（材料学专业论文）增强与阻燃聚氨酯硬泡的制备与性能研究.pdf

短曼占釜亟主里塞兰兰些堡塞塑垦 摘要 聚氨酯硬泡具有密度小、强度高、导热系数低，隔音、防水、施工方便等优 点。但是作为结构材料，还缺乏一定的强度和刚度；另外聚氨酯泡沫本质上属高 度易燃材料，这些都限制了聚氨酯硬泡的应用。为了改善聚氨酯硬泡这两方面缺 点，本文通过添加增强剂和阻燃剂的方法制备了高密度增强聚氨酯硬泡和低密度 阻燃聚氨酯硬泡两种材料，达到了改善硬泡性能的目的。结合制备，本文还研究 了：( 1 ) 聚氨酯硬泡结构与性能的关系，( 2 ) 聚氨酯硬泡增强和断裂的细观特征， ( 3 ) 添加型阻燃剂对聚氨酯硬泡的阻燃效果的影响，得到结论如下： 1 原料的选择和配比能够影响聚氨酯硬泡的结构，继而影响材料的性能。 2 聚氨酯硬泡发泡过程中形成的泡孔互穿是材料断裂微裂纹的形核地点，材 料的断裂基本属于脆性断裂，但是也有部分的韧性断裂。 3 纤维和颗粒的增强分别对材料的拉伸强度和压缩强度有更好的贡献；混杂 增强能够得到拉伸和压缩强度均优异的聚氨酯硬泡结构材料；增强的机理除了在 于增强物的贡献之外，还在于增强物的添加作为材料泡孔的形核点，达到了细化 泡孔，增加了材料的机械性能的目的。 4 阻燃剂的添加能够在一定范围内提高材料的氧指数，并会改变材料的泡孔 结构：在材料燃烧后期，阻燃剂在聚氨酯硬泡表面形成生焦炭层，阻止了材料的 进一步燃烧，起到了阻燃的效果；两种阻燃剂的添加能起到一定的协同作用，并 能降低物料的粘度，改善制备工艺。 关键词：聚氨酯硬泡，结构材料，阻燃材料，形貌，结构，性能，阻燃 a b s t r a c t r i g i dp o l y u r e t h a n ef o a m ( r p u f ) h a sas e r i e so fe x c e l l e n tp r o p e r t i e s ，s u c ha sl o w d e n s i t y , h i g hs t r e n g t h , l o wt h e r m o c o n d u c t i v i t y , e a s yp r o c e s s i n g , a n dw a t e rp r o o f a s as t r u c t u r em a t e r i a l , h o w e v e r , i tl a c k sc e r t a i ns t r e n g t ha n ds t i f f n e s s ，a n di sa c o m b u s t i b l em a t e r i a lw h i c hr e s t r a i n si t sf u r t h e ra p p l i c a t l o n s i no r d e rt oo v e r c o m e t h e s et w o s h o r t c o m i n g s ，h i g h - d e n s i t y r e i n f o r c e dr p u fa n d l o w - d e n s i t y f l a m e - r e t a r d a n tr p u fw e r ep r e p a r e di l lt h i sp a p e rb ya d d i n gr e i n f o r c e m e n t sa n d f l a m e r e t a r d a n ta g e n t s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np r o p e r t i e sa n ds t r u c t u r eo fr p u f ， m e s o s c o p i cc h a r a c t e r i s t i c sr e s e a r c ho nf r a c t u r ea n dr e i n f o r c e m e n to fr p u f , a n dt h ee f f e c to f f l a m e - r e t a r d a n t sa d d i t i v eo nt h ef l a m er e t a r d a n c yo fr p u fw e r es y s t e m a t i c a l l y c a r r i e do u t t h eo b t a i n e dr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： f i r s t l y , s e l e c t i o na n dp r o p o r t i o no fl a w m a t e r i a l sc a na f f e c tt h es t r u c t u r ea n da sa r e s u l ti n f l u e n c et h ep r o p e r t i e so ft h em a t e r i a l s e c o n d l y , c e l li n t e r p e n e t r a t i o ne n g e n d e r e dd u r i n gb u b b l ep h a s ei st h em i c r oc r a c k o ft h ef o a ma n da c t e da sd e f e c t so ft h em a t e r i a l n ed a m a g eo ft h eh i g h - d e n s i t y r p u fb e l o n g st ot h eb r i t t l ef r a c t u r e a p p r o x i m a t e l y i n s p i t eo fs o m ep l a s t i c d e f o r m m i e ni nl o c a la r e a t h i r d l y , a p p a r e n td e n s i t yb e i n gu n c h a n g e a b l e ，r e i n f o r c i n ga g e n t sc o u l di m p r o v e t h ep r o p e r t i e so ft h em u f , f i b e ra n dp a r t i c l ec o u l de n h a n c et e n s i l es t r e n i g t ha n d c o m p r e s ss t r e n g t hm o r eo u t s t a n d i n g l ys e p a r a t e l y f 0 u n h l y ，t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tl i m i t e do x y g e ni n d e x ( l e ov a l u e s w e r ei n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s ec o n t e n to ft c e pa n dd e n s i t yo fr p u ea d d i n go f f l a m e - r e t a r d a n t sc h a n g e ds t r u c t u r eo fr p u ew i t i lt h ef l a m eo fr p u f , d e c o m p o s i t i o n r e s i d u a l sa r i s e nf r o mc h a r r i n go ff l a m e - r e t a r d a n tr p u f , t h ef l a m er e t a r d a n c yo f r p u fw a si m p r o v e d t w ok i n d so ff l a m er e t a r d a n t ss h o ws y n e r g e t i ce f f e c ta n dl o w e r s y s t e mv i s c o s i t y k e yw o r d s ：r i g i dp o l y u r e t h a n ef o a m ，s t r u c t u r em a t e r i a l ，f l a m e - r e t a r d a n tm a t e r i a l ， m o r p h o l o g y , s t r u c t u r e ，p r o p e r t i e s ，f l a m e - r e t a r d a n c y 笾兰圭墨亟主婴塑圭塑鎏塞箜二童堑童 第一章绪言 摘要：本章首先概述了聚氨酯硬泡材料作为承载结构和阻燃材料的研究现状， 然后进一步阐述本课题的研究背景、目的和意义，最后简要介绍本文的研究内容 1 , 1 课题研究的目的及意义 1 1 1 增强聚氨酯硬泡研究的目的及意义 聚氨酯泡沫塑料是聚氨酯树脂最主要的产品，硬质聚氨酯泡沫塑料是一种性 能优越的高分子合成材料，因具有密度小、强度高、导热系数低、隔音、防水、 施工方便等特点而广泛应用于冰箱、冰柜、建筑、交通运输、石油化工、军用航 空等诸方面“1 。这种材料最大的优点是质轻、保温、吸音以及缓冲抗震性能极为 优良，所以得到广泛的应用，但作为结构材料，还缺乏一定的强度、刚度和韧性， 故需要对其力学性能进行改善。由于材料的强度不足，使用范围受到明显限制， 也是材料难以开拓新的应用领域的主要原因。通常提高硬质聚氨酯泡沫塑料力学 性能的方法是提高材料密度以及在材料中添加增强剂，其中添加增强剂对聚氨酯 硬泡塑料力学性能进行增强是该领域如今普遍采取的方法。使用者如何在保持材 料密度前提下，提高材料的强度成为聚氨酯材料生产和研究部门关注的重点之 一。 国内外对增强聚氨酯泡沫塑料的增强机理和显微结构已开展了一定的研究 1 2 h ”，并进行了一些探索性的工作，取得了可喜的成果和进展，另外本文的前期 工作也取得了一定的成果 6 1 。1 9 1 。但从查得的文献报道以及美国专利和欧洲专利来 看，国内外对混杂增强聚氨酯泡沫塑料的工艺、结构与性能的相关关系的报道不 多，对这种材料的界面损伤机理以及断裂失效行为的研究则更少。因此开展这方 面的研究与探索，在学术和工程上均有很大的意义。 1 , 1 2 聚氨酯阻燃硬泡的研究目的及意义 聚氨酯泡沫塑料由于含可燃的碳氢链段、密度小、比表面积大，未经阻燃处 理的聚氨酯是可燃物，遇火会燃烧并分解，产生大量有毒烟雾，给灭火带来困难 p o 。聚氨酯泡沫塑料的许多应用领域如建筑材料、床垫、家具、保温材料、汽车 座垫及内饰材料等，都有阻燃要求。国外对聚氨酯泡沫材料的阻燃相当重视，颁 布了许多有关阻燃的法规和阻燃标准。在我国，对用于飞机、轮船、铁路车辆、 汽车、其它重要场所及设施的聚氨酯泡沫，先后都提出了阻燃要求，且很多已采 用了阻燃级聚氨酯泡沫。 阻燃型聚氨酯硬泡是在普通聚氨酯硬泡的基础上发展起柬的，通过加入适量 、 丝兰墨茎堡主里塞圭堂堕堡塞蔓= 童堑童 阻燃剂、调节发泡剂用量、用聚四戊二醇改善泡孔结构以及用乳化能力较强的泡 沫稳定剂改善原料体系粘度而制得。 聚氨酯硬泡的阻燃性能，尤其是低密度硬泡的阻燃性能，依然是当前研究的 重点之一。从相关文献可以看出【1 1 1 1 1 5 1 ，对聚氨酯硬泡阻燃性能的机理和阻燃效 果的研究仍是薄弱环节，对低密度芳香聚氨酯硬泡的阻燃性能仍需要进一步的研 究。 1 2 课题的研究方法与内容 根据上述研究背景与研究目的，本课题将展开以下几方面的试验与分析工 作： ( 1 ) 聚氨酯硬泡塑料的制备 利用多元醇与聚异氰酸酯的反应制备聚氨酯，研究样品密度与发泡剂用量的 关系，掌握发泡过程中的五个时间：发白时间、拉丝时间、上升时间、不剥落时 间以及最终固化时间。 ( 2 ) 高密度聚氨酯硬泡塑料结构与性能的分析 对制得高密度聚氨酯硬泡塑料进行取样，研究泡孔材料影响因素，包括密度、 化学组成、泡孔结构对材料性能的影响，初步确定了结构与性能之间的关系，为 聚氨酯硬泡的生产技术和新产品的开发奠定了有利的基础。 ( 3 ) 聚氨酯硬泡塑料增强效果及断裂和增强行为的研究 分别讨论了两种材料：玻璃纤维和二氧化硅颗粒的增强效果，优化了两种材 料混杂增强的控制；利用s e m 以及光学显微技术方法，表征了材料的具体显微 组织形貌以及泡孔形核过程的互通现象。 观察增强物在聚氨酯硬泡塑料体系中的状况，分析其增强机理和破坏机制。 分析材料的断裂韧性。 ( 4 ) 低密度聚氨酯硬泡材料的阻燃性能分析 对于低密度材料的阻燃性能和阻燃剂的阻燃机理做了研究，初步探讨了聚氨 酯硬泡的阻燃途径，并对硬泡材料的阻燃作了初步的研究。 丝兰墨茎亟主坚塞竺堂篁i 垒塞笺二童堕童 参考文献； 【1 】石峰，阎振等，实施天然林资源保护与木材工业发展若干问题的思考【j 】，林业科技开发， 1 9 9 9 , 3 ：3 【2 】r i n d l ejar e i n f o r c i n gm e c h a n i s mi np uf o a m s j ，j o u r n a lo fc e l l u l a rp l a s t i c s j ，1 9 7 0 ， 6 ( 3 0 ) ：2 8 0 - 2 8 7 【3 】c o t g r e a v et s h o r t a l ljb ，f i b e r - r e i n f o r c i n gm e c h a n i s m j ，j o u r n a lo fm a t e r i a ls c i e n c e , 1 9 7 8 ， 5 ( 1 3 ) ：7 2 2 - , 7 3 0 【4 】c o t g r e a v ees h o r t a l ljb ，f i b e r - r e i n f o r c i n gm e c h a n i s m 【j 】，j o u r n a lo fc e l l u l a rp l a s t i c s ，1 9 7 5 ， 2 f 1 1 ) ：2 4 0 - 2 4 4 【5 】k o r z e n i o w s k i 五p i e r k a r s k ik c e l l u l a rs t r u c t u r ei np u f o a m s j ，j o u r n a l0 fc e l l u l a rp l a s t i c s , 1 9 7 5 ，“1 3 ) ：3 6 - 3 9 【6 】赵斌，杨振国等，混杂增强聚氨酯硬泡塑料的物理及力学性能，复合材料学报，2 0 ( 6 ) ：1 - - 6 ( 2 0 0 3 ) 吲秦桑路，赵斌等，混杂增强聚氨酯复合硬质泡沫塑料的研制，工程塑料应用，3 1 ( 4 ) ：1 3 ( 2 0 0 3 ) 【8 jy a n gz gz h a ob q i ns lh uz ej i nzi c & w a n gj h h uz es t u d yo nt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fh y b r i dr e i n f o r c e dr i g i dp o l y u r e t h a n ec o m p o s i t ef o a m , j o u r n a l0 fa p p l i e d p o l y m e rs c i e n c e ，9 2 ( 3 ) 1 4 9 3 - - 1 5 0 0 ( 2 0 0 4 ) 【9 】赵斌，杨振国等，纤维与颗粒混杂增强聚氨酯硬泡塑料的制备及显微形貌，高分子材料科 学与工程，2 1 ( 1 ) 1 8 8 - 1 9 0 ( 2 0 0 5 ) 【1 0 】张骥红等聚氨酯泡沫阻燃剂浅谈【j 1 ，聚氨酯工业，2 0 0 1 ，1 6 ( 4 ) ：铷 【1 1 】t i e ny le t 吐t h ee f f e c t o fn a n o - s i z e ds i l i c a t el a y e r sf r o mm o n t m o n l l o n i t eo ng l a s s t r a n m f i o n ，d y n a m i cm e c h a n i c a la n dt h e r m a ld e g r a d a t i o np r o p e r t i e so fs e g m e n t e dp o l y u r e t h a n e 【j 】，j o u r n a lo f a p p l i e dp o l y m e rs c i e n c e ，2 0 0 2 , 8 6 ( 7 ) ：1 7 4 1 1 7 4 8 【1 2 】孔新平，高密度阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料的研制【j 】，聚氨酯工业，2 0 0 1 ，1 6 ( 3 ) ：2 7 - 3 0 【1 3 】m o d e s t im ，l o r e n z e t t ia ，h a l o g e n f r e ef l a m er e t a r d a n t sf o rp o l y m e r i cf o a m s 【j 】，p o l y m e r d e g r a d a t i o na n ds t a b i h t y , 2 0 0 2 ，7 8 ( 1 0 ) ：1 6 7 - 1 7 3 【1 4 m o d e s t im e ta l , e x p a n d a b l eg r a p h i t ea s a ni n t u m e s c e n tf l a m er e t a r d a n ti n p o l y i s o c y a n u r a t e - p o l y u r e t h a n ef o a m sp 】p o l y m e rd e g r a d a l a o na n ds t a b i h t y , 2 0 0 暖7 7 ( 8 ) ： 1 9 5 - 2 0 2 【1 5 】a n o ne ，s t r e n g t h e n sp o l y u r e t h a n eb u s i n e s s - d o wt oa c q u i r eg e n e r a ll a t e x 【j 】，p l a s tt e c h n 0 1 ， 2 0 0 0 7 ：2 5 3 丝兰墨墨亟主里塞竺堂堕! 垒塞蔓三皇鐾童堕堡塑塑堕塑垦堕旦 第二章聚氨酯硬泡的阻燃和应用 摘要：简要介绍了对聚氨酯泡沫塑料进行阻燃处理的重要性。综述了改善 硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能的方法，包括：各种添加型阻燃剂和反应型阻燃剂 的特点及使用效果，不同阻燃剂的协同作用，引入异氰脲酸酯基团对硬泡阻燃性 能提高等并概述了阻燃聚氨酯硬泡在建筑、运输等方面的应用 2 1 绪言 聚氨酯泡沫塑料由于含可燃的碳氢链段、密度小、比表面积大，未经阻燃处 理的聚氨酯是可燃物，遇火会燃烧并分解，产生大量有毒烟雾，给灭火带来困难。 聚氨酯泡沫塑料的许多应用领域如建筑材料、床垫、家具、保温材料、汽车座垫 及内饰材料等，都有阻燃要求。国外对聚氨酯泡沫材料的阻燃相当重视，颁布了 许多有关阻燃的法规和阻燃标准。在我国，对用于飞机、轮船、铁路车辆、汽车、 其它重要场所及设施的聚氨酯泡沫，先后都提出了阻燃要求，且很多已采用了阻 燃级聚氨酯泡沫1 1 1 。 所谓阻燃，实际上指达到某种规范或某种试验方法的一个具体标准，塑料的 “阻燃”或“难燃”一般只是对于小火而言，在大火中仍能燃烧。不过阻燃性能好的 泡沫塑料遇小火能自熄，不易引起火灾；在火灾中，由于燃烧性能的降低，可降 低火灾蔓延及产生刺激性有毒烟雾的危险。 已有大量的文献综述阻燃剂在聚氨酯泡沫塑料中的应用【 】，现根据部分文 献数据，对聚氨酯泡沫塑料的阻燃技术作一简单的综述。 2 2 阻燃原理 为提高泡沫塑料的阻燃性，可通过添加阻燃剂，以延缓燃烧、阻烟甚至能使 着火部位自熄。也可采用含阻燃元素的多元醇( 即反应型阻燃剂) 为泡沫原料。 阻燃剂必须具有以下一种或数种功能：能在着火温度或接近着火温度下吸热分解 成不可燃物质；能与泡沫燃烧产物反应生成不易燃物质；可分解出能终止泡沫自 由基氧化反应的物质。 在聚氨酯泡沫中，含磷阻燃剂主要在凝聚相发挥作用，磷化物可以消耗泡沫 塑料燃烧时分解出的可燃气体，使其转化成不易燃烧的炭化物，泡沫体中磷( p ) 含量达1 5 左右时即可获得较佳的阻燃效果。 含卤素阻燃剂主要在气相中发挥作用，卤素是泡沫塑料燃烧反应的链终止 剂，在塑料燃烧时生成卤化氢而抑制燃烧反应。据有关资料，为使泡沫获得较满 意的阻燃胜能，泡沫体中溴( b r ) 质量分数应达1 2 1 4 ，或氯( c 1 ) 质量分 4 趣兰墨垦亟里塞皇堂垡鲨塞蔓三童墼童堕堡塑塑里燮壁堕旦 数达1 8 2 0 。当磷一卤联用时，由于存在一定的协同效应，故0 5 p + ( 4 5 ) b r 或1 p + ( 8 1 2 ) a 即可使聚氨酯泡沫具有自熄性【”。 典型的磷一氮阻燃体系可由聚磷酸铵和三聚氰胺等组成，在泡沫受热初期，阻 燃剂分解产生磷酸等，它与多羟基化合物形成具有阻燃作用的磷酸酯并释放水蒸 气；在高温下泡沫中的阻燃剂气化产生不燃性气体，使熔融的泡沫炭化形成疏松 的多孔性阻燃层。 2 3 发泡剂的影响 氟利昂( c f c ) 是一类常用的聚氨酯硬泡材料的发泡剂，由于其对臭氧层的 破坏而被禁止使用，作为c f c 的替代品，戊烷和环戊烷都可燃，所以对聚氨酯 硬泡材料的阻燃性能有很大的影响。为了达到一定的阻燃性能，就必须提高阻燃 剂的用量。d e l e o n h i 就用了三种阻燃剂，在减少聚醚用量，提高异氰酸根指数的 方法提高了聚氨酯硬泡的阻燃性能。通过水和异氰酸根反应生成二氧化碳，作为 发泡剂的方法制得的聚氨酯硬泡的阻燃性好于用环戊烷发泡的材料。 除了环戊烷以外，对臭氧无害的氟化烃也用作c f c 的替代品。t a n g l 5 l 等人研 究了氟化烃h c f c - 1 4 1 b 和环戊烷作为发泡剂的硬泡的阻燃性能，结果表明， h c f c - 1 4 1 b 含量在1 5 的情况下能达到较好的阻燃性，而环戊烷含量超过2 0 也达不到要求的阻燃标准。结合经济和阻燃的考虑，氟化烃发泡剂通常是和水作 为发泡剂体系一起使用。 2 4 添加阻燃剂制备阻燃泡沫塑料 人们发现，含磷、氮、卤素、锑、铝、硼等元素的塑料制品具有较好的阻燃 性能。一般可通过在制备聚氨酯泡沫塑料时在发泡配方中添加阻燃剂，使聚氨酯 泡沫塑料具有一定的阻燃性能。选择阻燃剂，除了要考虑它对制品的阻燃效果( 包 括长期阻燃效果、遇火时的烟雾性等) ，还需考虑加入阻燃剂对发泡工艺的影响， 以及对制品物性的影响。 用于聚氨酯的阻燃剂有非反应性添加型阻燃剂及反应型阻燃剂两类。 2 4 1 非反应性阻燃剂 聚氨酯泡沫的阻燃剂以液念阻燃剂为主。液体阻燃剂主要是含磷、氯、溴元 素的有机化合物，如三( 2 - 氯丙基) 磷酸酯( t c p p ) 、三( 2 氯乙基) 磷酸酯( t c e p ) 、 三( 二氯丙基) 磷酸酯( t d c p p ) 、四( 2 - 氯乙基) 亚乙基二磷酸酯、甲基膦酸 二甲酯( d m m p ) 、多溴二苯醚，等等。固念阻燃剂如三聚氰胺、三氧化锑、氢 氧化铝、硼酸盐、聚磷酸铵、三( 2 , 3 二溴丙基) 异三聚氰腹酯等也用于聚氨酯 5 笾兰墨茎亟主婴塞圭堂丝鲨塞笺三皇墨堡蹩堡塑塑堕燮壁鏖旦 泡沫塑料的阻燃【l 】o 当前阻燃的热点是如何能使聚氨酯硬泡阻燃材料在经过一定 时间后仍能保持阻燃性能，t c p p ，t c e p ，d m m p 和m e - t b p a 在水氟化烃 发泡剂体系中均会随着时间的推移而部分丧失其阻燃性能。 2 4 1 1 液态有机阻燃剂 在聚氨酯泡沫塑料中应用最早而且成本经济的品种是t c e p 。它容易迁移和 挥发，阻燃持久性较差。为了减少挥发损失，可选用多氯化( 多) 磷酸酯和高分 子量的齐聚磷酸酯，如三( - - 氯丙基) 磷酸酯和卤代双磷酸酯。在硬泡配方中加 入2 0 以内的三( 2 ，3 二氯丙基) 磷酸酯，可使硬泡的氧指数达2 6 ；添加1 5 该阻燃剂可使软泡的阻燃性能达到u l 9 4h f - 1 或a s t md 1 6 9 2 阻燃要求【q 。 卤代双磷酸酯是聚氨酯泡沫塑料常用的液态低挥发阻燃剂，耐水解性和热稳 定性较好，尤其适用于聚氨酯软泡的阻燃。典型的产品有：四( 2 氯乙基) 二亚 乙基醚二磷酸酯，含磷1 2 、氯2 7 ，日本进口产品牌号c r 5 0 5 ；四( 2 氯乙 基) 亚乙基二磷酸酯，含磷1 3 、氯3 0 5 ，美国进口产品牌号t h c r m o l i n l 0 1 。 其它产品如四( 1 , 3 二氯2 丙基) 2 ，2 二( 氯甲基) 1 , 3 亚丙基二磷酸酯、四( 1 , 3 二氯2 丙基) 亚乙基二磷酸酯、四( 2 ，3 二溴丙基) 1 , 2 亚乙基二磷酸酯，在聚 氨酯泡沫特别是在软泡中具有良好的阻燃效果。相对于1 0 0 份聚醚多元醇，在配 方中加入1 2 份上述阻燃剂中的一种，可使软泡的氧指数大于2 3 ，软泡的燃烧速 率降低到原来的5 0 以下，可使软泡自熄；添加量为2 0 时，水平燃烧速率下 降了6 4 。阻燃剂用量1 5 2 0 份时，氧指数可达2 5 【”。 d m m p 是一种不含卤素的高磷液态阻燃剂，磷元素的质量分数高达2 5 ， 因此用量小，软泡中添加5 1 0 的d m m p ，可达到离火自熄的效果。在硬泡 加入5 的d m m p ，相当于加入1 4 t c e p 或加入1 8 t m c p p 所达到氧指数2 4 5 的相似阻燃效剿刖。b u s z 缸d 和d e l l a r 9 】比较了t m c p p ，d m m p 和r e o f l a m3 0 6 ( 含磷1 5 ，汽巴公司产品) 的阻燃性能，发现，d m m p 的阻燃性能最高，r c o f l a m 3 0 6 其次，t m c p p 最低。 加阻燃剂延缓了泡沫的热分解，使得起始分解温度提高【埘。在一定程度内， 泡沫中阻燃剂含量越高，则阻燃性越高。阻燃剂对制品的某些物性有不良影响， 所以一般应在保证泡沫物性的前提下，尽可能少地使用阻燃剂而达到阻燃效果。 液体添加型阻燃剂的加入对发泡工艺的影响不大，但由于阻燃剂的增塑作 用，将使得泡沫的硬度降低；并且阻燃剂添加量多时会明显延缓发泡时间，这些 因素在设计配方时需加以考虑。 卤代磷酸酯类阻燃剂虽然与多元醇等原料有良好的混溶性，常温下为液态， 但泡沫燃烧时，阻燃剂也分解，产生大量烟雾和腐蚀刺傲性气体，因此国内外近 6 笾兰墨茎亟主堡塞圭皇鱼鲨塞蔓三童墨量璧堡塑塑里燮星鏖旦 年来关注无卤阻燃剂，包括含磷、氦元素的阻燃剂及无机阻燃剂。 2 4 1 2 固态阻燃剂 固态阻燃剂添加到液态原料中容易沉淀，一般在发泡前或发泡时加入。在组 合聚醚中加入固态阻燃剂后一般需不停地搅拌，以使料液均匀。固态阻燃剂会使 物料粘度增加，降低了泡沫物料的流动性，添加无机阻燃填料对泡沫性能有一定 的负面影响。颗粒越细越有利于阻燃性能的发挥，并且减轻对泡沫物性的不利影 响。表2 1 为一磷氮复合固态阻燃剂颗粒粒径对聚氨酯软泡物性及氧指数的影响 1 1 1 。 表2 1 阻燃剂固体颗粒粒径对泡沫机械强度的影响 注：阻燃剂用量为聚醚多元醇的3 0 由于固态颗粒的存在，某些情况不能采用混合头机械发泡。国内外有公司开 发了特殊的可混合固体粉末填料的混合头。 三聚氰胺( 密胺) 是一种用于模塑聚氨酯泡沫的固体阻燃剂【埘，主要通过分 解吸热发挥阻燃效果，在欧洲大量应用于聚氨酯泡沫塑料的阻燃。三聚氰胺研成 微细颗粒，加入到聚醚多元醇中，进行发泡。它多用于软泡的阻燃。 含膨胀性石墨的软质聚氨酯泡沫座垫，阻燃性较高，在国外被用于飞机上。 但石墨会使硬质泡沫开孔率提高，影响绝热效果。膨胀性石墨加入量为泡沫总重 的1 0 并加入适量磷系阻燃剂时，泡沫的阻燃性可达d i n4 1 0 2b 2 级。t e p ，红 磷和可膨胀石墨具有协同效应【1 3 1 ，【1 4 1 。石墨是热传导材料，但是t e p 降低了石墨 的热传导，并消除了由于塑性引起的材料力学性能的下降。环戊烷发泡p u r p i r 的氧指数只有2 4 左右，但是1 5 讯石墨和3 w t t c p 可以使氧指数上升到3 5 ， 对此的解释是由于在可膨胀石墨改性的聚氨酯硬泡材料燃烧时产生蜂窝形的结 构，阻止了材料的进一步燃烧。 聚磷酸铵( a p p ) 是一种白色微细粉末阻燃剂，德国c l a r i a n t 公司开发了粉 末状a p p 、a p p 在多元醇中的稳定的触变性分散体、微胶囊包覆的a p p 、a p p 与含氮协效剂的混合物等形式的e x o l i ta p 系列阻燃剂，多用于聚氨酯硬泡，也 用于聚氨酯软泡。红磷也可用于聚氨酯泡沫阻燃剂，例如e x o l i tr p 6 5 2 是一种以 红磷为基的以蓖麻油为载体的触变性分散体【l ”。山西省化工研究所研制的一种复 7 邀兰墨望堡主婴塞圭堂丝婆塞篓三皇鐾塾蹩堡塑塑堕签星鏖旦 合固态阻燃剂t u 1 ，是以红磷为核心、与具协调作用的其它阻燃剂复配而成的 非卤复合型阻燃剂，外观为深红色固体粉末，可用于聚氨酯泡沫制品，具有良好 的阻燃效果。它在泡沫配方中用量为9 份时，可使氧指数达到2 6 4 ，达到u l 9 4 v m 阻燃等级；与多种常用阻燃剂如t c e p 、d m m p 、氢氧化铝等有协同作用【1 6 】。z b ( 2 z n o ：3 8 2 0 3 ：3 5 n z o ) 和a p p 的复合能够使聚氨酯硬泡通过u l - 9 4 v - 0 标准【1 7 1 。 磷酸三乙酯( 1 e p ) ，a p p ，红磷包覆在三聚氰胺磷酸树脂中，测得的聚氨酯硬泡 通过了德国的d i n3 7 4 和英国的b s8 2 2 测试t ”1 。 氢氧化铝粉末是最常用的无机添加型阻燃剂。但用量较大才能达到足够的阻 燃效果。氢氧化铝( 棚) 中含有大量的结晶水( 质量分数可高达3 4 ) ，结晶 水在泡沫塑料生产过程中很稳定，但在泡沫塑料燃烧温度时将快速分解，吸收燃 烧热，并在火源和泡沫间形成不燃性的屏障，从而起到阻燃作用。同时，它也是 一种烟气抑制剂， 2 4 1 3 固态和液态阻燃剂复合使用 固态阻燃剂使物料粘度增加，而液态阻燃剂降低料液粘度，它们可结合使用， 不仅具有协同效应，而且可调节反应物料的粘度，得到高阻燃的聚氨酯泡沫塑料。 天津消防科学研究所采用高用量固态阻燃剂与液态阻燃剂相结合的方法，研制出 难燃、低烟硬质聚氨酯泡沫塑料，泡沫的阻燃性能高，氧指数可高达3 0 以上， 甚至5 0 ，可以通过建材g b 8 6 2 4 难燃b 1 级试验；烟密度小( d i n = 9 8 ) ，仅为一 般阻燃p u 泡沫塑料的6 0 ；发烟速度低( 1 1 7 d m m i n ) ，比一般阻燃产品降低 了数倍；耐火隔热性能优良。由于采用了大量粉末阻燃填料，不适合于喷涂、连 续化生产，但可机械混合灌注成型【1 9 1 。 由于a t h 在聚氨酯硬泡发泡过程中会使体系的粘度升高，并且a t h 的粒子 越小，粘度越大，对体系的均匀混合和发泡的反应都有影响，w e b e r i 驯使用a t h 和阻燃剂磷酸三苯酯( t p p ) 混合的方法很好的降低了体系的粘度，d m m p 也能 有效的降低a t h 和聚醚反应得粘度9 0 ，但同时会产生更多的烟，对阻燃效果不 利。 2 4 1 4 阻燃剂复合使用时的协同作用 不同的阻燃元素，不同的阻燃剂复配使用，会产生良好的协同效应。如磷化 物与含氮化合物等一起使用，有显著的协效作用。磷、卤阻燃剂共同使用时，阻 燃效果更佳【2 1 】。固体阻燃剂三氧化锑( s b ：0 3 ) 粉末与卤化物配合使用才能发挥 较好的阻燃效果，如4 s b 2 0 3 + 4 c 1 或2 5 s b 2 0 3 + 2 5 b r 可使塑料具有自 熄性。 8 塑兰墨茎堡主里塞圭堂堕堡塞蔓三童鐾鱼堂堡塑塑堕整垦鏖旦 有研究表明，采用粉碎并经表面处理的三聚氰胺分散于聚醚多元醇中，并添 加含溴、氯和磷的复合阻燃剂t 2 0 1 ，泡沫物性没受阻燃剂影响，可制得泡沫氧 指数达2 6 的阻燃聚氨酯软泡，达到汽车座椅所要求的阻燃性能，按g b 8 3 3 2 标 准燃烧时间小于6 0 s ，燃烧范围小于5 0 m m ；但仅用三聚氰胺而不用磷卤阻燃剂， 即使用量达5 0 份，泡沫燃烧时问仍达6 1 s ，燃烧范围6 0 m m z z l 。 但不是所有的不同类型的阻燃剂都能产生协同效应。有人通过试验得出，在 软泡中三聚氰胺与c r 5 0 5 或与氢氧化铝无协同阻燃效果【捌。又据报道，在通常 情况下，含卤磷酸酯并不与锑化合物产生协同阻燃效应。其原因可能是当被阻燃 的材料受热时，所含的卤代磷酸酯与锑化合物作用生成不挥发的磷酸锑，从而阻 碍锑化合物进入气相发挥阻燃作用所致【l j 。 2 4 2 采用反应型阻燃剂制造聚氨酯泡沫塑料 含磷、氮或( 和) 卤素的多元醇及异氰酸酯等都是聚氨酯的反应型阻燃剂。 含阻燃元素的多异氰酸酯实用中很少。反应型阻燃剂作为一种反应成分参与反 应，对材料性能影响小，它稳定地结合到聚氨酯基体中，使聚氨酯本身含有阻燃 成分，不会在长期使用过程析出而降低阻燃性能。 反应型阻燃剂品种也很多i 硼，如：三( 一缩二丙二醇) 亚磷酸酯( 俗称p 4 3 0 ) ， 三( 聚氧化烯烃) 磷酸酯，三( 聚氧化烯烃) 亚磷酸酯，三( 氰化多元醇) 磷酸 酯二溴戊二醇的聚醚多元醇溶液，溴化季戊四醇及四溴苯酐系列阻燃多元醇，三 聚氰胺衍生物多元醇，以甘油、环氧氯丙烷为原料合成的氯代阻燃聚醚，以三氯 环丁烷为原料制备的聚醚多元醇，等等。有研究表明，添加环三磷腈多元醇2 0 到软泡配方中，使磷含量在1 5 2 时，可得到自熄性软泡。由氨基树脂与 氨基甲酸羟丙酯制各的一种氨基甲酰甲基化密胺多元醇是一种粉末，羟值 3 5 9 m g k o h g ，官能度约2 3 ，熔点为8 0 8 5 ，它与蔗糖聚醚多元醇混合使用， 水发泡制各聚氨酯硬泡，能改善阻燃性和热稳定性l 拥。 s o l v a y 公司的一种阻燃聚醚i x o lb 2 5 1 ，其含有的溴的质量分数为3 2 、氯 的质量分数为6 8 ，由它制得的聚氨酯硬泡的氧指数可达3 0 12 l s l 。 国外一公司的无卤含磷二醇产品e x o l i to p 5 5 0 ，羟值1 2 5m g k o h g ，添加这 种阻燃剂制得阻燃聚醚型聚氨酯软泡，阻燃性持久，燃烧或受高热时生成的烟量 及腐蚀性和有毒气体量也较低。对各种密度的聚醚型软质聚氨酯泡沫塑料，在美 国f m v s s3 0 2 试验中获得自熄性所需的阻燃剂用量，e x o l i to p5 5 0 仅为三( 二 氯丙基) 磷酸酯( i d c p p ) 的1 2 甚至更低i ”】。 以7 0 份蔗糖聚醚和3 0 份n ，n 二羟乙基氨甲基二乙基膦酸酯为多元醇组分， 不另添加阻燃剂，制得的密度为2 8 k g m 3 的聚氨酯硬泡，能达到离火自熄 25 。 9 笾兰墨墨堡主受塞竺堂丝鲨塞笺三童鐾量堂堡塑笪堕塑星座旦 国内有不少单位从事过阻燃多元醇的开发工作，例如黎明化工研究院在国内 较早地开展了阻燃聚醚多元醇的研制与开发，研制成功含氯的阻燃聚醚多元醇系 列品种，具有燃烧时制品不滴液，保持形状，烟密度小等优点。 江苏省江阴友邦化工有限公司开发的接枝型难燃聚醚多元醇，系在高活性聚 醚中引入聚合物结构单元而制成，不含卤素、磷、锑等元素，外观乳白色粘稠液 体，颗粒平均粒径0 2 # m ，粘度约2 0 0 0 m p a s ，酸值低，可用于配制组合聚醚，贮 存期大于6 个月，其用制成的泡沫制品氧指数可达2 6 2 8 ，最高可达3 0 以上，燃 烧时气味小，发烟量低，烟密度= 6 0 。可应用于有阻燃需求的各种座椅、家具 及包装材料。 无论是添加反应型还是非反应型阻燃剂，在配制组合聚醚时，一般应考虑阻 燃剂对组合聚醚贮存稳定性的影响，有些阻燃剂在水解后产生酸性物质，降低组 合料发泡反应速度。有的组合聚醚把阻燃剂另配。添加稳定剂能抑制阻燃剂的水 解，延长组合聚醚的贮存期。添加合适的阻燃剂或添加水解稳定剂，可使组合聚 醚的贮存期延长到6 个月以上。 为了获得满意的阻燃性，可把添加型阻燃剂和反应型阻燃剂结合使用。例如， 把含溴多元醇和液态添加型阻燃剂结合使用，可制得氧指数高于2 6 的聚氨酯硬 泡闭。 2 5 其它阻燃方法 2 5 1 在泡沫塑料中引入异氰脲酸酯基团 获得阻燃泡沫塑料除了在泡沫中加入阻燃剂，还几种其它方法，其中最主要 的是制造聚异氰脲酸酯硬质泡沫塑料。异氰脲酸酯是由3 个异氰酸酯基团在三聚 催化剂的作用下通过三聚反应形成的六元杂环。含异氰脲酸酯结构的泡沫塑料具 有良好的阻燃性和耐热性能。 用同样的组合聚醚，改变组合聚醚与异氰酸酯的用量比，即改变异氰酸酯指 数，可得到不同异氰脲酸酯含量的硬质泡沫塑料，异氰酸酯指数对泡沫塑料阻燃 性的影响见表2 【2 9 】。 表2 2 异氰酸酯指数对泡沫氧指数的影响 采用添加阻燃剂和三聚催化剂结合方法，可制得具有较高阻燃性的泡沫塑 料。南京红宝丽股份有限公司采用聚氨酯改性聚异氰脲酸酯，加适量阻燃剂的技 术路线，研制生产的阻燃型聚氨酯硬质泡沫塑料，不仅具有优良的物理机械性能。 而且具有较高的阻燃性能。产品经国家防火建材质检中心和南京市消防检测中心 l o 趣兰墨茎堡主里塞圭塑i 丝蔓三皇墼塾蹩堡塑笪里燮垄查旦 检测，燃烧性能达到g b 8 6 2 4 8 2 级，氧指数可达2 8 2 9 , 3 0 l 。 江苏省化工研究所曾研究以有机硅氧烷接枝共聚醚为基础，合成聚氨酯改性 的聚异氰脲酸酯硬泡，该硬泡具有耐温、耐燃、低发烟量等特点，耐温可达1 6 0 c ， 氧指数2 6 ，烟密度低于5 0 1 3 。 2 5 2 对开孔泡沫塑料进行浸渍 用含树脂粘合剂的阻燃剂溶液或分散液浸渍处理开孔聚氨酯泡沫塑料，可得 到阻燃泡沫塑料。因为软泡为开孔柔性材料，所以此法一般可应用于软质聚氨酯 泡沫塑料，经过压轧除去多余溶液，烘干即可得到阻燃软泡。因为浸渍处理是在 泡沫成形之后进行的，浸渍不受发泡工艺限制，阻燃剂的量可以适当增大，有时 阻燃效果比添加法明显，制品氧指数高达2 9 5 3 4 ，燃烧发烟量较小。有报道采 用阻燃液水性液，成本较低。泡沫总体物性稍有下降，但变化较小【3 2 】。 2 6 阻燃聚氨酯硬质泡沫塑料的应用 2 6 1 在建筑业中的应用 由于阻燃型聚氨酯硬质泡沫塑料具有良好的阻燃性能、保温性能及作为建筑 材料所需的刚性，因而在建筑业中得到了广泛的应用。目前，世界上用于建筑业 的聚氨酯硬质泡沫塑料已占硬泡总产量的近一半，且正以年1 0 的速度递增。美 国用于建筑的聚氨酯硬质泡沫塑料约占其硬泡总量的5 0 ，日本约为4 3 。而 我国的发展较为落后，不到世界平均水平的一半。聚氨酯硬质泡沫塑料在建筑业 中的主要应用是生产各种复合板材。聚氨酯硬质泡沫塑料与混凝土、胶合板、金 属板、木扳、纤维板等材料有很强的自身粘接力，既可与这些材料配合使用，生 产各种复合板材，也可单独使用生产无面材的聚氨酯板材。聚氨酯硬质泡沫塑料 也可采用浇注或喷涂的方式，直接在建筑物的表面或结构中发泡成形，既可起保 温隔热作用，也可起隔音防水等作用。 2 6 2 在交通运输业中的应用 交通运输业，是聚氨酯硬质泡沫塑料另一个重要应用领域，出于安全防火的 考虑，有关部门对应用于交通运输业的聚氨酯硬质泡沫塑料提出了严格的防火要 求。阻燃型聚氨酯硬质泡沫塑料可作为各类空调或冷藏车船的保温材料，也可用 于制造各种冷藏集装箱。另外，在液化天然气船、化学品船等特种船舶中也有少 量应用。 2 6 3 其它方面的应用 1 1 邀兰墨茎亟主坚塞圭堂堡! 坌塞笺三童鐾童璧堡塑塑堕燮壁堕旦 阻燃型聚氨酯硬质泡沫塑料在各类管道保温和军用航空领域也有应用。在日 本，在管道保温中起支撑作用的管托，不仅需要具有优良的保温性能，而且氧指 数需达2 8 。美国在阿波罗登月计划中，就使用阻燃型聚异氰脲酸酯硬质泡沫塑 料作为保温材料。另外，在导弹、直升飞机制造等领域，阻燃型聚氨酯硬质泡沫 塑料也有广泛的应用。 1 2 笾兰圭茎亟主里窭竺堂垫迨塞蔓三童鐾堑堕堡塑塑堕塑壁查旦 参考文献 【1 】欧育湘，王传广，徐永江等阻燃聚氨酯泡沫塑料( p u f ) 【j 】，塑料科技，1 9 9 6 ，( 6 ) ：3 - 6 【2 】李俊贤塑料工业手册聚氨酯【m 】，北京：化学工业出版社，1 9 9 9 2 9 3 【3 】张骥红等聚氨酯泡沫阻燃剂浅谈【j 】，聚氨酯工业，2 0 0 1 ，1 6 ( 4 ) ：鲫 【4 】d e l e o na ，s h i e hda n df e s k ee ei np r o c e e d i n g so fp o l y u r e t h a n e se x p o2 0 0 1 ，a p i c o n f e 坤n c e c ，c o l u m b m ，0 ku s a , a m e r i c a np l a s t i c sc o u n c i l , w a s h i n g t o n , d c ， 2 0 0 1 ：1 2 5 1 2 8 【5 】t a n g 互m a