（材料学专业论文）含相变材料微胶囊的丙烯腈第二单体共聚物的制备、结构与性能研究.pdf

摘要 本论文采用水相沉淀聚合法合成了系列丙烯腈基共聚物，采用多种分析测 试手段研究了不同第二单体、不同含量相变材料微胶囊以及不同的亲水性物质与 添加剂对丙烯腈基共聚物的结构和性能的影响，旨在探索制备非增塑可熔融丙烯 腈基共聚物的制各方法，为研制聚丙烯腈基储热调温纤维开发出一条新路径。研 究结果表明： ( 1 ) 三种共聚物的组成比与投料比接近，且分解温度均较聚丙烯腈有所提高，其 变化规律分别为：丙烯腈丙烯酸甲酯( a n m a ) 共聚物的分解温度逐渐升高； 丙烯腈醋酸乙烯酯( a n n a c ) 共聚物的分解温度先升高后降低；丙烯腈，丙烯 酰胺( a w a m ) 共聚物的分解温度先降低后升高。其热稳定性依次为：a n m a a n v a t a n a m 。随着第二单体含量的增加，削眦共聚物的熔点下降 最快，a n a m 共聚物的熔点下降最慢。 ( 2 ) 采用水相沉淀聚合法合成的a n m a ( 8 5 1 ，摩尔比) 和舢岍叫姻o 1 0 ) 的共聚 物的分子量分别为1 2 ，7 4 8 和3 2 ，4 1 9 ，符合熔融纺丝的要求。 ( 3 ) 当第二单体的含量为1 5t 0 0 1 时，a n m a 的熔点可下降至1 7 4 4 ，较其它 两种共聚物的熔点低，而其分解温度高达3 2 0 9 ，较其它两种共聚物的分 解温度高。 ( 4 ) 随相变材料微胶囊含量的增加，三种共聚物的分解温度逐渐升高，而结晶度 与熔点均呈降低趋势。 ( 5 ) 随着体系中亲水性物质含量的增加，含有碳酸乙烯酯的共聚物的分解温度先 升高后降低，而熔融温度和结晶度则逐渐降低；含有聚乙二醇的共聚物的分 解温度先降低后升高，而熔点与结晶度则是先升高后降低。 ( 6 ) 马来酸单十二醇酯可提高共聚物稳定性，同时降低共聚物的熔点和玻璃化转 变温度。添加了1 3w t 马来酸单十二醇酯的a n m a ( 8 5 1 5 ) 共混物在2 2 0 下可以稳定3 0 m i n 。 仍a n 州8 5 1 5 ) 共混物的结晶温度随着马来酸双十八醇酯或硼酸含量的增加 而降低；当热稳定剂马来酸双十八醇酯或硼酸的添加量为1w t 时，共混物 在2 2 0 下的稳定性较好。 ( 8 ) 对添加热稳定剂的a n m a 共混物进行熔融加工，温度应控制在2 3 0 以下。 关键词：丙烯腈；共聚物；熔点；分解温度；相变材料微胶囊；亲水性物质； 稳定剂 i nt h i ss t u d y , as e r i e so fp o l y a c r y l o n i t r i l eb a s e dc o p o l y m e r sw e r es y n t h e s i z e db y d e p o s i t i o np o l y m e r i z a t i o ni nw a t e ri no r d e rt op r o d u c em e l tp r o c e s s a b l ep a n b a s e d c o p o l y m e r sa n dd e v e l o pan e wt y p eo ft h e r m o r e g u l a t e df i b e r s t h ee f f e c to fv a r i o u s c o m o n o m e r s ，m i c r o e n c a p s u l t e dp h a s ec h a n g em a t e r i a l s ( m c i m p c m s ) ，h y d r o p h i l i c s u b s t a n c e sa n ds o l i da d d i t i v e so nt h ec o m p o s i t i o n ，t h e r m a lp r o p e r t i t i e s ，a v e r a g e m o l e c u l a rw e i g h t ( m t i ) a n dc r y s t a l l i n i t yo fp a nb a s e dc o p o l y m e r sw e r es t u d i e d r e s u l t ss h o wt h a t ： ( 1 ) t h ef e e dr a t i o so ft h et h r e ek i n d so fp a n b a s e dc o p o l y m e r sa l ei nl i n ew i t ht h o s e o fc o m p o s i t i o n s t h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e s o ft h ec o p o l y m e r sa l ea l l h i g h e r t h a nt h a to fp a n t h e d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e o f p o l y ( a c r y l o n i t r i l e c o - m e t h y la c r y l a t e ) ( a n m a ) i n c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s eo f m ac o n t e n t w i t ht h ei n c r e a s eo fc o - m o n o m e rm o l a rr a t i o ，t h ed e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r e o fp o l y ( a c r y l o n i t r i l e - c o - - v i n y la c e t a t e ) ( a n v a c ) r i s e sa n dt h e n d e c r e a s e s ，w h e r e a s ，t h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo fp o l y ( a c r y l o n i t r i l e c 0 - a c r y l a m i d e x a n a m ) d e c r e a s e sa n dt h e ni n c r e a s e s t h es t a b i l i t i e so ft h e3k i n d s o fc o p o l y m e r sf o l l o wt h a ta n m a a n n a c a n a m w i t ht h ei n c r e a s eo f c o m o n o m e rc o n t e n t ，t h em e l t i n gt e m p e r a t u r eo fa n m ac o p o l y m e rd e c r e a s e s m o r er a p i d l yt h a nt h a to ft h ea n n a ca n d & 嘲妣c o p o l y m e r s ( 动t h en u m b e ra v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t so fa n m a ( m o l a rr a t i oo f8 5 1 5 ) a n d a n m a ( 9 0 1 0 ) c o p o l y m e r sp r o d u c e dw i t hp o l y m e r i z a t i o ni nw a t e ra l e1 2 ，7 4 8 a n d3 2 ，4 1 9r e s p e c t i v e l y , w h i c ha r es u i t a b l ef o rm e l tp r o c e s s i n g ( 3 ) w h e nt h ec o n t e n to fc o m o n o m e ri s1 5t 0 0 1 ，t h em e l t i n gt e m p e r a t u r eo fa n m a c o p o l y m e rd e c r e a s e st o1 7 4 4 c ，w h i c hi sl o w e rt h a nt h a to ft h eo t h e rt w o k i n d so f c o p o l y m e r s ；t h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e o fa n m a ( a 5 a 5 ) c o p o l y m e r i n c r e a s e st o3 2 0 9 ，w h i c hi sh i g h e rt h a nt h a to ft h eo t h e r2k i n d so fc o p o l y m e r s ( 4 ) w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fm i c r o p c m s ，t h ed e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e s o ft h e3k i n d so fc o p o l y m e r si n c r e a s ew h i l et h e i rc r y s t a l l i n i t i e sa n dm e l t i n g t e m p e r a t u r e sd e c r e a s eg r a d u a l l y ( 5 ) w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fh y d r o p h i l i cs u b s t a n c e s , t h ed e c o m p o s i t i o n t e m p e r a t u r eo ft h ep a nb a s e dc o p o l y m e r sc o n t a i n i n ge t h y l e n ec a r b o n a t e ( e q i n c r e a s e sa n dt h e nd e c r e a s e sa n d t h em e l t i n gt e m p e r a t u r ed e c r e a s e sg r a d u a l l y t h e d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ec o p o l y m e r sc o n t a i n i n gp o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) d e c r e a s e sa n dt h e n i n c r e a s e sa n d t h em e l t i n gt e m p e r a t u r ec h a n g e si n o p p o s i t e ( 6 ) l a u r y la l c o h o lm a l e i ca n h y d r i d e ( l a m ) i n c r e a s e st h es t a b i l i t yo ft h e b l e n d s w h i l e ，a tt h es a m et i m e ，d e c r e a s i n gt h em e l t i n gt e m p e r a t u r ea n dg l a s st r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e t h ea n m a ( 8 5 1 5 ) b l e n d sa d d e dw i t h1 - 3w t l a m s t a b l eu pt o 2 2 0 f o r 3 0 m i n ( 7 ) c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r eo fa n m a ( 8 5 1 5 ) b l e n d sd e c r e a s e sw i t ht h ei n c r e a s e o ft h ec o n t e n to fd i o c t a d e c a n o lm a l e i c ( d o m ) o r b o r i ca c i d ( b a ) t h ea n m a b l e n d ss h o wg o o ds t a b i l i t ya t2 2 0 a tt h ec o n t e n to fd o mo rb ao f1w t ( 8 ) w h e nt h ea n m ab l e n d sc o n t a i n i n g as t a b i l i z e ra r em e l tp r o c e s s e d , t h e p r o c e s s i n gt e m p e r a t u r es h o u l db eb e l o w 2 3 0 。c k e yw o r d s ：a c r y l o n i t r i l e ；c o p o l y m e r ；m e l t i n gt e m p e r a t u r e ；d e c o m p o s i t i o nt e m p e r a t u r e ； m i c r o p c m s ；h y d r o p h i l i cm a t e r i a l s ；s t a b i l i z e r 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除 了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也 不包含为获得丢洼王些塞堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名。坪婀， 签字日期：埘彦年x 月彩日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丢洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权云 洼王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 牵吁 签字日期：朋子年) ，月坊日 名：裂弓彳 签字日期：w l ，8 年z 月7 艿日 学位论文的主要创新点 一、本论文采用5 3 0m 0 1 的丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和丙烯酰胺为 第二单体分别与7 0 9 5t 0 0 1 的丙烯腈进行水相沉淀共聚合，系统研 究了各种共聚物的结构与性能，当第二单体的含量为1 5m 0 1 时， a n m a 的熔点较其它两种共聚物的熔点低，可降至1 7 4 4 。c ，而其分 解温度高达3 2 0 9 ，较其它两种共聚物的分解温度高。 二、在丙烯腈与丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯和丙烯酰胺等第二单体的水 相沉淀聚合体系中添加5 4 0w t 的相变材料微胶囊，相变材料微胶 囊可均匀地分散在丙烯腈基共聚物的基体中，减弱了微胶囊的团聚； 且随着相变材料微胶囊含量的增加，共聚物的熔点降低，分解温度升 古 问。 三、系统研究了马来酸单十二醇酯，马来酸双十八醇酯以及硼酸等物 质对丙烯腈基共聚物的结构和热稳定性的影响，添加了1 3w t 马 来酸单十二醇酯的丙烯腈丙烯酸甲酯( 8 5 1 5 ，摩尔比) 的共混物在2 2 0 下可以稳定3 0 m i n ，具备可熔融加工性。 第一章前言 第一章前言 聚丙烯腈( p a n ) 纤维是指由聚丙烯腈或丙烯腈单体摩尔含量占8 5 以上和 其它第二、第三单体的共聚物纺制而成的纤维。共聚物中的丙烯腈单体摩尔含量 占3 5 8 5 ，而第二单体摩尔含量占1 5 6 5 的共聚物制成的纤维，则称为 改性聚丙烯腈纤维【1 , 2 1 。 聚丙烯腈纤维是合成纤维中性能最接近羊毛的品种，其良好的蓬松性、弹性、 保暖性、耐光性和耐气候性、耐酸和耐溶剂、耐霉菌和耐虫蛀性等，是其它化学 纤维或天然纤维所无法比拟的【，在合成纤维中占有重要的地位1 8 ，9 1 。但由于 生产聚丙烯腈纤维资源消耗量大，污染严重，近年来其综合竞争力已明显降低 1 1 0 l ，其在合成纤维中的地位自1 9 9 1 年起已由第三位退居至第四位【1 1 l 。 聚丙烯腈的一个主要特性就是大分子内存在着极性很强的氰基( c ，氰基 之间的作用力( 偶极作用力) 很强，整个聚集态具有很大的内聚能，使得聚合物 的熔点很高( 3 2 0 ) 1 1 2 1 ，加热时碳链上相邻的氰基发生环化反应而形成六元环， 聚合物未经熔融就己分解1 1 孓1 5 l 。因此，目前在工业生产中只能采用溶液法( 干 法和湿法) 生产聚丙烯腈纤维。我国现有腈纶企业生产工艺有硫氰酸钠( n a s c n ) 一步法湿纺、n a s c n 二步法湿纺、a t , n - - 甲基甲酰胺( d m f ) 二步法干纺、m 二甲基乙酰胺( d m a c ) 二步法湿纺，还有采用氯化锌等溶剂体系的小规模实验装 置【1 6 , 1 7 j 。其中，n a s c n 二步法湿纺、d m f 二步法干纺和d m a c 二步法湿纺是 我国腈纶的主流生产工艺。但已工业化的湿法纺丝和干法纺丝工艺中，都要使用 大量的有毒或有腐蚀性的化学溶剂，而且在生产过程中必须进行溶剂的回收和净 化，纤维水洗和干燥及“三废处理”等【1 , 1 s - z o l 。因此，从根本上改变现有的溶液纺 丝方法，实现聚丙烯腈的熔融纺丝，减少溶剂消耗，降低生产成本和减少环境污 染，是提高聚丙烯腈纤维竞争力的关键。 1 9 5 2 年c o x e 首先在专利1 2 1 l 中报道了聚丙烯腈和水在高压下混合后可以熔 融挤出，揭开了聚丙烯腈增塑熔融纺丝的序幕。从此以后，特别是近二十年来， 国外对聚丙烯腈纤维的熔纺进行了大量的研究，如美国的氰胺公司、杜邦公司、 b p c 化学公司，日本的三菱人造丝公司、依克丝纶公司、旭化成公司等1 8 】。主 要的方法有：( 1 ) 非溶剂( 主要是水) 增塑法；( 2 ) 溶剂增塑法( d m f 、d m a e 、 二甲基亚砜( d m s o ) 、乙腈与丫- 丁酯混合溶剂) ；( 3 ) 共聚法( 丙烯腈与能形成柔 性链的单体进行共聚，可有效地降低熔点) ；( 4 ) 新引发体系聚合法( 合成热稳 定性高的聚丙烯腈) 2 2 1 。 第一章前言 目前研究较多的聚丙烯腈熔融纺丝的方法是水增塑熔融纺丝、法i 列，但该方 法存在显著缺点：水合熔体的流动性不好，螺杆挤出压力较大；在固化过程中为 避免水蒸发过快而使纤维表面粗糙或产生微孔，在纺丝甬道里要保持一定压力的 饱和水蒸气。因此，设备制造和工艺控制难度大；水合熔体可熔纺的温度范围较 窄，工艺较难控制，纤维的干燥需要消耗大量热能，使得生产成本较高。 针对增塑熔融纺丝法存在的问题，非增塑熔融纺丝法得到了越来越多的研究 人员的重视。非增塑熔融纺丝方法是在聚丙烯腈大分子上引入能形成柔性链的共 聚单体，并通过控制共聚物的序列结构和分子质量来降低聚丙烯腈的熔点，以制 造可熔融的聚丙烯腈树脂，并通过非增塑熔融纺丝制得纤维【珏2 4 l 。与水合增塑 熔纺的聚丙烯腈纤维相比，非增塑熔纺制得的纤维可纺性好，成本较低，纤维致 密，机械性能和染色性都好。通过在丙烯腈聚合阶段加入一定量的第二单体 2 5 - 2 9 】，使聚丙烯腈分子链的有序度降低，从而降低聚合物的熔点，实现聚丙烯 腈的熔融纺丝，将会节省生产成本三分之一左右。同时缩短工艺流程，降低能耗， 减少污染，提高腈纶产品的市场竞争力，将会给聚丙烯腈的应用提供更为广阔的 发展前景。 自1 9 7 2 年成功开发了热塑性丙烯腈共聚物b a r c x 树脂( 7 3 0 7m 0 1 的丙烯 腈、2 3 2 7m 0 1 的丙烯酸甲酯和8 1 0m 0 1 丁二烯共聚物) 后，b p 阿莫科公司 在世界上率先推出了以1 0m 0 1 丙烯酸甲酯( m a ) 改性的丙烯腈共聚物，并在反 应体系中加入了1m 0 1 特殊的热稳定剂，防止树脂在受热状态下发生环化反应， 通过常规熔纺设备纺出了性能良好的聚丙烯腈纤维，商品名a m l o n 3 0 1 。a m l o n 纤维具有以下优点：1 ) 采用熔融纺丝，不使用溶剂，污染少；2 ) 可纺成细旦纤 维；3 ) 可具有多种截面形状，如圆形、三角形等；4 ) 纺速较高；5 ) 易染色1 3 1 l 。 据b p 阿莫科公司介绍，a m l o n 树脂的成本较常规聚丙烯腈的成本高，但由于熔 融法纺丝比湿法纺丝的生产成本低，所以总的生产成本较常规聚丙烯腈纤维低 1 5 3 0 1 ，产品很有竞争力。目前有关a m l o n 的结构和性能的研究较少，且未见 有关稳定剂的具体报道。 基于可制备出满足可熔融加工的丙烯腈基共聚物这一研究目的，下文将对聚 丙烯腈纤维以及差别化纤维的国内外研究现状进行详细的介绍。 1 1 国外聚丙烯腈纤维的研究进展 二十世纪六十年代由于实现了丙烯腈生产从电石乙炔路线向石油裂解路线 的转变，并完成了多种溶剂的工艺开发以及纤维性能的改进，腈纶的年产量增长 率高达2 2 左右。进入七十年代，由于原料的限制，聚丙烯腈纤维的发展有所缓 第一章前言 慢。到1 9 7 8 年世界总产量突破2 0 0 万吨，约占世界合成纤维总产量的2 0 ，仅 次于涤纶和尼龙而居第三位1 3 2 l 。进入2 0 世纪9 0 年代，世界腈纶产量年均增长 率稍有回升。但由于丙纶产量增长较快，腈纶在合成纤维中的地位自1 9 9 1 年起 退居第四位。 1 9 9 0 。2 0 0 3 年的1 4 年间，世界腈纶纤维生产的年均增长率仅为o 8 ，其总体 变化不大，基本保持平衡。当前，世界腈纶纤维生产能力转移到一些新兴国家的 进程还在继续，欧洲和美国的设备规模不断缩小，甚至在亚洲，我们也已看到了 产能的重新分布过程l 硎。 从各主要地区的生产情况来看，亚洲地区( 包括中国、韩国和中国台湾在内) 2 0 0 3 年的产量为1 1 2 万吨，在世界总产量中的比重在稳步提高，从1 9 9 0 年的2 1 扩大到2 0 0 3 年的4 3 ；在西欧地区，腈纶纤维的生产自从上世纪八十年代后期开 始总体上呈现出持续下降的趋势，1 9 7 5 年的产量为5 3 9 万吨，此后，在1 9 8 7 年达 到9 4 8 万吨的生产高峰，但其后该地区的产量逐渐衰减；美国的腈纶纤维同样保 持着基本是由高向低的走势。1 9 8 0 年时，美国的产量高达3 5 5 万吨，但是到了2 0 0 3 年已经下降到不足1 0 万吨，主要是出于进口压力和环保等方面的原因，一直在持 续削减腈纶纤维生产装置；作为世界腈纶纤维最主要生产国家的日本也在大规模 地缩减生产设备，其产量在1 9 9 8 年的高峰时为4 1 8 万吨，2 0 0 2 年降至3 5 8 万吨， 而2 0 0 3 年由于旭化成公司的完全退出生产，以及钟纺开始撤出腈纶行业，而使产 量大幅度下降到3 0 万吨以下。 从上面的分析可以清楚地看出，在发达国家，腈纶已属夕阳产业，环保问题、 劳动力成本高、下游纺织加工业集中在不发达国家等因素，促使欧美腈纶生产公 司在近几年的发展战略调整中大多选择了退出合成纤维领域。国外腈纶生产能力 的减少，为我国和亚洲其它一些国家腈纶工业的发展提供了广阔的市场空间。 1 2 我国聚丙烯腈纤维的研究进展 我国的腈纶工业起步于2 0 世纪6 0 年代末1 6 】。上海、北京、吉林等地曾先后 对n a s c n 、硝酸、d m f 和d m s o 等溶剂的湿法纺丝工艺路线进行过研究。1 9 6 5 年，兰州化纤厂从英 c o u r t a u l d s 公司引进n a s c n - - 步法腈纶生产线，标志着我 国腈纶工业化生产的开始。1 9 8 4 年大庆石化腈纶厂从美国a c 。c 公司引进了5 万吨 年n a s c n - - 步法技术，于1 9 8 8 年建成投产。后来，上海金阳腈纶厂和安庆腈纶 厂分别于1 9 9 3 年和1 9 9 5 年建成2 万吨年和5 万吨年的n a s c n 二步法腈纶厂，至 1 9 9 6 年底，我国已建成总生产能力约为3 7 万吨年的腈纶厂1 6 个j 实际年产量2 6 万吨。2 1 世纪以来，腈纶企业纷纷通过技改扩能提高生产能力，民间资本、外资 第一章前言 开始进入腈纶行业，建设新的腈纶企业。2 0 0 2 年中国腈纶生产量约为5 9 万吨。2 0 0 3 年我国腈纶的产量首次超过6 0 万吨，迈入世界腈纶生产大国之列。2 0 0 5 年我国腈 纶产量达至1 j 7 2 8 万吨，占全球腈纶产量的2 8 0 ，是当今世界上最大的腈纶生产 国。随着2 0 0 6 年吉林化纤集团有限公司1 5 万吨d m a c 腈纶湿法生产线的建成，我 国腈纶产量己经有绝对优势，但是由于腈纶纤维行业是技术密集型和劳动密集型 相结合的产业，跨入的门槛较高，我国腈纶工业也正面临着国际先进技术、先进 管理和优质服务的挑战，致使我国每年所需的腈纶纤维还有大约4 0 依赖进口 1 3 4 1 o 中国纺织市场对腈纶需求一直很大。2 0 0 3 年腈纶加工量达：至t l l l l 3 万吨，占 全国合纤加工量的8 6 ，纺织纤维加工量的5 5 4 。1 9 9 0 2 0 0 3 年需求增长3 倍， 年均增长率达9 4 ，年加工量占世界腈纶总产量的比例由1 3 增加至4 1 。中国 腈纶主要用于毛纺，2 0 0 3 年毛纺行业腈纶用量已达到9 0 万吨( 其中人造毛皮用量 为4 0 4 5 万吨，毛毯用量3 0 万吨) ，占国内腈纶加工总量的8 3 4 。国产腈纶基 本供应国内市场，出口数量很少，由于总量不足，品种不全，长期依赖进口。1 9 9 0 年以来年进口量维持在3 5 万吨左右，其中差别化品种占5 0 左右。对外依存度随 国内产量的增加而减少，由1 9 9 0 年6 6 5 降至2 0 0 3 年4 0 9 。但因表观需求量的 绝对值增长，2 1 世纪初腈纶进口量反而高于2 0 世纪末，2 0 0 2 年以来年进口量已超 过4 0 万吨，并呈现增加的趋势。中国是世界上最大的腈纶加工国，但并不是最大 的消费国。2 0 0 3 年腈纶的人均消费量仅为加工的4 0 ，人均消费不到o 3 3 蚝，低 于世界人均o 4 2k g 的水平1 3 5 1 。国内市场潜力很大，将继续拉动中国腈纶工业的 发展p 6 - 3 s l 。 1 3 国内外差别化腈纶纤维的发展现状 差别化纤维是相对于量大面广的常规纤维而言的笼统的概念。早期的差别化 纤维一般泛指通过化学改性或物理变形制取的，以改善服用性能为主，在技术上 或性能上有较大创新或具有某种特性与常规品种有差别的纤维新品种，现在它的 内涵已扩展到功能纤维及高性能纤维等领域1 3 9 j 。 进入二十世纪八十年代以来，西欧、美国及日本的合成纤维产量基本保持不 变，甚至略有下降。而中国内地及台湾地区、韩国、及东南亚各国的生产量在 8 0 年代中后期迅速增长，进入9 0 年代后，发展更加迅速。也就是说，呈现着合 纤生产量东移的趋势。这实质上是欧美日等发达国家主动放弃了产量高、附加值 低、生产过程中污染严重的大路产品生产，继而转向高层次、深加工、高技术及 高附加值的各类差别化品种。目前已经形成大批量生产的主要有高缩、有色、抗 第一章前言 菌、抗静电、抗起球、阻燃、异形、细旦、高吸水、远红外、复合腈纶等等。 目前国外腈纶差别化率已达5 0 以上，一些主要厂商的腈纶差别化率：意大 禾l j e n i m o n t e f i b r e 公司的差别化率达到3 9 ；日本e x l a n 公司的差别化率为3 5 ； 而钟渊化学公司完全生产改性腈纶，差别化率到达1 0 0 ；英国a c o r d i s 公司碳纤 维占2 0 ，有色腈纶占7 0 。而数据显示，差别化率高的国家和地区也恰恰是我 国差别化纤维进口的主要对象。 自二十世纪6 0 年代我国自实现腈纶的工业化生产以来，腈纶行业发展迅速， 但产品的差别化率低。2 0 世纪9 0 年代后期以来，由于国内腈纶市场竞争日趋 激烈，常规品种利润微薄，我国一些先进腈纶企业为走出困境，加大了开发高附 加值的差别化腈纶的力度，取得一些进展。目前我国腈纶的差别化率2 0 ，与发 达国家腈纶纤维的差别化率相比仍存在较大差距。因此，我国的差别化腈纶具有 很大的发展潜力1 4 1 书j 。 1 4 储热调温纺织品的研究 智能纤维( s m a r tf i b e r ) 能够感知环境的变化或刺激，并能做出反应1 4 4 1 。智能 纤维及其纺织品不仅具有对外界刺激( 如热、光、温度、电磁等变化) 感知和反 应的能力，还具备适应外界环境的能力1 4 5 j 。储热调温纤维( t h e r m o r e g u l a t e df i b e r ) 属于智能纤维的一种。储热调温纤维及其纺织品具有双向温度调节作用，其主要 目的是改善纺织品的舒适性，它是将相变储热材料与纤维和纺织品制造技术相结 合开发出的高新技术产品【倒。它能够根据外界环境温度的变化，伴随纺织品中 所包含的相变材料发生液一固可逆变化，从环境中吸收热量储存于纺织品内部， 或放出纺织品中储存的热量，在纺织品周围形成温度基本恒定的微气候，从而实 现温度调节功能。储热调温纺织品的这种吸热和放热过程是自动的、可逆的、无 限次削4 7 l 。储热调温纤维主要应用在航空、航天军工以及特殊环境等领域。 1 4 1 相变材料的特性 物质所处的物理状态，可以有气态、液态和固态等多种，每一种状态即是 一种相态。同一种物质不同相态之间的转变称为相转变，如固态转变为液态，或 液态转变为气态等。发生相转变的温度称为相变温度。而能够发生相转变的材料， 简称为相变材料( p h a s ec h a n g em a t e r i a l s ，p c m ) 。相变材料发生相变时所需要的能 量可以由太阳射线或任何其他的热源提供。一_ 一一一“、一。，一 相变过程中，材料的温度基本保持不变，。并且储存在相变材料中的能量转移 第一章前言 到基质上i 船1 。但是当相转变完成后，如果外界温度仍低于或高于材料的温度， 材料的温度将会继续降低或升高。 1 4 2 储热调温纺织品的保温机理 当相变材料在固相、液相之问变化时，储热调温纺织品将从外界环境吸收热 量或释放热量到外界环境，从而可以有效地调节纺织品内部的温度，增加其服用 舒适度。 当外界环境温度升高或降低时，储热调温纺织品内的相变材料能够相应的改 变它们的物理状态( 固态、液态) ，从而可以实现储存或释放能量。当外界的环 境温度升高，或由于剧烈的身体活动而导致服内温度升高时，织物内的相变材料 开始吸收和储存热量，纺织品内部的相变材料开始熔化吸热；当外界温度降低或 由于身体长时间处于静止状态，导致服内温度下降时，伴随着相变材料的固化， 织物将释放出先前储存的热能，从而可以通过这样一个“动态”的热能储存和热能 释放过程来调节人体温度的平衡，维持体温的恒定性，从而为人体创造一个既不 冷也不热的“微气候环境”。 1 4 3 储热调温纺织品的研究状况 微胶囊技术的研究开始于2 0 世纪5 0 年代，最初由g r e e n 和s c h l e i c h e r 研制 出并应用在了最早的微胶囊工业产品无碳复写纸的生产中，开创了微胶囊新技术 的时代【4 9 l 。美国航空航天局( n a s a ) 中心实验室为了减少温度剧烈变化对宇宙飞 船中精密设备的影响，早在2 0 世纪6 0 年代即开始对相变材料技术进行研究，该 方面的成果在飞行器冷却系统和隔热垫等方面得到了应用1 4 7 j 。相变材料微胶囊 ( m i c r o p c m s ) 就是将特定温度范围的相变材料用某些高分子化合物或无机化合 物以物理或化学方法包覆起来，制成直径在1 1 0 0 脚之间常态下稳定的固体微 粒，这种包囊后p c m 性质不受影响的固体微粒就是m i c r o p c m s l 4 7 1 。当环境温 度偏离p c m 的相变温度时，胶囊内的p c m 将会吸收或放出热量，发生固一液 或液一固相转变，从而维持环境温度的稳定性。 1 9 8 6 年起，美国t r d c ( t r i a n g l er e s e a r c h & d e v e l o p m e n tc o m p a n y ) 公司先后 接受美国航空航天总署( n a s a ) 、美国空军( u s a f ) 和美国海军( n a v y ) 等的委托将 p c m 密封于微胶囊中，研制出了具有热能吸收和释放功能的m i c r o p c m s1 5 们。 上世纪8 0 年代末，美i 雪t r i a n g l e 研究与发展公司提出了一种改善纤维保温性 能的新办法，即在纤维中添加具有热能吸收、储存和释放功能的m i c r o p c m s ，从 而制成具有可逆储热性能的新型纤维【5 。t r i a n g l e 公司的技术工艺是在聚丙烯腈 第一章前言 的湿法纺丝过程中加入7w t 左右的m i c r o p c m s ，通过喷丝板挤出制成纤维。 m i c r o p c m s 直接嵌入纤维内部，使m i c r o p c m s l 勾的相变物质得以更稳定地存在于 纤维中，这种长久性通过周围介质实现一第一是微胶囊的外壳，第二是容纳微胶 囊的纤维本身。1 9 9 0 年代末，o u t l a s t 公司买断t t r d c 公司专利【5 l 】，授权英国 a c c o r d s 公司生产这种纤维，纤维的纤度最低可达到2 2 d t e x ，可以满足用于生产 针织物和机织物产品的要求。由于这种调温纤维的生产过程仍需使用溶液纺丝技 术，其污染问题仍然存在。 1 9 9 8 年美国国家基金( n s d 资助t r d c 公司开展m i c r o p c m s 的熔融纺丝技术 研究【5 2 1 。在b r y a n t 博士主持的小试和中试研究中，对m i c r o p c m s 的耐热性能进 行了研究，将经过改性的m i c r o p c m s 进行熔法纺丝实验，制成了含有3w t m i c r o p c m s 的聚对苯二甲酸丁二醇( 酯) 纤维。但很显然填加3w t 的m i c r o p c m s 的纤维并不具有工业推广价值。o u t l a s t 公司认为熔融纺丝技术可以使储热调温纤 维的市场需求量增大六倍。 天津工业大学功能纤维研究所在国家自然科学基金和天津市( 重点) 自然科 学基金资助下进行了聚丙烯m i c r o p c m s 的复合纺丝研究，采用两次混炼造粒工 艺，首先制成m i c r o p c m s 含量在5 0w t 以上的切粒，然后采用熔融复合纺丝工艺 制成的纤维中m i c r o p c m s 的含量提高至l j 2 0w t 1 5 3 1 ，纤维的相变热焓达到2 0 j g ， 但纤维的热效率较低，只有理论值的4 0 左右。研究发现，部分m i c r o p c m s 在多 次双螺杆挤出造粒和单螺杆纺丝过程中由于高温和挤压摩擦破裂是造成纤维热 效率下降的主要原因之一。 1 4 4 储热调温纤维的制备方法 1 4 4 1 内部填充法 一般来说，储热调温织物的调温效果是利用纤维内部的温适载体或其含有的 相变材料达到的。1 9 7 1 年h a n s e nr h 申请的美国专利瞰】将二氧化碳之类的气体 先溶解到各种溶剂中，然后充填到纤维的中空部分，在织造前，利用特殊方法将 中空部分密封，从而利用纤维中空部分的气一液( 固) 相转变来达到温度调节功 能。早期的调温纤维大多通过两个步骤制备1 5 5 1 。第一步先制成中空纤维，然后 将其浸渍于p c m ( 如水合无机盐) 溶液中，使纤维中空部分充满p c m ，经干燥 再利用特殊技术将纤维两端封闭。v i 9 0 等人【删6 8 0 年代中期开始研究将中空纤 维浸渍于低分子量的聚乙二醇( p o l y e t h y l e n eg l y c o l ，p e g ) ( 分子量m a n n a c 触虮蝴。值得注意的是当 第二单体v a c 与a m 的添加量为2 5m 0 1 时，谱图中a n v a c 与a n a m 共聚物 的关系曲线产生一个交点，即当第二单体的含量高于2 5m o i 时，a n n a c 共聚 物的分解温度将低于剧m a m 共聚物的分解温度。 a n v a c 共聚物中第二单体的摩尔含量与分解温度之间的关系曲线呈现出先 升高后降低的变化趋势，这主要是由于p v a c 的耐热性较差i 瑚l 以及v a c 单体在 分子链上的不均匀分布所致。p v a c 一般在常温下使用，随着共聚物中v a c 单体 含量的进一步增加，共聚物的耐热性也相应地降低，故环化温度向低温方向偏移； 而a n a m 共聚物的分解温度变化趋势为先降低后又升高，这主要是由于引入的 酰胺基改变了氰基的环化反应机理，使得共聚物更容易在低温下发生环化反应； 但随着a m 含量的继续增加，共聚物的规整度降低，发生环化反应变得困难， 故a n a m 共聚物的分解温度又向高温方向偏移。因此在选择v a c 和a m 与a n 第二章丙烯腈基共聚物的结构和性能研究 共聚时添加单体的含量应适当，以使得共聚物具有较好的稳定性。 m o l a r 融胁i n d 哟 图2 3 1 第二单体的摩尔含量与聚合物分解温度之间的关系曲线 f i g2 - 3 1r e l a t i o n a lc u r v eo ft h ec o m o n o m e rm o l a rr a t i o sa n dt do ft h ec o p o l y m e r s ： ( a ) p a n m a ；( b ) p a n n a c ；( c ) p a n a m 提高扫描速率至1 0 0 v a i n 时得到丙烯腈基聚合物的d s c 谱图如图2 3 2 。 从图2 3 2 中可以看出，a n m a 和舢、l m c 共聚物的分解峰之前出现了较明显的 吸热熔融峰，而a n a m 共聚物的分解峰之前仅出现了较小的吸热熔融峰。从放 大图中( 图2 3 3 ) 我们可以很清楚地观察到删a 共聚物熔融峰的峰值温度较 其他两种共聚物的低，仅为2 2 5 5 。通过熔点的比较，仍可以得出采用m a 作 为第二单体与丙烯腈共聚更适合对共聚物进行可熔融改性的结论。 o_)。-3-露-。ap=-卜co；一9厶=oq。a 第二章丙烯腈基共聚物的结构和性能研究 图2 - 3 2 丙烯腈基聚合物的d s c 谱图( 扫描速率：1 0 0 c m n ) f i g2 3 2d s cc u r v e so fa c r y l o n i t n l eb a s e dc o p o l y m e r s ( h e a t i n gr a t e ：1 0 0 c m i n ) ： ( a ) a n m a ( 9 0 1 0 ) ；( 1 3 ) a n n a c ( 9 0 l o ) ；( c ) a 州am 舢1 0 ) 图2 - 3 3 丙烯腈基聚合物的放大d s c 谱图( 扫描速率：1 0 0 i l l i n ) f i g2 - 3 3m a g n i f i e dd s cc u r v e so fa c r y l o n i t r i l eb a s e dc o p o l y m e r s ( h e a t i n gr a t e ：1 0 0 c r a i n ) ： ( a ) a n m a ( 9 0 1 1 0 ) ；( b ) a n v a c ( 9 0 1 0 ) ；( c ) a n a m ( 9 0 1 0 ) 图2 - 3 4 为第二单体的摩尔含量与聚合物熔点之间的关系曲线。很明显，随 着第二单体摩尔含量的增加，a n m a 共聚物的熔点下降最快，a n a m 共聚物 的熔点下降最慢。当第二单体的含量为1 5m 0 1 l 对，a n m a 的熔点下降到1 7 4 4 - 5 4 第二章丙烯腈基共聚物的结构和性能研究 ：而a n v a c 和a n a m 的熔点分别下降到2 5 0 1 和2 6 9 2 6 宅一 乏 j 巷 邕 磊 卜_ 里 惹 芝 灯融i b ( n d 哟 图2 - 3 4 第二单体的摩尔含量与聚合物熔点之间的关系曲线 f i g2 - 3 4r e l a t i o n a lc u r v eo f t h ec o - m o n o m e rm o l a rr a t i o sa n d 磊o ft h ec o p o l y m e r s ： ( a ) p a n m a ；( b ) p