（高分子化学与物理专业论文）竹炭胶乳海绵复合材料的制备及性能研究.pdf

福建师范大学硕士学位论文 福建师范大学学位论文使用授权声明 本人( 姓名) 整盔霞学号2 q q 5 2 圣墨专业直佥王丝堂皇物理，所呈 交的论文( 论文题目：笪邃邀乳连绵复金挝魁鲍剑备拯性能硒究) 是我 个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了 文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果。本人了解福建师范大学有关保留、使用学位论文的规 定，即：学校有权保留送交的学位论文并允许论文被查阅和借阅；学校 可以公布论文的全部或部分内容；学校可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 学位论文作者签名缉生寝：指导教师签名董重垒 福建师范大学硕士学位论文 摘要 以胶乳海绵为基体，竹炭为填料，运用间歇加工法制备了一系列不同竹炭含量 的竹炭胶乳海绵复合材料。该复合材料既有吸附和调湿性能，又兼有胶乳海绵的优 良特性，是一种具有广泛应用前景的新型功能材料。 本论文重点探讨了该复合材料的制备条件，测定了复合材料的力学性能。用热 重分析研究了竹炭的加入对材料热性能的影响：用扫描电镜观察了竹炭粉末与胶乳 海绵的结合形态。研究结果表明：复合材料的力学性能随着竹炭含量的增大而降低， 但是各性能参数均能达到指标要求：竹炭的加入对胶乳海绵的热稳定性几乎没有影 响；复合材料具有开孔网络结构，泡孔之间相互连通但是泡孔大小不均，竹炭颗粒 分布在泡体的骨架上而不是被包覆在胶乳内。 初步考察了复合材料的调湿性能。研究结果表明：复合材料的调湿性能优于普 通的胶乳海绵；采用静态吸附法分别考察了不同竹炭含量的样品对甲醛、氨的吸附， 初步解释了该复合材料对甲醛、氨吸附的情况。 采用氨水浸渍法对竹炭进行试验性的改性研究。结果发现改性的竹炭对甲苯的 吸附效果不理想但却提高了对苯酚的吸附量。 关键词复合材料胶乳海绵竹炭调湿吸附改性 福建师范大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h el a t e xf 0 锄sc o n t a i n i n gb a m b o oc h a r c o a ls t u f | fw e r es y n m e s i z e dv i ai i l t e 册i 仕e n t p r o c e s s t h ec o m p o s i t e se x h i b i t e dp o s s i b l e 印p l i c a t i o n s 蠡贸也e i rh h n i d i t y - c o n 的l l i i l ga n d a d s o r b e i l tc a p a b i l i t y 舔w e l l 硒e x c e l l e n t1 a t e xf 0 a mp r o p e n i e s h lt h i sp 印e r t h ep r 印a r a t i o nc o n d i t i o n so fc o m p o s i t e sw e 他m a i n l yd i s c u s s e d 锄d 也em e c h 锄i c a lp r o p e r t i e sw e r cd e t 锄i n e d t h ei 1 1 - f l u e n c eo fb a 皿i b o oc h a r c o a l m a t 硎a l t h e 肌a lp r o p e r t yw 觞s t u d i e db yt l l e m o 铲撕m e t r i c 锄a l y s i s ；m em o r p h o u s 也a t t h eb 跚1 b o oc h a r c o a lo nl a t e xf 0 锄w 嬲o b s e r v e d 啪i i l gs c 删n ge l e c 仃d nm i c r o s c o p e t h er e s u l t ss h o w e dm a tm em e c h a i l i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sd e 黟a d e dw i t l lm e i i l c r e 勰i n gc o n t e n to fb a 玎m o oc h a r c o a lb u te v e 拶p r o p e r t yp a r 锄e t e r sc o u l dr e a c _ h 也e t a 唱e tr e q u e s t a n dm et 1 1 e m a lp r o p e r t yw 嬲h a r d l ya f r e c t e d b e s i d e s ，t h ec o n l p o s i t e s p o s s e s s e dn e t 、o r ks t m c t u r eo fo p e np o r e 肌d1 1 1 eb a l l 曲0 0c h a r c o a ld i s 仃i b u t e d 丘锄e w o r k so ff 1 0 锄s t l l eh u m i d i t y c o n 仃0 1 l i n gc a p a b i l i 哆o fc o m p o s i t e sw 勰i n i t i a l l yi n v e s t i g a t e d 。i t s h o w e dt h a tt h eh u m i d i 勺严c o n t l 0 1 l i n gc a p a b i l i 够w 雒b e t t e rt h 锄t h a to fc o m m o nl a t 既 f o 锄t h ea d s o 印t i o no fc o m p o s i t e sw i t l ld i f f e r 翩tc o n t e 鹏o f b 锄b o oc h a r c o a lf o r f o m a l d e h y d ea n da m o n i aw a ss t i l d i e du s i n gs t a t i ca d s o r p t i v ep r o c e s s h la d d i t i o n ；缸l e s t a t eo fa d s o 巾t i o nw a s i 1 1 i t i a l l ye x p l a i n e d t h eb 锄b o oc h a r c o a lw a sm o d i f i e d b y 锄m o l l i ad i p p i n gp r o c e s s t h er e s u l ts h o w e d t h a tt l l e a d s o 印t i o no fm o d i f i e db 锄b o oc h a r c o a l sf o rt o l u e n ew 觞n o tg o o db u tm e a d s o 平t i o n 内rp h 印o lw a si m p r o v e d k e y w o r d s c o m p o s i t e ； l a t e xf 0 锄；b a n l b o oc h a r c o a l ： h u m i d i t y c o n t r o l l i n g ； a d s o 叩t i o n ；m o d i f y 福建师范大学硕士学位论文 中文文摘 胶乳海绵是胶乳制品中重要的品种。它是一个多孔的连续气泡体，具有重量轻、 缓冲性能优良和富有弹性、能在变形后迅速复原以及具有耐蠕变和抗永久变形的能 力等优良特性，并可制成阻燃、耐油、耐化学品等性能的制品。因而可在交通运输、 家具行业、制鞋行业等多种领域应用。 竹炭是竹材热解的主要产物，是近几年来刚刚兴起并迅速掀起开发热潮的产品。 它具有发达的孔隙结构和较大的比表面积，是一种机能性材料，在环境保护、医疗 卫生、化工、农林业等领域有着潜在的应用前景。竹炭是竹材资源有效利用的一个 全新的发展方向，随着人们对环境保护的重视和对生活质量要求的提高，竹炭作为 一种新型的材料具有巨大的发展空间。 本论文是以胶乳海绵为基体，以竹炭粉为填料，选择工业上常用的基准配方， 采用间歇加工法发泡，制备了不同竹炭含量的胶乳海绵复合材料( 竹炭含量0 一 1 0 ) 。此材料既有胶乳海绵的优良特性又具有调湿和吸附性能，是一种有广阔应用 前景的新型复合材料。全文分为四个部分： 一、竹炭胶乳海绵复合材料的制备及物理性能的研究。采用间歇加工法制备， 着重研究了该复合材料制备条件的选择，探讨了竹炭的粒度、添加量和加入形式， 各助剂的种类和用量，各种制备工艺条件( 温度、时间、p h 值) 等对样品发泡效果 的影响。运用扫描电镜观察复合材料的结构，结果表明：竹炭胶乳海绵具有开孔网 络结构，泡孔之间相互连通但是泡孔大小不均，竹炭颗粒分布在泡体的骨架上而不 是被包覆在胶乳内。说明了竹炭的加入在一定程度上破坏了泡沫胶乳的胶凝作用， 导致了泡孔大小不均；竹炭颗粒分布在泡体的骨架上说明了竹炭粉有一部分是暴露 在外，其微孔未被堵塞。力学测试表明：随着竹炭含量的增大，复合材料的拉伸强 度、断裂强度和断裂伸长率均呈现递减的趋势，并未出现类似炭黑的补强效果。但 是各性能参数均能达到指标要求。由于竹炭在胶乳海绵中的分布不均匀，胶乳海绵 内部的应力平均分布状态被破坏，造成应力集中，所以竹炭的补强作用没有得到体 现。利用热重分析探讨了竹炭的加入对材料热性能的影响，结果表明了每个样品的 热重曲线只呈现一个阶段的失重过程，加入竹炭后的胶乳海绵与未加竹炭的空白样 品的初始分解温度与失重率相差不大。说明了竹炭的加入对材料的热性能没有显著 的影响。 i i l 祸建师范大学硕士学位论文 二、竹炭胶乳海绵复合材料调湿性能的研究。采用2 5 时饱和盐水溶液上空间 的相对湿度来控制密闭干燥器内的湿度。着重考察了不同竹炭含量的胶乳海绵样品 的吸湿与放湿性能。结果表明：在不同相对湿度条件下，胶乳海绵样品的含湿量随 着竹炭含量的增大而增大；竹炭的含量越大，平衡含湿量越大而达到平衡吸湿所需 的时问也越长。另外，竹炭的含量越大，样品的放湿量越大，而且相对湿度之差越 大，样品的放混量越大；放湿量随着时间的延长而增加，在7 2h 内都能达到放湿平 衡。由于竹炭是多孔结构，胶乳海绵样品中竹炭含量增大即样品中总的孔隙数目增 多，因而竹炭含量增大样品的含湿量就会增大而且使得水蒸汽分子填充孔隙的时间 延长。 三、竹炭胶乳海绵复合材料吸附性能的研究。采用紫外分光光度法考察了不同 竹炭含量的胶乳海绵样品对甲醛和氨的吸附情况。在吸附时间为1 2h 内，竹炭的加 入量为2 ，4 这两个量时，样品对甲醛的吸附能力与样品中的竹炭含量成负相关， 当竹炭的含量超过4 后，吸附量有了上升的趋势，样品对甲醛的吸附量才表现出高 于空白样品对甲醛的吸附量。样品对甲醛的吸附随时间而变化，吸附时间越长，吸 附量越大。温度越高，样品对甲醛的吸附量越大。胶乳海绵样品对氨的吸附也表现 出与对甲醛吸附相同的变化趋势。由于竹炭在样品中所占的比例比较低，从不含竹 炭的空白样n l 到竹炭含量为2 一1 0 的样品，表观密度上升，因此在所取的体积大 致相同的情况下，含竹炭的样品的质量比空白样品的质量高。在竹炭含匿为2 、 4 时，样品质量的增加比样品中竹炭对甲醛( 氨) 吸附量的增加要快，故在竹炭含 量为2 、4 时样品对甲醛( 氨) 的吸附能力与样品中的竹炭含量成负相关。在竹 炭的含量超过4 后，这种情况逐渐改变，随着竹炭含量的增加，胶乳海绵中竹炭粉 的活性吸附点增多，就有更多的甲醛( 氨) 被吸附。另外，温度升高一方面加快了密 封容器内甲醛气体的扩散速度，另一方面则加剧了甲醛分子的运动，使得甲醛分子 填充到泡沫体中的速度加快，与嵌在泡孔壁上的竹炭粉接触的机率也加大。 四、氨水浸渍改性竹炭吸附性能的研究。本章针对本实验室多年来研究竹炭所 遇到的难题即复合材料中竹炭的含量增大，对苯及甲苯的吸附量反而下降的问题对 竹炭进行试验性的改性研究。采用气相色谱法考察改性竹炭对甲苯的吸附情况发现 氨水浸渍改性的竹炭对甲苯的吸附低于未改性竹炭对甲苯的吸附。采用紫外分光光 度法考察改性竹炭对水中微量苯酚的吸附情况发现改性竹炭提高了对苯酚的吸附 量。结果表明：氨水浸渍改性的竹炭比未改性的竹炭对苯酚的吸附率都要高，最佳 i v 祸建师范大学硕士学位论文 用量为3 o l ；氨水质量分数为1 3 ，溶液p h 1 0 0 0 ) ， 竹炭导电主要与其形成石墨化结构有关】。张齐生院士领导的研究小组对竹炭的构 造、机能以及对饮用水的净化做了比较详细的的研究2 5 。2 们：刘洪波等采用k o h 化学 活化法制备比表面积为2 6 1 0m 2 儋的高比表面积活性炭，其碘吸附值为2 3 0 0m g ，亚 甲基蓝值为5 7 0m g 旺刀。 1 1 4 竹炭的组成与物理性能 竹炭是由碳、氢、氧及少量的灰份组成，含水率为4 o 一1 2 o ，气干密度为 0 7 1 2g c m 3 。日本岩田圭司对长时间慢速炭化、短时间高温精炼的竹炭进行分析 测定，结果表明其灰分含量约2 0 一4 0 ，其中主要是硅的氧化物，此外也含有钙、 锰、钠、钾的氧化物眩耵。挥发水分含量6 o 1 4 0 ，固定碳含量为8 1 9 2 ，比表 面积随煅烧温度的变化而变化，大约为4 0 - 3 8 0m 2 僧，热值为2 8 3 4 删g ，p h 值为8 o 1 1 0 ，耐酸碱旺引。岩田磨治对不同竹材炭化试制品的品质进行评价，探讨了作为 炭化指标的精炼度( 精炼度是日本木炭标准中用来测定木炭的炭化程度的一种方法) 与比表面积大小、比表面积与亚甲基蓝吸附力之间的关系口们。津村忠对某竹炭生产 用土窑烧制的竹炭进行测定，结果表明炭化指标精炼度的质量波动颇大口。竹炭吸 附水蒸汽的性能优于同条件下炭化的椰子壳炭，炭化度越低对水蒸汽的吸脱附越快。 7 5 0 以上炭化的优质竹炭电阻率为o 1q c m ，其对频率4g h z 的电磁波衰减6 0d b 以 上，表现出良好的电磁波屏蔽性能凸羽。 4 第1 章绪论 1 1 5 竹炭的表面结构 竹炭的表面结构是决定竹炭性能和应用的关键因素。x 射线光电子能谱( s ) 是 研究物质表面含氧基团种类及含量的一种有效方法3 ”南京林业大学的周建斌3 4 1 利用光电子能谱( s ) 研究了竹炭的表面结构认为竹炭中的碳原子有以下五种存 在方式： ( 1 ) 第一种碳原子存在形式为：不连有杂原子的主体碳原子和不连有杂原子的无 序碳原子。其中不连有杂原子的主体碳原子包括芳香族烃类( 芳烃) 、稠环芳烃、类 石墨稠环芳烃中的碳原子。 ( 2 ) 第二种碳原子存在形式为：氧与碳原子以单键形式相连结的碳原子。其键合 形式为c o h ，c o c ，与此形式相关的主要属于醚键基或羟基。 ( 3 ) 第三种碳原子存在形式为：氧与碳原予以双键形式相连结的碳原子。它们是 主要以c = o 键合形式存在的碳原子，与此形式相关的主要是羰基。 ( 4 ) 第四种碳原子存在形式为：以o = c o 键合形式存在的碳原子。与此形式相关 的主要属于羧基及羧酐。 ( 5 ) 第五种碳原子存在形式为：氧与碳原子以c o c 形式相连结的碳原子，与此 形式相关的主要是酯基。 1 1 6 竹炭的分类 按竹炭的原料可分为原竹炭，竹棒炭。按形状分可分为筒炭、片炭、碎炭、粉 炭和工艺炭。按用途分可分为燃料用炭、饮水用炭、炊饮用炭、洗澡用炭、水处理 用炭、土壤改良用炭、住宅调湿用炭、果蔬花卉保鲜用炭、消臭用炭、寝具用炭、 工业用炭、高电气用炭等等。以干馏炭化的最终温度可分为3 种：低温竹炭4 0 0 、 中温竹炭6 0 0 一7 0 0 、高温竹炭1 0 0 0 。不同方法烧制的竹炭具有不同的得率 ( 1 5 2 0 ) 、物理化学性质及用途。如有调湿作用的竹炭应在6 0 0 的温度下烧制。 炊饮用的竹炭则需在7 5 0 8 0 0 的温度下进行。高导电性的竹炭需在1 0 0 0 以上的 温度下烧制。 1 1 7 竹炭的利用 日本中村和善提出可用低温干馏炭作脱臭、调湿的功能材料以及用竹炭粉作电 磁波屏蔽的材料b 卯。杉浦银治认为竹炭对c 0 2 的吸附性能高，不腐烂，保水、透水、 保肥性好，可作土壤改良剂使用1 。1 9 8 8 年日本光川森林组合利用竹炭开发除臭剂， 证实了对冷藏库特有的臭味三甲胺的吸附效果优良。其他如硫化氢的吸附效果，厕 5 福建师范大学硕士学位论文 所、垃圾箱等的除臭效果也得到确认，并成功地使用之商品化。他还开发了过滤净 化水质的产品和保水、保肥的土壤改良剂等口刀。佐久间光好作了加竹炭的热水和不 加竹炭的热水冷却试验，发现加了竹炭的热水不容易变凉，认为如果把竹炭加在洗 澡水中，即使是自来水，也可获得类似温泉那样的满足感口引。他还提出对于湿度很 大的日本夏天，解决木结构房屋诸多问题的办法是用木、竹炭吸湿，作了结露时和 强制水浸时吸湿能力的比较试验，结果竹炭比木炭要好口射。岩田圭司提出把竹炭粉 和助剂混合后装入衣物、织物、蒲团、枕头、庞物用具等物品中缝合或粘合，具有 空气清净作用、按摩作用、消臭作用、红外线作用、调温调湿作用、抗菌和抑制毒 性的作用，开发生活保健用品1 。竹炭具有很强的吸附能力，将炭放入冰箱中可消 除食品等的异味，保持食品新鲜不变质：放入米缸可防虫，确保米质；日本某公司 在制造家具用的木板上贴一层喷涂了竹炭粉的薄膜，以消除甲醛等有害化学物质引 起的“新居综合症 h 。岩田磨治测定了填充在护墙板中沿壁面的竹炭在一年间的 吸湿量，了解其调节功能，并测定了大小不同、种类不同的竹炭以及竹炭粘结剂成 型物的吸湿效果m 1 。目前已有不少掺有竹炭的美容霜及竹炭肥皂和香皂产品在日本 上市，这种产品具有特殊的皮肤护理功效，能使皮肤增白清爽，且对皮肤病有一定 的预防和治疗作用h 引。 此外，竹活性炭的研究和利用也较广泛。对竹活性炭的表面构造的研究结果表 明：以竹材为原料，施以适当的前处理，可以生产细孔发达、表面积大的活性炭 。 据有关资料m 卯介绍竹活性炭的用途有：脱臭剂、淡水鱼处理剂、净水剂、化学处 理用、特殊的过滤材料等。南京林业大学竹材工程研究中心已进行用竹炭吸附饮用 水中2 ，4 一二氯苯酚的研究h 们。福建师范大学的叶桂足、陈清松等进行了竹炭对水 溶液中苯酚的吸附研究h 刀。中国工程院院士、南京林业大学的张齐生研发了具有光 催化性能的纳米材料二氧化钛改性竹炭，改性后既保持原有的释放远红外线和负离 子能力和高吸附性能，又能在光的作用下使光触媒杀菌剂释放氢氧自由基，能使细 菌病毒产生变性，能使有毒有害的气体分解成为无毒无害的水和二氧化碳。目前， 以由建瓯特艺公司生产该纳米改性竹炭光触媒材料，并投放市场h 钔。 1 1 8 竹炭的吸湿性能 竹炭的吸湿性是竹炭性能评价的一种重要指标，它的大小直接影响到产品的应 用范围。如作为室内调室和土壤改良用竹炭方面要求吸湿性大好些，而作为燃料用 竹炭要求吸湿性越小越好。关于竹炭的吸湿性能，国内外的学者进行了一些研究。 6 第l 章绪论 细川健次m 3 等用日本的高野竹炭在温度为4 0 ，相对湿度为4 0 和温度为4 0 。 相对湿度为为9 0 两种条件下在2 5 0h 内进行了竹炭吸湿性变化研究。张文标等啪】 用竹片炭进行水中浸泡吸水和饱水气干速度的研究。严建敏，王翔等巧对不同烧 制最高终点温度竹炭在室内调湿试验，研究竹炭的吸湿性和温湿度之间的关系，比 较不同炭化温度竹炭之间吸附能力，研究结果表明了竹炭的吸湿性能与炭化温度和 环境的温湿度有显著的关系。卢克阳，张齐生等岱2 3 采用静态法测定了竹炭在温度 为1 5 和2 5 、相对湿度为6 5 、7 5 、8 5 、9 5 时的平衡吸湿量，结果表明： 竹炭吸湿解吸过程中存在“滞后”现象；7 0 0 、1 0 0 0 条件下烧制的竹炭的吸湿效 果优于其他炭化温度下烧制的竹炭。 1 1 9 竹炭的吸附性能及应用 日本研究人员发现竹炭与木炭、活性炭相比，其内部表面积有一些差距，但仍 具有较大的内部表面积，有较好的吸附性 5 3 】。从竹炭内部的基本形态结构来看，它 具有与原料竹材的维管束和基本薄壁组织结构类似的形态结构。但在较高的热处理 温度下，竹炭中原有孔隙之间的管壁及纤维束发生了形变；而且其原料竹材中所具 有的孔隙结构随热处理温度的变化发生了显著的变化，总体上表现为孔径明显变小， 孔径分布变窄。竹炭的孔隙结构是由原料竹材原有的孔隙结构演变而成。其孔径主 要分布在5 5 0 5 5 0 0 衄( 即o 5 5 5 5 啪) 之间，且其比表面积达到1 0i n 2 g ，孔容达 到1c m 3 儋。因此，竹炭具有发达的直径在1 1 0u m 之间的毛细管孔隙系统，与微波 的波长相当。而目前人工还不能合成具有如此发达的毛细管孔隙系统的炭材料。因 此，研究开发在传输物质和与微波相互作用的能力，将为竹炭的应用和炭材料的发 展提供新的方向和视角。研究结果表明，炭化过程中竹材原有孔隙结构变化的3 个阶 段与左宋林巧4 1 曾提出的植物纤维原料竹材炭化的3 个阶段相当一致，即4 0 0 之前， 4 0 0 6 0 0 ，大于6 0 0 ，在不同炭化阶段所发生作用的外部表现：4 0 0 之前主要 是原料竹材原有化学组成的分解及组织结构的破坏：4 0 0 6 0 0 主要是挥发分的不 断减少以及大量碳原子所发生的芳环化和芳环的稠合( 聚合) ，并形成了尺寸较小的 类石墨微晶；大于6 0 0 主要是类石墨微品尺寸的增大。 竹炭之所以有很好的吸附作用，与其内部的孔隙结构有关，以1 0 0 埃为界限，把 半径小于1 0 0 埃的孔称为微孔，大于1 0 0 埃的孔称为大孔。杜比宁( d u b i 血n ) 把微孔 和大孔之间的半径大小为2 0 1 0 0 埃的细孔称为过渡孔，并假定在考虑吸附的时候， 大孔可以应用b e t 理论之类的多层吸附理论。过渡孔可以应用毛细管凝结理论，微孔 7 福建师范大学硕士学位论文 可以应用容积填充理论b 习。 竹炭具有很强的吸附能力，不仅用于饮用水净化、城市污水及工业废水处理， 而且能吸附居住环境中产生的各种臭气和有害气体，并能起调湿作用，遏制室内湿 度上升和霉菌、微生物繁衍，还可置于冰箱中吸附食品的异味。所以利用其吸附机 能开发环境调湿材料、环境净化材料、土壤改良材料、保鲜材料、保健和美容产品。 1 2 胶乳海绵概述 1 2 1 胶乳海绵的生产工艺 胶乳海绵也称海绵橡胶，是一种低密度的多孔橡胶材料，也可以说是一种橡胶 质的连续气泡体巧6 5 刀。它是由胶乳( 天然胶乳、合成胶乳) 经过机械发泡法( 也称之 为机械起泡法) 、化学发泡法、吹入发泡法等方法制备而得到的胶乳海绵材料。1 9 3 0 年，有肥皂、明胶【5 8 】等帮助发泡的添加剂存在下，通过机械搅拌或拍打使胶乳发泡 的方法获得了专利，导致了2 0 世纪3 0 年代胶乳海绵的d u n l o p ( 邓禄普) 法的产生【5 明。 d u n l o p 法的基本特征在于：胶乳发泡后，可用一种有延缓作用的胶凝剂氟硅酸钠使 之凝固，然后在蒸汽室内硬化。到了1 9 3 6 年，又有几种制造胶乳海绵的方法被提出， 但除了t a l a l a y ( 塔勒莱) 法外无一成功啪】。最初的t a l a l a y 法是在混合胶乳中加入过 氧化氢或低沸点的有机溶剂，然后对混合物减压使之发泡，这是目前通用的t a l a l a y 法的前身，已成为工业生产上唯一能替代d u n l o p 法的重要方法。l f i 公司是目前北美 地区唯一使用t a l a l a y 方法生产胶乳海绵的厂商哺。它生产的工艺包括：配料、发泡 铸模、抽真空、冷冻定型，注入二氧化碳凝固胶乳海绵、加热、脱模洗涤、干燥。 这是目前工业生产胶乳海绵通用的方法。它与d u n l o p 法的不同之处在于：d u n l o p 法 用于固定泡沫的化学胶凝剂在t a l a l a y 法中用二氧化碳代替。如今胶乳海绵最重要的 工业生产方法仍然是d u n l o p 法和t a l a l a y 法，但是t a l a l a y 法占胶乳海绵生产总量的比 例不足1 0 5 。 1 2 2 胶乳海绵合成中的胶凝过程 d u n l o p 法生产胶乳海绵的重要步骤是胶凝过程。经过起泡的胶乳叫泡沫胶乳。 泡沫胶乳是由三相组成的胶体体系，包括两个分散相( 即橡胶粒子和气泡) 和一个 连续相( 即水相) 。则泡沫胶乳体系中就存在两个界面：水橡胶粒子、水气泡界面。 胶凝的过程就是使水橡胶界面失去稳定，进而使橡胶粒子碰到一起形成均匀的网状 结构，再固化成胶乳海绵。显然胶凝时，两种界面之间是相互联系在一起的，导致 水橡胶界面失去稳定作用的因素也必将使水气界面失去稳定。如果水橡胶界面比 第l 章绪论 水气界面先失去稳定作用，则可成功地得到一个开孔结构的胶乳海绵。如果了水 气界面比水橡胶界面先失去稳定作用，则将导致泡沫的崩塌。这些过程可以总结为 以下三种情况： 第一种情况，随着去稳定作用的进行，水气界面自由能的升高先于水橡胶界 面自由能的升高，其结果是没有足够的固化强度以抗衡崩塌，即还来不及胶凝泡沫 就崩塌了： 第二种情况，水气界面自由能在整个胶凝过程中维持其最低水平，意味着在长 时间内稳定的泡沫和去稳的胶乳混合在一起，其结果是固化得到的胶乳海绵和泡沫 胶乳在固化前的结构一模一样； 第三种情况，是水橡胶界面的去稳定作用先于水气界面，所以这种情况是在 开始塌泡前胶乳海绵已经固化到一定程度，阻止了发生严重塌泡，就是少量塌泡， 也只是可能使胶乳海绵结构粗糙。这种情况既不像第一种情况保持不了泡沫，也不 会出现第二种情况得到和泡沫胶乳一样结构的胶乳海绵，而是得到一个开孔结构的 胶乳海绵。这种情况正是我们所要求的。 综上，为了获得细密均匀的胶乳海绵结构，要求水橡胶体系必须在水气体系 去稳定之f j i 凝雨，而这些小气泡由于不稳定贯穿沟通形成联孔，否则泡沫崩塌。相 反的，如果水气体系过于稳定，胶凝后细小独立的气泡未破裂联通，保持到硫化时， 因受热膨胀，其受力超过湿凝胶强度，就会在内部产生爆裂。 1 2 3 胶凝机理 胶乳的胶凝过程是胶乳从流体转化为凝胶状态的过程，也就是胶乳粒子从自由 流动状态转化为具有体型网状结构胶乳粒子聚集体的过程。胶凝的基本原理均基于 压缩双电层或者破坏保护层及水合层，从而促使粒子聚集。但是值得强调的是，并 非所有的胶乳去稳定过程都导致胶凝。胶乳的轻度去稳定可能导致胶乳粒子的局部 聚集，但还不足以形成整体胶凝。胶乳的快速及深度去稳定将导致胶乳的凝固，此 时产生的将是结构密实的凝块而无法加工成各种胶乳制品。 胶乳海绵的胶凝过程是氟硅酸钠与热敏剂共同作用的结果。氟硅酸钠的胶凝作 用是在胶乳水相中缓慢水解分离出氢氟酸及硅酸从而导致胶乳去稳定，机理如下： n a 2 s i f 6 i p2 n a + s i f 6 2 9 福建师范火学硕士学位论文 s i ( o h ) 4 + 4 h + + 6 f 。 i l o s l 0 s i o - il ii 6 h6 h 胶凝作用的原因有以下4 点： ( 1 ) 水解形成的h f 逐步降低胶乳的p h 值因而压缩双电层，导致胶乳失去稳定； ( 2 ) 水解产生的s i ( o h ) 4 是一种很不稳定的中间产物，它会与水进一步作用生成 水合硅酸，后者可以与胶乳粒子产生某种机械结合： ( 3 ) 胶乳的稳定剂被硅酸吸附而逐步沉淀从而失去稳定作用： ( 4 ) 胶乳中p h 的下降以及h f 的形成将促进胶乳中氧化锌的溶解及锌氨络合物 的形成。 锌氨络合物的形成也是促使胶乳去稳的重要因素。氧化锌加入胶乳后，通常生 成锌氨络合物而溶解。一般在常温和胶乳氨含量正常的情况下，主要生成四氨的锌 氨络离二r ，其作刚处在常温卜列j 按乳稳定性不起破坏作用或基本上没有不利影响。 但温度升高或口h 值降低时，氨分子减少；氨分子越少，络离子的迁移率及电荷密 度就越大，活性度也越大。络离子一方面中和胶粒的阴电荷，降低胶粒的电动电位： 另一方面又与吸附在胶粒保护层的铵皂生成不溶性的锌皂。这些因素的共同作用导 致胶粒表面脱水而使胶乳胶凝。过程如下： n h 3 + h 2 0 ；= 主= n h 4 + o h z n o + 2 n h 3 +2 n h 4 + = ；= = ! = z n ( n h 3 ) 4 2 + h 2 0 z n ( n h 3 ) 4 z + ；f d 烹z n h 3 ) 3 2 + + t 、m 3 ；寻= 苎= z n ( n h 3 ) 2 2 + + 2 n h 3 z n ( n h 3 ) 2 2 + 2 r c h o o 。，卜z n 皿c o o ) 2+ 2 n h 3 l o 第1 章绪论 1 2 4 胶乳海绵的分类及基料的选择 胶乳海绵按胶种可分为天然胶乳海绵和合成胶乳海绵；按泡沫结构可分为开孔 胶乳海绵、闭孔胶乳海绵和混合孔胶乳海绵：按硬度可分为普通胶乳海绵和特种胶 乳海绵( 如耐油、耐热、阻燃等) ：按发泡倍率可分为低发泡倍数胶乳海绵、中发泡 倍数胶乳海绵和高发泡倍数胶乳海绵。 胶乳海绵生产多选用天然胶乳为基料，因为天然胶乳具有综合性能优异的优点， 具体表现在工艺上成膜性能好，湿凝胶强度高，易于硫化，所得制品又具有优良的 弹性，较高的强度，较大的伸长率和较小的蠕变。因此，应用范围极广。但由于天 然胶乳是生物合成的产物，易受胶树品种、树龄、产地、物候、季节、割胶制度等 因素影响，故存在变异性较大的缺点：因此目前工业生产中丁苯胶乳也广泛应用于 胶乳海绵生产。氯丁胶乳由于阻燃，可以通过特殊配合使其制成阻燃胶乳海绵；丁 腈胶乳则多利用其耐油特性制得耐油胶乳海绵。 1 2 5 胶乳海绵的性能 采用d u n l o p 法和1 a l a l a y 法制造出的胶乳海绵是一个多孔的连续气泡体，其中 的大部分气孔是相通的而且气孔中充满了空气，这一结构使胶乳海绵具有重量轻、 体积大、缓冲性能优良和富有弹性、能在变形后迅速复原，以及具有耐蠕变和抗永 久变形的能力。5 0 年代初，聚氨酯泡沫作为弹性垫料得到了广泛的应用，曾成为胶 乳海绵最重要的竞争者。随后增塑的多孔氯乙烯，也曾一时很快地成为胶乳海绵的 第二个竞争对手。但是胶乳海绵以其独有的优越性能站住了自己的阵地。胡又牧巧们 等研究了胶乳海绵的压缩应变曲线说明了它的优越性能。研究发现：胶乳海绵在某 一密度下的压缩应力应变曲线呈非线型，即略呈s 型。在恒定形变下，滞后量小意 味着在多次变形中回弹性高和能量吸收小。钢弹簧的压缩应力应变呈线型，其应力 松弛、永久变形和滞后微不足道。而聚酯型聚氨酯泡沫明显地呈s 型，仅有轻微和 应力松弛和永久变形，得却有明显的滞后。这一s 型曲线显示出材料有一明显的屈 服点，表现得硬，但当压缩到1 0 以上，材料又显得明显的软，此时添加很小的负 荷即可以得到很大的压缩，直到曲线达到极限的程度。大的滞后意味着大量能量在 多次变形中被吸收，回弹性也就低。对于聚醚型聚氨酯泡沫所观察到的情况，则程 度较小些，虽然它的压缩应力应变曲线还是s 型，但更接近于胶乳海绵的情况。滞 后虽比聚酯型聚氨酯泡沫小，但比起别的还是相当大多孔弹性聚氯乙烯有一非线 型曲线，其应力松弛和永久变形相当大，特别是在提高温度时，滞后处于胶乳海绵 福建师范大学硕士学位论文 橡胶和聚醚型聚氨酯泡沫之间。 玎h e p k o b a 等人对胶乳海绵和聚氨酯泡沫进行了比较试验，认为聚氨酯泡沫密 度太低，承受不了高负荷，而且高倍压缩后有相当可观的永久变形，变形时有较大 的滞后损失和提高负荷时很少有均匀的受压缩。综上所述，尽管单位体积的成本聚 氨酯泡沫要比胶乳海绵便宜，但它的性能仍竞争不过胶乳海绵。 1 2 6 胶乳海绵的重要应用 胶乳海绵具有良好的隔热、隔声、缓冲和减震等性能，耐疲劳、耐老化、相对 密度小等特点，并可制成阻燃、耐油、耐化学品等性能的制品，因而可在多种领域 应用6 2 击 。 交通运输胶乳海绵的唯一最大销路是在交通运输工具上的应用，不同的 专门要求需要不同性能的产品。汽车坐垫有不同的形状和设计，可以是附在弹簧上 泡沫衬垫，或者是用作轻机动车辆的整体软垫。汽车坐垫后撑只需要耐受次要负载， 因此可以用较低密度的胶乳海绵来制造；而公共汽车则采用高密度薄层坐垫；摩托 车座位一般要求使用极高密度的胶乳海绵。 家具与交通运输工具上动态的垫子不同，对静态的胶乳海绵( 如床垫) 的要求主要是给身体最好的支撑以及舒适性。床垫的穴形和多孔带来的透气性以及 对挠曲变形时的抽吸作用等都会增加其舒适性。 特殊用途除了上面所讲的常规用途之外，胶乳海绵还有一些特殊的用途， 比如作为治疗软垫、电子设备和家庭用品的包装材料、填缝剂、缓冲减振材料、鞋 垫以及产品的衬旱等。 1 2 7 胶乳海绵的国内外应用状况 据资料1 天然胶乳海绵在美国用于家具业7 0 ，用于汽车业占2 0 ，在日本天 然胶乳海绵用于汽车业占5 4 ，家具业占4 5 。德国、英国、俄罗斯等在家具业所 占比便分别为7 5 ，7 3 ，6 8 ，而用于汽车业占2 0 左右。尽管天然胶乳海绵制品 价格昂贵，但很受欧、美用户青睐。在我国的江苏，虽引进了一条胶乳海绵制品的 生产线，但据了解，销路却不是很好。究其原因是中国人对床挚的要求比欧、美还 要高，不但要求透气性要好，而且软硬要适中。 1 3 复合材料的研究进展 复合材料是以一种材料为基体另一种材料为增强体组合而成的材料。各种材料 在性能上互相取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而 1 2 第1 章绪论 满足各种不同的要求。复合材料的基体材料分为金属和非金属两大类。金属基体常 用的有铝、镁、铜、钛及其合金。非金属基体主要有合成树脂、橡胶、陶瓷、石墨、 碳等。增强材料主要有玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳纶纤维、碳化硅纤维、石棉 纤维、晶须、金属丝和硬质细粒等卯。复合材料使用的历史可以追溯到古代。从古 至今沿用的稻草增强粘土和已使用上百年的钢筋混凝土均由两种材料复合而成。2 0 世纪4 0 年代，因航空工业的需要，发展了玻璃纤维增强塑料( 俗称玻璃钢) ，从此出 现了复合材料这一名称。5 0 年代以后，陆续发展了碳纤维、石墨纤维和硼纤维等高 强度和高模量纤维。7 0 年代出现了芳纶纤维和碳化硅纤维。这些高强度、高模量纤 维能与合成树脂、碳、石墨、陶瓷、橡胶等非金属基体或铝、镁、钛等金属基体复 合，构成各具特色的复合材料。 复合材料以其优异的综合性能在航空航天、汽车、化工、家居、医学等多个领 域被广泛使用，因此对其的研究热潮也是方兴未艾。闫冰、曹德容等们研究了以 天然纤维作为骨架材料，聚乙烯醇及其衍生物为泡沫体，并且利用l y o c e n 纤维的增 强作用，采用适当的交联加速剂，制备成的一种新型的吸水速度快，手感柔软，具 有很好的生物相容性，能降解的复合泡沫材料。福建师范大学的胡玉娟，黄雪红旧3 研究了竹炭聚氨酯泡沫塑料复合材料对甲醛有很好的吸附性能。罗学涛。吴清良 等人嘲1 利用电化学方法在室温下制备了致密的纤维铜基复合材料。张万强，杨鸿 昌等人哺钔采用超声波和高剪切分散工艺制备了纳米s i 0 2 改性，可以得到分散均匀的 纳米复合材料环氧复合泡沫塑料。 复合材料以高强度、节能等不可替代的优势在材料科学领域占有一席之地，但 是许多复合材料的废弃、回收和再生等带来日益严重的环境问题。解决复合材料的 再生和循环利用，使其朝着环境协调化的方向发展，是目前国内外复合材料研究者 潜心研究的一个热门领域。天然植物纤维具有价廉、质轻、比强度和比度高等优良 特性，特别是植物纤维属于可再生资源，可自然降解，因此具有良好的工业应用前 景m 3 。l 0 d h a 等7 1 m 3 利用宁麻纤维制备了绿色复合材料，当添加的纤维的长度超过 5 胁时，复合材料的力学性能得到显著提高。h e n n 锄和剐e d e l 等m 7 4 3 研究了利用宁 麻、大麻、亚麻纤维和生物降解树脂制备单向层合析材的可能性，并探讨了复合板 材的拉伸力学性能发现一部分板材的性能接近玻纤增强复合材料，具有广泛的应用 前景。随着竹和竹纤维的应用，竹粉的用量也相应增加。儆a g i 等m 4 6 3 进行了竹粉 和生物降解树脂组合绿色复合材料的试制，实验成功的研制出了竹粉绿色复合材料， 1 3 福建师范大学硕士学位论文 其拉伸强度和弯曲强度随着竹粉质量分数的增加而提高，这与复合材料的复合法则 相符合。 1 4 竹炭胶乳海绵复合材料的研究意义 1 4 1 本课题研究的意义 室内环境是人类生存环境的一个重要组成部分。随着我国经济的快速发展和人 民生活水平的提高，人们对室内装修的要求也越来越高。室内装修过程中大量使用 的建筑装饰材料如各种塑料面板、刨花板、胶合板及一些保温材料、油漆、涂料等 造成了室内空气的严重污染。其中主要的污染气体为甲醛、氨、苯及苯系物、挥发 性有机物等m 阳。加拿大卫生组织的调查：6 8 的疾病起因与室内污染有关，8 0 9 0 的癌症起因为居住环境和生活习惯有关，美国己将室内空气污染归为危害公共 健康的5 大环境因素之一n 刀。2 0 0 1 年8 月中国消费者协会公布了一项惊人的调查结 果，在北京和杭州分别对居室内空气抽样检测后显示，甲醛超标的分别达到7 3 。3 和7 9 1 ，最高的超标达到四十多倍订钔。据中国室内装饰协会室内环境监测中心公 布的数据，我国每年由室内空气污染引起的死亡数达到1 1 1 万多人订力。室内空气污 染状况不容乐观，有效降低室内有害气体的浓度己成为关系入们身体健康的亟需解 决的问题。另一方面，空气湿度也与人们的生活密切相关。加拿大学者a n 也o n y v 加瑚d e lc 8 等综合了各种因素，推荐最佳的相对湿度范围在4 0 6 0 之间。此时 可以使细菌、病毒等数量最少，将各种病症和对人有害的各种化学作用发生的可能 性降到最低，且同时能保证空气中一定的臭氧发生率，使空气得到清新净化。 1 4 2 本课题的创新点 竹炭胶乳海绵复合材料是以胶乳海绵为基体，竹炭为填料合成的一种新型的复 合材料，它既有胶乳海绵的优良特点，又兼有竹炭优良的吸附和吸湿性能，是一种 具有广泛应用前景的功能材料。另外，利用了氨水浸渍改性的竹炭提高了竹炭对苯 酚的吸附量，这为竹炭在污水治理方面的进一步应用提供了科学依据。 1 4 3 问题的提出及本文研究的内容 生产胶乳海绵的d u n l o p ( 邓禄普) 法已有7 0 多年的历史，发泡技术已经成熟。 竹炭优良的吸附与吸湿性能正处于广泛的研究当中。 本文重点从以下几方面对竹炭胶乳海绵复合材料进行研究。同时还对氨水浸溃 改性竹炭对水体中苯酚的吸附进行了初步的研究。 l 、研究了竹炭胶乳海绵的制备与其发泡过程中各因素对发泡的影响。重点考 1 4 第1 章绪论 察了竹炭作为一种无机的填料，它的加入对发泡的影响；探讨了发泡过程中各关键 步骤里影响因素的选择。 2 、在完成竹炭胶乳海绵复合材料制各的基础上研究了该复合材料的物理性能、 调湿性能以及对甲醛、氨气的吸附性能。 3 、针对本实验室多年来研究竹炭所遇到的难题即复合材料中竹炭的含量增大， 对苯及甲苯的吸附量反而下降的问题对竹炭进行试验性的改性研究。结果发现氨水 浸溃改性的竹炭对甲苯的吸附量低于未改性的竹炭对甲苯的吸附量，但它却提高了 对苯酚的吸附量。 1 5 第2 章竹炭厂胶乳海绵复合材料的制备及物理性能研究 第2 章竹炭胶乳海绵复合材料的制备及物理性能研究 参考工业上已成熟的基准配方8 13 结合实验室的条件。通过对各种原料配比的 调节和工艺条件的调整，制备出不同竹炭含量的竹炭胶乳海绵复合材料。 2 1 竹炭胶乳海绵复合材料制备的前期准备 2 1 1 原料 天然胶乳，硫磺粉，2 硫醇基苯并噻唑( 促进剂m ) ，油酸钾( 自制) ，1 0 0 目竹炭( 由福建黑金刚公司提供) ； 以下试剂均为分析纯： k o h ， 3 6 甲醛溶液，干酪素，氧化锌，硫酸铵， 氟硅酸钠( n a 2 s i f 6 ) ，冰乙酸； 2 1 2 天然胶乳的性能测定 2 1 2 1 天然胶乳性能及测定方法 ( 1 ) 固含量的测定：称取一定量的天然胶乳于已恒重的称量瓶中，烘干至恒重。 根据w l 刖o 1 0 0 算出固含量。 w o 烘干前的质量 w i 烘干后的质量 ( 2 ) 粘度的测定：n d j 1 型旋转粘度计室温下测定。 ( 3 ) 干胶含量的测定：干胶含量是指胶乳中能被酸凝固出来的干物质的质量与胶 乳质量之比。胶乳中干胶含量是评定胶乳质量的基础，干胶含量高，非橡胶成分少， 对减少胶乳变异性有很大的好处。 根据i s 0 1 2 6 ，在一定条件下，用冰乙酸将已用蒸馏水稀释的胶乳凝固、加热， 取出凝集的橡胶，滚压成2i i u l l 以下的胶片，然后用水冲洗至无游离酸为止。置于 7 0 的烘箱中干燥至恒重，并根据w l 佩1 0 0 算出胶乳的干胶含量。 、液态胶乳的质量 w 1 烘干后凝集的橡胶片的质量 2 1 2 2 天然胶乳性能测定的结果 ( 1 ) 固含量：6 1 8 7 ： ( 2 ) 粘度：2 9 9 p a s ( t = 1 6 ) ： ( 3 ) 干胶含量：6 0 7 5 。 1 7 捐建师范大学硕士学位论文 2 1 3 配合剂的制备 ( 1 ) 1 0 酪素溶液：按一定的重量比称好各配料( 干酪素、硼砂、2 8 的氨水和 水) 。一边搅拌一边将酪素、硼砂、氨水加入水中，在5 0 以下边加热边搅拌至全 溶即可。 ( 2 ) 5 0 硫磺分散体：取适量的硫磺粉末于研钵中研磨后加入适量的酪素溶液、 k o h 溶液和水。 ( 3 ) 4 0 促进剂m 、2 0 氧化锌分散体的制法同( 2 ) 。 ( 4 ) 2 0