中的聚乙烯管装满一定浓度的结合相后，在开口窗上附上一层醋酸纤维素薄膜作为 扩散层，并将其固定。然后将装置放置于待测定的溶液中一定时间即可。溶液中的待测 物质首先通过扩散层，然后被结合相结合。由于结合相与扩散层紧密接触，通过扩散层 的待测物质马上与结合相结合，这时在扩散层和结合相之间的待测物质的浓度在理论上 可以认为为零，在外部溶液和内部结合相之间形成了一个稳定的浓度梯度，累积一段时 间后，溶液的浓度由f i c k s 第一扩散定律计算。被结合相累积的待测物质的浓度可直接 通过分光光度法测定。实验原理图见图1 3 。 浓 度 0 一二留目1 1 口 m 外 o 部 田 溶 广 液 c b c - - 薄膜厚度p 一6 一 图1 3d g t 装置实验原理图 f i g 1 3s c h e m a t i cr e p r e s e n t a t i o no fd g t d e v i c e 实验进行后，扩散层与外部溶液之间会形成一层扩散边界层( d b l ) ，其厚度为6 ， 6 降低反应速度，影响实验的准确性。为了避免这一影响，在反应进行的过程中，要不 断的搅拌外部基体溶液，使得6 相对于g 足够小，与g 相比可忽略不计。待测物质 通过扩散层的扩散通量f 可表示如下： - 7 - 第1 章绪论 ( 1 2 ) ( 1 3 ) 上的待测物 浓度c 。测定累积在固体结合相上的待测物质的量的方法有很多。对于固体结合相，最 常用的方法是先用一定体积的硝酸溶液( 1m o l l 或2m o v l ) 将累积的待测物质从固体 结合相上洗脱下来，适度稀释后，采用适当的检测方法测定其浓度。此法的不足是测定 结果的准确性受到洗脱效率的影响。测定累积在液体结合相上的待测物质的量的方法的 选用较为灵活，可根据液体结合相与待测物质的反应产物的性质及所要求的检测灵敏度 选择合适的方法。常用的方法有比色法、原子吸收法、质谱法。 1 3 水杨醛简介 水杨醛( s a l i c y l a l d e h y d e ) ，学名为邻羟基苯甲醛，又称为2 - 羟基苯甲醛，它是一种 无色或浅褐色油状液体，有杏仁味。沸点1 9 6 5 ，熔点7 ，折光率( d2 0 4 ) ，相对 密度1 1 6 5 1 1 6 8 ，闪点7 6 ，易溶于醇、乙醚、苯，微溶于水，遇三氯化铁呈紫色， 遇硫酸呈橙色【2 5 1 。 水杨醛，是一种用途广泛地精细化工中间体，全世界每年的生产总量约为4 0 0 0 - 6 0 0 0 8 - 东北大学硕士学位论文第1 章绪论 吨【2 6 御】。由于它具有令人愉快的香气，因而大量的水杨醛被用作制造香豆素和食用香料 的原料【3 0 】，并被广泛用于肥皂、洗涤剂、调和香料、糖果、烟草和电镀工业。此外，水 杨醛也被广泛应用于农药、医药、电镀、石油化工和高分子添加剂等工业领域【3 。 农药上，卤代水杨醛、水杨醛腙和苯腙都是制备杀虫剂、除草剂、杀菌剂和防腐剂 等的重要原料，由水杨醛与2 氨基噻榻席夫碱合成的杀虫剂是目前正在开发的一种新型 杀虫剂。在医药上水杨醛可用于制备抗菌药和作为外消旋垂体促进性激素中间体、咳喘 宁。在石油工业中，水杨醛可与多种金属形成螯合剂，水杨醛的许多加成产物可提高燃 料油、汽油和石油的高温稳定性。水杨醛与硝酸反应制得3 硝基水杨醛、5 硝基水杨醛、 3 ，5 二硝基水杨醛等硝基水杨醛类都是染料的中间体，水杨醛也可用于制备芳基偶氮 染料。在塑料树脂行业可作为抗氧剂。 通常采用高效液相色谱法【3 2 】测定水杨醛的含量。 1 4 香兰素简介 香兰素又称香草醛、凡尼林( 3 甲氧基4 一羟基苯甲醛) ，纯品为白色或浅黄色针状 晶体，呈香兰荚特有的香气，它微溶于冷水，易溶于热水、乙醇、乙醚、氯仿和热挥发 油中。熔点为8 1 - - 8 3 ，加热升华但不分解，沸点1 7 0 2k p a 。香兰素既是芳醚、芳 醛、也是酚类，可以进行醛基反应、酚羟基反应和芳环反应。 香兰素具有浓郁的香子兰特征气味和浓郁的奶香，广泛应用于食品、饮料、烟酒、 洗涤化妆品和药品的加香，塑料、橡胶和其它工业品的祛臭，也是重要的医药原料【3 。 国外大量用于合成许多药物及医药中间体。如3 ，4 ，5 三甲氧基苯甲醛( t p m ) 作为医 药抗菌增效剂；与甘氨酸缩合成内酯，是治疗帕金森症的合成药物l 多巴的中间体；合 成治疗上呼吸道感染和防治性病菌株传播的甲氧卞氨基嘧啶及治疗心脏病的罂粟碱；经 甲氧基化还可制得兽药磺胺增效敌菌剂的中间体3 ，4 二甲基苯甲醛。在化工方面用作 植物生长促进剂、杀菌剂、润滑油消泡剂、电镀光亮剂、印制线路板生产导电剂等。香 兰素也是较重要的化学助剂，由香兰素合成的单宁酸还可用于鞣革。香兰素作为电镀添 加剂，可加快电镀速度，增加渡件表面的光泽。还可作为润滑油消泡剂，印制线路板导 电剂等。农业上香兰素可作为农作物的增产剂和催熟剂，还可用于制取除草剂，如由其 制取的香兰醛腙为一种除草剂，其活性与2 ，4 二氯苯氧基乙酸相似。 目前，从已有的文献看主要有薄层法【3 8 - 3 9 1 、比色法【加1 、紫外光光度法【4 1 4 3 1 、气相色 谱法【4 4 1 、高效液相色谱法【4 5 1 、电化学法【4 6 4 刁、荧光光度法 4 8 j 、毛细管电泳法【4 9 j 。 基于d g t 技术被应用于现场检测的优势及水杨醛、香兰素的广泛用途，将d g t 技 9 第1 章绪论 1 0 一 是一种典型的水溶性聚 于苯5 0 1 。聚乙烯亚胺的 ：2 ：1 ) 使其具有很强 金属离子捕集剂，并且 重金属废水处理方面有 生湿强度，并且具有干 卫生纸等) 的湿度增强 纸的固色剂，还可用于 剂、离子交换树脂及凝 东北大学硕士学位论文第2 章薄膜梯度扩散装置累积和测量水体中的水杨醛 第2 章薄膜梯度扩散装置累积和测量水体中的 水杨醛 目前在环境检测中d g t 技术正发挥着不可低估的作用，然而将d g t 技术用于有机 物的检测报道不多，将其应用于有机物的检测将会进一步扩展d g t 技术的应用范围， 并且为有机物的检测提供了一个方便的原位累积采样手段。另一方面水杨醛作为一种用 途广泛的精细化工中间体，在工业中起着极其重要的作用，实时监测工业废水中水杨醛 的含量，对于产率的考察具有重要意义。本章首先详细研究了可与d g t 技术联用测定 水杨醛含量的紫外分光光度法。然后着重考察了将以聚乙烯亚胺为结合相的薄膜梯度扩 散( p e i d g t ) 装置应用于水体中水杨醛含量测定的实验条件及准确性。 2 1 实验仪器与试剂 本实验所用仪器见表2 1 。 表2 1 实验仪器 t a b l e2 1e q u i p m e n t 本实验所用d g t 装置见图1 2 ，扩散系数测定装置见图2 1 。 储备液的配制： ( 1 ) 4 甲氧基水杨醛对照品溶液( 水杨醛对照液0 9 5 3m m o l l ) ：准确称取4 一甲氧 基水杨醛对照品0 0 1 4 5g ，在小烧杯中加水溶解，待溶解后将溶液转移至1 0 0m l 棕色 容量瓶中定容。 ( 2 ) 水杨醛储备液i ( 9 5 4m m o l l ) ：准确移取1 0 0m l 水杨醛，定容于1 0 0 0m l 容量瓶中，待溶液稳定后，转移至棕色试剂瓶中于暗处保存。 ( 3 ) 水杨醛储备液i i ( 9 5 4l a m o l l ) - 准确移取1 0 0m l 水杨醛储备液i ，定容于 1 0 0m l 容量瓶中，待溶液稳定后，转移至棕色试剂瓶中于暗处保存。 ( 4 ) 水杨醛样品溶液( o 9 5 4m m o l l ) ：准确移取1 0 0m l 水杨醛储备液i ，定容 于1 0 0m l 棕色容量瓶中，待溶液稳定后转移至棕色试剂瓶中于暗处保存。 ( 5 ) 聚乙烯亚胺( p e i ) 溶液i ( 0 0 5 0m o l l ) ：取一定量纯化后的聚乙烯亚胺溶 液配制成0 0 5 0m o l l 的聚乙烯亚胺溶液i 。 实验中所用的水均为去离子水 - 1 2 东北大学硕士学位论文第2 章薄膜梯度扩散装置累积和测量水体中的水杨醛 2 2 紫外分光光度法测定水杨醛 2 2 1 测定原理 紫外分光光度法测定水杨醛的反应原理如下：许多含氮的衍生物如一级胺、二级胺 是最常见的氮亲核试剂，它们与醛、酮羰基的加成和醇醛缩合反应很相似，反应过程见 式( 2 1 ) ，但是初步的加成产物很不稳定，会立即失去水，生成羰基氧原子被氨基氮原 子取代的产物。含氮衍生物和醛、酮反应生成的化合物为亚胺，反应过程见式( 2 2 ) s 4 】。 一。 h _ 一叫： 一n c a ： ii ” h 一一 h 一醣 一h l i6 h 善r h l i 鼠兰r 一一c w + ， “一 ( 2 2 ) 当一一c “。 - 1 3 2 2 2 2 反应时间对吸光度的影响 准确移取4 8 0m l 水杨醛对照液，加入l o 0 0m l 聚乙烯亚胺溶液i ，稀释至5 0m l ， 1 4 东北大学硕士学位论文第2 章薄膜梯度扩散装置累积和测量水体中的水杨醛 每间隔一定时间( 5 、1 0 、2 0 、3 0 、4 0 、6 0m i n ) ，在水杨醛席夫碱的吸收波长处，以去 离子水为空白，测定吸光度。 2 2 2 3 反应温度对吸光度的影响 准确移取6 0 0m l 水杨醛对照液，加入1 0 0 0m l 聚乙烯亚胺溶液i ，稀释至5 0m l ， 将其置于不同温度( 常温、3 0 、4 0 、5 0 、6 0 、7 0 ) 的水浴中3 0m i n 后， 冷却至室温，在水杨醛席夫碱吸收波长处，以去离子水为空白，测定吸光度。 2 2 2 4 酸度对吸光度的影响 准确移取5 0 0m l 水杨醛对照液，加入1 0 0 0m l 聚乙烯亚胺溶液i ，稀释至5 0m l ， 将其调节至不同的酸度( p h = 3 0 1 3 0 ) ，反应5m i n 后，常温下，在水杨醛席夫碱吸收 波长处，以去离子水为空白，测定吸光度。 2 2 2 5 标准曲线的绘制 依次移取水杨醛对照液o 0 0 、0 2 0 、0 4 0 、o 6 0 、0 8 0 、1 o o 、1 2 0 、1 4 0 、1 6 0 、1 8 0 、 2 o o 、2 2 0 、2 4 0m l 于容量瓶中，依次加入2 0 0m l 聚乙烯亚胺溶液i ，用水稀释至1 0 m l ，反应5m i n 后，在常温下，控制p h 在7 肚1 2 o 之间，以去离子水为空白，在水杨 醛席夫碱吸收波长处测定吸光度。以水杨醛浓度为横坐标，水杨醛席夫碱吸光度为纵坐 标绘制标准曲线。 2 2 2 6 回收率实验 向o 1 0m l 水杨醛样品溶液中准确加入0 8 0m l 、1 0 0m l 、1 2 0m l 水杨醛对照液 后，分别加入2 0 0m l 聚乙烯亚胺溶液i ，稀释至1 0m l ，反应5m i n 后，在常温下， 控制p h 在7 0 1 2 o 之间，以去离子水为空白，在水杨醛席夫碱吸收波长处，测定吸光 度，每个样平行测定三次。 2 2 2 7 精密度试验 准确移取2 0 0m l 、7 0 0m l 、1 2 0 0m l 水杨醛对照液，分别加入l o 0 0m l 聚乙烯 亚胺溶液i ，稀释至5 0m l 得到低、中、高三个浓度的溶液，每个浓度配三个平行样， 根据上述选择的测定条件，分别每隔lh ，测定平行样的吸光度，连续测定5h ，以考察 日内精密度；每隔l 天，测定平行样的吸光度，连续测定5 天，以考察日间精密度。 2 2 3 结果与讨论 2 2 3 1 测定波长的选择 图2 2 为聚乙烯亚胺、水杨醛、水杨醛席夫碱的吸收光谱，由于三种物质在5 0 0 9 0 0 n n l 处均无吸收峰，所以本实验只截取了1 9 0 - - , 5 0 0n l l l 范围内