（环境科学专业论文）分散液液微萃取石墨炉原子吸收光谱法分析水中痕量铬的形态.pdf

广东广业人学硕士学位论文 反应时间为3 0 m i n 下，c r ( v i ) 的转化率为9 7 4 。 五、初步建立了分散液液微萃取石墨炉原子吸收光谱法分析水样中痕量 c r 的形态的新方法。先用分散液液微萃取石墨炉原子吸收光谱法测定c r ( i i i ) ， 再用抗坏血酸将c r ( v i ) 还原成c r ( i i i ) 后测定总铬，两者之差为c r ( v i ) 的 含量。本法对c r ( i i i ) 和c r ( v i ) 测定的回收率、精密度( r s d ) 分别是9 8 6 和9 8 o 、2 0 2 和3 1 2 ，为痕量c r 的形态分析提供了一种新的高效、快 捷、绿色的方法。 关键词：铬、分散液液微萃取、石墨炉原子吸收光谱法、抗坏血酸、水样 h a b s 订a c t a b s t r a c t c h r o m i u mi saw i d e l ys p r e a de l e m e n ti nt h en a t u r ee n v i r o n m e n t ，w h i c hi s m a i n l yp r e s e n ti nt w of o r m s ：t r i v a l e n ta n dh e x a v a l e n tc o m p o u n d s t h et o x i c i t yo f c h r o m i u md e p e n d ss t r o n g l yo ni t sv a l e n c es t a t e c r ( v i ) i sn o wk n o w nt oc a u s e n e g a t i v ee f f e c t si nt h eh u m a nb o d ye v e na ta l o wi n t a k el e v e l ，a n di st h e r e f o r et r e a t e d a so n eo ft h eg r o s sc o n t r o l l i n gi n d e x e si nc h i n a t h ec h e m i c a lf o r mo fc h r o m i u ma l s o i n f l u e n c e si t sp r o c e s so ft r a n s m i s s i o na n dt r a n s f o r m a t i o n t h u sc h r o m i u ms p e c i a t i o n a n a l y s i sb e c o m e sm o r ea n dm o r ei m p o r t a n ti ne n v i r o n m e n t a lm o n o t o r i n g t h ea m o u n to fc h r o m i u mv a r i e si nd i f f e r e n te n v i r o n m e n t a lm e d i u m s i nn a t u r a l w a t e rb o d y , c h r o m i u mi sv e r yt r a c es ot h a tp r e c o n c e n t r a t i o na n ds e p a r a t i o np r o c e d u r e p r i o rt ot h ei n s t r u m e n t a ld e t e r m i n a t i o ni sak e ys t e pi nt h ea n a l y s i s c o m p a r e d 、析t 1 1 t h ec o m p l i c a t e d , t i m e c o n s u m i n g ，i n e f f i c i e n tc o n v e n t i o n a lp r e t r e a t m e n tp r o c e s s ， r e c e n tr e s e a r c ha c t i v i t i e sa r ef o c u s e d0 1 1t h e d e v e l o p m e n t o fe f f i c i e n t ，h i 曲 p e r f o r m a n c ea n dp o w e r f u lp r e c o n c e n t r a t i o nm e t h o d i nt h i st h e s i s ，an o v e lm e t h o d d i s p e r s i v el i q u i d - l i q u i dm i c r o e x t r a c t i o n g r a p h i t e f u r n a c ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r yc o m b i n e dw i t hr e d u c t i o np r o c e s s - f o r c h e m i c a ls p e c i a t i o no fc h r o m i u mi s d e v e l o p e d , w h i c hi ss i m p l e ，r a p i d , e f f i c i e n t , t h et h e s i sc o n t a i n st h ef o l l o w i n gf i v ep a r t s ： 1 t h ec h a r a c t e r i s t i c sa n dh a r ma r es u m m a r i z e d ，a n dt h et r a d i t i o n a la n a l y t i c a l m e t h o d so fc h r o m i u ma r ei n t r o d u c e di n t h i st h e s i s b e s i d e s ，t h et h e o r e t i c a lb a s e s ， o p e r a t i o nm o d e s ，i n f l u e n c i n g f a c t o r sa n da p p l i c a t i o no fc o n v e n t i o n a l l i q u i d m i c r o e x t r a c t i o nm e t h o da n dd i s p e r s i v el i q u i d l i q u i dm i c r o e x t r a c t i o na r ep r e s e n t e d 2 t h em e t h o df o ra n a l y s i so fc r ( 1 1 1 ) a n dc r ( v i ) i nw a t e ru s i n gg r a p h i t ef u r n a c e a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y ( g f a a s ) i si n v e s t i g a t e d s o m ei n f l u e n c i n gf a c t o r s s u c ha si n j e c t i o nv o l u m e ，d r y i n gt e m p e r a t u r e ，a t o m i z a t i o nt e m p e r a t u r ea r er e s e a r c h e d t h eo p t i m i z e dp a r a m e t e r so fg r a p h i t ef u r n a c ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r ya r e ： i n j e c t i o nv o l u m eo f2 0 1 x l ，d r y i n gt e m p e r a t u r eo f12 0 0 c ，a t o m i z a t i o nt e m p e r a t u r eo f 2 6 0 0 i i i 广东工业人学硕十学位论文 3 an o v e lm e t h o df o ra n a l y s i so fc r ( i i i ) i nw a t e ru s i n gd i s p e r s i v el i q u i d l i q u i d m i c r o e x t r a c t i o n ( d l l m e ) w i l l sp r o p o s e d 0 5 m lo fa c e t o n e ( d i s p e r s i v es o l v e n t ) ， c o n t a i n i n g3 5 此c a r b o nt e t r a c h l o r i d e ( e x t r a c t i o ns o l v e n t ) a n d0 0 0 2 9d d t c ( c h e l a t i n ga g e n t ) i si n j e c t e di n t of i v em i l l i l i t e r so fs a m p l es o l u t i o nw i mp 8 i s3 a f t e r t h ep r e e o n c e n t r a t i o np r o c e s s ，t h es a m p l ew a sc e n t r i f u g e df o r2m i n u t e sa t5 0 0 0 r m i n a f t e rt h i sp r o c e s s ，2 0 此s e d i m e n t e dp h a s ei si n j e c t e di n t ot h eg r a p h i t ef u m a c ea t o m i c a b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y t h eri sf o u n dt ob e0 9 9 9 2w i t ht h er e c o v e r yi s 9 8 4 a n dr s di s2 2 7 t h ed e t e c t i o nl i m i to fc h r o m i u mi s0 0 7 n g l 4 n e a v a i l a b i l i t y o fd e o x i d i z a t i o no fc r ( v i ) b ya s c o r b i ca c i dw a ss t u d i e d s o m ei n f l u e n c i n gf a c t o r sw e r ei n v e s t i g a t e d ，s u c ha st h ea m o u n to fa s c o r b i ca c i d ，p h ， t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e t h eo p t i m i z e dp a r a m e t e r sw e r e ：t h ea m o u n to fa s c o r b i c a c i do fc 丛c o r b i ca c i d ：c c r ( v i ) = 6 ：1 ，p ho f5 ，t e m p e r a t u r eo f3 0 ( 2 ，r e a c t i o nt i m eo f 3 0 m i n u n d e rt h e o p t i m i z e dc o n d i t i o n ，t h er e m o v a lo fc r ( ) w a s 9 7 4 5 an e w t e c h n i q u ef o rc h e m i c a ls p e c i a t i o no fc h r o m i u mi nw a t e rw a sd e v e l o p e d ， w h i c hw a gb a s e do nt h ec o m b i n a t i o no fd i s p e r s i v el i q u i d - l i q u i dm i c r o e x t r a c t i o nw i t h g r a p h i t ef u r n a c ea t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r ya n dr e d u c t i o nu s i n ga s c o r b i ea c i d t h ec o n c e n t r a t i o no fc r ( ) w a sd e t e r m i n e du s i n gd l l m e c o u p l e dw i t hg f a a s a f t e rt h er e d u c t i o no fc r ( )i n t oc r ( ) ，t h et o t a la m o u n to fc h r o m i u mw a s o b t a i n e d t h u sc o n c e n t r a t i o no fc r ( ) c o u l db ec a l c u l a t e do u tb ys u b s t r a c t i o n t h e r e c o v e r ya n dr s d f o rc r ( m ) a r e9 8 6 a n d2 0 2 ，a n dt h o s eo f c r ( ) a r e 9 8 o a n d3 1 2 ，r e s p e c t i v e l y t h i sp a p e rp r o p o s e da ne f f i c i e n t ，r a p i da n dg r e e n a n a l y t i c a lt e c h n i q u ef o rc h r o m i u ms p e c i a t i o n k e yw o r d s ：c h r o m i u m , d i s p e r s i v el i q u i d - l i q u i dm i c r o e x t r a c t i o n ，g r a p h i t ef u r n a c e a t o m i ca b s o r p t i o ns p e c t r o m e t r y , a s c o r b i ca c i d , w a t e rs a m p l e i v 广东工业大学硕十学位论文 独创性声明 秉承学校严谨的学风和优良的科学道德，本人声明所呈交的论文是我个人 在导师的指导下进行的研究以及所取得的成果。尽我所知，除了文中特别加以标 注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表的或撰写过的研究成果，不包 含本人或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明，并表示谢意。 要学位论文成果是本人在广东工业大学读书期间在导师的指导下所取得 的，论文成果归广东工业大学所有。 申请学位与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任，特此声明。 1 j 日 匿 譬 窆 玉 月 k 已纱 抑槲 字 字 南 婵 捍 由 第- 章绪论 第一章绪论 铬是b 族元素，是一种铜灰色耐腐蚀的硬金属。铬在地壳中的平均含量为 0 0 1 0 0 0 1 1 ，是广泛存在于自然界的一种元素。铬在各种环境介质中的分布是 不均匀的，在土壤中铬分布极广，含量范围很宽；在水体和大气中铬含量较少， 在正常的天然水中，铬含量小于1pg l ；动、植物体内也含有微量铬。 1 1 铬的性质及危害及形态分析 1 1 1 铬的性质及危害 环境中的铬主要以无机铬和有机铬两种形态存在，但其中无机铬含量远比 有机铬大得多嘲。无机铬主要以三价、六价形态存在。铬是人体中所必需的微量 元素之一，三价铬能促避球蛋白的正常新陈代斟，还能协助胰岛素糖和脂肪的代 谢作用。同时它也能维护胆固醇正常代谢。c r ( i i i ) 的缺乏容易诱发心血管疾病口。 ”。对人体，通常认为c r ( v i ) 的毒性比c r ( ) 强1 0 0 倍。c r ( v i ) 具有强烈的毒性， 是已确认的致癌物之一，它还会引起呼吸道疾病，鼻粘膜溃疡，鼻中隔穿孔，喉炎 和胃肠道疾病。铬还是一种致敏原，c r ( v i ) 的化合物具有刺激性和腐蚀性c s ，。因 此我国已把六价铬规定为实施总量控制的指标之一。 1 1 2 铬的形态分析 不同价态铬有不同的环境行为和生物效应。因此，准确分析环境水样中铬( ) 和铬( i ) 的含量是非常必要的。目前，铬的形态分析一般指c r ( v i ) 和c r ( i i i ) 的 分析旧。 在天然水体中，c r 以两种稳定的价态存在。c r ( ) 稳定地存在于p h 7 0 时，c r ( v i ) 则占主导地位，是以c r 0 4 小、c r 2 0 7 厶、h c r 0 4 3 种阴离子形式存在。受水中p h 、 有机物、氧化还原物质、温度及硬度等条件影响，三价铬和六价铬的化合物可以 相互转化。因此，对铬进行形态分析比较困难。 广东工业大学硕士学位论文 1 1 3 铬形态分析的主要方法 c r 的形态分析主要是利用c r ( ) 和c r ( i i i ) 的形态转化、分离分别对c r ( ) 和c r ( i i i ) 的含量进行测定而实现的。目前主要有以下几种方法： 1 1 3 1 氧化还原法 氧化还原法是指利用c r ( v i ) 和c r ( i i i ) 之间的形态转化从而实现对c r 的形态 分析的。选择合适的氧化剂将c r ( i ) 氧化成c r ( ) ，或是选择合适的还原剂将 c r ( ) 还原成c r ( m ) ，并结合某种特定分析方法测定其总量，然后采用差减法求 得各单一形态的含量。 1 1 3 2 共沉淀法 在碱性环境下，c r ( i i i ) 与氢氧化物形成共沉淀，从而有效地分离出溶液中的 c r ( i i i ) ，再对水质中的c r ( ) 进行测定，从而实现对c r ( ) 和c r ( i ) 各自含量 的测定盯，。 1 1 3 3 溶剂萃取法 利用有机溶剂萃取系统将水体中c r ( v i ) 和c r ( i i i ) 分别萃取到有机相和水相 中，再分别对不同相系统中的c r ( ) 和c r ( i i i ) 的含量进行测定嘲。 1 1 3 4 离子交换 由于在水体中，c r ( v i ) 和c r ( ) 分别是以阴离子、阳离子存在的，可分别利 用阴离子、阳离子交换树脂分别对阴离子形态的c r ( ) 和阳离子形态的c r ( i i i ) 进行定量。 1 1 3 5 吸附法 利用树脂对c r ( ) 和c r ( ) 的选择性吸附，对水体的c r ( ) 和c r ( i i i ) 进行有 效的分离后，再对c r ( v i ) 和c r ( h i ) 各自的含量进行确定“们。 1 2 铬的检测方法的国内外研究进展 1 2 1 样品预处理方法 一般认为水样的处理较为简单，可不加处理或用滤膜过滤即可，。因为在近 中性的水样中，c r ( ) c r ( v i ) 的比值可基本保持不变。经过滤处理后的水样， 如保存在密封有纯氮存在的条件下，其中铬的形态可稳定数月不变。有报道认为 2 第章绪论 对水样进行酸化处理，不仅会影响水样中固体颗粒的粒径，更主要的可能会改变 铬的存在形式。如需长期保存的水样( 如海水、河水、饮用水等) ，最好将其进行 低温冷冻处理n 铂。 1 2 2 分离富集方法 大多数样品中铬的含量都很低，而铬的形态分析是同时测定各分量，因此，分 离富集是必不可少的。当前常用的分离富集方法有共沉淀法u ”、离子交换法“、 液一液萃取法n “嘲、固相萃取法n l 、浊点萃取“驯等。 1 2 2 1 共沉淀 利用c r ( i i i ) 与氢氧化物与形成共沉淀实现c r ( ) 的分离富集。李新民锄， 以氢氧化铝为共沉淀剂进行富集实现铬与锶分离，并与原子吸收分光光度法联用 测定碳酸锶中的痕量铬。刘绍璞旧，等用氢氧化铍共沉淀法实现了水中的铬( i ) 分离富集。 1 2 2 2 离子交换 离子交换法具有选择好、富集倍数高和操作简单的优点。 亚胺二醋酸型m u r o m a ca 一1 可用以分离富集c r ( 1 1 i ) 。溶液p h 为3 时c r ( o u ) 3 转变为c r ( i ) ，与树脂形成螯合物；而c r ( v i ) 的形式为 h c r 0 4 一，不保留在树脂 上，从而实现c r ( i i i ) 和c r ( v i ) 的富集分离。c r ( ) 的检出限为0 2 0 n g m u “。 m a n z o o r i ，等用十二烷基硫酸钠( s d s ) 涂层的氧化铝微型柱富集分离c r ( i i i ) 和c r ( v i ) 。s d s 负离子吸附在带正电的氧化铝表面，这种涂层表面优先吸附非离 子型化合物。c r ( ) 以非离子形式存在( h 2 c r 0 4 或h c r 0 3 c i ) ，保留在树脂上， c r ( h i ) 由于带正电通过树脂，留在淋出液中的c r ( i i i ) 用g f 从s n 定。 1 2 2 3 液一液萃取 c r ( i i i ) 首先与螯合剂生成疏水性的螯合物，再在有机溶剂的萃取作用下实 现c r ( i i i ) 的分离富集。e i r a s t t 矧等则用水一乙醇一m i b k ( 甲基异丁基甲酮) 体系 选择分离了c r ( ) 。 1 2 2 4 固相萃取法( s p e ) 固相萃取法是一种较新的试样预处理技术，它由液固萃取和柱液相色谱技术 相结合而发展起来。与液一液色谱比较，s p e 具有有机溶剂用量少、无相分离操作、 广东工业大学硕十学位论文 选择性好、富集倍数高和易于实现自动化等优点。a d r i a 啪1 等将c r ( i i i ) 先与7 , - - 胺四乙酸( y ) 形成络阴离子c r y ，在阴离子型s p e 柱上实现c r ( i i i ) 与c r ( v i ) 的分离。 1 2 2 5 浊点萃取( 0 p e ) 浊点萃取法是近年来新兴的一门环保型液液萃取技术。它以表面活性剂胶束 水溶液的溶解性和浊点现象为基础，通过改变试验参数等引发相分离，将疏水性 物质和亲水性物质分离。肖字啊，等用非离子表面活性剂t r i t o n x 一1 0 0 通过浊点萃 取同时富集水样中痕量铬( i i ) ，c r ( i i i ) 最低检测质量浓度为0 0 4ug l 。 1 2 3 铬的分析方法 在铬的痕量分析中，电化学方法嗍、伏安法、分光光度法、火焰原子吸 收光谱法( f a a s ) m ，石墨炉原子吸收法( g f a a s ) ，电感耦合等离子质谱法 ( i c p m s ) ，原子发射光谱( a e s ) 等方法在痕量铬的测定中都有广泛的应 用。其中，原子光谱法灵敏度高、选择性好，应用最广嘲。 1 2 4 存在的问题及发展的前景 一些富集分离技术如液一液萃取、浊点萃取、固相萃取等已普遍用于环境样 品中铬的分析。液一液萃取存在耗时长、需要消耗大量的有机溶剂的缺点。相对 于液一液萃取，固相萃取操作简单、富集倍数高、可自动化操作，但是仍需要使 用大量有机溶剂。浊点萃取是一种相对简单、廉价、有机溶剂消耗少的前处理技 术，但由于其表面活性剂的粘度较大，因而不能直接与传统的分析仪器联用。因 而，建立一种简易、小型化的样品前处理技术是今后样品分析的发展方向之一。 液相微萃取由于具有灵敏度高、有机溶剂消耗少、快速、高效等优点，已与 e t v i c p - a e s 、i c p m s 、e t v i c p m s 、g f a a s 等仪器联用广泛地用于样品中 痕量金属元素的分析。 同时，原子吸收光谱法具有相对廉价、稳定、操作简便的分析技术，因而被 广泛地用于环境样品无机物质的分析。 4 第。章绪论 1 3 液相微萃取技术 1 3 1 液相微萃取技术概况 液相微萃取( lp m e ) 是一种是在l l e 的基础上发展起来的集采样、萃取和 浓缩于一体的技术，具有装置简单，高灵敏度，富集能力强，快捷，廉价m ，等优 点。另外，它所需要的有机溶剂也是非常少的( 几至几十ul ) ，是一项环境友好的 样品前处理新技术，特别适合于环境样品中痕量、超痕量污染物的测定c 盯，。液相 微萃取的基本原理是建立在样品与微升级甚至纳升级的萃取溶剂之间的分配平 衡的基础上的，即将微小液滴溶剂置于样品溶液中，在搅拌或无外力的作用下， 使被分析组分在样品溶液和萃取溶剂之间达到分配平衡后，从而实现被分析物的 富集分离。 1 3 2 液相微萃取的方式 l p m e 最早f l 了l i u # d a s g u p t a 于1 9 9 6 年提出发展至今，目前主要有六种不同 的萃取方式：静态萃取法( s l p ) 、顶空萃取法( h s l p 砸) 、动态微萃取法 ( d l p m e ) 、连续流动微萃取法( c n 伍) 、中空纤维液相微萃取法( h f l p m e ) 和分散液一液微萃取( d l l m e ) 。不同的萃取方式使用于各种不同性质的被分析组 分及基质。 1 3 2 1 静态液相微萃取( s t a t i cl i q u i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，s l p m e ) 对于半挥发性和不挥发性样品来说，典型的l p m e 萃取方式就是静态液相微萃 取( s l p 砸) ，即直接利用悬挂在色谱微量进样器针头或t e f l o n 棒端的有机溶剂 对溶液中的分析物直接进行萃取。这种方法一般比较适合于萃取较为洁净的液体 样品或气体样品，否则有严重的基体干扰。 1 3 2 2 顶空液相微萃取( h e a d s p a c el i q u i d p h a s em i c r o e x t r a c t i o n , h s l p m e ) 有机溶剂微滴悬于待测物样品的上部空间而进行萃取的方法为顶空液相微 萃取法。这种方法适用于分析物容易进入样品上方空间的挥发性或半挥发性有机 化合物。挥发性化合物在液上空间的传质速度非常快，从水中到液上空间再到有 机溶剂比从水中直接进入有机溶剂的传质速度快得多，所以对于水中的挥发性有 机物，顶空液相微萃取法比直接液相微萃取法更快捷。由于直接液相微萃取法在 5 广东j 【：业大学硕十学位论文 萃取样品时，不可避免的会在有机液滴外围形成一层稳定的扩散层侧，这会阻碍 分析物向有机溶剂液滴的扩散迁移，而顶空萃取法克服了这一局限，由于分析物 在气相的扩散系数是其在凝聚相的1 0 4 倍，因此对于扩散系数较大的挥发性物 质，项空液相微萃取大大缩短了到达平衡所需的时间，同时还可以消除样品基质 的干扰，因此在一般情况下它被优先采用。 1 3 2 3 动态微萃取( d y n a m i cl i q u i d - p h 硒em i c r o e x t r a c t i o n ，d l p m e ) h e 等提出了一种动态的微滴萃取即在数秒内将样品溶液吸入含有林l 级有 机溶剂的微量进样器中停置数秒，再将其推出，反复进行，从而实现微滴溶剂的 动态萃取，与静态微萃取相比，动态微萃取所需时间短，富集倍数大，但精密度 相对较差，随后，他们将动态萃取法用于水样中氯苯的测定。但目前有关这种动 态微滴萃取的报道很少。 1 3 2 4 连续流动微萃取( c o n t i n u o u s f l o wm i c r o e x t r a t i o n ，c 蹦e ) 连续流动微萃取也是一种动态的液相微萃取方式，是l i u 和l e e m 3 在2 0 0 0 年提 出，未采用搅拌装置，而是让样品在不断流动的过程中被萃取，1 0 分钟内富集倍 数达2 6 0 - 1 6 0 0 倍。该法装置简单，易操作，精密度高，富集倍数大，是一种理想 的萃取方法。吴英亮等m j 建立了c f m e 低温电热蒸发一c p a e 检测超痕量l a 的新方 法，成功地将这一新型的萃取方法应用于无机元素分析中，随后夏林波等，进一 步将c f m e 法应用于生物样品中痕量金属元素的测定。 1 3 2 5 中空纤维膜微萃取( h o l l o wf i b e rl i q u i d - p h a s em i c r o e x t r a c t i o n ，h f l p m e ) 这是一种新型的微膜萃取技术，1 9 9 9 年p e d e r s e n b j e r g a a r d 等m 1 首次提出， 将萃取溶剂放入多孔的空心纤维管中，再将其插入溶液中进行萃取。通过有机溶 剂在纤维壁孔中形成的液膜进行传质，在多孔的中空纤维腔中进行萃取，并不与 样品溶液直接接触，从而避免了悬滴微萃取( s d l p m e ) 溶剂容易损失的缺点； 而且由于大分子、颗粒杂质等不能通过纤维壁孔，因此还具有s p m e 、s d m e 不 具备的突出的样品净化功能，扩大了分析底物范围，可用于复杂基质样品的直接 分析。此外，实验时每小段中空纤维只使用一次，避免了交叉污染问题。h f l p m e 可根据分析物的不同而采取不同的萃取模式，且具有较高的富集倍数和灵敏度。 h f l p m e 所需要的有机溶剂很少( 几至几十微升) ，是一种环境友好的绿色样品前 处理新技术，在痕量、超痕量有机污染物分析领域具有广阔的应用前景1 。 6 第章绪论 1 3 3 液相微萃取的理论基础 液相微萃取是一个基于分析物在样品及小体积的有机溶剂( 或受体) 之间平 衡分配的过程( 如图2 所示) 。对于s l p m e 、d l p m e 、c f m e 、h f l p m e 体系， 当系统达到平衡时，有机溶剂中萃取到的分析物的量由下式( 1 1 ) 计算确定。 刀= k o d w v d c o v s ( k o d w v d + 跆) ( 1 1 ) 其中n 为有机溶剂萃取到的分析物的量；c o 为分析物的初始浓度；l ( ( 黼为分 析物在有机液体与样品之间的分配系数；v d 、v 。分别为有机液体和样品的体积。 对于h s l p m e 体系，当系统达到平衡时，有机溶剂中萃取到的分析物的量由下 式( 1 2 ) 计算确定m 们。 n = k o d w v d c o v s ( k o d w v d + k h s v h + v s ) ( 1 2 ) 其中n 为有机溶剂萃取到的分析物的量；c o 为分析物的初始浓度；k o d w ，k h 。 分别为分析物在有机液滴与样品之间和项空与样品之间的分配系数；v d ，v s ，v h 分别为有机液滴、样品和顶空的体积。可以看出，平衡时有机溶剂( 或受体) 中所 萃取到的分析物的量与样品的初始浓度呈线性关系。 1 3 4 存在的问题及发展前景 传统的液相微萃取操作复杂，且当快速搅拌、萃取时间较长时，萃取效果不 稳定。因而，建立一种操作简便、快速、重现性好的液相微萃取技术是液相微萃 取的发展方向。 1 4 分散液一液微萃取技术及其在环境中的应用 近来，一种新兴的液相微萃取技术分散液一液微萃取由a s s a d i 等人提 出。分散液一液微萃取是建立在三相溶剂系统如匀质液一液萃取( h l l e ) 和浊点萃 取( c p e ) 的基础上的。h l l e 是指利用匀质溶液中的相分离，将目标物萃取到被 分离的相中。在相分离之前，水相与水溶性有机溶剂相是没有分界面的，两相的 接触面积是很大的，因而萃取是很迅速的，不需要机械振荡等外力作用 4 9 - - s 2 ，。 h l l e 存在不能与某些仪器连用、需加入酸、碱、盐类等物质从而在萃取过程时 发生热量的损失的缺点。浊点萃取( c p e ) 是指在表面活性剂水溶液达到临界胶 束浓度时，表面活性剂聚合形成具有胶束尺寸的分子聚合体。由于分子聚合体有 7 广东工业人学硕十学位论文 很好的萃取能力，目标物能很好地萃取到表面活性剂相中。当温度发生改变时， 无明显界面的表面活性剂相和水相就发生相分离侧。由于表面活性剂的存在，在 g c 和h p l c 检测中可能会造成干扰。同时，c p e 的重复性不太好。 相对于其它l p m e 技术，分散液一液微萃取降低了目标物在水相和有机相中 的分配比，避免了萃取剂的挥发与损失，萃取过程更加简单，同时灵敏度也提 高了。分散液一液微萃取使用的有机溶剂的量是很少的，因而是一种对环境友好 的绿色的样品前处理技术。 1 4 1 分散液一液微萃取原理 萃取剂在分散剂的作用下形成分散的极细的有机小液滴。经过一段时间之 后，被分析物在有机相和水相两相之间达到分配平衡。当系统达到平衡之后，萃 取在有机液滴中的被分析物的量可由下式计算w t j ： n = k 叫v d c o v 。( k o d - v d + v 。)( 1 3 ) 其中n 为有机溶剂萃取到的分析物的量；c o 为分析物的初始浓度；k 伽w 为分 析物在有机液体与样品之间的分配系数；v d 、v 。分别为有机液体和样品的体积。 由公式可见，有机液滴的体积越大，萃取的被分析物的量就越大。但由于分 析物进入液滴的过程是扩散过程，液滴体积越大，则萃取速率越小，达到平衡所 需的时间也就越长瞄。在分散液一液微萃取中，萃取剂被分散成许多细小的液滴， 这些有机液滴的体积很小，萃取过程能快速达到平衡；而同时有机液滴的总体积 可以较大，因而被分析物也能够得到比较完全的萃取。 1 4 2 分散液一液微萃取方法 对于金属离子的分析，由于金属离子是以亲水性形式存在的，因而在萃取分 离前，必须先在样品中加入螯合剂。水样中的金属离子首先与螯合剂发生反应生 成金属螯合物，从而使亲水性的金属离子变成稳定的、不溶于水的物质。萃取剂 在分散剂的作用下，均匀地在水样中分散成细小的液滴。而后，金属螯合物被萃 取到细小的有机液滴中。由于萃取剂的密度比水样的密度大，因而在离心分离的 作用下，均匀分散的小液滴沉淀于容器底部，从而与水样分离。这样，金属离子 就被分离富集。用注射器吸取有机相注入原子吸收光谱等检测系统进行分析重金 8 第一章绪论 属离子的检测 d l l m e 的操作过程如图1 1 所示： 注射 有机栩 水 注射 j 曩囊 i 图i - id l l m e 过程示意图 f i g 1 - ls c h e m a t i cd i a g r a mo f p r o c e s so fd l l m e 分散液一液徽萃取技术是传统液液萃取方法的小型化，在很大程度上降低了 目标物在溶剂相和水相的比例阳，。2 0 0 6 年a s s a d i 等人首先提出将此法与气相色 谱联用检测水样中的多环芳烃、o s 等帆蛳。 1 4 3 影响分散液一液微萃取技术的因素 影响分散液一液徽萃取技术萃取效率的因素有很多，可以使用单变量方法对 影响因素逐个地进行最优化选择分散液液微萃取技术的影响因素主要包括萃 取剂的种类和剂量、分散剂的种类和剂量、螯合剂的浓度、萃取时间、p h 、盐 效应、共存离子等 1 4 3 1 萃取剂的种类 选择适宜的萃取剂对于获得良好的灵敏度、精确度和选择性具有重要的意 义所选用的有机溶剂不仅要具有对目标物的萃取能力强、水溶性小、挥发性低、 9 广东r ：业大学硕十学位论文 密度比水大等性质，而且要能够在分散剂作用下形成良好的浑浊液( 细小的均匀 分散的液滴) ，所得到的沉淀相能易于提取。 常用的萃取剂有c c l 4 、氯仿”、1 ，2 - - - 氯苯、氯苯嗍，也有使用离子液 体旧，的报道。n c s e f i t 矧等人比较了c c h 和氯仿的萃取效果，结果表明由于c c h 能形成稳定的良好的浑浊液，并且所形成的沉淀相更容易提取，在获取相同的沉 淀相的体积时，c c h 所需的体积比氯仿的要少。 1 4 3 2 萃取剂的剂量 分散液一液微萃取技术的沉淀相的体积是与萃取剂的量有关的。当萃取剂的 量增加时，沉淀相的体积也随之增加。同时，在萃取平衡时，沉淀相中的目标物 浓度会随之减小，富集倍数也减小了。因而要获取较高的富集倍数，萃取剂的量 要较小。所以在分散液一液微萃取中，萃取剂的剂量是很少的( 1 tl 级) ，少至1 5 ul 3o 1 4 3 3 分散剂的种类 所选用的分散剂必须与萃取剂、水样都有很好的相溶性，同时低毒性、廉价。 目前用于分散液一液微萃取技术中的分散剂主要有丙酮、乙腈旧1 、甲醇、乙醇 嘲，也有人将醋酐用做分散剂。 1 4 3 4 分散剂的剂量 分散剂的剂量会通过改变萃取剂的水溶性影响沉淀相的体积，进而影响到目 标物的富集倍数。随着分散剂的量增加，萃取剂在水中的溶解度也增大，沉淀相 的体积也随之减小。为了获得恒定体积的沉淀相，分散剂的剂量需随着萃取剂 的量的改变而改变。同时，分散剂的剂量也会影响目标物的水溶性。当分散剂剂 量过大时，目标物在水中的溶解度会增大，萃取率会降低；但是当分散剂剂量过 少时，分散剂则不能很好地对萃取剂起到分散作用，从而降低了萃取率。因而， 选择合适的分散剂的剂量对分散液一液微萃取过程是很重要的。 1 4 3 5 萃取时间 萃取时间对于很多萃取反应来说都是一个很重要的影响因素，会直接影响萃 取率。在固相微萃取和液相微萃取过程中，萃取时间的影响尤为重要。分散液 一液微萃取的萃取时间是指从开始形成浑浊液到进行离心分离的这段时间。萃取 剂以细小的液滴的形式均匀地分散到溶液中，由于此时有机相与水相的接触面积 1 0 第一章绪论 很大，金属螯合物从水样萃取分配到有机相并达到萃取平衡的速度是十分快的。 因而，在很短的萃取时间内，目标物就能达到萃取平衡。所以，对于分散液一液 微萃取而言，萃取时间对萃取效率的影响不大。在分散液液微萃取过程中，离 心分离耗费的时间也较短，通常为1 5 _ 2 r a i n t , , , ”。 1 4 3 6p h 值 对于环境样品中的金属离子的萃取过程，p h 是一个不可忽视的影响因素。 由于金属离子是先经过螯合反应生成疏水性化合物后再被萃取到微体积的 有机相中， p h 值在金属螯合物的形成和萃取过程都有重大影响。p h 值不影响 沉淀相的体积，但是却对萃取率有很大的影响。由于当p h 值较小时，金属离子 不易发生沉淀，大多以离子形式存在，有利于螯合反应的进行，因而分散液一液 微萃取通常在酸性环境下进行对金属离子的富集分离。 可见，选择适宜的p h 值对分散液一液微萃取过程是十分必要的。 1 4 3 7 螯合剂的浓度 螯合剂的浓度越大，越有利于金属螯合物的生成，萃取到有机相中的金属离 子就越多，因而富集倍数也就越大。但是当螯合剂的浓度超过一定值时，螯合反 应后过剩的螯合剂也会被萃取，与螯合物争夺萃取剂，从而使在有机相中的目标 物的浓度反而降低。 1 4 3 8 盐效应 无机盐如n a c i 的浓度对分散液一液微萃取萃取过程影响不大。因为当溶液 中的n a c l 浓度增大时，一方面使得萃取剂在水中的溶解度降低，沉淀相的体积 则随之增大，富集倍数降低；另一方面，由于盐析作用，目标物在水中的溶解度 降低，萃取到有机相中的量也增多，富集倍数增大。因而，在进行分散液一液微 萃取时，一般不需额外加入n a c l 等盐类。 1 4 3 9 共存离子的影响 当水样中存在其它的具有一定浓度的金属离子时，这些金属离子会与目标金 属离子争夺螯合剂，从而影响目标金属离子的萃取率。显然，如果共存离子的浓 度很低，则不会对萃取过程产生太大的影响。 广东t = 业大学硕+ 学位论文 1 4 4 分散液一液微萃取在金属离子分析中的应用 分散液一液微萃取在金属离子分析中的应用如表1 - 1 所示。 表1 - 1 分散液一液微萃取技术在痕量金属离子分析中的应用 t a b 1 一la p p l i c a t i o no fd l l m ei nt h ea n a l y s i so ft r a c em e t a li o n s p af i 沪l a d s2 - 1 0 0 p bg f 从s0 0 5 - 1 p bf 从s1 - 7 0 c of o - l a d s1 - 7 0 c o潲 一 a ug f 从s0 0 3 0 5 n ig 默a s c dg f 从s0 0 0 2 - 0 0 2 c ug f 从s5 0 - 2 0 0 0 1 5 本论文的主要工作 本文在石墨炉原子吸收光谱法测定铬的基础上，建立了分散液一液微萃取一 石墨炉原子吸收光谱一抗坏血酸还原法分析水样中痕量铬的形态的分析方法。该 法具有操作简便、快速、样品用量少、富集倍数高、重现性好、费用低廉等优点。