（材料学专业论文）多孔氧化钛薄膜的制备与结构及氧敏性能的研究.pdf

中文摘要 中文摘要 本课题采用溶胶一凝胶工艺，以钛酸丁酯为前驱体，以二乙醇胺和乙酰丙 酮为络合剂，分别选用聚乙二醇( p e g ) 和十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为 模板剂，配制溶胶，制各出有序的多孔氧敏薄膜。探讨了模板剂的成孔机理， 并对实验中各工艺参数对薄膜多孔结构的影响进行了分析。 p e g 分子通过氢键和桥氧链结合，c t a b 分子通过界面问的电荷匹配原则 与钛溶胶粒子作用，组装成有序结构，烧结时模板剂挥发在薄膜表面留下孔洞。 t i 0 2 多孔薄膜孔径大小、密度和分布与p e g 的添加量和分子量有关。低分 子量下制各的薄膜孔径小且孔密度高，分子量增大则孔径增大但孔密度降低； 对于同分子量的p e g ，孔径随p e g 添加量的增加而增大，但孔密度随p e g 添 加量在某一个适当值时达到最大。薄膜孔径和密度还受溶胶浓度，络合剂用量， 水钛比的影响，此外镀膜工艺和热处理制度也是影响薄膜表面多孔结构的一个 关键因素。 以c t a b 为模板剂，二乙醇胺为络合剂时，随c t a b 加入量增加出现大小 孔洞的表面结构，用量再增加，则出现薄膜碎裂现象。乙酰丙酮为络合剂时， 随c t a b 加入量增加，薄膜表面孔径和裂纹都呈减小趋势，但孔密度先增加后 又减小。 本文还研究了薄膜的多孔结构与氧敏性能的关系，t i 0 2 多孔薄膜工作温度 在7 0 0 及以上，灵敏度比无孔薄膜的高，并且随孔的数量和孔径增大，灵敏 度逐渐增大，8 0 0 可以达到三个数量级，响应时间逐渐减小，8 0 0 下仅为 0 1 2 s 。 本文也研究了w 6 + 掺杂和p d 表面修饰对多孔薄膜氧敏性的影响，实验表明 比掺杂、修饰前工作温度降低3 0 0 。c 之多，同时p d 表面修饰也改善了薄膜的阻 温特性。 关键词：t i 0 2 多孔薄膜，模板剂，溶胶一凝胶法，氧敏性 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e rt h et i t a n i u md i o x i d es o l sw e r es y n t h e s i z e dw i t ht e t r a b u t y lt i t a n a t e a sp r e c u r s o r ，d i e t h a n o l a m i n e ( d e a ) a n da c e t y l a c e t o n e ( a c a c ) a sc o m p l e x i n ga g e n t ， p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( p e g ) a n dc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a s o r g a n i ct e m p l a t e t h ep o r o u sf i l m sw e r ep r e p a r e db ys o l g e lm e t h o d 1 1 l ef o r m a t i o n m e c h a n i s mo ft h et i 0 2p o r o u sf i l l sa n dt h ef a c t o r si n f l u e n c i n gt h es u r f a c es t r u c t u r e o ff i l m sa r es t u d i e d o r d e r e ds t r u c t u r ei sf o r m e db ya s s e m b l i n gb e t w e e nt i 0 2c o l l o i dp a r t i c l e sa n d t h et e m p l a t em o l e c u l e s ，t i 0 2c o l l o i dp a r t i c l e sa c t e dw i t hp e gb yh y d r o g e nb o n da n d b r i d g eo x y g e n w i t hc t a bb ym a t c h i n go fc h a r g e si nt h ei n t e r f a c e 1 1 1 ep o r o u s s t r u c t u r ei sf o r m e da f t e rt h et e m p l a t ei sd e c o m p o s e dw h e nc a l c i n i n gt h ef i l m s t h ed i a m e t e r , a m o u n ta n dd i s t r i b u t i o no ft h ep o r e so i lt h es u r f a c eo ff i l m sa r e r e l a t e dw i t ht h em o l e c u l a rw e i g h ta n dc o n t e n to fp e g t h ep o r ed i a m e t e ri n c r e a s e s a n dp o r ed e n s i t yd e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n go ft h em o l e c u l a rw e i g h to fp e g w h e n t h em o l e c u l a rw e i g h ti se q u a l ，t h ep o r ed i a m e t e ri n c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n go f c o n t e n t o fp e ga n dt h ep o r ed e n s i t yr e a c h e sm a x i m u ma tc e r t a i nc o n t e n t t h ep o r o u s s t r u c t u r eo ft i 0 2f i l mi sa l s oa f f e c t e db yt h ec o n c e n t r a t i o no fs o l s ，a m o u n to f c o m p l e x i n ga g e n t ，r a t i o o fh 2 0t ot i b e s i d e s ，t h et e c h n o l o g yo fc o a t i n ga n d c a l c i n i n gt h ef i l m sa r ea l s oa f f e c t i n gt h es t r u c t u r eo f t h ef i l m s w h e nd e ai su s e da sc o m p l e x i n ga g e n t ，t h es t r u c t u r ef u l lo fb i ga n ds m a l l p o r e si ss i m u l t a n e o u s l yf o r m e dw i t hi n c r e a s i n go fc o n t e n to fc t a b t h ep o r o u s s t r u c t u r ei sd a m a g e di fc o n t e n to fc t a bi st o om u c h w h e na c a ci su s e da s c o m p l e x i n ga g e n t ，t h ep o r ed i a m e t e ra n dc r a c kd e c r e a s ew i t hi n c r e a s i n go fc o n t e n t o f c t a b t h er e l a t i o nb e t w e e nt h ep o r o u ss t r u c t u r ea n do x y g e n s e n s i n gp r o p e r t i e so f t i 0 2f i l m si ss t u d i e d t h el o w e s tw o r kt e m p e r a t u r eo fp o r o u st i 0 2f i l m si s7 0 00 c s e n s i t i v i t ya n dr e s p o n s es p e e da r ei m p r o v e dw i t ht h ei n c r e a s i n go fc o n t e n to fp e g s e n s i t i v i t yr e a c h e s1 0 3a n dr e s p o n s et i m er e a c h e so 1 2 sa t8 0 0 r e s p e c t i v e l y n eo x y g e n s e n s i n gp r o p e r t i e so f p o r o u st i 0 2f i l l sd o p e dw ”a n dp da r ea l s o s t u d i e di nt h i sp a p e r t h ee x p e r i m e n tr e s u l t sd e m o n s t r a t et h a tt h ew o r kt e m p e r a t u r e i sr e d u c e dt o4 0 0 m e a n w h i l et h er e s i s t a n c e - t e m p e r a t u r ec h a r a c t e ri si m p r o v e d l a r g e l ya f t e rt h es u r f a c eo f p o r o u sf i l m si sm o d i f i e db yp d k e yw o r d s ：t i 0 2p o r o u st h i nf i l m ，t e m p l a t e ，s o l g e lm e t h o d ，o x y g e n s e n s i n g i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得鑫壅盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：诧彩 签字眺泸f 年，月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤洼盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫凄盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 累，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 菇鳓、 导师签名： 巧绷霞 签字日期：沙睥月7 日签字日期：2 僻 f 月7 日 第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 随着汽车工业的发展，世界各国汽车保有量匀速增加。汽车尾气带来的环 境污染问题也日益严重。研究表吲“，汽车排除的n o x 、c h x 、c o 和c 0 2 占空 气污染物的比例分别为6 7 2 、5 7 0 、6 1 3 和1 9 1 。由此可见。汽车排放的 有害气体对城市大气已经造成严重的污染。汽车主要使用内燃机作为动力源， 在行驶过程中，内燃机燃烧时排放的有害气体是汽车的主要污染源。污染物主 要来自汽车尾气，主要有一氧化碳、氮氧化物、碳氢化合物及铅颗粒物。 汽车排放污染物的数量和种类是由多种因素决定的。汽车尾气中的几种主 要污染物的排放量对同一种汽车来说，主要由空然比、燃烧室温度及汽车运行 工况等因素决定的。假若空然比合理、燃烧室温度高，n o x 的排放量大，而 c h x 、c o 的排放量小；着燃烧室温度低，n o x 的排放量减少，而c h x 、c o 的 排放量增大。汽车的运行工况和排放污染物的总量密切相关，当汽车处于怠速 和加速工况时，c o 的排放量最大。汽车排放的污染物种类繁多，据初步统计就 有一百多种。当代大城市建筑物高、道路狭窄、交通繁忙、汽车行驶速度低、 经常处于低速和怠速状态，汽车排放物量的增大，污染物又不易扩散，致使城 市上空经常形成稳定的污染层。另外，汽车排放高度正处于人的呼吸带，因此， 汽车排放物的污染对人体健康危害很大。 正因为如此，氧传感器在汽车上的应用日益广泛，即在汽车发动机监控系 统中安装a f 传感器，以实现汽车燃气系统的自动控制，对提高发动机效率与 使用寿命，节约能源和降低环境污染有重要意义。 1 , 2 汽车用氧敏传感器的分类 在金属氧化物气敏传感器中以检测氧气浓度变化为敏感元器件的功能材料 被人们称为氧敏传感器。氧传感器【2 卅已被用于很多领域，如试验测量、冶金、 监控热处理炉等。近年来，氧传感器在汽车上的应用日益广泛，汽车用氧传感 器的发展十分迅猛，迄今每年有数千万只用于汽车工业。目前汽车用氧传感器 主要有三类：固体电解质型；氧化物半导体型；电化学泵型。 1 2 1 固体电解质氧传感器 第一章文献综述 氧离子固体电解质是指具有一定氧离子导电性的某些一元，二元或多元氧 化物。目前研究较多的是加入一定稳定剂的z r 0 2 体系。它是把稳定后的z r 0 2 做成一端封闭的中空管，内外表面被上p t 电极，内表面置于标准氧分压的大气 中，外表面暴露于待测氧分压环境中，即构成浓差电池： p t ，0 ，10 2 一iq “，舢 ( 1 - 1 ) 稳定化氧化锆在温度高于6 0 0 c 时，能够起离子导体作用，当电极两端产生氧 分压时，电极界面有如下平衡： 0 2 + 4 e 2 0 0 2 一 ( i - 2 ) 式中2 - 代表z r 0 2 中的晶格氧。在电极内部氧离子由高氧一侧向低氧一侧流 动，此时在z r 0 2 两端电极间产生一个电动势，由n e r s t 方程可以给出： e ：g _ y _ tl n p o 。l i( 1 3 ) 4 f p 0 2 已知一侧的氧分压，即可求出另一测的氧分压。 浓差固体电解质型氧传感器在计量空燃比附近发生电压突变，输出的突变 主要是由于尾气中的平衡氧分压突变造成的。当空燃比为理论空燃比值的9 0 时，输出为o 7 v 以上；当空燃比为理论值的1 1 ，输出在o 2 v 以下，相应速度 为o 2 o 3 s 例。 z r 0 2 传感器是投入汽车应用的第一种气体传感器，它对传感器的小型化， 低温化以及添设加热器等方面起了促进作用。出现了薄片型，薄膜性及带加热 器等各种结构氧化锆传感器。 1 2 2 电化学泵型氧传惑器 若对固体电化学电池施加电压，0 2 通过固体电解质从阴极吸至阳极，其输 出与氧分压是线性关系。电化学泵型氧传感器的结构类似于固体电解质z r 0 2 氧传感器。在夹有稳定化z r 0 2 的两极间加一定电压时，在阴极发生反应： n + 4 e - - - 9 , 2 0 2 一( 1 4 ) 在固体电解质内部产生离子电流，该电流随所加电压增加而增大。当电压 增至莱一定值时，电流不再增大，形成极限电流。该极限电流与周围环境氧分 压关系可表示如下： i 一4 f d o z 。s 只 ( 1 5 )i = f k( 1 5 ) r 7 t ， u 2 式中：r 、f 、t 分别为气体常数、法拉第常数、温度。s 为孔面积。 第一章文献综述 由上式可以看到，饱和电流与周围环境氧分压呈现线性关系，从而能够实 现对汽车尾气中氧分压的测控。 用微电子技术研制微型化电化学泵型氧传感器的活动相当活跃，己制作出 小型多孔质极限电流型氧传感器以及利用薄片工艺和丝绸印刷工艺制作的双电 池氧传感器。 1 2 3 氧化物半导体型氧传感器 这类氧传感器是利用某些金属氧化物半导体( 如t i 0 2 、n t u 0 5 、c e 0 2 等) 因本身的氧化还原而使其电阻率相应于氧分压而变化的原理。它的结构简单、 成本低。 般来说，该类氧传感器有在低温使用的表面电导控制型及在高温使用的 体电导控制型两种类型。对于表面电导控制型氧传感器来说，它是利用氧化物 同气体接触时，氧气在固体表面发生解离吸附，相应在晶粒中出现电子耗尽现 象，从而在晶粒间界处形成个附加的电子势垒，当环境氧分压改变时，表面 解离吸附氧离子浓度及势垒高度和宽度相应发生改变，从而改变氧敏半导体的 电阻率。 而体电导控制型氧传感器是利用表面吸附氧同氧化物半导体内的缺陷发生 反应，从而导致氧化物体内载流子浓度变化而引起氧化物电阻的改变。一般地， 气敏半导体电阻r 与周围环境氧分压存在如下关系： f 一一1 r 2 0 。e x p ( 一 ；_ ) ( 只) ” ( 1 - 6 ) 式中a 为常数；e 为激活能；k 为气体常数：t 为绝对温度 m 值由材料本身决定，对于p 型半导体上为负，n 型半导体上为正。上代 表材料对氧气的灵敏度，其值越大，材料的氧敏性越好。 上述的三种氧传感器都已获得应用，浓差电池型z r 0 2 氧传感器的特点是具 有高精度、高可靠性，是目前汽车排气检测方面应用最广泛的氧传感器。但还 存在结构复杂、成本较高、材料制备较困难等问题。而氧化物半导体型氧传感 器不需要用参考电极、结构简单、尺寸小、成本低等优点，并且抵抗铅的中毒 能力比氧化锆氧传感器更好，丽成为最具有发展前途的一种氧传感器。但其发 展应用时问短，材料的性能参数、器件的结构设计等尚需进一步研究改进提高。 近年来对氧化物半导体氧传感器的研究主要着重于三个方面。一是采用多 种离子掺杂和贵金属掺杂以提高元件的灵敏度，缩短响应时间，降低工作温度。 第一章文献综述 二是进一步开发一些电导率随氧分压变化大，阻温稳定性好的新材料。三是s 迸传感器小型化，用先迸的薄膜技术和微加工技术进行设计制造。 1 3 氧敏原理 关于金属氧化物气敏传感器氧敏机理的理论主要有原予价控制模型【6 j ，表 面电导模型 6 1 ，晶界势垒模型【7 1 和氧离子陷阱势垒模型 8 j ，吸附氧理论模型1 6 1 等 几种模型，其中比较好的是吸附氧理论。 吸附氧理论：它是表面吸附机理和晶界势垒模型两者的结合，是目前公认比 较好的理论。当半导体表面吸附了氧这类电负性大的气体后，半导体表面就会丢 失电子，被吸附的氧俘获： 1 1 2 0 2 ( g ) + n e 一0 “k o ( 1 - 7 ) 上式中o n 似1 表示吸附态的氧。其结果是i r a _ 型半导体阻值增大，正电荷吸附的气 体则相反：而h 2 、c o 等往往产生正电吸附。但是，它们对半导体表面电导率的 影响则使同类的半导体也会因氧化物的不同而不同。半导体气敏材料的表面与 空气接触时，氧常以o ”的形式被吸附。实验表明，温度不同，吸附氧离子的形态 也不一样。随着温度的升高，氧的吸附状态变化如下： 0 2 1 2 0 4 _ o 一2 _ 2 0 一0 2 一 ：1 - 8 ) 氧吸附的结果，半导体表面电导减少，电阻增加。当半导体材料置于空气中时， 其表面吸附的氧是o 、o 。之类的负电荷，如果接触h 2 、c o 等还原性气体，则 它们与已吸附的氧反应： o a d “+ h 2 呻h 2 0 + r l e o a d n 。_ c 0 2 + n c ( 1 - 9 ) 如上式所示，被氧俘获的电子释放出 来，半导体电阻减少。如果将气敏半导 体表面当成一种催化剂，则氢气和一氧 化碳在触媒表面反应。支配气敏材料阻 值增减的是氧气吸附，可理解为可燃性 气体能改变吸附氧的浓度。如图卜1 1 9 】 所示的那样，与其它晶粒相互接触或采 取颈状结合。这样的结合部位在敏感元 件中是阻值最大之处，它支配着整个元 件的阻值高低。由此可见，结合部位对 k 】f 书晶凡件h 柏r 蚺式 c 蝠醺t ! i = 气体盼圭靴附轧d 簟化州的作用 晦1 1 吸附氧模型 f i g 1 - ld i a g r a mo f t h eo x y g e n a d s o r p t i o n m o d e l 材料的性能影响很大。气体吸附引起的电子浓度的变化是在表面空间电荷层内发 瓣整嬲豺熬黔簇 第一章文献综述 生的。所以，在颈状结合情况下，颈部的宽度与空间电荷层的深度一致时，材料 的阻值变化最大。在晶粒接触的情况下，接触部分形成一个对电子迁移起阻碍作 用的势垒层。这种势垒层随氧的吸附和与被测气体接触而发生变化，从而引起材 料阻值的改变。在没有催化剂的情况下，如图1 - 1 ( c ) 所示，吸附的氧与被测气体 直接反应。有催化剂的情况如图1 1 ( d ) 所示，通过催化剂来促进表面反应。在晶 粒结合部分存在适量的催化剂，对敏感材料性能的改进很重要。 1 4t i 0 2 氧敏材料发展 近年来，世界各国对氧气敏感传感器的开发日趋增加，在各化学敏感传感 器中，氧敏传感器的应用居于首位 1 0 , t 1 1 。目前，市场上汽车用氧敏传感器材料 主要是z r 0 2 固体电解质材料和t i 0 2 材料。正在研究开发的氧敏材料还有s n 0 2 ， z n 0 2 ，g a 2 0 3 ，c e 0 2 ，n b 2 0 5 ，以及二元氧化物如s r t 0 3 、z n s n 0 3 等。与z r 0 2 固体电解质材料和其它氧敏材料相比，t i 0 2 系氧敏材料具有工作温度低、性能 好、制备简单，成本低，耐汽油中铅化合物中毒等优点 4 1 。因此，近年来，t i 0 2 系氧敏材料成为研究的热点。 t i 0 2 是一种多功能材料，具有金红石( r u t i l e ) 、锐钛矿( a n a t a s e ) 和板钛 矿( b r o o k i t e ) 三种晶型。纯化学计量比t i 0 2 的导带中并无电子，导带与价带 间的能级距离( 即禁带宽度) 为3 2 - - 3 0 e v 1 2 , 1 3 l ，而实际上，砷0 2 为一非化学 计量化合物，体内含有氧空位，并且氧空位浓度与所处环境氧分压有关，即 r i 0 2 与所处环境有如下反应： o o 昙0 2 ( g a s ) + v 0 2 + + z e ( 1 一l o ) 因此，t i 0 2 能够通过电阻的变化来反应环境中氧分压的变化。另外，n 0 2 具有 良好的高温稳定性，使用于环境温度较高的汽车尾气监控。 在t i 0 2 的三种结构中，金红石结构是最为稳定的晶型，不但具有最为稳定 的物理、化学性能，而且在金红石结构中，晶格中氧空位的迁移率较高【i ”，因 而t i 0 2 金红石结构气敏响应效应较好，从而使金红石结构t i 0 2 氧化物材料成为 氧敏传感器的首选材料之一。该种结构的t i 0 2 在低温到熔点的升温过程中，没 有晶相转变，不需要参比气，结构简单。这种传感器，由于使用灵活、安装方 便，而且生产成本低，并有耐铅中毒的能力，因而广泛用于汽车上。 用作制各氧敏传感器的t i 0 2 材料分为烧结型的体材料、厚膜型材料和薄膜 型材料。用烧结体型材料和厚膜型材料制成的传感器由于涉及到材料内部与氧 气的交换和吸附反应，所以工作时必须加高温，其结构比较复杂，响应时间长。 而烧结工艺本身所需要的高温，使得传统的传感器无法与集成电路工艺兼容， 第一章文献综述 生的。所以，在颈状结合情况f 。颤部的宽度与空间电荷层的深度一致时，材料 的阻值变化最大。在品牲接触的情况下，接触部分形成一个对电子迁移起阻碍作 用的势垒层。这种势垒层随氧的吸附和与被测气体接触而发生变化，从而引起材 料阻值的改变。在没有催化剂的情况下，如图1 - 1 ( c ) 所示，吸附的氧与被测气体 直接反应。有催化荆的情况如图1 - l ( d ) 所示，通过催化剂来促进表面反应。在晶 粒结合部分存在适量的催化剂，对敏感材料性能的改进很重要。 1 4t i 0 2 氧敏材料发展 近年来，世界备国对氧气敏感传感器的开发日趋增加，在各化学敏感传感 器中，氧敏传感器的应用居于旨位 1 0 , 1 1 i 。目前，市场卜汽车用氧敏传感器材料 主要是z r 0 2 固体电解质材料和t i 0 2 材料。正在研究开发的氧敏材料还有s n 0 2 ， z n 0 2 ，g a 2 0 3 ，c e 0 2 ，n b 2 0 5 ，以及二元氧化物如s r t 0 3 、z n s n 0 3 等。与z r 0 2 固体电解质材料和其它氧敏材料相比， r i 0 2 系氧敏材料具有工作温度低、性能 好、制备简单，成本低，耐汽油中铅化合物中毒等优点 4 1 。因此，近年来，t i 0 2 系氧敏材料成为研究的热点。 y i 0 2 是种多功能材料，具有金红石( r u f f l e ) 、锐钛矿( a n a t a s e ) 和板钛 矿( b r o o k i t e ) 三种晶型。纯化学计量比t i 0 2 的导带中并无电子，导带与价带 间的能级距离( 即禁带宽度) 为3 2 - - 3 0 e v 1 2 , 1 3 ，而实际上，t i 0 2 为一非化学 训量化台物，体内含有氧空位，并且氧空位浓度与所处环境氧分压有关，即t i 0 2 与所处环境有如下反应： o o 昙o2 ( g ) + v 。“+ z e ( 1 1 0 ) 因此，t i 0 2 能够通过电阻的变化来反应环境中氧分压的变化。另外，噩0 2 具有 良好的高温稳定性，使用于环境温度较高的汽车尾气监控。 在t i 0 2 的= 种结构中，金红石结构是最为稳定的晶型，不但具有最为稳定 的物理、化学性能，而且在金红石结构中，晶格中氧空位的迁移率较高【“】，因 而t i 0 2 金红石结构气敏响应效应较好，从而使金红石结构t i 0 2 氧化物材料成为 氧敏传感器的首选材料之一。该种结构的t i 0 2 在低温到熔点的升温过程中，没 有晶相转变，不需要参比气，结构简单。这种传感器，由于使用灵活、安装方 便，而且生产成本低，并有耐铅中毒的能力，因而广泛用于汽车上。 用作制各氧敏传感器的r i 0 2 材料分为烧结型的体材科、厚膜型材料和薄膜 型材料。用烧结体型材料和厚膜型材料制成的传感器由于涉及到材料内部与氧 气的变换和吸附反应，所以工作时必须加高温，其结构比较复杂，响应时间长。 而烧结工艺本身所需要的高温，使得传统的传感器无法与集成电路工艺兼容， 而烧结工艺本身所需要的高温，使得传统的传感器无法与集成电路工艺兼容， 第一章文献综述 对进一步发展成集成传感器件不利。 薄膜材料与体材料和厚膜材料相比，其显著的特点是其容易在较低的温度 下得到表面颗粒细小，比表面积大的显微结构，有利于材料氧敏性能的提高， 因而薄膜对外界的敏感程度大，响应侠，是制造敏感元件，特别是集成化和平 面化的敏感元器件的重要材料之一。 近年来，a i 0 2 氧传感材料的研究取得了很大进展。一是非化学计量的t i 0 2 薄膜材料的研究。由于钛是变价元素，其氧化物大多容易偏离化学计量组成， 发生微量还原反应和氧化还原循环丽增加其表面催化活性，而表面催化活性是 与薄膜表面氧敏性关系密切 1s l 。郑嘹赢 9 1 等在还原气氛下制各t i 0 2 一。( x = 0 - 0 5 ) 薄膜，经过测试发现薄膜在2 0 0 * ( 2 - - 8 0 0 电阻变化很小，氧敏性能较好，气氛 改变后电阻的起跳幅度在3 个数量级左右，对氧化气氛得响应时问在3 0 0 m s 以 下。二是采用多种离子掺杂和贵金属掺杂以提高氧敏元件的灵敏度、缩短响应 时间。徐明霞等【1 6 】通过对t i 0 2 掺杂w 、c e 、c r 的离子来研究氧化物掺杂对 r i 0 2 薄膜氧敏性能的影响。掺杂的离子都提高了其灵敏度，并且不同离子有着不同 的最佳掺杂量。w 、c e 的掺杂还提高了t i 0 2 对还原性气氛的响应速度，使响应 时间由7 0 0 m s 缩短到4 0 0 m s 和6 0 0 m s 。郑嘹赢1 1 7 】掺杂钼后发现薄膜的氧敏性能 提高约一个数量级，电阻的起跳幅度大约为4 个数量级，在8 0 0 c 时的重复性 也比较好。谢少桥【1 8 用浸泡法对t i 0 2 薄膜进行了贵金属p d 、p t 的表面修饰， 使薄膜电阻随温度变化在1 个数量级左右，改善了阻一温特性，并且将响应时 间缩短了近倍。但还原条件下制各的薄膜材料在使用中结构稳定性差，易老 化。三是引进薄膜技术和微加工技术。由于纳米技术的发展，使得超微粒子薄 膜的研究成为可能，超微粒子薄膜呈多孔性或海绵状结构，在不掺加p d 、p t 等 贵金属催化剂时，也具有比陶瓷体和厚膜器件更好的灵敏度和选择性。当应用 于汽车尾气氧含量测定时，这种结构形式的传感器可具有更长的寿命，因为汽 油中铅的存在容易使陶瓷体和厚膜器件中的贵金属催化剂失效。目前世界范围 内这方面的研究报导较少。 1 5 薄膜制备技术概述 陶瓷薄膜在微电子、光学、光电子、传感器、机械及化工等领域得到广泛 的应用，尤其是近几年来，薄膜产业迅速发展，薄膜技术和薄膜材料已成为材 料科学最为活跃的研究领域之一，在现代高新技术中的地位越来越重要，因而 受到研究者们的高度重视。 目前，薄膜材料的制各方法多种多样，已经从传统的真空蒸发镀膜发展到 可以采用物理的、化学的、物理与化学相互结合的、以及固态、液态、气态方 6 第一章文献综述 式等多种方式进行制膜，如射频磁溅射、离子束溅射、离子镀、分子束外延、 化学气相沉积、水解一沉淀、溶胶一凝胶和均相沉淀等方法。不仅可以制造出 如复合膜、掺杂改性膜等一些性能优异的新型薄膜，而且可以得到一些用传统。 方法无法得到的非平衡相物质。其中制备无机膜主要有一下几种方法： ( 1 ) 化学气相沉积( c v d ) 法 化学气相沉积法是一种化学气相反应生长法，它是把含有构成薄膜元素的 一种或几种化合物、单质或气体供给基片，通过气相反应或在基片表面上的化 学反应生成要求的薄膜。 ( 2 ) 水解一沉淀法 水解一沉淀法生产t i 0 2 纳米材料，如水解四氯化钛、硫酸氧钛和钛酸丁酯， 其原料来源广，成本较低，设备简单，易于大规模生产。例如：以y i o s 0 4 为反 应物，利用水解沉淀法，在玻璃、陶瓷基片上制备啊d 2 薄膜。利用此方法制 各t i 0 2 膜所用原料比较廉价，制得的膜层结构比较均匀，附着力比较好。但其 制备过程中对t i o s 0 4 的浓度p h 值以及反应温度等条件需要有较为严格的控 制。因为这些条件直接影响粒子大小、分布均匀性、膜层致密性以及附着力等。 例如温度控制范围比较窄，低于7 0 c 粒子析出太慢。2 h 内基片上难以形成连续 膜，而温度高于8 0 。c 膜粒子附着力弱，用水冲洗有明显脱落。 ( 3 ) 溶胶一凝胶法( s o l g e l ) 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e l ) 是指金属有机物或无机化合物经过溶液一溶胶一凝 胶过程而固化，再经热处理而成氧化物或其它化合物固体的化学湿法。基本过 程是：易于水解的金属化合物( 无机盐或金属醇盐) 在某种溶剂中与水发生反 应，经过水解与缩聚过程而逐渐凝胶化，其基本的反应过程是水解反应和聚合 反应。与传统的无机材料制备方法相比，溶胶一凝胶工艺具有其它方法所无法 比拟的优点：a 材料组分纯度高，均匀性好。b 化学计量比以及掺杂容易控制， 便于复杂组分制膜。c 易获得超微粒子和多孔薄膜。d 工艺过程温度低，节约能 源。e 设备简单，便于投入生产，可生产任意大小、形状得试样。 1 6 多孔t i 0 2 材料的发展概述 美国m o b i l 石油公司的研究人员于1 9 9 2 年首次通过在季铵盐型阳离子表面 活性剂一十二烷基铰存在下，二氧化硅或硅铝酸凝胶的水热反应成功制各出中 孔二氧化硅和硅铝酸材料【l ，其孔径可在1 5 - 1 0 n m 之间调变，从而打破了沸石 分子筛合成的传统概念。由于这类材料具有很高的比表面和规整的介孔孔道， 有利于反应物的扩散，在分子吸附和催化过程中有诱人的应用前景，与此同时， 如何将这类硅酸或硅铝酸盐分子筛材料的合成推广到其它氧化物多孔材料成为 第一章文献综述 人们关心的另一重要问题。因为一些不含硅的具有半导体性能的氧化物多孔材 料，将在光催化、气体传感器等方面显示出优良的性能，而t i 0 2 则是其中应用 面较广的一类。因此最近几年，t i 0 2 多孔材料的研究取得了很大进展。t 1 0 2 7 多孔材料主要分为介孔和大孔t i 0 2 材料。所谓介孔指的是孔径在2 - 5 0 n m 之间， 而大孔一般指孔径在5 0 n m 以上。多孔t i 0 2 因其具有高比表面积，发达有序的 孔道结构，孔径尺寸在一定范围内可调，表面易于改性等特点，可以有效地增 强t i 0 2 光催化、光电转换等功能，使其在水处理、空气净化、太阳能电池、纳 米材料微反应器、传感器及生物材料等方面表现出广阔的应用前景丽备受瞩目 1 2 0 - 2 6 1 。t i 0 2 多孔材料也因其在光催化、催化剂载体、传感器、电化学器件等方 面具有种种潜在的用途而备注，已经成为材料科学一个崭新的研究方向。 1 6 1 模板剂溶胶凝胶法制备薄膜 一般合成多孔t i 0 2 要加入模板剂作为结构导向剂，通过模板剂的协同作用 或分子自组装及无机前驱体与模板剂分子之间的相互作用，形成稳定的分子聚 集体，然后模板经燃烧或溶剂萃取等被去除，形成孔结构刚。合成多孔t i 0 2 的核心方法是s o l g e l 法，该方法制备的介孔t i 0 2 材料比表面积大、孔径分布窄、 易沉积于玻璃或石英表面形成透明的纳米膜【2 8 】。通常所用的模板剂可分为表面 活性剂和非表面活性剂两类，其中的表面活性剂应用较多。此外，人们还尝试 了不用模板剂合成t i 0 2 的方法【2 9 l 。 1 6 1 ，1 表面活性剂一模板剂的定义 表面活性剂是一种双功能的分子，其中有两个不亲和基。即一个亲水基和 一个疏水基，在溶液里为了减少不亲和基之间的接触，表面活性剂分子通过 自组装的方式聚集起来形成胶束，以降低体系的能量1 3 0 。例如，十六烷基三甲 基溴化铵( c t a b ) 在水中会形成球形胶束，包含有9 0 个分子。在胶束中，亲水 的端基形成外表面，憎水的尾基朝着中心。这样的排列减少了尾部与水的副反 应，但引入了另一个竞争的副反应，即带电荷的端基的排斥反应。这些竞争因 素之间的平衡决定了胶束之间的稳定性。 表而活性剂在溶液中形成胶束的起始浓度为临界胶束浓度( c m c ) ，在介孑l 材料的合成中，当溶液浓度低于i 晦界胶束浓度时，表面活性剂以单分子体形式 存在于溶液中：溶液浓度高于i | 岛界胶束浓度时，表面活性剂分子以单体和胶柬 的动态平衡状态存在于溶液中，这是为了使系统的能量最低。溶液浓度稍高于 i 缶界胶束浓度时，胶束大都呈球状结构；当溶液浓度是i 临界胶束浓度的1 0 倍时， 胶束呈棒状，这种棒状结构具有一定的柔顺性：溶液浓度再增大，棒状胶束聚 集成六角束；溶液浓度更大时，形成层状结构1 3 1 】，如图1 - 2 所示。 第一章文献综述 层状相 反转六方相 反转胶柬 图i 2 存在于表面活性剂一水系统中的介相 f i g u r e1 - 2m e s o p h a s e sp r e s e n t e di nas u r f a c t a a t - w a t e rs y s t e m 1 6 1 2 表面活性剂的类型 表面活性剂有多种尺寸、形状、功能，并且它们的电荷可以用来形成构相。 依据表面活性剂端基的化学性能和电荷，可以将表面活性剂划分为以下几种。 每种都可以作为模板剂，不同种类的表面活性剂作为模板剂在多孔t i o ：材料的 制各中的效果也不同。 ( 1 ) 阴离子型一表面活性剂亲水基团带有一个负电荷。例如磷酸盐 ( c 1 2 h 2 5 0 p 0 3 h 2 ，c 1 4 h 2 9 0 p 0 3 k ) 、磺酸盐( c 1 6 h 3 3 s 0 3 h 和c 1 2 h 2 5 c 6 h 4 s 0 3 n a ) 和羧酸( c 1 7 h 3 5 c o o h 和c 1 4 h 2 9 c o o h ) 等；以磷酸盐作模板剂时，磷与t i 0 2 的多孔结构结合紧密，用溶剂萃取或煅烧的方法都很难将其去除，残余的磷会 使t i 0 2 的催化性能受到影响 3 2 1 。 ( 2 ) 阳离子型一表面活性剂憎水基团带有正电荷。如c h 2 n + l ( c h 3 ) 3 n x 、 c n h 2 n h ( c 2 h s ) 3 n 、二价表面活性n c m h 2 m + l ( c h 3 ) 2 n c s h e 。- n ( c h 3 ) 2 c m h 2 m + 1 b r 2 、 十六乙基哌啶盐( c 1 6 1 - 1 3 3 n ( c 2 h 5 ) ( c 5 h l o ) + ) 及双链盐( 二烯基双甲基铵) 、季铵盐 表面活性剂十六烷基三甲基氯化铵( c t a c ) ，十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 和苄基三甲基氯化铵( b t a c ) 等；例如m i a h 等瞄】就以c t a c 和b t a c 为模板 制备出孔径分别为1 0 r i m 和5 n m 的t i 0 2 介孔薄膜。 第一章文献综述 ( 3 ) 非离子型一表面活性剂亲水基团及憎水基团均不带电荷。如聚乙二醇 ( p e g ) 、原碱( c 。h 2 n + l n h 2 ) 、八乙基乙二醇单六癸酯( c 1 6 e o g ) 等；非离型 表面活性剂也广泛应用于t i 0 2 多孔膜的制备中。例如m i y a i ( e p 副等用烷基( c = 4 ， 6 ，8 ，1 0 ，1 2 ) f f l 胺作模板剂制得了大比表面积( 6 8 8 m 2 g ) 层状介孔结构t i 0 2 。 h i d e a k i l 3 4 1 等用长链烷基( c = 1 0 ，1 2 ，1 6 ，1 8 ) 伯胺模板剂合成了螺旋形孔道的 介# l t i 0 2 ，其孔径随模板分子碳数增加呈非线性增大，表面积达1 2 0 0 一，g ，螺 旋形的孑l 道结构有利于反应物到达活性中心，从而改善了t i 0 2 的催化活性。 ( 4 ) 两性表面活性剂，但很少有关于它们应用的报道。 1 6 1 3 多孔薄膜材料的台成机理 为了合成t i 0 2 多孔薄膜，通常以下几种反应物：钛前驱体，溶剂，络合剂， 催化剂，表面活性剂。钛的醇盐和无机盐都具有强烈的水解趋势，所以在制备 过程中须加入络合剂和酸溶液来抑制钛盐的水解，从而提高溶胶的稳定性和均 一性。在合成多孔结构的过程中，模板剂和前驱体溶胶粒子之间通过以下几种 作用来形成有序结构。 a 静电作用( 1 ) s + r ；( 2 ) s y ；( 3 ) s + x y ；( 4 ) s m 十i b 氢键作用( 5 ) s o i o 或n o i o c 配位键( 6 ) s i 这里：s + 表示阳离子表面活性剂，i - 表示阴离子表面活性剂。n o 表示非离子 表面活性剂；s o 表示中性表面活性剂。x - 表示中间过渡离子如：c 1 - 、b r 。等。 m + 表示中间过渡离子如：n a + 、k + 等。可以看出对于离子型表面活性剂，表面 活性剂分子与无机前驱体粒子界面问的电荷匹配原则控制着组装过程和最终结 构，而对于非离子型表面活性剂，气控制作用的是表面活性剂与前驱体之间的 图l - 3 有序多孔材料的形成机理 f i g 1 3f o r m i n gm e c h a n i s mo f o r d e r e dp o r o u sm a t e r i a l s 氢键或共价键1 3 5 l 。 在溶胶中的表面活性剂与可溶性的无机前驱体作用形成有序结构。表面活 性剂在一个分子中包含了一个亲水的端基和一个长链的憎水尾基，分子将会自 组装起来从而减少两个不相溶的端基之间的接触机会。在这些合成过程中，表 面活性剂的浓度通常较低，一般在没有无机物种的存在下难于进一步组合成有 1 0 第一章文献综述 序结构，而只以胶团形式存在。随着无机前驱体粒子的引入，这些胶团通过与 无机前驱体粒子之间的协同作用而发生组装，生成有序结构，其多孔材料的形 成机理如图1 - 3 3 5 1 所示。表面活性剂和无机前驱体之间相互作用的类型将会决 定多孔材料不同的合成路线、形成的模式和最终材料的结构。 1 7 本工作的研究目的和研究思路 1 7 1 研究目的 金红石型t i 0 2 薄膜由于结构稳定，对外界气体变化的敏感程度太，响应快， 因此广泛应用于氧敏传感器上，根据t i 0 2 薄膜的吸附氧理论，薄膜表面通过对 0 2 的吸附，来束缚表面电子，增加电阻，又通过与表面还原气体反应来释放电 子，减少电阻。可以推论出如果t i 0 2 薄膜中存在足够量的大小均一，分布均匀 的气孔，且气孔间的贯通性良好，则为气体传输提供了更顺畅的通道，同时又 增加了t i 0 2 薄膜的比表面积，使其可以吸附更多的氧，从而提高氧敏性能。现 在已经有人用模板剂溶胶一凝胶法作出了多孔t i 0 2 薄膜。k o i c h ik a j i h a r a ”6 j 用不同分子量的聚乙二醇( p e g ) 作为模板剂，采用溶胶一凝胶法制成孔径在 1 0 0 4 0 0 n m 左右的多孔t i 0 2 薄膜。m i a h 等【2 3 l 用c t a c 和b t a c 作为模板剂用 凝胶一溶胶法制备出孔径在1 0 r i m 左右的锐钛矿型的介孔 r i 0 2 薄膜。 目前对多孔t i 0 2 的研究主要集中在光催化剂及太阳能电