（材料学专业论文）多孔mosi2tic陶瓷基复合材料的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 捅妻 本文利用m o s i 2 高温蠕变的特性作为高温粘结剂，添加到t j c 陶瓷粉末中，制各出 有较低热膨胀系数的m o s i 2 t i c 陶瓷基复合材料；通过添加少量铝金属粉末，使 灿一m o s i 2 t i c 陶瓷基复合材料的力学性能明显提高；在此基础上，采用碳酸氢铵为造孔 剂制各出多孔舢m o s i 2 t i c 陶瓷基复合材料；探讨了组成，性能和结构的关系，以及添 加碳纤维( 沥青基和聚丙烯腈基) 对复合材料性能的影响。采用分析天平、差热仪( d t a ) 、 热膨胀仪( m ) 、压力机、扫描电镜( s e m ) 、x 一射线衍射仪( t d ) 等仪器，测 试了陶瓷基复合材料的容重、孔隙率、晶相、热膨胀系数、力学性能和显微结构形貌。 结果表明： m o s i 2 明显降低t i c 陶瓷基复合材料的烧结温度，复合材料的相对密度、抗折强度 和抗压强度分别为7 6 8 4 7 、1 0 5 5 m p a 、2 0 5 2 m p a ；当t i c 为6 5 w t 时有最大值， 分别为8 4 7 、5 5 m p a 和5 2 m p a ；热膨胀系数为4 6 4 5 8 1 1 0 6 k 。，在t i c 为6 0 w t 时，有最低的热膨胀系数4 6 4 1 0 6k _ 1 。 d 衍射分析表明，烧结过程中t i c 与m o s i 2 及c 粉发生化学反应，m o s i 2 t i c 复合材料中除t i c 外，还有m 0 2 c 、凰9 8 m o o 0 2 c 、t i 3 s i c 2 和m 0 5 s i 3 新晶相产生。 a l m o s i 2 一t i c 陶瓷基复合材料的相对密度、抗折强度和抗压强度分别为8 6 9 2 7 、 5 0 9 0 m p a 、5 0 1 8 0 m p a 。当为3 5 w t 时有最大值，分别为9 2 7 、9 0 m p a 和1 8 0 m p a ； 热膨胀系数在6 3 7 8 1o - 6 k 1 之间。 在灿一m o s i 2 - t i c 陶瓷基复合材料中添加碳纤维( 沥青基和聚丙烯腈基) 后，材料的 力学性能明显降低；碳纤维与基体颗粒之间不润湿，没有形成化学键合是其力学性能降 低的主要原因。 多孔朋m o s i 2 t i c 陶瓷基复合材料的孔隙率随造孔剂含量增多而增大，并呈线性关 系，孔隙率在3 4 7 0 v o l ；抗折强度、抗压强度和热膨胀系数随孔隙率的增大而线性 减小；多孔cf i b e r - m o s j 2 一t i c 陶瓷基复合材料的孔隙率在3 3 6 9 ；抗折和抗压强度 较低；提高坯料成型压力利于提高陶瓷基复合材料的力学性能，但导致多孔复合材料的 性能降低。 仃a n 3 0 多孔陶瓷基复合材料对无水乙醇和椴木干馏的高分子木焦油有明显的 催化作用；使无水乙醇可以转化为乙烯，2 5 1 6 w t 木焦油转化为有机气体，气体的转 化率提高了1 2 1 倍。 关键词：陶瓷；复合材料；多孔材料；催化剂 刘世民：多孔m o s i 2 _ t i c 陶瓷基复合材料的研究 a b s t r a c t t h i sp a p e rw a sf i r s t l yo nt h eb a s i so ff i t a 血u mc a r b i d e ，a d d i n gm o s i 2 ，u s i n gc r e e p d e f o m a t i o no fm o s i 2a tl l i g ht e m p e r a t u r et op r e p a r em o s i 2 一t i cc e r 锄i cm a t r i 】( c o m p o s i t e s w n ha1 0 w e rt h 锄a 1e x p a n s i o nc o e f 丘c i e n t ；b ya d d i n gas m a i la m o u n to fa l u m j n i u mp o w d e r ， t l l em e c h a n i c sp e r ：c o r 玎a n c e0 fa l m o s i 2 一t i cc e r a m i cm a t r j 【c o m p o s i t e sw e r em a r k e d l y i m p r 0 v e d ；o nt h i sb a s i s ，n 地h c 0 3w a sa d d e dt op r e p a r eap o r o u sa i m b s i 2 - t i cc e r 栅i c m a t r i xc o m p o s i t c s ；弧er e l a t i 伽s h i po fc o m p o s i t i o n ，f u n c t i o na i l ds t m c t l l r ew a sd i s c u s s e d ， a n dt h ee f f e c to fc a r b o nf i b r e ( a s p h a l t - b a s e da l l dp o l ”c r y l a m i d en i t r i d e s - b a s e d ) t oc o m p o s i t e s w a sa l s os t u d i e d ；v o l u m ed e n s i t y ，h o i e p c r c e n t a g e ，c r y s t a lp h a s e ， t h e n n a le x p a n s i o n c o e f f i c i e n t ，m e c h a n i c sp e r f o n a n c e ，a n dm i c r o s t r i i c t u r e sw e r et e s t e db ya n a l y t i c a ls c a l e s ， d t a ，t h e r i i l a le x p a i l s i o nd e v i c e ( i e d ) ，p r e s s u r em a c h i n e ，s c a 姗i n ge l e c t r i c i t ym i r r o r ( s e m ) ， x r a yd i f f r a c l i o n ( m ) i n s t m m e n t s s u n ，e yr e s u l t ss h o wl h a t ： m o s i 2m a r k e d l y1 0 w e ft h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r eo ft i cc e r a m i cm a t r i xc o m p o s i t e ，a n d t h ei e l a t i v ed e n s i ty ，f r a c t u r a ls t r c n g t ha n dc o m p r e s s i v es t r e n 垂hw a sr e s p e c t i v c l y7 6 8 4 7 ， 1 0 5 5 m p a ，2 0 巧2 m p a ；w h e nt i ch a v ea d d e dt 06 5 w t ，t h em a x i m u mw a sr e s d e c t i v e l v 8 4 7 ，5 5 m p aa n d5 2 m p a ；t h e m a le x p a n s i o nc o e f f i c i e n tw a s4 6 4 5 8 1 1 0 曲k ，w h e nt i c w a s6 0 w t ，am i n i i i i u mo ft h e r i l l a ie x p a n s i o nc o e 币c i e n tw a s4 6 4 1 0 。o i x r dd i f f r a c t i o na n a l y s i ss h o w e dt h a tc h e m i c a lr e a c t i o no ft c ，m o s i 2a n dcp o w d e r o c c u r e di ns i n t e r i n gp r o c e s s ，n e ws e r i e so fm 0 2 c ，t 沁8 m o o 0 2 c ，t 主3 s i c 2a n dm 0 5 s i 3w e r e p r o d u c e d t h er e l a t i v ed e n s i t y ，f r a d u r a ls t r e n 舀ha n dc o m p r e s s i v es t r e n g t ho fa 1 一m o s i 2 - t i c c e r a m i cm a t r i xc o m p o s i t e sw a sr e s p e c t i v e l y8 6 9 2 7 ，5 0 9 0 m p a ，5 0 1 8 0 m p a w h e na l w a sa d d e dt o3 5 w t ，t h em a x i m u mw a sr e s p e c t j v e l y9 2 7 ，9 0 m p aa n d1 8 0 m p a ；t h e 啪a l e x p a n s i o nc o e 位c i e n tb e t w e e nt h e6 3 7 8 1 0 6 f 1 a d d i n gc a r b o nf i b r e ( a s p h a l t - b a s e da n dp 0 1 y a c r y l 锄i d en i m d e s _ b a s e d ) i n 越- m o s i 2 - t 主c c o m p o s j t c s ，t h em e c h a 】1 i c sp e r f b 瑚a n c eo fc o m p o s i t e sm a r k e d l y 】o w e r ；t h em a i nc a u s eo f l o w e rp e d b 肌a n c ew a sn o w e t t i n ga i l d n oc h e m i c a lb o n db e m e e nc a f b o nf i b r ca 1 1 d c o m p o s i 把s h 0 l ep e r c e n t a g e3 4 7 0 v o l o fp o r o u sm a t e r i a l si n c r e a s e dw i mn h 4 h c 0 3a n da1 i n e a r r e l a t i o n s h i pw a sg o t t h er e l a t i v ed e n s i t y ，f r a c t u r a ls t r e n g t ha n dc o m p r c s s i v es t r e n 舀ho f p o r o u sa i m o s i 2 一t i cc o m m i cm a t r i xc o m p o s i t e sw a sl i n e a rr e d u c e dw j t hn h 4 h c 0 3 ；t h e p o r o u sc 肋e r m o s i 2 一t i cc e r a m i cm a t r i xc o m p o s i t e sw a s3 3 r 6 9 ；f r a c t u r a ls i r e n g 也a 1 1 d c o m p r e s s j v es t r e n g t l lw a sa tt h e1 0 w e rr a t e ；i n c r e a s i gs h a p e dp r e s s u r eo fs e m i f ! i n j s h e d 大连理工大学硕士学位论文 m a t e r i a l sc a ni m p r o v em e c h a n i c sp e r f o r m a n c eo fc e r a m i cm a t r i xc o m p o s i t e s ，b u tp o r o u s c o m p o s i c e sw a sr e d u c e d m t a n 3 0p o r o u sc e r a m i cm a t r i xc o m p o s i t e sh a da p p a r e mc a t a l y z a t i o nt od r ye t h a n o l a 1 1 dw o o dt a rg a so fd r yb a s s w 0 0 d ；d r ye t h a n 0 1c a nb et u m e di n t oe t h y l e n e ，a i l d2 5 1 6 w t w o o dt a rg a si i l t oo r g a i l i cg a s e s ，g a sc o n v e r s i o nm t e w a si n c r e a s e db y1 2 1t i m e s k e yw o r d s ：c e r a m i c ；m p o s i t e s ；p o r o u sm a t e r l a l s ；c a t a l y s t 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 作者签名：童1 世函日期：至! ! ! 垒6 旦 大连理 。大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位论文版权使用 规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理工大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论 文。 作者虢型兰垦 导师签名：煮鱼墨 鲨! 年上月丛臼 大连理工大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 碳化物概述 碳化物是一类具有特殊物理化学性能的材料，大多数是人工合成的。由于制各工艺 复杂，需要的生产设备条件苛刻，目前工业上应用的碳化物的种类远少于氧化物，如 c a c 2 、s i c 、t i c 、w c 、b c 、m 0 2 c 、v c 和z r c 等。同时各种碳化物的物理化学性能差 别很大，能作为材料应用的就更少，相应出现许多金属碳化物【1 7 】、氧化物碳化物1 8 。2 1 、 合金碳化物【1 3 4 7 】等陶瓷基复合材料。为了探索碳化物在材料领域更广泛的应用，有必 要对碳化物的种类、性质、制各方法及应用作详细的了解。 1 ，1 1 碳化物的分类 碳化物可以简单的分为以下五大类： ( 1 ) 碱金属的碳化物：如：“c ，n a 2 c 2 ，k c ( 2 ) 碱土金属的碳化物；如：c a c 2 ，m g c ( 3 1 非金属元素的碳化物；如：s i c ，b c ( 4 ) 铝及稀土金属的碳化物；如：m 4 c 3 ，c e c ，p r c 2 ，u c ( 5 ) 过渡族金属的碳化物。如：t i c ，m 0 2 c ，w c ，t a c ， ，v c ，z r c 1 1 ，2 碳化物的性能 ( 1 ) 碱金属的碳化物非常容易水解，“c 水解后生成相应的碱和炔烃。 f 2 ) 碱土金属的碳化物是强还原剂，易溶解于稀酸，也容易水解生成相应的碱和烃。 如c a c 2 与水反应生成乙炔，b e 2 c 水解生成甲烷，m 9 2 c 3 水解生成丙炔。镁有两种碳化 物：m g c 3 和m g c 2 。它们都不稳定，分别在1 0 7 3 k 和8 6 1 k 分解。铍、钙、锶、钡的稳 定碳化物都为面心立方结构，低温时转变为面心四方结构。其中b e 2 c 非常稳定，在生 产中常用作坩埚【l 。 ( 3 ) 非金属元素的碳化物一碳化硼和碳化硅具有特殊的物理性能，高的硬度、强度和 热导率，优良的化学稳定性。碳化硼与酸、碱都不起作用，在较高的温度下容易氧化； 碳化硅不溶于酸，能溶解在熔融的碱中，在1 2 7 3 k 一1 4 1 3 k 之间容易氧化。碳化铍、碳 化硼、碳化硅的基本物理性能见表1 1 和1 2 所示。 ( 4 ) 铝及稀土的碳化物非常容易水解，如赳c 水解生成氢氧化铝和甲烷，限制了它 们的应用，但可以掺杂过渡金属元素形成三元化台物，如碳化铝钛1 1 9 】、碳化镧钼1 2 0 】的研 究。t i 3 伽c 2 具有很好的力学性能，室温抗弯强度3 7 5 1 5 m p a ，抗压强度7 6 4 m p a ，断裂 刘世民：多孔m o s i ，- t i c 陶瓷基复合材料的研究 韧性7 2 m p a m m ，还具有较好的导电导热性。碳化镧钼f u l 0 5 管具有很好的阴极发射 能力，但稳定性较差。 ( 5 ) 过渡族金属的碳化物都非常硬而脆，除n c 2 和u c 2 外，其它碳化物在室温中 都不受化学侵蚀，在中性、还原气氛和真空中都很稳定，几乎都是良好的导电体，烧结 后有较高的强度。具体物理性能见表1 3 表1 1 镀、硼及硅的碳化物的性质 t a b l 1p f o p e n yo fb e 、b 柚ds ic a i b i d e s 1 0 咏 m am p a ( 次数) t a c t i c w 2 c w c u c 2 v c 1 4 4 8 4 9 3 1 7 2 0 1 5 5 0 1 3 6 3 5 3 6 4 1 5 0 3 4 1 3 3 1 3 0 3 1 4 0 2 5 2 3 3 1 0 3 9 + 8 9 9 1 0 9 + 7 + 9 1 0 2 1 0 5 1 0 5 1 0 4 8 1 1 0 5 1 2 1 0 5 9 o 1 0 - 2 1 5 6 1 0 4 2 2 2 6 1 7 2 2 1 2 l 3 8 9 z r c 6 73 8 0 3 8 96 3 4 1 0 52 0 5 8 2 大连理工大学硕士学位论文 1 1 3 碳化物的应用 ( 1 ) 由于键合强度大，硬度和熔点高，碳化物被广泛应用于机械切削、矿物开采和 核反应堆等领域，制造抗磨和高温部件【2 ”。此外，碳化物电子导电性好，扩散系数低， 比传统的铜、铝及其合金更适合制备电子器件，日益引起人们的兴趣，在电子学应用研 究已取得较大进展f 2 2 1 。 表1 4 过渡金属族的碳化物的性质 t a b l 4p r 叩e n yo fi n t e 唱r a d e dm e t a lc a r b i d e s ( 2 ) 应用于催化领域。碳化物是碳进入金属晶格内形成的类似金属性质的间充型化 合物，具有特殊的物理、化学性质和表面结构。尤其对于烃类脱氢、氢解和异构化反应 的催化活性，可与贵金属铂、铱相媲美，又被誉为“类铂催化剂” 2 3 。晟早报道碳化物具 有催化性的是1 9 6 1 年前苏联的g a z i e v 等人【。他们用碳化物、硼化物和硅化物来催化 环己烷脱氢制苯，随后法国的一个研究小组在碳化钨上就进行了1 ，1 ，3 三甲基环戊烷 制二甲苯的工作，而这些反应以前通常都是在贵金属上进行的。由于这些文献是用其母 语报道的，没有引起广泛的关注。s c h l a t t e r 等报道了过渡金属碳化物对喹啉的加氢脱氮 ( h d n ) 具有很好的催化活性。1 9 7 3 年k v y 和b o u d a r t 报道了碳化钨具有类似贵金属的 电子结构和催化特性。在6 9 3 k ，碳化钼是硫化钼对噻吩脱硫活性的1 5 倍【2 3 1 。碳化物 作为一种催化新材料已引起了人们的极大兴趣，在一系列的反应中已充分展现出了其理 论研究的重要意义及其广阔的应用前景。 1 1 4 碳化物粉末的制备 传统的粉末冶金方法【矧就是采用金属氧化物或其水合物或金属粉末作为前驱物和 炭粉在高温下( 1 7 7 3 k 一2 2 7 3 k ) 碳化。由于高温下的烧结和过量碳粉的使用，表面被一层 很厚的炭所覆盖，所以这种方法制各的碳化物很少有催化活性，故在催化应用上受到了 限制。随后改用c o 作为碳源来碳化，虽然可以增大比表面，但催化剂上的积碳现象仍 刘世民：多孔m o s j 2 _ t i c 陶瓷基复合材料的研究 难以得到明显改善。化学气相沉积l 驯( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，c 、巾) 工艺则可以获得 较大表面积的碳化物。溶胶凝胶和高温自蔓延工艺也是目前比较流行的制备工艺。溶胶 凝胶法的机理是，利用金属的溶液或有机盐和炭黑溶胶凝胶化，再高温烧结，可以获得 分布比较均匀的碳化物颗粒；高温自蔓延法的机理是利用粉末烧结过程中产生的热量促 进碳化物颗粒的生成【2 7 】。 1 1 5 碳化物陶瓷的制备 近年来为了在较低温度下制备碳化物陶瓷，人们在寻找有效烧结助剂方面做了大量 的工作，取得了进展，已实现了常压下的致密化烧结。下面介绍几种最常见碳化物陶瓷 的制各工艺。 ( 1 ) s i c 陶瓷的烧结 s i c 陶瓷的烧结方法有反应烧结、常压烧结和热压烧结等工艺。反应烧结碳化硅是 5 0 年代作为将粗s i c 颗粒引入增强基体的一种方法发展起来的。它以s i c 、碳颗粒混 合物为坯体，在一定条件下使硅熔融，液硅在毛细管作用下渗入坯体，同固态c 反应而 形成s i c 颗粒。新生成的碳化硅颗粒将初始坯体中的碳化硅颗粒连接起来，而孔隙被硅 所填充，从而制得致密的碳化硅材料。反应熔渗可在s i 的熔点( 1 6 7 3 k ) 附近进行， 而热压烧结法和无压烧结方法则通常分别需要超过2 0 7 3 k 和2 2 7 3 k 。但是，通常反应烧 结s i c 材料含有5 2 0 v o i 的游离硅，因此使用温度较低，限制了这种材料作为高温结 构材料的应用i 2 8 1 。 ( 2 ) b 4 c 陶瓷的制备 碳化硼烧结方法主要有常压、热压、活化烧结等，热压是制备纯碳化硼陶瓷常用的 方法。常压烧结要想得到较高致密度的产品，要求的条件很苛刻，粉末粒度要尽可能小， 烧结温度高( 2 5 2 3 2 5 5 3 k ) ，接近碳化硼的熔点( 2 6 7 3 k ) ，所以，常压烧结通常添加各 种烧结助剂以促进烧结，常用的烧结助剂有c r ，c o ，n i ，a l ，玻璃、s i ， m g ，t j b 2 ， c r b 2 等【2 9 ，3 0 1 。s c h w e t z 与v o 醇、h e i l e y 与j o n e s 、以及s n z a k 等【3 1 】几乎同时发现，碳 是碳化硼陶瓷重要的烧结添加剂，坯体中加入1 叭6 w t 的碳就足以获得接近理论的密 度。s c h w e t z 和g 刑1 1 n e r 将酚醛树脂( 相当于1 w t 一3 w t c ) 加入到亚微米b 4 c 粉末中， 在2 4 2 3 k 下烧成，获得b 4 c 陶瓷大于9 8 理论密度。烧结活性归于氧化层被除去而增 加了表面能。 ( 3 ) 自蔓燃( s h s 法) 法制备碳化物氧化铝复相陶瓷 利用s h s 法工艺可以合成碳化物氧化铝复合陶瓷，其反应通式为：灿+ 氧化物+ c = 2 0 3 + 碳化物。已制各出t i c 剁2 0 3 、b 4 c 一舢2 0 3 3 2 】、s i c 一舢2 0 3 、w c 越2 0 3 、 大连理工大学硕士学位论文 b 3 c 2 2 0 3 、t i c b 4 c 2 0 3 等多种复相陶瓷。由于反应中使用氧化物原材料，使复相 陶瓷在反应中形成，从而避免了传统复相陶瓷制备中两相混合不均匀的闯题，因而这类 s h s 反应更具有潜在的经济价值。 ( 4 1 碳化钨金属复楣陶瓷材料的制各 碳化钨一金属复相陶瓷制各的关键问题是选择粘结金属，两相结合成功主要决定因 素：一是金属熔融态对碳化钨充分润湿，二是金属熔融态对碳化钨应具有适当的溶解。 从这两个条件来看，最有前途的是过渡族金属。经研究表明作为碳化钨一金属复相陶瓷 材料的粘结金属可以是铝、钛、锆、锰等金属。 1 2 碳化钛概述 碳化钛属于过渡金属碳化物的一种，具有过渡金属碳化物的共性。碳化钛分子量 5 9 9 ，其中t i 占8 0 ，c 占2 0 。t i c 晶体中t i c 键以共价键结合为主，具有很高的 硬度和强度。碳化钛有很高的熔点和沸点，耐高温性能优良，化学稳定性好，耐磨耐腐 蚀。t i c 还是一种导电材料，室温下电阻率很小，随温度升高进一步降低。t i c 有相对 低的热膨胀系数和较高的导热系数、高的弹性模量，因此抗热震性能好。t i c 粉末呈灰 黑色到黑色，制成的t i c 陶瓷因添加不同的助剂呈现不同的颜色。t i c 是应用比较早的 一种无机材料，用t i c 来制各的复相材料在机械加工、冶金矿产、航天领域、聚变堆等 领域有着广泛的应用。目前只有少数t i c 复合材料达到实际应用的水平，大多数尚处于 实验研究阶段，但其应用前景将是非常大的。主要用作航 天飞机的热结构防热材料，发动机叶片、精密机械材料和 耐高温材料、防弹材料以及医学抗腐蚀材料等。在还原性 和惰性气氛中，t i c 基金属陶瓷可用来制造高温热电偶保 护套和熔炼金属的坩埚等【3 ”。目前，以t i c 为基体的金 属陶瓷复台材料主要用于切削加工领域，可代替w c c o 基金属陶瓷而显著降低成本【3 4 ，3 5 】。用n i m o 等合金作为 秸结剂制成t j c 复合陶瓷可以明显提高车削速度和加工 件的精度、光洁度【3 6 j 。含t i c 复合材料的工业化应用将 对航天航空工业军事应用领域及民用领域产生重大影响。 总之，努力降低成本，不断提高其强度、韧性和高温性能 等仍是含”c 复合材料今后发展的基本趋势。目前t i c 复合材料的研究中尚有许多问题需要解决，如材料制备中 组分的设计、反应机理的研究、制造方法和加工工艺的优 图1it i c 晶胞结构 f i 9 1ls t n 】c n 舭o f t i cc d 刘世民：多孔m o s b _ t i c 陶瓷基复合材料的研究 化、性能和结构的分析等。利用飞速发展的计算机技术，对材料的结构形成过程及破坏 过程进行模拟和预测，对材料的宏观结构和微观结构进行真实的表述和分析，再根据实 验结果建立数学模型并加以验证，进行材料优化设计、降低成本、提高性能、促进大规 模生产、拓展其民用领域也是亟待解决的问题。 1 2 1t i c 的晶体结构 t i c 晶胞的模型见图1 1 ，黑色为t i ，白色为c 。常温下为n a c i 型面心立方结构， a = 0 4 3 1 8 9 m n 。由图中间三层可以看出，t i c 晶胞主要是由2 7 个原予所组成的立方体。 这些原子可分成四类：( 1 ) 位于中心的一个原子；( 2 ) 与中心原子最临近的六个原子， 分别位于立方体的六个面心；( 3 ) 与中心原子次临近的十二个原子，分别位于立方体 的十二个棱心；( 4 ) 与中心原子再次临近的八个原子，分别位于立方体的八个角上。 这样，碳化钛晶胞可以表示为【t i c 6 t i l 2 c 8 】或【c t i 6 c 1 2 r r i 8 】，也可简写作【t i l 3 c 1 4 】或 【c 1 3 t i l 4 】。t i c 晶体中既有离子键，又有共价键，文献认为，碳化物相具有9 0 9 6 饱和碳时，陶瓷具有最佳硬度和抗弯强度。闵新民1 3 8 】采用s c f x a s w 方法计算了 t i c 的共价程度，其结果由表1 5 所示，t i c 具有较高的共价键且对于化学计量变化非 常敏感。 表1 5 不同化学计量t i c 的共价键程度 t a b l 5c o v a l e n t b o n dw i t l lt i co fd 调_ e r e n tc h e m i c a lc o m d u t a t i o ” 龀学时嚣垒化丁一( ：儿斡键数扼衍键鞫罐，辑 1 、co ，4 5 1 7s 2 1 “：q 睨n 3 0 毒65 ， 叩i 白赫 0l6 1 72 9 1 2 2t i c 陶瓷的性能 t i c 陶瓷具有很高的强度，抗热震能力和良好的导电导热性，既是一种优良的结构 材料，又是一种优良的功能材料。 ( 1 ) t i c 陶瓷的物理性能 t i c 【3 9 】的密度是4 9 3 c m 3 ，熔点3 4 1 3 k ，沸点4 5 7 3 k ，室温热导率为1 7 2 2 w m k - 1 。 碳化钛室温电阻率只有1 ，0 5 1 0 4 q c m ，随温度的升高会进一步降低。t i c 的热膨胀系数 较低，在3 0 0 1 0 7 3 k 的线膨胀系数为7 4 1 0 4 k 1 ，耐温度变化的能力较强；在n 2 中很 稳定，2 7 7 3 k 也不分解。室温下碳化钛抗弯强度为4 7 1 5 7m p a ，抗压强度为7 6 6 m p a ， 莫氏硬度8 9 ，杨氏模量4 6 0 g p a ，断裂韧性4 0 6 o 9 3 m p a m m 。 ( 2 ) t i c 陶瓷的化学性能 大连理工大学硕士学位论文 碳化钛的化学稳定1 陛好，除溶于硝酸外，能耐所有的无机酸或碱、熔融盐的腐蚀。 但高温时抗氧化能力一般，容易在0 2 及n 2 0 中氧化，在c 0 2 中氧化缓慢。 1 2 3t i c 粉末的制备方法 ( 1 ) 碳热还原法【4 0 】 工业生产t i c 最初用碳热还原法，般是使用碳黑和t i 0 2 在高温下短时间反应。 其化学反应方程式如下： 2 t i 0 2 + c = t i 2 0 3 + c o t j 2 0 3 + c = 2 t i 0 + c o t i o + 3 c o = t i c + 2 c 0 2 此方法需要在高温下( 2 0 7 3 2 2 7 3 k ) 进行，反应时间约为1 0 2 0 小时，生成的 t j c 粒度范围较宽，纯度也不高。 ( 2 ) 直接碳化法 直接碳化法是利用c 粉和t i 粉直接反应生成t i c 。其化学反应方程式如下： t “c = t i c 该方法制备的t i c 因t j 粉价格昂贵而成本较高，且反应过程中反应物团聚现象严 重，需进一步粉磨加工才能制备出细颗粒t j c 粉末。鳄川等人通过将摩尔比1 ：1 的t i 粉末和石墨粉，预混后在球磨机中进行机械合金化，得到了9 2 5 9 3 的t j c 粉末， x 射线衍射分析表明，7 0 h 基本上获得了t i c 粉。 ( 3 ) 化学气相沉积法【4 1 】 化学气相沉积是利用气态t j c l 4 和h 2 与灼热的炭单丝反应，生成物直接生长在炭单 丝上。其化学方程式如下： t i c l 4 + 2 h 2 + c = t i c + 4 h c i 用这种方法生成的t i c 粒度很细，结构控制较好，但产量小，质量也受到限制，并 且因为t i c l 4 和h c l 都有腐蚀性，制备过程中要非常谨慎。 此外还有自蔓延高温合成，微波合成等技术。 1 2 4t i c 陶瓷基复合材料的制备方法 t i c 陶瓷的制各方法可分为两大类，一是改变烧结助剂的种类，二是改善烧结的工 艺，这两种方法己成为目前研究的重点。 ( 1 ) 改变烧结助剂的种类 刘世民：多孔m o s i r 啊c 陶瓷基复合材料的研究 t i c 有很高的熔点，在通常温度下很难烧结，因此常采用添加高温助剂的方法进行 烧结。1 9 世纪5 0 年代之前，镍，铁和钴常被用于高温烧结t j c 陶瓷基复合材料 ( 1 8 0 0 2 3 0 0 k ) 【4 2 】；5 0 年代后开始用金属合金，如镍钼合金，镍钼铝合金，镍铬合金， 镍钴铬合金等制各t i c 陶瓷【删。进入8 0 年代，金属间化合物如铝化镍，铝化钛，铝化 铁等成为烧结t i c 陶瓷的新型助剂【4 5 】；n u r id u r l u 利用反应烧结法制各了硅化铁t i c 和 铝化铁t j c 陶瓷基复合材料【4 6 ：此外在t i c 陶瓷中添加碳纤维也能提高材料的低温强 度和抗热震性l4 3 l ；采用铝和氧化铝烧结t i c 也是目前研究t j c 烧结的热点1 4 8 书】。 ( 2 ) 改善烧结工艺 除添加烧结助剂作为第二相促进t i c 烧结以外，必须运用一定的烧结工艺将复合 材料烧结在一起。t i c 的烧结方法很多，常用的烧结方法除传统的常压烧结、热压烧结 以外，近年来又发展出很多其它种类的烧结工艺，如自蔓延高温合成、气相沉积、热等 静压烧结等方法和工艺。下面列举了几种目前常见的烧结t i c 陶瓷的工艺和特点。 自蔓延燃烧合成工艺( s e l f - p r o p a g a t i n gh i 曲t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，s h s ) 自蔓延燃烧合成方法是利用材料合 成过程中释放的热量维持反应进行。烧 结t i c 时将t i 粉与c 粉按摩尔比压制成 型，装入如图所示的钢壳内，侧面带有 真空泵和氩气瓶，以保证钢壳内为还原 气氛。控制坯料的开始燃烧温度是非常 关键的，因电热丝的温度和高压电火花 放电都达不到使坯料开始燃烧的温度， 所以采用在坯料上加易于着火的点火 剂，利用点火剂燃烧时产生的大量热量 和高温使坯料燃烧。自蔓延燃烧的速度 图1 2 自蔓延高温合成工艺实验装置图 与坯料的压制密度，c t i 混合比有关， f j 9 1 2s e t t i n gm a po f s h s 典型值为3 m 1 1 1 ，s 。这种方法在进行过程中经常发生灭火现象，是因为自蔓延燃烧放出的 热量和产生的温度，不能满足燃烧时所需的热量和温度，因此合成的材料致密度不高。 这可能与燃烧反应物在高温下停留的时间较短，缺乏广泛烧结有关 5 0 。 无压烧结工艺( p r e s s u r e l e s ss i n t e r i n p l s ) 无压烧结有时伴有液相，在烧结过程中出现液相加速烧结进行。与其他烧结工艺相 比，无压烧结是最简单的一种烧结方法，但所需要的温度很高，高纪明等在2 1 1 3 k 一 2 1 3 3 k 温度下，利用无压烧结后再热等静压的方法合成出越2 0 3 门r i c 陶瓷基复合材料【5 i 】。 大连理：大学硕士学位论文 已报道的无压烧结t i c 的方法有：( 1 ) 以t i ( c o ) 代替t i c 剐；( 2 ) 以4 0 0 商m j n 速度 快速烧结【5 3 j ；( 3 ) 采用t i h 2 作为过渡液相快速烧结p “。 热压烧结工艺( h o t p r e s s u r es i n t e r j n g ，h p s ) 样品置于石墨模其中，在烧结过程中对样品施加压力的烧结方法称为热压烧结。热 压烧结工艺可得到高密度、高强度的陶瓷材料，可在较低的温度下进行，但能耗很大， 成本较高。据报道，有人在2 1 7 3 k 一2 4 7 3 k 的高温下，用2 5 3 5 m p a 的压力合成出c 厂r i c 陶瓷基复合材料，相对密度达到9 7 6 ，横向断裂强度达到5 9 3 m p a 。与常压烧结工艺 相比热压烧结使陶瓷坯料在烧结过程中具有了烧结驱动力，提高了颗粒间的反应活力， 所以能得到近乎理论密度的制品。 化学气相沉积工艺( c h e m i c a lv a po rd e p o s i t i o n ，c 、l ，d ) 化学气相沉积方法制备t i c 所用原料为t i 0 2 、t i 粉和c 。反应分两步进行，第一 步为t i 0 2 + t i _ 2 t i o ：第二步为t i 0 + c = t i c + c 0 。其机理是利用高温下第一步反应得 到的t i o 气体沉积在c 表面反应。化学气相沉积工艺需要温度不太高，但需要进行废气 的处理。据报道，有人在1 6 7 3 k 用c 纳米管合成出t i c 纳米棒1 5 5 j 。 化学气相沉积作为一种重要的材料合成与制备技术已应用于许多工业领域。用c v d 技术制备的材料已经用于宇航工业、原子反应堆、刀具及生物医学等方面【5 。 1 2 5 金属间化合物一m o s i 2 的研究现状 m o s i 2 兼有陶瓷和金属的两重特性，是一种性能极佳的边缘化合物。目前，有关二 硅化钼材料的的研究分两方面，一是二硅化钼基体材料的强化。清华大学的孙岚等【5 7 】 人做了以t i c 颗粒( 1 0 v o l 4 0 v o l ) 为增强材料，提高m o s i 2 强度，改善m o s i 2 高温蠕变 性的研究。烧结工艺条件为热压烧结，压力3 0 m p a ，温度1 9 7 3 k ，保温时间1 h ，氩气气 氛。结果表明，随t i c 的体积分数的增大，m o s i 2 陶瓷基复合材料的抗弯强度显著增大。 二是利用其在1 2 7 3 k 具有脆韧转变以及大于1 6 7 3 k 具有高温蠕变的特点，作为其它基体 材料的烧结助剂。郭伏安等在配料中添加了m o s i ：后显著降低了尖晶石耐火材料的烧结 温度【拥。沈建兴等人【5 8 】利用反应热压二步法，以硅粉和钼粉为原料，合成二硅化钼， 并在1 9 2 3 k 制备了二硅化铝一氮化硅陶瓷基复合材料，提高了氮化硅陶瓷的韧性。据报道， 用粉末冶金法制备的m o s i 2 s j c 复合材料的断裂韧性从未加m o s i 2 的3 2 m p a 佃m 提高到 5 2 m p a _ m “2 。孙家枢等人【5 9 】利用镍铁硅化物镍铁合金作为粘结剂，在1 7 0 0 k 真空设备中 制备了碳化钛陶瓷基复合材料，材料的抗弯强度达到1 0 0 0 1 2 0 0 m p a ，但利用m o s i 2 来 增强t i c 陶瓷的研究目前为止还未见报道。 9 刘世民：多孔m o s i ：_ t i c 陶瓷基复含材料的研究 1 3 多子l 陶瓷的分类 多孔陶瓷的种类繁多，其分类也有多种方法。按孔径大小分类可分为：微孔陶瓷( 孑l 径 2 n m ) 、介孔陶瓷( 2 n m 孔径 5 0 i l m ) 三类；按孑l 的形状结构分 类可分为：粒状陶瓷烧结体、泡沫陶瓷和蜂窝陶瓷3 种；按孔隙之间关系分类可分为： 闭气孔和开气孔2 种，如图1 _ 3 。闭气孔是指陶瓷材料内部微孔分布在连续的陶瓷基体 中，孔与孔之间相互隔离；开气孔包括材料内部孔与孔之间相互连通和边开口、另一 边闭口形成不连通气孔。按材料分类有高硅质硅酸盐陶瓷、铝硅酸盐陶瓷、硅藻士陶瓷、 纯碳陶瓷、氧化物和碳、氮化物陶瓷、堇青石以及钛酸铝陶瓷等【删。 1 3 多孔陶瓷 f i 9 1 3p o r o u sc e r a m i c s ( a ) 蜂窝陶瓷开孔陶瓷( c ) 闭孔陶瓷 ( a ) h o n e y c o m b( b ) r e t i c u l a 【e dp o f o u sc e r 珊i c s( c ) f o a m 1 4 常见的多子l 碳化物陶瓷材料一碳化硅 1 4 1 多孔碳化硅陶瓷的制备方法 目前制备高比表面积多孔碳化硅陶瓷有以下几种主要方法： 添加造孔剂法。此工艺在多孔碳化硅陶瓷制备中有广泛的应用，它是通过在陶瓷 配料中添加挥发性或可燃性造孔剂，翻用这些造孑l 剂在高温下挥发或燃尽而在陶瓷体中 留下孔隙。这种制品既具有较高的气孔率( 一般为5 0 左右) ，又具有很高的强度。造孔 剂法比较简单，孔径和气孔率容易控制。最近，上海硅酸盐所的孙莹等人l “l 采用糊精、 淀粉等造孔剂与碳化硅粉末混合，高温加热烧除造孔剂的方法得到了多孔s i c 陶瓷材料。 试验分别在氧化气氛和真空气氛中进行。在真空气氛中孔隙率高，可达到6 0 左右，但 l o 大连理工大学硕士学位论文 强度低，约2 4 m p a ；在氧化气氛中会有较多的二氧化硅生成，孔隙率只有2 8 ，但强度 达9 0 m p a 。另外迟伟光等采用了一种新型的造孔剂酵母粉也制备了碳化硅多孔陶瓷【6 2 j 。 添加造孔剂法制备s i c 陶瓷材料的关键在于造孔剂的种类和用量的选择。对造孔剂 的要求是在加热过程中易于排除；排除后在基体中无有害残留物；不与基体反应【6 3 】。造 孔剂可分为无机物和有机物两类，无机造孔剂有碳酸铵、碳酸氢铵、氯化铵等高温可分 解盐类；有机造孔剂主要是一些天然纤维、高分子聚合物和有机酸等，如锯末、萘、淀 粉、聚乙烯醇、尿素等，但大部分有机物分解后都会剩余焦炭在s i c 材料内，降低了碳 化硅材料的性能畔】。造孔剂颗粒的大小和形状决定了多孔陶瓷材料气孔的大小和形状， 气孔率的高低取决于造孔剂的用量及烧结温度等。由此法可制得形状复杂、孔隙形状各 异的多孔制品。陶瓷粉料与选用的有机粉料( 如萘粉、石蜡、面粉、淀粉等) 、木屑、 纤维等混合、压制，然后烧成制