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双向自增强p v c - u 塑料管材成型工艺及成型设备的研究 摘要 p v c u 管材在众多塑料管材中占有重要的地位，其具有质量轻、耐 酸碱腐蚀、输送流体时阻力小、绝缘性优良、不影响水质、不易形成 水垢、管口连接方便、施工迅速容易、施工费用低廉、使用寿命长、 二次加工方便、原材料来源充足、价格便宜等优点，被广泛应用于工、 农业生产和日常生活等领域。管材的耐压强度主要取决于管材的周向 强度，而普通p v c 管材由于牵引机的拉伸作用会发生分子沿轴向取向， 造成轴向强度大于周向强度，而轴向强度的提高并不能提高管材的耐 压强度，因此提高管材的周向强度就成为国内外研究的热点之一。 本文借鉴生产热缩管的布袋扩张方法，把布袋扩张应用n p v c 管 材的扩张，对该方法的取向机理和扩张工艺进行了研究，重点研究了 预热温度、扩张压力、扩张时间、保压时间、冷却时间等对拉伸取向 的影响。在扩张温度、扩张比、扩张速度等扩张工艺参数的实验基础 上设计出了一种新型的p v c u 双轴取向管材的实验装置。 关键词：双轴取向，p v c u 管材，周向强度，成型装置 ! ! 坚些三查兰型! ! ：笙兰 as t u d yo fb i a x i a l s e l f r e i n f o r c i n gp v c u p l a s t i cp i p e sm o l d i n gt e c h n i c sa n d e q u i p m e n t a b s t r a c t p v c - up i p e sp l a ya ni m p o r t a n tr o l ei nn u m e r o u sp l a s t i cp i p e s ，a n di t p r o c e s sm a n ym e r i t s ，s u c ha sl i g h tm a s s ，r u s t r e s i s t a n t , l i t t l er e s i s t a n c ei n c o u r s eo ff l o wt r a n s p o r t a t i o n ，w e l l - i s o l a t i o n ，k e e p i n gw a t e rq u a l i t y , n o t f u r r i n g ，l o wp r i c e ，a n ds oo n p v c up i p e si sv e r yc o n v e n i e n ti nc o u r s eo f p r o c e s s ，a n dr a wm a t e r i a l si se n o u g h s op v c - up i p e sa r ep o p u l a ru s e di n t h ef i e l d so fi n d u s t r y , a g r i c u l t u r ea n dd a i l yl i f e t h es t r e n g t ho ft h ec o m m o np v c up i p ei nt h ea x i a ld i r e c t i o ni s l a r g e rt h a ni nt h ec i r c u m f e r e n t i a ld i r e c t i o nb e c a u s et h em o l e c u l e sa r e o r i e n t e di na x i a ld i r e c t i o nd u ot od r a w i n ge f f e c to ft h ea u x i l i a r ym a c h i n e y e te n h a n c i n gt h ea x i a li n t e n s i t yc a n ti m p r o v et h eh y d r a u l i cs t r e n g t h o f p v cp i p e s t h u sh o wt o e n h a n c et h e p i p e sc i r c u m f e r e n t i a l s t r e n g t h b e c o m e sah o t s p o ti nd o m e s t i ca n do v e r s e a sr e s e a r c h i nt h i s p a p e r , t h ee x p a n s i o nm e t h o db yf a b r i c b a gh a s b e e n i n t r o d u c e di nt h ep r o d u c t i o no fo r i e n t e dp v c p i p e s t h er e i n f o r c e dp v c u p i p e s o r i e n t a t i o nm e c h a n i s ma n d e x p a n dt e c h n i c s w e r er e s e a r c h e d e s p e c i a l l y , t h ea u t h o rr e s e a r c h e dt h ee x p a n s i o nt e m p e r a t u r e ，e x p a n s i o n l v ! ! 塞些王查兰竺! ：堡兰一 p r e s s u r e ，e x p a n s i o nt i m e ，p r e s s u r e k e e p i n gt i m e ，r e f r i g e r a t i n g t i m ea sm a i n p a r a m e t e r sa n de x p a n s i o nt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s a n d an e we q u i p m e n t o fb i a x i a lo r i e n t e dp v c up i p eh a sb e e nd e s i g n e d b a s e do t lt h e t e c h n o l o g i c a le x p e r i m e n t s k e yw o r d s ：p v c up i p e ，b i a x i a lo r i e n t e d ，c i r c u m f e r e n t i a ls t r e n g t h ，m o l d i n g e q u i p m e n t v 北京化工大学砸i 一论文 l d d e o t a a o r a b p ，p d m s ，s f c c o l 1 0 ，l l o h f u ，u 总，f 厝 v l ，v 2 p h 0 n 】，n 2 ，n m c r t o t r s r n 。 e a 符号说明 k 度或行程 长度 外径 内径或直径 壁厚 环向应力或周向应力 轴向应力 径向应力 抗拉强度 压力或载荷或功率 平均直径或中径 受压面投影 合模力或摩擦阻力 动载荷或比热容 静载荷 寿命 油封阻力 摩擦系数 速度 导程 转速或圈数 基本动负载率 滚珠丝杠的总强度 丝杠强度 丝杠螺母强度 弹性模量 截面积 v i l l 北京化t 大学坝i 。沧义 转矩 有效功率 温度 密度 惯性矩 挠度 高度 节距 细长比 变形 几 娩u l = 函， f r凡”o。酝o o 胍龃大瓤锻 y8 8 2 0 3 1 北京化工大学位论文原刨性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独 立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论 文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的 研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 趣蚣 日期：地：磊：星 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期闻论文工 乍的知识产权单位 属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文 的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位 论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段 保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用本 授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权 书。 作者签名： 拯垃 日期： 弛。：翌 导师签名：二如芝二日期：导师签名：二乡芝二日期： h o g g 矿 北京化工大学硕j _ 论文 第一章绪论 1 1 p v c u 管材的优点和应用前景 塑料主要是以石油或煤为原始材料制得的一类高分子材料。塑料管道是塑料重要 的应用领域之一，塑料管道最初出现在2 0 世纪3 0 年代。2 0 世纪8 0 年代初，我国开始 系统研究在市政工程和建筑工程中应用塑料管材。2 0 年来，塑料管材无论在数量上、 还是在品种和规格上都得到了很大发展。1 9 9 6 年，我国各种塑料管材总产量达到4 3 5 万吨年口 。目前，中国塑料管道生产能力约达4 0 0 万吨年，2 0 0 4 年各种塑料管道实 际应用量为2 0 0 万吨年左右，l l 2 0 0 3 年增长2 0 。中国已成为世界塑料管道生产大国 p j 。硬质聚氯乙烯管，由于其制造过程中是不加增塑剂的，因而在i s o 标准中定义为 u n p l a s t i c i z e dp o l y v i n y lc h l o r i d e ，简称p v c u 。硬质聚氯乙烯管具有以下优点【4 _ 5 】： ( 1 ) 具有良好的耐酸耐碱性、防渗透性。p v c u 管材适用于各种流体的输送，在 埋地时它也不受土质和水质的影响，具有良好的防渗透性。 ( 2 ) 拉伸和压缩性能强，且有一定的柔韧性。p v c u 管材在2 0 时拉伸强度可达 4 8 m p a ，压缩强度可达6 5 m p a 以上，在压扁管径达1 2 时不会出现裂痕。 ( 3 ) 使用寿命长。p v c u 管材铺设在地下时，寿命可达5 0 年以上，而铸铁管和混 凝土管只有1 5 年2 5 年。 ( 4 ) 安装方便，施工造价低。p v c u 管材质量轻，密度为1 3 8g e m3 1 4 6 9 c m 3 是钢的l 5 ，混凝土的l 3 。一般每盹p v c u 管材可代替l o 吨1 3 吨铸铁管。由于质轻， 所以它运输费用低，安装方便，节省施工费用，降低施工造价。p v c u 管可以粘接， 连接方便、施工迅速容易。1 9 9 6 年国家有关部门做过凋查，p v c u 管的安装费用约为 钢管的6 0 左右，材料费为铡管的3 0 _ 8 0 。 ( 5 ) 流动阻力小。由于p v c u 管内壁光滑，流动阻力小，长期使用不结垢。输水 时p v c u 管的摩擦系数是铸铁管的6 0 ，是混凝土管的5 0 ，输水能力较铸铁管提高 2 5 。3 0 ，较混凝土管提高5 0 左右。 ( 6 ) 制造能耗低。制造p v c u 上水管比制造传统钢管节能6 2 7 5 ，比制造铸铁 管节能5 5 6 8 。例：生产l o o k m 直径为1 l o m m 的p v c u 管所需能源为油当量3 6 0 吨， 北京化工大学硕士论文 而生产相同规格的铸铁管所选的油当量为4 9 0 p 电，玻璃钢管所需能源的油当量为4 5 0 吨。即生产p v c u 管的能耗为铸铁管的1 8 ，混凝土管的7 3 ，玻璃钢管的8 0 。 ( 7 ) 维护保养费用低。由于p v c u 管不会生锈，不用上漆，其维护保养费仅为铸 铁管的3 0 。 ( 8 ) 安伞卫生、环保。p v c - u 饮用水管材由溶解试验证实不影响水质，可以用作 上水管。欧洲乙烯制品委员会的实验研究证明，废弃聚氯乙烯制品不容易分解，对土 壤、环境不会造成危害。美国纽约政府能源和发展局进行焚烧实验后发现，城市固体 垃圾中p v c 废弃物含量与二唔瑛的形成没有必然的联系。 ( 9 ) 原材料来源充足、价格便宜。烧碱工业产生大量的氯气是生产p v c 的充足原 材料米源，并且同时解决了氯气的利用问题。 ( 1 0 ) 消耗石油资源少。每吨p v c 树腊消耗0 5 3 吨乙烯，而每吨p e 树脂消耗乙烯1 0 5 吨一1 1 邮屯，即生产1 吨p e 树脂所消耗的石油可以生产2 n 屯p v c 。对于石油资源相对不 足，石油需求增长速度超过生产速度的中国来说，推广使用p v c 管材，可以科学、合 理地充分利用石油资源。 ( 1 1 ) 有良好的自熄性和阻燃性。 由于具有以上优点，所以p v c u 管很早就得到开发应用。目前，p v c u 管也是世 界上生产量和消费量最大的塑料管材。美国1 9 9 5 年p v c u 管材的产量为2 1 9 2 万吨，占 该国塑料管总量的8 0 ；日本1 9 9 4 年p v c - u 管材的消费量为4 7 9 5 万吨，占该国塑料管 总量的8 4 ；西欧各国1 9 9 5 年p v c u 管材的总产量为1 5 5 5 万吨。我国1 9 9 6 年p v c u 管材的生产量为2 4 万吨；2 0 0 1 年，聚氯乙烯管材5 0 z f 吨t 6 j ：而到2 0 0 4 年根据统计数据 显示，国内p v c u 管材生产能力己达t 2 0 万吨年( 不包括中国台湾) ，占整个塑料管材 当年总生产能力的6 7 左右，占同年p v c 原料产量的2 0 左右【7 】o 即使如此，但是我 国的人均消费量还是远低于美、日、欧的人均消费量。所以我国有着巨大p v c u 管材 市场容量，并且每年还在以一定的增长速度增加i ”。 也正是由于p v c u 管具有这些优点，它被广泛应用于居民住宅建筑业、化工生产、 水产养殖业、矿山通风、人畜引水工程、城市排水设施及电缆穿线管等领域。预计到 2 0 1 0 f f ，全国新建、改建住宅的室内排水管道的8 0 将采用聚氯乙烯管，基奉淘汰传 统铸铁管；电线护套管、建筑雨水排水管道、城市供水管道( d n4 0 0 m m 以下) 、城市 燃气管道( 中低压管) 9 0 将采用聚氯乙烯管；村镇供水管道8 0 将采用聚氯乙烯管。 目前我国聚氯乙烯管材市场的年增长率达1 5 ，居世界首位，这种发展势头还将持续 一定的时期峥j 。 北京化工大学坝j ：论文 1 2 管材的破坏形式1 1 在内液压载荷下可表现出较典型的韧性和脆性两种破坏形式。开始是管子扩张不 匀并继续到在某一个最弱的部位突然隆起为止，在切向隆起的地方，材料的定向作用 很强烈，而后在垂直于管子轴线的平面内，即在抗力最小的方向内便发生裂纹，这足 韧性破坏。由在管壁上有穿透性的纵向疲劳裂纹生成，则是脆性破坏。 韧性破坏产生韧性裂纹，韧性裂纹是存在不可逆的塑性变形，伴随着大得多的形 变。脆性裂纹产生脆性裂纹，脆性裂纹是管件断裂面附近或断裂面上没有明显的塑性 变形。 脆性破坏的本质在于应力开裂。根据脆性断裂的裂缝理论，所有实际存在的材料 表面不可能不存在裂缝和缺陷( 如：表面划痕、内部夹杂、微孔、晶界、相界面等) ， 裂缝的尖端处的应力集中，达到和超过某一临界条件时，裂缝会失去稳定而发生扩展， 当裂缝贯穿管壁，管子便受到破坏。 热塑性管材的裂缝由开始启裂和裂纹增长两个阶段组成。 裂缝启裂的原因有多种，如制造上的缺陷和微裂纹、蠕变开裂、水锤冲击、施工 不当等，这些冈素是很难完全避免的。 裂纹增长分为慢速裂纹增长( s c g ，即s l o wc r a c kg r o w t h ) 和快速裂纹扩展( r c p ， 即r a p i dc r a c kp r o p a g a t i o n ) 。 脆性缓慢开裂行为是在持续的低应力状态下发生的，在该过程中，开始的行为与 韧性形变( 韧性形变机理，如果一个垂直的较大拉应力作用于片晶表面上，在拉应力 的作用下，带分子链被拉长。这时，力继续作用，片晶会分解为更小的单元) 比较相 似，但是，由于材料在低应力状态下，带分子链开始解缠和松弛，随着时间的推移， 剩下为数不多的带分子链承受载荷作用，这时造成应力集中，于是材料就发生脆性破 坏。 慢速裂纹增长的过程分为两个阶段：第一个阶段是开裂引发( c r a c ki n i t i a t i o n ) 。 在应力集中点形成银纹区，应力集中点处于材料中存在不规整处，或在裂纹或缺口尖 端。第二个阶段是银纹中的聚合物细丝全部断裂，形成裂纹。慢速裂纹增长的应力可 能是管子的内应力或外力作用产生的应力，也可以是这些应力的合力。慢速裂纹增长 通常缘于管材料内的缺陷，安装过程中造成的切口，岩石的紧密接触和弯曲载荷等。 对慢速裂纹增长的抵抗能力决定管材的基本承载能力。 管材的快速开裂是指在管材偶然发牛时，裂纹以几百米，秒的速度迅速增长，瞬间 北京化工大学碗j 论义 造成管材破坏的事故。影响快速裂纹扩展发生的因素有：管材的直径与壁厚、管材动 态断裂韧性、内压等。 1 3 自增强方法 1 3 1 塑料管材承受恒定内压的受力分析1 8 i 承受恒定内液压的圆柱形薄壳体中，管壁上任何一点的应力状态，是由作用于该 点k - - 个互相垂直的主应力决定的，即环向应力或周向应力( 盯，) ，轴向应力( 盯。) 和径向应力( 仃，) 。 一、环向应力或周向应力 长度为工，外径为d ，内径为d ，壁厚为e ，受有内压力j p 的管子( 横截面见图 1 - 1 ) 。d 。= ( d + d ) 2 ，为平均直径。周向应力为： q = 面p d 丽= i p d ( 1 - 1 ) 图1 - 1 承受恒定内液压的圆柱形薄壳体的横截面 公式1 1 是在管壁内部的应力平均分布的假定基础上导出的。实际上周向应力是 一个随半径r 值而定的变数，其应力分布如图1 - 2 所示。在管子内壁，周向应力最大； 在管子外壁，周向应力最小。且周向应力永远是拉应力。 二、轴向应力 将管子看做是很长的密闭容器，管子横截面的轴向应力为： 北京化工大学 i i fi 论文 口，：兰：丝( 1 - 2 ) “。d 2 一d 24 d 。p 埘于管子直径与厚度比很小的管子，可假设d 。d ，所以轴向廊力可近似写成： 叩等c 卜s ， 轴向应力为拉应力，其应力分布如图1 2 所示。 三、径向应力 受内压管材的径向应力分布如图1 2 所示，即在管子内壁，径向应力最大，其值 为内压力：在管子外壁，径向应力最小，其值为零。由于管子的壁厚远小于管径，周 向应力和轴向应力远大于径向应力，通常略去径向应力。 一r r r 、 oa oa 萋兰匪二羔王二二二二习 | 1、一。二 图1 - 2 谭壁吲管厦力图 从公式1 - 1 和公式1 3 中可以看到，管壁上的周向应力与轴向应力的比近似为： p d 。 盯o 。t “惫_ 2 ( 1 - 4 ) 4 p 公式1 4 表明，周向应力至少是轴向应力的2 倍。从材料力学的强度分析表明，若 想充分利用塑料管材的性能，应该尽可能的提高管材的环向强度。可是用普通挤出方 法制作的管材，在挤出时聚合物分子通常是沿轴向取向，而在周向很少取向，这样就 使塑料管材的轴向强度大于周向强度。对于承受内压流体的塑料管材来说，管材受内 压时应力最大的周向是强度最弱的方向，而轴向的强度高并不能使管材的耐压强度提 淞拶 i 。j j 鸳 北京化1 二大学硕士论文 高，因而浪费了材料的性能。 1 3 2 提高塑料管材耐压强度的普通方法及其缺点1 5 ( 1 ) 改进配方，研究生产高性能的管材专用牌号树腊。开发专用牌号树脂是提高 管材力学性能的有效途径，但是有较大的局限性，这是因为开发或者改进配方的研究 开发周期长，要耗费大量资金和人力，从而导致树脂制造成本较高。 ( 2 ) 增大管材壁厚。管材壁厚增大后，在成型过程中常会由于下列因素产生内应 力：不均匀加热或冷却：固态相变( 例如：结晶) 时伴有的体积变化：各部分的变形速 率不同；收缩阻碍引起的附加内应力。 尤其是在管材壁厚较大时，应力值更大。研究表明，温度越低，管径及壁厚越大， 工作压力越高，热塑性塑料管的裂纹快速扩张( r c p ) 的危险性越大。 ( 3 ) 采用复合塑料管。对于金属与塑料的复合管而言，由于金属与塑料的界面粘 接问题，在疲劳载荷( 含温度变化) 下，界面往往不稳定，导致外增强材料与基体的剥 离短期使用其缺陷不容易暴露，但在生产中长期运行则容易出事故，难以满足使用 安全要求。对于玻璃纤维与塑料复合的塑料管，由于玻璃纤维较脆，容易形成微尘造 成二次污染。 ( 4 ) 采用双壁波纹管或者有径向加强筋结构的管材。采用这种方法往往加工设各 比较复杂，管子接头复杂，成本高。 而目前，通过改变分子结构提高管材材料性能的方法主要有【i i 】：刚性纤维增强 法；将芳香结构引入高分子主链；使高分子链高度取向。其中第三种方法可以有 效提高高分子模量，使高分子材料能获得更大的力学性能，这种方法是现阶段国内外 主要的研究方向。高分子链的取向在某些程度上可以取代一些常规结构。通过拉伸取 向的聚合物可以使机械性能、冲击性能、阻隔性、光学性能都得到增强。 1 3 3 双轴取向自增强方法的提出5 0 6 , 4 3 1 弹性模量和强度是衡量结构材料性能的主要指标。金属和陶瓷己能做到实际模量 和理论值接近或相等，而聚合物材料的实际模量及强度值却远远未达到其理论值。与 金属材料和陶瓷材料相比，组成聚合物主链的c c 键具有更高的键能，其模量和强度 的理论值也高于金属和陶瓷材料。然而聚合物材料的模量和强度之所以没有体现出比 金属和陶瓷材料的模量和强度，其原因除了分子间作用力外，还由于高聚物材料内部 大分子链的无规排列，使分子链本身的高强度并没有转化为制品的高强度。同时通过 北京化工大学硕士泡文 挤出机头的旋转装置，使聚合物在熔融状态产生取向。分为芯棒旋转、口模旋转及芯 棒口模相对旋转三种。依靠成型管材内表面的芯棒旋转形成的周向剪切力场，使管材 沿周向取向，从而实现管材周向自增强的方法。聚合物是一种粘弹性材料，其模量和 强度随时间、温度而变化，且聚合物中都有一定量的自由体积，这些都造成理论强度 和实际强度有较大的差异。 既然聚合物料材料的理论模量值和强度值都比目前所使用的金属和陶瓷材料的 实际值高，那么充分发掘高分子材料的内在潜力，提高聚合物料材料作为结构材料的 力学性能，就成了一项重要而迫切的任务。 增强塑料的增强方式分为添加剂增强( d i t i v e b a s e dr e i n f o r c e m e n t ，又称外增强) 和自增强( s e l f - r e i n f o r c e m e n t ，又称内增强) 两种。 自增强是通过采用特殊的成型方法改变聚合物的聚集态结构，以生成新晶体结构 的方式来达到增强的目的。所谓自增强聚合物，就是针对传统成型加工方法所造成的 聚合物材料中大分子结构的薄弱环节，通过改变成型加工条件和加工方法，使聚合物 材料内部大分子沿应力方向有序排列，分子链的有序度和材料的结晶度均大幅度提 高，生成伸直链晶体结构作为材料自身的增强相，从而得到的较高力学性能的聚合物 材料。自增强聚合物的获得是通过物理的方法来控制材料的结晶形态。因为自增强聚 合物只是通过改变其晶体结构而达到增强的目的，故增强体和基体之间并不存在界面 问题；与其他添加型增强材料相比，自增强材料不但在增强效果上完全相同，而且还 具有更优越的比刚度、比强度、尺寸稳定性、更好的冲击韧性及耐化学药品性等。 吹塑薄膜、双向拉伸片材和中空延伸吹塑等都属自增强技术，而管材的自增强技 术是作为一种新的工艺技术是近年从i ! l j b 发展起来。然而，由于与塑料薄膜和片材相 比管材厚度大，厚度上的差别是数量级的，因而管材自增强加工相当困难，管材的自 增强技术比薄膜、片材等的自增强技术困难得多。 管材的自增强技术也属高分子材料的二次加工技术，它是在固相条件下，利用特 殊的拉伸与扩张成型方法，改变聚合物的聚集态结构，使大分子链在应力作用下伸展 取向，获得有序的微观结构。管材的自增强工艺能大幅度提高通用聚合物材料的模量、 强度和耐热性等，充分挖掘和利用材料内在的潜力，以制备出力学性能优异的自增强 管材。 双轴取向自增强塑料管，是通过在生产过程中将管材沿轴向和环向进行拉伸取 向，即是在轴向进行拉伸的同时，在环向进行扩张，从而使管材轴向和环向的力学性 能均得以提高。这种自增强技术，对结晶性材料和无定形材料都适用。 北京化工大学硕上| 仑文 拉伸取向多采用构造刚性结构或伸展链晶体结构作为材料自身的增强相，通过控 制增强相的尺寸，在微观和宏观上都增大了其”长径比”。从结构相的角度，这种工 艺方法的目的是获得了“均质复合材料”。这种自增强的方法的优势在于：经济和加 工方便。 1 4 双轴取向自增强的理论分析单7 j 3 j 4 4 5 l 在外力的作用下，高聚物大分子链和链段的形态和构象会在流动和形变中发生变 化，大分子链或链段被迫沿应力作用方向伸展，并通过重排作用在高聚物中形成大分 子或链段的取向结构，当物料被冷却时，成型物中的取向结构就能冻结下来并对塑料 制品的性能产生影响。 高聚物在加工过程往往能沿流动方向形成一定的取向结构。但大分子或链段取向 的程度，即取向度因受到加工温度和作用应力等加工条件的影响会有很大差别。以熔 体方式进行加工的过程中，塑料应处于粘流温度0 或接近于粘流温度范围。由于温度 较高，塑料熔体在外力作用f 较易流动，高聚物大分子链或链段既有容易通过形变、 伸展形成取向结构的趋势，又存在通过热运动和链的松弛作用使高聚物大分子链恢复 卷曲状无规线团构象即解取向的倾向。因而，在以熔体形式加工塑料厚制品时，即使 是用很低温度的冷却水来冷却，也会因为塑料传热速度很慢而导致塑料制品皮层固 化，而芯部仍然维持很高的温度。等到制品芯部塑料固化时，制品芯部塑料中的分子 取向将会已经完成了。如果熔体在冷却定型过程中受到某一方向较大的应力作用，例 如挤出塑料管材在口模平行段中的流动和在随后的定型口模中的冷却定型都会受到 机头方向牵引力的作用而使高聚物分子链沿管轴方向形成一定取向结构。因此，塑料 管材的拉伸强度通常是管轴方向大于周向的。在以压延法生产塑料薄膜或片材时，制 品冷却过程也会受到较强牵引力的拉伸作用，高聚物分子链也会沿应力作用方向形成 一定的取向结构。此时高聚物中形成的取向结构会因壁薄而迅速冻结，故比温度较高 时熔体中形成的取向结构多，且存留于制品中的取向度也较高。 p v c 为热塑性聚合物，在低于粘流温度乃和高于玻璃化温度疋范围时，p v c 处 于高弹态，可进行多种“固相成型加工”，例如可在p v c 软化温度范围内进行热成型 或薄膜的单轴或双轴拉伸等。由于此时加工温度较低，相对作用应力较大，故p v c 制 品中形成的取向结构不仅更为稳定，而且可以获得更高的取向度。尽管p v c 在高弹态 时其形变具有可逆性，但p v c 在高于屈服应力的条件下拉伸时，p v c 成型物将被迫沿 受力方向产生塑性形变，p v c 大分子在形变中将通过滑移沿受力方向取向，这种塑性 北京化工大学硕j 论文 形变为不可逆的，可以形成更为稳定和取向度更高的取向结构。 当高聚物在加工过程中仅受到一个方向的应力作用时，大分子链在形变中将形成 主要沿受力方向平行排列的取向结构，这种取向作用称为单轴取向。比如在以挤出法 生产单丝、棒材和扁带等过程中，由于牵引装置的拉伸作用，挤出物在形变和冷却中 就形成了单轴取向结构。但是单轴取向结构中并不是所有的高聚物分子链都完全地沿 受力方向平行的排列，仍有一些分子链或链段没有取向。 l 图l _ 3 单向拉伸示意图 当高聚物再加工过程中受到两个相互垂直但仍处于高聚物内的拉伸应力作用时， 高聚物分子链或链段会被迫在高聚物内沿平面排列，并沿平面取向，形成两维取向结 构。当平面内两个方向的拉伸应力和拉伸速率均相同时，高聚物分子链在平面内的取 向基本上是无规的：当其中一个方向应力较大或拉伸速度较高时，在该方向上形成的 取向结构就会比另一垂直方向上的取向结构多，即高聚物大分子产生拉伸形变时，倾 向于向作用力更大方向择优取向。压延平膜在疋以上适当温度进行双轴拉伸、吹塑薄 膜冷却定型过程的吹胀与牵引、塑料片材真空成型或压力成型凸形或凹形制品、以及 塑料中空容器的吹塑成型等均会在塑料制品中形成不同程度的双轴取向结构。 t l ff f y l 一7 半二二二二二_ _ 刁 、 = i l ，| = t 一 图1 - 4 双向拉伸示意图 一 f 北京化工大学硕士论文 1 5 前人的研究成果 管材的周向自增强的研究开始于6 0 年代。现有有效的管材连续双向拉仲方法有 模头拉伸法、压力扩张拉伸法、旋转芯棒拉伸法等。 1 5 1 扩张型机头1 1 1 - 1 3 j 通过对短纤维增强材料的研究发现，l a g o e t t l e r 提出的扩张型机头可以迫使短 纤维增强材料通过偏离于口模轴向的口模槽，增加出入u 面积之比，这样可改进周向 性能。l a g o e t t l e r 的扩张型机头采用一种特殊几何形状的口模，使纤维按适当的方 向取向。即通过口模截面积的变化，在圆锥形流道中降低熔体速度，产生负法向速度 梯度，导致纤维旋转从而使其与流线的夹角增大。l a g o e t t l e r 提出的口楱基本理论 模型忽略了剪切作用，仅考虑了拉伸作用，不能全面地反映流场中实际的纤维取向， 因此有很大的局限性。s r d o s h i 等人在l a g o e t t l e r 的基本模型上建立了新的取向模 型。该模型在实际应用上比l a 。g o e t t l e r 的基本模型更准确，也较全面地反映了纤维 的取向运动情况，但是仍不能直观地计算流场对纤维取向状态的影响。目前可以利用 一个分布函数对纤维在扩张流道中的取向状态分布进行定性讨论，但不能直接用于指 导挤出机头口模的流道设计，也不能直观地看到机头几何参数对纤维取向分布的影 响。有研究者利用在透明塑料中添加短纤维的方法挤出双轴取向塑料管，可以在成型 后观察短纤维的取向方向和分布状况，该研究从拉伸及剪切两方面，对纤维挤出口模 过程的影响作了进一步分析，建立扩芯式机头口模几何尺寸参数与纤维取向层分布的 关系。短纤维增强塑料通过扩芯式机头挤出时，其流动状态是很复杂的，悬浮在塑料 中的短纤维既受到拉伸流场的作用，也受到剪切流场的作用。 1 5 2 模拉法o “- 1 5 目前，模头拉伸法是世界上普遍应用于管材双向拉伸增强的的主要制作方法，简 称模拉法。它是一种获得大取向度的方法之一，适用于环形、棒状、矩形、工字形， 槽形等异形截面或变截面的连续和任意长度的塑料挤出制品的生产。模拉法是将坯料 冷却或加热至一定温度，通过牵引力的作用，以一定的速率通过模头，从而形成一定 截面尺寸且在拉伸方向具有较高弹性模量的高强度管材。它实际上是将长链分子沿管 材轴向或者轴向和周向进行取向来实现增强的。模拉法有两种加工方式：其一是对塑 北京化工大学伽! ：l 论义 化挤出的熔体经适度冷却，直接施加外力使聚合物分子沿着拉伸方向有序排列：其二 是先制成适当几何尺寸的坯料，再加热到适宜的温度后施加外力产生取向并定型，得 到具有特定性能要求的制品，如图1 。前一类加工是连续的；后一类加上可以是连续 的，也可以是不连续的。 图1 - 5 模拉法 模拉法通过生成取向组织结构，不仅能够使材料的拉伸强度、刚度、模量、玻璃 化温度得以提高，而且还可以使一些材料的透明度、光洁度、阻透度、热收缩性等得 到改善。 锥形扩张法 图1 - 6 双轴取向管的锥形扩张拉伸法示意图 1 ，2 - 热交换池3 一冷却水池4 ，5 牵引辊6 - 管坯定形套筒7 一扩张定形套筒8 一旋塞 图l 一6 为资料报道的希腊a g p e t z e t a k i ss a 的p v c u 双轴取向管生产工艺 流程。图中，管坯定型套筒6 为薄壁金属筒，它的一头与机头芯棒相连，外径与芯棒 大小相同，套管内有螺旋盘管；外界循环泵输入的热润滑油经机头芯棒中心孔进入套 筒内盘管时，可维持和调节套筒壁温；套筒另一端有旋塞，旋塞上有间隙允许润滑油 溢出到旋塞表面与管材内壁之间，以降低旋塞表面与管材内壁之间的摩擦系数：旋塞 的另一端与扩张套筒同心相连；扩张套筒的前端为锥形，后端为圆柱形，圆柱形的尺 寸即能保证制品的最后定型尺寸。定型套简内通过的润滑油的温度与热交换池的温度 基本为1 1 0 左右，可保证管材的内外表面的温度基本没有温度降。管坯通过口模， 经过热交换池1 和2 后，均匀冷却到1 i o 。c 左右，在牵引辊4 的牵弓 下以k 的速度前 北京化t 大学硕小论文 进，并进入扩张套筒；经扩张套筒扩口后的管材受到牵引辊5 的牵引，以坎的速度前 进。通过选择k 以，可实现不同轴向拉伸比。通过选择适当的管机头和扩张套筒， 可选择周向拉伸比d d ( d 为拉伸前的管内径，d 为扩张拉伸后的管内径) 。经过双 向拉伸后的管材在冷却水池3 中被迅速定型和定向。 芯轴法 图l 7 芯轴法连续制管装置 图1 7 所示为芯轴式连续制管装置，其扩管芯轴安装在芯轴模头内。挤出机先挤出 成型的厚壁坯管，在伸出挤出机外的定径模内，由压缩空气将厚壁坯管进行调整定径 和定型，然后直接进入加热槽。在加热槽内，把厚壁坯管温度重新加热至适合拉伸的 温度。而后将调到拉伸温度的厚壁坯管从加热槽中送出，由牵引装置牵引通过芯轴扩 管拉伸。通过牵引速率和芯轴尺寸保证扩张管的轴向和周向的拉伸。扩管芯轴结构， 有的采用耐热橡胶制成带凸起的整体芯轴有的采用切片组合芯轴。采用组合芯轴结 构，其芯轴的直径大小可借助机械方式予以改变。但是芯轴式拉伸装置启动困难的缺 点还是很明显的。 1 5 3 内压拉伸扩张法1 1 4 , 1 7 - 2 3 1 压力扩张式足一种新型的拉伸取向管生产方法，它是利用压力液体或气体对管坯 进行周向拉伸。一般的套管扩张装置对管坯进行扩张后，管材经冷却后在轴向和周向 均会有所收缩，从而使管材的直径与要求的有偏差。而利用压力气体或液体扩张管材 时，可以避免管材在轴向和周向的收缩，从而保证了管材尺寸满足要求。但是这种方 法容易使管子产生局部膨胀而导致壁厚不均，并且只适用于薄壁管的生产。 北京化工大学硕士论文 一种专利介绍的p v c - u 管压力扩张法 图1 8 中，1 为挤出机，挤出管模头2 右边有定径套3 和冷却水箱4 ，与挤出管模头连 通的可以打入内压的窄- i i , 金属管5 ，密封塞6 装在空心金属管5 上，装于拉伸管il 外周 的扩管定径套1 0 ，管冷却定径管1 3 ，压辊式牵引装置1 4 。内压输送管2 3 一端装在挤出 管模头上且与空心金属管连通，而另一端则与内压输送器2 2 连通。 图1 8 一种专利介绍的p v c - u 管压力扩张式双轴取向装置不意图 其生产过程为：挤出机l 将原料通过挤出管模头2 挤出厚壁管坯2 1 ，管坯进入抽真 空的冷却水喷淋的冷却箱9 。由于抽真空作用，在冷却箱中管坯被定径套3 在定径的情 况下冷却。冷却水的温度可以调节，以此调整管坯的冷却速率，使管坯冷却定型但仍 处于可被拉伸的温度。冷却定型后的管8 通过空i i , 管5 并由硅橡胶材料制成的密封塞6 密封，使内压的一端不泄漏。通过挤出管模头与外界的内压输送器2 2 和输送管2 3 连通， 按照可以拉伸管坯的压力向管坯内壁输送内压( 可以是气体、液体或是气体和液体的 混合物) 。因管内壁被压辊式牵引机1 4 压紧起到密封作用，因此使内压的另一端也不 泄漏。内压对内壁产生压力而使管壁被周向扩拉。当周向被拉伸到指定尺寸后，拉伸 牵引机1 5 开始起拉伸和牵引的作用。管坯在上述拉伸过程中，可以在扩拉管l l 的外径 增加扩拉管定径套l o 和冷却定径套1 3 ，冷却定径套可以用风冷却，也可以淋水冷却。 模头胀拉法 这是采用内压周向扩张，轴向用差速法拉伸的装置，如图1 9 所示。制备双轴拉 伸管的核心部件由加热器、模头芯、模头外套和装有控制系统的拉伸装置组成。加工 从右向左进行，两个牵引辊由同轴不同直径的动力轮带动，它们的速度用控制装置调 节，其速度差产生了轴向拉伸效果。径向的扩张是通过气体内压实现的，两个堵头问 北京化工大学碗土论文 充一定量气体达到设定的内压。而且，在加热的同时必须用外压平衡内压，并保持相 当的密封以免管坯提前扩大。其中需要控制的参数有：拉伸速度、拉伸比、压力和温 度。 图1 - 9 胀拉装置示意图 1 胀扩管，2 第二堵头，3 第二牵引辊，4 扩管模头，5 一冷却装置， 6 密封平衡压力室7 加热装置，8 调速带轮，9 - 调速电箱，1 0 - 第一堵头， 1 1 第牵引辊，1 2 管坯，1 3 一惰性轮 另一年中内压扩张法生产双轴取向p v c - u 塑料管的生产装置 如图1 - 1 0 所示，其工艺工程为：挤出机1 2 先挤出厚壁管坯1 0 ，经过定径套1 3 和抽真空装置1 4 将厚壁管坯冷却定型，定型的厚壁管坯通过牵引辊1 6 到达再加热装 置1 8 ，将厚壁管批的温度调节到适合取向的温度。然后通过导气杆2 2 将内压( 气体、 液体或气液混合物) 通入到厚壁管坯的扩张部分，扩张部分的一端用牵引辊3 6 和厚 壁管坯内的堵头密封，另一端用一个可充气的橡皮球或可以以其它方式膨胀的插塞来 限制，以此来保证扩张部分的内压不泄漏或小泄漏。可充气的橡皮球或可以以其它方 式膨胀的插塞在冷却装置3 0 内，保证周向尺寸不变化。扩张后的管材在牵引辊3 4 的 牵引下，经过成型定径套2 8 限定最终尺寸，在冷却装置3 0 的喷淋液体下冷却定型并 硬化。 图1 1 0 内压扩张法生产装置示意图 北京化工大学硕l 硷文 文献介绍的压缩空气法扩管装置 图l - 1 1 利用吹进压维空气的扩管装置 图1 11 所示的加热槽为双层套筒结构，由加入了热载体乙二醇的外筒和与管材外 径相同的传热比较好的金属内筒组成，内筒的内壁上铣出了细而薄的导流螺旋槽，导 流螺旋槽的两端与外筒相通。用泵将热载体从外筒抽出，然后加压打到内筒的导流螺 旋槽的空间中。这种螺旋形导流结构使热载体能在管材的周围旋流，并且还能降低管 材外壁与金属内壁的摩擦系数，减少牵引阻力。用泵打入的热载体对管子外壁的压力 与通入管内的扩管所必需的压缩空气压力应该大体相等，这样就可以使管材不会因为 内外壁上的压力不等被挤入到导流螺旋结构里。加热槽的进出口处装有柔性很好的密 封元件( 氰橡胶或碳氟化合物制) ，使热载体不会因为压力的缘故而流出加热槽。压缩 空气从加热槽的一端通入到管材内；另一端在冷却槽内用堵塞加以封堵，以保持管内 空气压力恒定不变。在加热槽加热的管材在牵引下离开加热槽后在加热槽与冷却槽之 间即会由压缩空气进行周向拉伸和冷却槽后的牵引机进行轴向拉伸，拉伸后的成品管 材经过冷却槽冷却定型并硬化，最后切割或卷曲。 图1 1 2 压缩空气法连续制管装置 图1 1 2 所示是采用压缩空气法的连续制管装置。从挤山机挤出的厚壁管，在挤出 机外的定径模头内由压缩空气进行调整定径，经水槽冷却后由1 号牵引机牵引送到加 热槽中。在加热槽出口端扩管后再经冷却槽进行冷却。然后由2 号牵引机牵引送出。 扩管所需的压缩空气经模头内的芯轴中心孔送入。加热槽的长度取决于管坯温度、壁 北京化工大学硕士沦文 厚以及牵引速度。 高压水成型 图1 1 3 高压水成型原理示意图 该成型方法是由bvu p o n o r 弃 l l v i n j d e xt u b e - m a k e r s 共同研究开发的连续生产双轴 取p v c 管项目，曾在1 9 9 8 年召开的国际塑料管材会议上被提到过。在南澳大利亚的 a d e l a i d e 设计并建立了一条原型生产线。由该生产线生产的产品弹性模量、冲击强度、 疲劳强度和断裂强度都得到了提高。 1 5 4 自增强管材的其他方法阻2 刀 阿尔法康公司的间歇式生产双轴取向管的方法 阿尔法康公司的间歇式生产双轴取向管的生产装置，如图l 一1 4 所示。在管子刚刚 挤出而且其温度高于分子取向温度时，把管予切成确定长度的管坯。然后把每一个管 坯都放在包围区中，以便在此被流体冷却到接近分子取向温度的温度。管坯冷却到接 近分子取向的温度后，将管坯从包围区取出。然后进行双轴取向的加工，即使其通过 径向膨胀和纵向伸长而经受双轴拉伸，获得机械性能改善的双轴取向管。 图1 1 4 阿尔法康公司的一种间歇式生产双轴取向管的方法示意图 芯棒旋转诱导周向取向自增强的方法 依靠成型管材内表面的芯棒旋转形成的周向剪切力场，使管材沿周向取向，从而 实现管材周向自增强的方法。目前所有提高管材周向强度的技术中，只有剪切控制技 北京化工大学硕士论文 术和旋转挤出成型技术的周向强度超过了轴向强度。6 0 年代英国的g r o o s 利用型芯直 接与挤出机螺杆相连的机头生产管子，挤出的管子表面质量高，但周向性能提高不显 著。美国的d o n a l dt a r e l l ，8 0 年代初美国b u s h ，美国的s h e p h e r d 等及z a c h a r i a d e s 等 均发明或采用了旋转式机头对管材自增强技术进行了研究。研究结果：旋转法对l c p 增强管或纤维增强管材的影响很大：对纯p p 、p e 管，分子链在挤出过程中沿周向取 向的结论，可以最大程度地实现熔体均匀分布，并有效地消除熔痕，周向力学强度有 一定提高。 1 9 9 5 年，四川大学的申开智、蒋龙、吉继亮等人设计了所示的旋转挤管装置( 如 图1 1 5 ) ，分为芯棒旋转、e l 模旋转及芯棒口模相对旋转三种。依靠成型管材内表面 的芯棒旋转形成的周向剪切力场，使管材沿周向取向，从而实