（材料学专业论文）多孔金属膜制备工艺的研究.pdf

西安建筑辩技大学颐士学垃论文 多孔金属膜制备工艺的研究 专业：材料学 学生：汪强兵 导师：奚正乎教授 汤慧萍教授 摘要 膜分离技术被誉为2 1 世纪六大高新技术之一。实践证明，膜材料的发展促进 了膜分离技术的提高，而膜分离技术应用范围的扩大又向膜材料提出了新的要求。 继有机膜和陶瓷膜之后，多孔金属膜成为分离膜新的研究领域。 本论文采用悬浮粒子法制备多孑l 金属膜，着重研究了支撑体状态、悬浮液配 制、涂膜方式及固结工艺等，为多孔金属膜深入研究，规膜生产和应用提供前期 基础和依据。得出如下结论： l 、支撑体与膜层材料为同种材料时，膜附着力大，不起皮、不脱落。 2 、在刷涂工艺条件下，用旧h 钛粉制备的多孔钛膜，支撑体最大气沲孔径d 与膜层粉末粒度d 关系存在d = 2 d 关系。 3 、配制悬浮液关键考虑分散方式，分散帮浓度，粉末浓度不同粉末需择不 同的分散剂。分散采用高能量的分散技术；分散剂选择粘度大，密度与悬浮粒子 密度相近的分散剂；对于钛粉、不锈钢粉，其分散剂选择聚乙烯醇，聚乙烯醇鹊 浓度范围在3 w t - - 7 w t ；在刷涂工艺条件下悬浮液的最佳浓度为0 4 9 c m ，悬 浮液浓度对多孔金属膜的透气性影响不大。 4 、多孔金属膜的固结工艺包括多孔金属膜的干燥，升温和烧结。在刷涂工艺 条件下，用f f d h 钛粉制备的多孔金属膜的干燥温度为5 0 一6 0 ，于燥肘润为l o 分钟；升温以5 v 3 0 m i n 进行；多孔金属膜的孔径随着烧结温度的升高而降低，当 烧结温度在1 0 以上时烧结温度对孑l 径的影晌较小。透气系数随着温度的升高 呈现出下降的趋势，但下降幅度不大。支撑体宜采用预烧结坯，最佳预烧结温度 为6 0 0 t ：，此刻获得最佳气泡孔径与透气系数的配比。 5 、采用s p e x 8 0 0 0 m 型高能球磨t i h 。粉末和机械涂膜方法可制得最大气泡孔 径为6u m ，平均流动孔径为j “m 的多孔金属嫫， 6 、机械涂膜法制各多孔金属膜，垛膜转速愈高，涂膜时间愈短，涂敷均匀性 愈好。悬浮液量决定羞多孔金属膜l q 厚度。其厚度可以由五= 二一计算。nt f z z i ( i l p g 关键词：多孔金属膜悬浮粒子烧结法溶胶凝胶法最大气泡孔径透气系数 西安建筑科技大学硕士学位论文 t h er e s e a r c ho ft h e p o r o u sm e t a l m e m b r a n e p r e p a r a t i o n s p e c i a l t y ： m a t e r i a ls e i e a c e p r 怖e n t e db y ：w a n g q i a n g b i n g d i r e c t e d b y ：p r o f e s s o r x i z h e n g p i n g p r o f e s s o r t a n gh u i p i n g a b s t r a c t m e m b r a n e s s e p a r a t et e c h n o l o g y i sp r a i z e da so n eo f s i xn e wa n dk 曲t e c h n o l o g y i n2 1 s tc e n t u r y i th a sb e e np r o v e db yp r a c t i c et h a tt h ed e v e l o p m e n t so fm e m b r a n e s e p a r a t e m a t e r i a la n dt e c h n o l o g ym e m b r a n ei s i n z e p a r a b l e t h ed e v e l o p m e n t s o f m e m b r a n es e p a r a t em a t e r i a l sp r o m o t e t h ed e v e l o p m e n t so fm e m b r a n et e c h n o l o g y , a n d t h ee n l a r g e m e n t so f a p p l i c a t i o nf i e l do f m e m b r a n es e p a r a t et e c h n o l o g i c a lp u tf o r w a r d t h en e w r e q u e s t t om e m b r a n em a t e r i a l m e t a lm e m b r a n ei sp r e p a r a e db ys u s p e n dp a r t i c l e t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g i e s o f m e t a lm e m b r a n ew e r ei n v e s t i g a t e ds y s t e m i c a l l yt o p r o v i d e as c i e n t i f i cb a s i sf o r c o m m e f i a l p r o d u c t t h em a i n r e s e a r c hc o n t e n t sa r ed e s c r i b e da sf o l l o w s ： 1 、t h ea d h e s i v ef o r c eo fm e m b r m a ei sg r e a tw h i l es u p p o r t i n gm a t e r i a l a n d m e m b r a n em a t e r i a li st h e , l i l ek i n do fm a t e r i a l ，a n dm e m b r a n el a y e rd o e s n o tb l o w s c o v e r , c o m eo f f 2 、f u n c t i o r mo fm a xb u b b l ep o r es i z eo fs u p p o r tm o s ta n dp o w d e rs i z e o f m e m b r a n e l a y e r si s d = 2 d 3 、d i s p e r s i n g t h ew a y , t h ed e n s i t yo f d i s p e r s a n t , c o n c e n t r a t i o no f p o w d e r a n dt h e d i f f e r e n tp o w d e r d i s p e r s i n gi nd i f f e r e n td i s p e r a n ta r ek e y t op r e p a r es u s p e n d i n gl i q u i d p o w d e r sa r es c a r e r e di nd i s p e r s a n tb y t h eh i g h - e n e r g yd i s p e r s i n gt e c h n o l o g y ；v i s c i d i t y o f d i s p e r s a n ti sg r e a t , d e n s i t yo fd i s p e r s a n tc l o s ep a r t i c l ed e n s i t y p o l y v i n y la l c o h o l i s e h o o s e da sd i s p e r s a n t ，a n dc o n e e n 舡a f i o no f p o l y v i n y la l c o h o lr a t a 喀e sf r o m3 w t t o7 w t ：t h ec o n c e n t r a t i o n o f p a r t i c l ei so 4 9 c m 4 、t h ec o n s o l i d a t i o n t e c h n o l o g yi n c l u d e sd r y , t h e r a t eo f h e a t - u pa n ds i n t e r e d t h e d r yt e m p e r a t u r eo f t h em e t a lm e m b r a n er a n g s f r o m5 0 t o6 0 d r yt i m eo f m e t a l m e m b r a n ei s1 0m i n u t e s ；t h er a t eo fh e a t - u pi s 5v 3 0 m i n s ；t h ep o r es i z ea n d p e r m e a b i l i t yo fm e t a lm e m b r a n e r e d u c ew i t ht h es i n t e r e dt e m p e r a t u r eo fm e t a l h 西安建筑科技大学硕士学位论文 m e m b r a n er i s i n g w h e ns i n t e r e dt e m p e r a t u r ei so v e r1 0 0 0 ，t h ei n f l u e n c eo fs i n t e r e d t e m p e r a t u r et op o r es i z ei ss m a l l w h e np r e s i n t e rt e m p e r a t u r ei s6 0 0 p e r f o r m a n c e o f m e t a lm e m b r a n ei sg o o d ， 5 、m e t a lm e m b r a n ei sp r 印a r e db y m a c h i n e r y 1 h eh i 曲e rr o t a t i o n a ls p e e d 遮t h e s h o r t e rt i m eo ff i l mc o a t i n g , t h eb e t t e ru n i f o r m i t yo f m e t a lm e m b r a n e t h et h i c k n e s so f m e t a lm e m b r a n ei sd e t e r m i n e db y q u a n t i t y o fs u s p e n d l i q u i d , t h et h i c k n e s s c a n c a t c u l a e w i t hh ：竺 2 , r r , r h p 5 6 、h i 班a c c u r a c y m e t a lm e m b r a n ec a r lb e p r e p a r eb ys m a l lp a r t i e la n dg o o d f i l m c o a t i n g t h em a x b u b b l ep o r es i z eo fm e t a lm e m b r a n ei s6un l ，a v e r a g ef l o wp o r es i z e i s l l 1 m t h e k e y , w o r d ：p o r o u s m e t a l m e m b r a n e , s i n l e r i n gp r o c e s so f s u s p e n s i o np a r t i c l e t h e g e l s o l ，m a xb u b b l ep o r es i z e ，p e r m e a b i l i t y i l l 声明 z r 6 1 7 0 0 5 本人郑重声明我所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 一 作及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特另, j y j l 以标注和致谢的地方外， ， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人或其他 ， 人在其它单位已申请学位或为其它用途使用过的成果。与我一同工作的同 志对本研究所做的所有贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：f 岔 弓龟娶， 关于论文使用授权的说明 日期：m 哮r j 本人完全了解西安建筑科技大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论文。 ( 保密的论文在论文解密后应遵守此规定) 蝣弘蛑各q 、醐7 西安建筑科技大学硕士学位论文 主要符号表 t 符号 说明符号说明符号 说明 q 体积流量m 3 h p压降p a盯 液体的表面张力 h支撑体高度c 悬浮液浓度 v悬浮液体积 s 多孔材料的孔隙度，0物质正常颗粒大小l粉末颗粒熔点 丁。物质正常熔点m物质原子量蛙a h物质的摩尔熔化热 气 凯尔文半径 s 干燥气氛与金属膜表 n 传质速度( k g s - 1 ) 面接触面积 k以湿度差为推动力的传y 液体的表面张力n ，m - 1溶剂化作用能 质系数( k g m - 2 s - 1 玎) h液体上升的高度m 范的华作用能 静电排斥能 p 分散剂粘度 t 渡体渗入时闻sg重力加速度m s 。2 p p 颗粒密度空间位阻作用能n液体的粘度p 。s 1 p压力，p ay 。材料的表面张力n ，m - 1乳糙附功j a面积2 “r沉降速度d空隙直径m 口 水银与多孔村料间的接 yu两种材料之间的界面 d p 颗粒直径 触角度张力n m - 1 与金属膜相平衡的表面 巧 颗粒问总作用能 h干燥气氛的表面湿度 湿度 k 透气度m 3 h k p a m 2 ， 粉末半径 p 物质密度 r 支撑体内径 v - 水的克分子体积 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 1 分离膜的发展 1 文献综述 分离膜是一张特殊制造的，具有选择透过性能的薄膜“7 。在外力推动下对混 合物进行分离、提纯、浓缩，它能使流体内的一种或几种物质过，而其他物质不透 过，从而起到浓缩和分离纯化的作用。这种膜具有有的物质可以通过，有的物质不 能通过的特性。分离膜的分类方法。44 。”有很多种，按材料分：有无机膜、有机 膜等。按膜的分离原理及使用范围分：有徽滤膜、超滤膜、反渗透膜、渗析膜、 电渗析膜、渗透蒸发膜等。按膜断面的物理形态分：有对称膜、不对称膜、复合 膜、平板膜、管式膜、中空纤维膜等。按物质透过分离膜的能力可以分为两类： 一种是借助外界能量，物质由低位向高位的流动；另一种是以化学位差为推动力， 物质发生由高位向低位的流动。表1 1 列出一些主要膜分离过程的推动力“。 表1 1 膜分离过程的特性 i过程主要功能推动力分离机理 微滤( m f ) m i e r o f i l t r a t i o n滤除5 0 n m 的颗粒 压力差( 0 i - o 5 ) 加气筛分 超滤( u f ) u f i l t r a t i o n滤除( 5 0 1 0 0 ) r m 的颗粒 压力差( 0 卜1 ) 船。筛分 反渗透( r o ) r e v e r s eo s m o s i s水溶液中溶解盐类的脱除压力差( 1 - 1 0 ) 肝。 溶解扩散 渗析( d ) d i a l y s i s永溶液中无机酸，盐的脱除 浓度差溶解扩散 电渗析( e d ) e l e c t r d i a l y s i s水溶液中酸，碱，盐的脱除 电位差离子荷电 气体分离( g p ) g a sp e r m e a t i o n混合气体的分离 分压差( o 卜1 5 ) m p 溶解扩敢 渗透汽化( p v ) p e r v a p o r a t i o n 水一有机物的分离分压差( 0 i - 1 0 0 ) 肝溶解扩散 液膜( l ) l i q u i dm e m b r a n e盐，生理活性物质的分离 化学位差载体输送 1 7 4 8 年，法国人a b b en o l l e t 发现水通过猪膀胱的速度大于酒精，并首先 创造了o s m o s i s 一词，用来描述水通过半透膜的现象，成为第例有记载的描述 膜分离的试验。之后，t h o m a sg r a h a m 发现了透析现象和气体扩散的g r a h a m 定律， 从此揭开了膜分离研究的序曲。 近年来，分离膜技术在很大程度上取代了传统的分离技术。随着分离膜技 术研究的不断深入，应用市场的不断扩大，新的分离膜技术在不断的推出。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 1 ，高分子分离膜的发展 高分子分离膜是一种高分子薄层物。膜有固态，液态。1 8 4 6 年，德国学者会 拜思用硝基纤维素制成第一张高分子膜。1 9 2 0 年，麦克戈达开始观察和研究反渗 透现象。2 0 世纪3 0 年代，人们将纤维素膜用于超滤分离。2 0 世纪4 0 年代，离子 交换膜开发和利用及电渗析方法建立。2 0 世纪7 0 年代以来，超滤膜、微滤膜成 功地开发和应用，有支撑的液膜和乳液膜及气体分离膜也相继问世。“”1 。 2 0 世纪3 0 年代硝酸纤维索微滤膜商品化，2 0 世纪6 0 年代主要开发新品种。 近年来以四氟乙烯和聚偏乙烯制成的微滤膜己商品化，具有耐离温、耐溶剂、化 学稳定性好等优点，使用温度在- - 1 0 0 2 6 0 。c ，目前销售量居第一位。 超滤从2 0 世纪7 0 年代进入工业化应用后发展迅速，已成为应用领域最广的技 术。日本开发出孔径为5 5 0 n m 的超滤膜，截留分子量为2 万，并开发成功直径 为l 2 m m , 壁厚2 0 0 4 0 0 微米的陶瓷中空纤维超滤膜，特别适合于生物制品的分 离提纯“。”。”1 。 离子交换膜和电渗析技术主要用于苦咸水脱盐，近年市场容量也近饱和。2 0 世纪8 0 年代新型含氟离子膜在氯碱工业成功应用后，引起氯碱工业的深刻变化。 离子膜法比传统的隔膜法节约总能耗3 0 ，节约投资2 0 。1 9 9 0 年世界上已有 3 4 个国家近1 4 0 套离子膜电解装置投产，2 0 0 0 年全世界将1 3 氯碱生产转向膜法。 1 9 6 0 年洛布( l o e b ) 与索里拉简( s o u r i r a j a n ) 发明了第一代高性能的非对称 性醋酸纤维素膜，把反渗透( r o ) 首次用于海水及苦咸水淡化。2 0 世纪7 0 年代开 发成功高效芳香聚酰胺中空纤维反渗透膜，使r o 膜性能进一步提高。2 0 世纪9 0 年代出现低压反渗透复合膜，为第三代r 0 膜，膜性能大幅度提高，为r 0 技术发 展开辟了广阔的前景。目前r o 已在许多领域得到广泛应用，例如超纯水制造、 锅炉水软化，食品、医药的浓缩，城市污水处理，化工废液中有用物质回收等。 1 9 7 9 年m o n s a n t o 公司用于吖n ：分离的p r i s m 系统的建立，将气体分离推向 工业应用。1 9 8 5 年d o w 化学公司向市场提供以富n ：为目的空气分离器“g e n e l o n ” 气体分离膜用于石油、化工、天然气生产等领域，大大提高了分离过程的经济效 益1 “5 3 。 2 0 世纪8 0 年代后期进入工业应用的膜分离技术是用渗透汽化进行醇类等恒沸 物脱水，由于该过程的能耗仅为恒沸精馏的1 3 1 2 ，且不使用苯等挟带剂，在 2 西安建筑科技大学硕士学位论文 取代恒沸精馏及其它脱水技术上具有很大的经济优势。德国g f t 公司是率先开发 成功唯一商品g f r 膜的公司。2 0 世纪9 0 年代初向巴西、德、法、美、英等国出 售了1 0 0 多套生产装置，其中最大的为年产4 万吨无水乙醇的工业装置，建于法 国。除此之外，用p v 法进行水中少量有机物脱除及某些有机有机混合物分离， 例如水中微量含氯有机物分离，t b e 甲醇分离，近年也有中试规模的研究报导。 在我国，膜技术的发展是从1 9 5 8 年离子交换膜研究开始的。1 9 6 5 年开始对 反渗透膜进行探索，1 9 6 6 年上海化工厂聚乙烯异相离子交换膜正式投产，为电渗 析工业应用奠定了基础。1 9 6 7 年海水淡化会战对我国膜科学技术的进步起了积极 的推动作用。2 0 世纪7 0 年代相继对电渗析、反渗透、超滤膜和微滤膜及组件进 行研究开发，2 0 世纪8 0 年代进入推广应用阶段。此时我国气体分离膜的研究取 得长足进步。1 9 8 5 年中国科学院大连化物所首次研制成功中空纤维n 2 ，分离器， 主要性能指标接近国外同类产品指标，现已投入批量生产，每套成本仅为进口装 置的i 3 。 我国渗透汽化( p v ) 过程研究开始于1 9 8 4 年。进入2 0 世纪9 0 年代以来，复 合膜的制备取得了较大进展。1 9 9 2 年，我国研制的改性p v a p a n 复合膜通过技 术鉴定。1 9 9 8 年在燕化建立我国第一个干吨级苯脱水示范工程，为我国p v 技术 的工业化应用奠定了基础。 为了推动我国膜技术快速发展，尽快缩短我国膜技术研究与国外先进水平的 差距。国家科委把低压复合膜，渗透汽化透水膜及天然气脱湿膜等列入“九五” 重点科技攻关计划，分别由杭州水处理中心、清华大学化工系、南京化工大学及 中科院大连化物所承担，重点进行开发研究。同时国家计委于1 9 9 8 年l o 月在大 连投资兴建国家膜工程中心，该中心依托中国科学院大连化物所，通过世行贷款、 国家投资和融资的方式共筹资金1 0 7 亿元人民币。 用于分离膜的高分子材料主要有聚酸胺类、聚酸亚胺类、聚砜类、聚乙烯酸 类、丙烯类衍生物聚合物及纤维素类等，有关的共聚物和共混物也可作为膜材料 用。各种高分子分离膜己广泛用于核燃料及金属提炼，气体及烃类分离，海水及 苦成水淡化，纯水及超纯水制各，环境保护和污水处理，人工脏器的制造，生物 制品提纯以及医药、食品、农业、化工等各个领域中。 1 1 2 无机膜的发展 无机膜是指以金属、陶瓷、多孔硅铝等材料制成的膜，其研究和应用始于2 0 3 西安建筑科技大学硕士学位论文 世纪4 0 年代，其发展可分为三个阶段“”御：用于铀同位素分离的核工业时期， 液体分离时期和以膜催化反应为核心的全面发展时期。在二次世界大战期间，欧 美等国家利用气体扩散分离技术，借助于孔径为6 - 4 0 n m 的无机膜，用于从天然铀 矿石中提纯u 2 3 5 。这是历史上首次采用无机膜实现工业化规模气体混合物分级分 离的实例。2 0 世纪4 0 年代到5 0 年代期间有关无机膜的研究与生产，也就成为无 机膜发展的第一个阶段。 无机膜研究应用的第二个发展阶段，是在2 0 世纪8 0 年代初至9 0 年代，始于 工业无机膜超滤和微滤技术的发展。如在1 9 8 0 - 1 9 8 5 年期问，美国u c c 公司开发 的载体为多孔炭、外涂一层陶瓷氧化锆的无机膜可用作超滤膜管，美国a 1 c o a s c 公司开发的商品名为m e m b r a l o x 的陶瓷膜管，可以反冲，也可错流( c r o s s f l o w ) 操作。此外，日本的几家公司也相继成功地开发了无机陶瓷膜。尤其是2 0 世纪 8 0 年代中期，荷兰t w e n t e 大学b u r g g r m a f 等人采用溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 技术制 成的具有多层不对称结构的微孔陶瓷膜孔径达到几个纳米4 。”锄，可用于气体 分离。溶胶一凝胶技术的出现，使无机膜的制备技术有了新的突破，并将无机膜尤 其是陶瓷膜的研制推向了一个新的高潮。 2 0 世纪9 0 年代以后，无机膜的研究与应用进入第三个发展阶段，即以气体 分离应用为主和陶瓷膜分离器一组合构件的研究阶段。无机膜气体分离用的材质主 要是a 1 2 0 3 基、碳分子筛基( m s c ) 、s i o b 基和多孔v y c o r 玻璃基膜管，膜分 离所能提供的气体纯度并不高，但其成本和能耗通常较低，因此受到推崇。将无 机膜分离和催化反应相结合而构成的膜催化反应过程被视为未来催化学科研究的 三大领域( 沸石的择形催化、分子水平的均相催化和膜反应) 之一，该研究的突破 无疑将在传统的化学工业、石油化工和生物化工等领域产生变革性的变化，因此， 世界各国都对无机膜的研究开发予以高度重视，将其作为一门新兴的高科技前沿 学科纳入国家的科技发展计划之中。 我国的无机膜研究2 0 世纪9 0 年代初在国际上还是默默无闻，经过1 0 多年的 发展，现已在金属膜、混合导电透氧膜、催化膜与膜催化等方面逐步形成自己的 特色，先后在国际杂志上发表论文1 0 0 多篇。自1 9 9 4 年第三届国际无机膜会议以 来，来自中国的报告已占会议的1 0 “”。 1 1 3 金属膜的发展 膜分离技术以其低温无相变操作，低能耗、高效率以及物料活性成分损失少 4 西安建筑科技大学硕士学位论文 等优越性了受到各国政府和诸多行业的极大关注。其已成为当代发展最成功、发 展前景最广阔的高新技术之一。实践证明，膜材料与膜分离技术的发展是密不可 分的。膜材料的新发展促进了膜分离技术的提高，而膜分离技术应用范围的扩大 又向膜材料提出了新的要求。 有机膜和陶瓷膜经过几十年的发展、完善趋于成熟。但至今世界上没有种 通用的膜分离材料。因为有机膜和陶瓷膜在使用过程中都存在较多的限制i ”- 2 8 1 。 就有机膜而言：1 ) 对物料的适应性比较差。在食品行业，由于进行膜分离的悬浮 液态食品物料的不溶性固形物含量达4 以上，粘度高达1 0 0 ，0 0 0 c p 。而有机膜的 承受压力、温度都较低，导致膜的浓差极化现象。及动态污染严重，更有甚者会 造成永久性污染，也就是所谓的“堵死”使膜组件报废。2 ) 对化学侵蚀的抵抗性 和机械强度较差。另外，膜长期在碱性或酸性下会发生水解反应而缩短寿命。因为 膜的敏感性，其清洗程度只能控制在一定范围内，这种不彻底的清洗也使膜通量 逐渐降低。陶瓷膜在上述两方面表现出显著的优势。但其支撑体机械强度低，使 用中容易损坏。由此金属膜应运而生，在很大程度上克j t t 上述两种膜的缺陷。 与有机膜和陶瓷膜相比，多孔金属膜有四大优点1 。l ：机械强度高，可在 较高压力下使用( 耐压高达7 m e a ) 。因而可以用增大压差的方法来提高渗透率， 增大膜的分离能力。2 ：具有良好热传导性能和较好散热能力，因此减小了膜组件 的热应力，从丽提高了膜的使用寿命。3 ：密封性能好。具有良好的焊接性能，膜 组件易于连接。4 ：具有很强的应用价值。在过滤过程中，多孔金属膜吸附量大， 支撑性好，过滤面积大，可在线清洗，不影响生产。 金属分离膜是基材为金属，膜材为金属或金属氧化物且用于分离的多孔膜。 金属膜根据其应用的范围，可分为致密金属膜和多孔金属膜。致密金属膜的孔径 一般和气体分子自由程同一数量级。致密金属膜以p d 膜为代表，主要利用其分子 间距只能通过h ：分子，不能通过其它大分子。常用于h 2 的分离净化。最早出现的 金属膜是致密膜。在2 0 世纪6 0 年代，人们为了将u ：* 和u z * 分离，发明了金属p d 膜，银膜。随后又将其用在氢气的制各上。 而多孔金属膜是另一种概念，其分离过程是利用粉末颞粒之间的孑l 隙对物质 进行分离。这个孔隙尺寸一般在几百个纳米以上。多孔金属分离膜常指两种承载 膜和非承载膜。对承载膜来说以多孔金属为基体，金属、金属氧化物、合金为膜 材，用于过滤等用途的膜叫多孔金属膜。对于非承载膜来说，膜材为金属或合金， 且用于过滤分离的膜叫多孔金属膜。多孔金属膜产生于2 0 世纪四十年代，为分离 西安建筑科技大学硕士学位论文 铀同位素，人们发明金属镍膜。但由于其热稳定性较差，未能工业应用。随后的 几十年，多孑l 金属膜举步不前，没有大的发展。随着生产技术和相关学科的发展， 在2 0 世纪9 0 年代出现了不锈钢膜，主要用来进行液一固分离、气一固分离、固一 固分离。但仍停留在微滤范围，其过滤精度可达到0 1um “1 。现在已经商品化， 国内目前还没有哪个厂家能够生产这种分离膜。目前还没有纳滤金属膜，故本文 讨论的多孔金属膜适用于微滤的微孔金属膜，其孔径范围在0 1um - l oui l l 。 我国对于多孔金属膜的研究起步很晚，主要研究盼单位有西北有色金属研究 院、北京钢铁研究总院。多孔金属膜仍处于实验室研究阶段。 国际上的膜技术产业已初具规模。到目前为止国内外已商品化的微孔膜总计 4 0 0 多种，大多是有机物膜，而金属膜只有寥寥几种，镍膜、钯膜、银膜、不锈 钢膜。目前，无机膜过滤厂家有1 4 4 家，陶瓷膜9 4 家，金属膜3 6 家。这些膜生 产厂家主要在美国、欧洲、日本等国。比如：p a l l 公司g k nc e r a m e m 公司o s m o n i c s 公司h y d r a r a u t i l s 公司m o t t o n 公司1 9 8 6 年金属膜的销售产值是5 0 0 万美元， 1 9 8 9 年是8 0 0 万美元。1 9 9 9 年是2 5 0 0 万美元，年增长率是1 2 ”“”。 现在比较成功的金属膜是德国g k n 公司的不锈钢膜。它是以多孔不锈钢为支 撑体，在其内表面烧结一层致密的t i g 膜，t i 毡层的孔径可达0 1um ，从而构成 了坚实牢固，膜面光滑、抗污染的不对称微孔过滤膜。其结构如图1 图1 1 不锈镉多孔支撑的t i 如麒 f i 9 1 1t i t a n i u md i o x i d em e m b r a n eo fp o r o u ss t a i n l e s ss t e e ls u p p o r t 烧结t i o z 膜为活性分离层。活性分离层材质一般为金属或金属氧化物、金属 合金。分离层的特点是颗粒微细、孔径小、厚度薄，主要起分离作用。它的孔径 决定着多孔金属膜的过滤精度。多孔3 1 6 l 不锈钢衬底为骨架层。骨架层材质为多 孔金属，主要起补强作用，增强膜的耐压能力。然而它的存在增加了多孑l 金属膜 的过滤阻力，所以此= 者有一个合理搭配参数。骨架层是多孔金属膜的制备和使 用的基础，它不仅影响膜的制备而且还影响膜的使用性能。它需要满足很多性能 6 西安建筑科技大学硕士学位论文 要求。如孔径大小、孔径分布、表面平整度、气孔率、机械强度、化学稳定性等。， 这种结构从流体中分离颗粒，一般只在过滤材料表面进行起阻拦颗粒作用，其厚 度不超过i m m 。这种非对称膜，由于结构上的优化，真正起功能作用的是表面活 性分离层。其厚度在卜1 0 0 um 之间，其分离效率与对称膜相比，一般可提高5 0 - 1 0 0 倍“1 。它代表了膜的发展方向。即高精度、高透过量、高纳污量、易再生。 多孔金属膜的界面结合机制有毛细管渗透和涂敷机制两种，通常两种机制同 时存在。多孔金属膜的分离层和骨架层是冶金结合。多孔膜在烧结对，其传质是 以颗粒表面质点的扩散来进行的。烧结推动力是粉状颗粒的表面能大于多晶烧结 体的晶界能。经烧结后，晶界能取代表面能。这就是多孔金属膜机械强度大、耐 高压的原因。 1 i 4 金属膜的制备方法 金属膜的制备方法主要有悬浮粒子烧结法，溶胶一凝胶法，电镀，化学气相沉 积法，喷涂法，径迹蚀刻法，阳极氧化法等。多孔金属膜国内无成熟工艺，国外 也没相关的报道，所以目前多孔金属膜的制备多借鉴陶瓷膜，致密金属膜的做法。 i ，1 4 1 悬浮粒子烧结法 此法是从粉末冶金发展起来“。“，它是将粉末颗粒和适当介质混合分散形成 稳定的悬浮液，然后将悬浮液涂敷在骨架层上，经干燥后在一定温度下烧结，烧 结过程中颗粒相互接触部分被烧结在一起，粉体间的空隙形成微孔。影响膜孔径 和孔径分布的因素有粉体颗粒形状，颗粒大小。粒径分布，粘结剂粘度，添加剂 及烧结温度等。为了得到理想多孔金属，所要求的粉体颗粒要细，且粒径大小均 匀，粒子形状最好为球形。此法制备的多孔金属膜孔径和孔隙率取决于金属颗粒 大小，烧成制度和烧结助剂。 西北有色金属研究院用这种方法可制备出平均流动孔径为1um 的金属膜，但 这种方法制备金属膜还处于实验室阶段。这种方法有个局限性。就是说孔径做到 1um 时，要继续往下做，那么成本就会大幅度的提高。成本的提高来源于两个方 面。第l 、粉末的制各和分散。要做孔径小于lpm 的金属膜，就要制备平均粒径 小于1um 的金属粉末。由于粉末很细，表面能很大，易团聚，所以分散比较困难。 第2 、成品率低。粉末很细，烧结时收缩力大，多孔金属膜容易起皮、开裂。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 1 4 2 化学气相沉积法( c v d ) 由c v d 法制得分离膜的孔径在3 - 1 0 n t o 以上”“1 ，应用的反应原料有氯化物、 氢化物以及金属氧化物等下面列出几个常用的反应 1 ) t i c l 4 + 2 h 2 0 铆+ t i o 矿4 h c l 2 ) 2 m c l 3 + 3 h z o 甜一2 a 1 , 0 3 + 6 h c l ( o 3 ) z r c l 4 + 2 h 2 0 ( o - - z r 0 2 + 4 h c i 蛐 上述反应均须在高温下进行，反应物先吸附在载体表面或微孔，在发生表面反应 即其机理为吸附表面反应，从而使多孔基体表面的孔缩小。通过控制反应条件， 可制得致密膜，也可仅侵载体平均孔径减小，制得微孔膜。这种方法目前只是用 于无机膜的表面改性，可以做到l 一1 0 0 啪。西北有色金属研究院曾尝试用这种方 法来做多孔金属膜，但没有成功。存在以下几个问题。第一是目前来说还不存在 一种合适的支撑体，因为用这种方法来制备金属膜所要求的支撑体很严格，平均 孔径要在lum 以下、且孔径分布要窄。第二是设备问题，做片状样品比较容易。 做管状样品比较困难，尤其是管状样品的内膜难以实现。 1 1 4 3 电镀 在电镀过程中，载体作为阴极，金属或合金在电镀槽中被沉积在载体上，电 镀的基本装置包括一个可控电源和一个电镀槽，电镀槽将维持恒定的温度，然后 得到一定组成的薄膜。在电镀液成分、电镀温度和电流密度可控的情况下，甚至 较厚的钯膜也能较容易地通过电镀技术得到，圆筒形的钯膜也可以通过电镀技术 来制备。 1 1 4 4 径迹蚀刻法 该法主要有两个步骤：首先使膜或薄片( 通常是聚碳酸酯或聚脂，厚度约为 5 1 5um ) 接受垂直于薄膜的高能粒子辐射，在辐射粒子的作用下，聚合体( 本体) 受到损害而形成径迹然后将此薄膜浸入合适浓度的化学刻蚀剂( 多为酸或碱溶液) 中，于定温度下处理定时间，是径迹处的聚合物材料被腐蚀而得到具有很窄孔 径分布的均匀的圆柱形孔，孔径范围为0 0 2 一i 0pm ”1 。此法制各金属膜适用范围 有限。 西安建筑科技大学硕士学位论文 1 1 4 5 溶胶凝胶法 以金属醇盐为原料，经有机溶剂溶解后在水中强烈快速搅拌进行水解，形成 稳定的溶胶，随后涂膜，在2 0 。c 一3 0 干燥，然后再经高温焙烧。注意要严格 控制醇盐的水解温度，溶胶和凝胶的干燥温度和湿度，以及凝胶的焙烧温度和升 温速度，可得到孔径分布窄、孔隙率大的分离膜。目前国内南京化工主要应用此 法制备陶瓷膜，他们选用的是陶瓷基体，在基体上做t i 0 2 ，z 旭膜，这种膜现在 可以做到超滤范围。西北有色金属研究院借鉴这种方法来做多孔金属膜，已经取 得了一些进展。这种方法的优点是方便实用，成本低，易操作，且能制备出几个 纳米的多孔金属膜。 1 1 4 6 阳极氧化法 阳极氧化法是将高纯的金属薄片室温下在酸性介质中进行阳极氧化，再用强 酸提取，除去未被氧化部分，制的孔径分布均匀且为直孔的微孔金属膜。孔径大 小和结构，可以通过改变电压来控制，这种膜孔径一般在0 0 2 2 0u m 。 总之，以上各种方法各有优缺点。悬浮粒子烧结法和溶胶凝胶法实验设备简 单，易实现，费用低，适用于大规模生产。悬浮粒子烧结法缺点是制各的金属膜 孔径只能在微米级。电镀，化学气相沉积法，喷涂法，径迹蚀刻法，阳极氧化法 等这几种方法是用来制备致密金属膜，膜的孔径可以做到几个纳米。但其制作成 本较高不易实现。溶胶凝胶法虽然也可以将金属膜做到纳米级，但其生产周期较 长、生产效率低。 1 2 分离族的应用 分离膜技术是近几十年来发展起来的高新技术，是多学科交叉的产物，亦是 化学工程学科发展新的增长点。它与传统的分离方法比较，具有如下明显的优点。 - s 3 ；1 高效：由于膜具有选择性，它能有选择性地透过某些物质，而阻挡另一些 物质的透过。选择合适的膜，可以有效地进行物质的分离，提纯和浓缩；2 节能： 多数膜分离过程在常温下操作，被分离物质不发生相变，是一种低能耗，低成本 的单元操作；3 过程简单、容易操作和控制；4 ，不污染环境。 由于这些优点、膜分离技术在短短的时间迅速发展起来，已广泛有效地应用 于石油化工、生化制药、医疗卫生、冶金、电子、能源、轻工、纺织、食品、环 保、航天、海运、人民生活等领域，形成了独立的新兴技术产业。目前，世界膜 西安建筑科技大学硕士学位论文 市场以每年递增1 4 3 0 速度发展，它不仅自身形成了每年约百亿美元的产值， 而且有力地促进了社会、经济及科技的发展。特别是，它的应用与节能、环境保 护以及水资源的再生有密切的关系。因此在当今世界上能源短缺、水荒和环境污 染日益严重的情况下，膜分离技术得到世界各国的普遍重视。欧、美、臼等发达 国家投巨资立专项进行开发研究，已取得在此领域的领先地位。我国在“六五”、 “七五”、“八五”、“九五”以及8 6 3 、9 7 3 计划中均列为重点项目，给予支持。关 于发展膜分离技术的重要性，美国官方的文件说，“1 8 世纪电器改交了整个工业 过程，而2 0 世纪膜技术改变了整个面貌”。1 9 8 7 年日本东京召开的国际膜与膜过 程会议上，曾将“2 l 世纪的多数工业中膜过程所扮演的战略角色”列为专题进行 深入讨论，与会的专家一致认为，膜技术将是2 0 世纪末到2 1 世纪中期最有发展 前途的高技术之一。世界著名的化工与膜专家，美国国家工程院院士、北美膜学 会主席黎念之博士在1 9 9 4 年应邀访问我国时说“要想发展化工就必须发展膜技 术”。国际学术界一致认为“谁掌握了膜技术，谁就掌握了化工的未来”。可见， 发展膜分离技术对于学科建设和经济发展均具有重要而深远的意义。 自上2 0 世纪3 0 年代以来，分离膜已开始了从实验室盈f 大规模工业应用的转 变。自分离膜诞生的那刻起，就与人类的生活息息相关。它涉及到人类衣食住行 的各个方面。表1 2 列出了分离膜的应用。 表1 2 分离膜主要应用领域 t a b l ei 2m a i na p p l i c a t i o nf i e l do fs e p e r a t i o nm e m h r a a e 应用领域应用 纺织和制革工业余热回收、药剂回收、污染控制 食品加工工业净化、浓缩、消毒、副产品回收 医药及保健行业人造气管、控制释放、血液过滤、水的净化 汽车工业滤清器 随着人类生活水平的提高，以分离膜为核心的膜分离技术愈来愈受到人们的 重视，被称为2 1 世纪六大高新技术之。 1 2 1 在食品工业中的应用 分离膜在食品工业中应用开始于2 0 世纪6 0 年代。首先是从乳品搬工和啤懑 无菌过滤开始的。随后逐渐的应用到果汁过滤、饮料加工、酒精精制、酶工业等 方面。西欧是最早将分离膜应用于食品工业的地区，也是应用最广泛的她区。2 0 1 0 西安建筑科技大学硕士学位论文 世纪8 0 年代以来日本对这方面开始重视。美国、澳大利亚、加拿大等国紧跟而上， 进展极为迅速。 我国在这方面相对比较滞缓，多年来基本上仅停留在某些酶制荆的生产上。 直到2 0 世纪9 0 年代初才开始引起我国食品生产厂的重视和兴趣。近年来步子也 在加快。特别是在果汁行业，一些民营企业发挥自身优势，引进国外先进的分离 膜系统，刺激了分离膜市场，向国内分离膜生产厂家提出了不断增长的新的要求。 目前我国果汁过滤用的基本是无机陶瓷膜“1 。 1 2 2 在医疗卫生方面的应用 分离膜在医药生物工程领域中的应用主要包括：医用纯水及注射用水的制 备、用于大输液的生产试制、在生化制药方面的应用、中药注射斋对及口服液的制 备、中药有效成分的提取、人工肾、血液的透析及腹水的超滤等。分离膜在医药 卫生行业的应用大大提高了人类的寿命和保健卫生条件。 1 2 3 在化工方面的应用 美国的b e n dr e s e a r c h 公司采用中空丝支撑液膜组件，以铀矿的硫酸倾出液 为原料进行铀的分离浓缩。美国u n i o nc a r b i d ec o r p 以中空纤维膜进行氮气的 分离提纯，这种膜组件可以从压缩空气中分离出纯度为9 9 9 9 9 5 的氮气。美国的 一些气体生产商正在和些膜生产商进行合作( 比如世界上最大中空纤维分离膜 制造商a k z o 和杜邦公司合作) ，开发第二代气体分离膜系统。这种中空纤维分离 膜只有5 0 个分子厚，且表面没有缺陷g n e r o n 公司在2 0 0 2 年6 月份开发出的h 7 2 0 0 型膜组件，其每小时可生产纯度为9 9 的氮气1 2 0 0 f t 3 ，只含5 p p m 氧气。 美国的g e 公司为了生产富氧空气，开发了p 1 1 型有机分离膜( 硅氧烷5 7 碳酸酯4 3 的共聚体，n = 2 3 ) 富氧系统。这种膜是先将p - 1 1 超薄化平板膜，然 后把它附着在m i l i p o rv s w p 等一些孔径为0 0 2 5 0 2nm