（材料学专业论文）多孔氧化铝模板的一维无机纳米材料的组装及性能研究.pdf

at h e s i ss u b m i t t e di nf u l f i l l m e n to ft h er e q u i r e m e n t s f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fe n g i n e e r i n g s y n t h e s i sa n d c h a r a c t e r i z a t i o no fo n ed i m e n s i o n i n o r g a n i cn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l su s i n gp o r o u s a l u m i n am e m b r a n c e m a j o r：m a t e r i a l ss c i e n c e c a n d i d a t e ：l ic h e n g y o n g s u p e r v i s o r ：w a n gx u e huae n e i iu aw a n g w u h a ni n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y w u h a n ，h u b e i4 3 0 0 7 4 ，p r c h i n a a p r i l ，2 0 1 0 摘要 摘要 近年来，一维纳米结构材料由于其独特的电学、光学、磁学以及催 化性能，成为当今纳米材料研究的前沿和热点。 本文以多孔氧化铝( p a m ) 为模板，采用交流电化学沉积的方法制备 了f e 、c o 、n i 、f e x c 0 1 x 、c u 、a g 纳米线，采用化学气相沉积的方法制 备了碳纳米管。利用扫描电镜( s e m ) 、x 射线衍射( x _ r d ) 、透射电镜 ( t e m ) 、能谱( e d s ) 、红外透过光谱( i r ) 、紫外可见光吸收光谱( u v v i s ) 、 振动样品磁强计( v s m ) 以及光致发光( p l ) 等分析测试手段，对所合成的 一维纳米结构材料的形貌、结构、成分以及物性进行了研究，进一步探 讨了它们的生长条件和形成机制。主要的内容和结论如下： 采用二次阳极氧化的方法，在草酸溶液中制备出孔径约为5 0 n m ， 排列高度有序的p a m ，并对模板的形貌、生长机理、耐高温性能及光致 发光性能进行了研究。 以阶梯降压处理后的p a m 为模板，通过交流电化学沉积成功制备 了直径约5 0 n m 的f e 、c o 、n i 及f e x c 0 1 - x 合金纳米线，并对不同条件下 制备的纳米线的磁性进行了研究，发现易磁化轴均沿纳米线的长轴方向， 纳米线阵列具有较好的磁各向异性。调节电解液的p h ，在p a m 中交流 电化学沉积制备了c u 、c u 2 0 单质及其复合体纳米线。当p h _ 3 时，可 以得到单质c u 纳米线；当p h = 4 时，可以得到c u c u 2 0 复合体纳米线； 当p h = 5 时，可以制备c u 2 0 纳米线。以阶梯降压处理后的p a m 为模板， 采用交流电沉积方法制备了六方相( 4 h ) 亚稳态结构的a g 纳米线，这是 由于尺寸效应造成的。以通孔p a m 为模板，采用化学气相沉积的方法 制备了碳纳米管。采用双层聚合电解质法成功地将a u 纳米粒子负载到 p a m 的纳米通道中，可用于纳米通道催化机理的研究。 关键词：多孔氧化铝模板，电化学沉积，化学气相沉积，纳米结构 武汉l ：样大学硕七学位论文 i i a b s t r a c t a b s t r a c t d u r i n g t h ep a s td e c a d e s ，o n e - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sh a v e a t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o nb e c a u s eo ft h e i ru n i q u ee l e c t r o n i cp r o p e r t i e s ， o p t i c a lp r o p e r t i e s ，m a g n e t i cp r o p e r t i e sa n dc a t a l y t i ca c t i v i t i e s i nt h i s p a p e r , s e v e r a lo n e d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s ( f e n a n o w i r e s ，c on a n o w i r e s ，n in a n o w i r e s ，f e x c 0 1 x n a n o w i r e s ，c un a n o w i r e s ， a gn a n o w i r e sa n dc a r b o nn a n o t u b e s ) h a v eb e e np r e p a r e da n dt h e i rp h y s i c s p r o p e r t i e sa n dg r o w t hm e c h a n i s mh a v ea l s ob e e ns t u d i e d t h em a i nr e s u l t s a n dc o n c l u s i o n sc a nb es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： h i 曲l yo r d e r e dp o r o u sa l u m i n am e m b r a n c e s ( p a m s ) w e r ep r e p a r e db y at w o s t e pa n o d i z a t i o nm e t h o d t h em e c h a n i s mo fg r o w t h ，h i 曲一t e m p e r a t u r e p r o p e r t i e s ，a n dt h ep h o t o l u m i n e s c e n c e ( p l ) p r o p e r t i e so ft h ep a mw e r e m e a s u r e d f en a n o w i r e s ，c on a n o w i r e s ，n in a n o w i r e s ，f e x c 0 1 xn a n o w i r e s w e r ep r e p a r e db ya l t e r n a t i n gc u r r e n t ( a c ) e l e c t r o d e p o s i t i o ni n t op a m sa n d t h em a g n e t i cp r o p e r t i e sw e r es t u d i e db yv i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ( v s m ) t h er e s u l t si n d i c a t es t r o n gm a g n e t i ca n i s o t r o p yf o rt h en a n o w i r e a r r a y s c un a n o w i r e sa n dc u 2 0n a n o w i r e sw e r ef a b r i c a t e db ya d ju s t i n gp h o ft h ee l e c t r o l y t ei nt h ep a m c un a n o w i r e sw e r ef a b r i c a t e dw h e np h 3 ，c u a n dc u 2 0c o m p o s i t es t r u c t u r e dn a n o w i r e sw e r ep e p a r e dw h e np h = 4 ，a n d c u 2 0n a n o w i r e sw e r ep e p a r e dw h e np n = 5 a gn a n o w i r e sm e t a s t a b l e4 h c r y s t a ls t r u c t u r ei n s i d ep a mw e r ep r e p a r e du s i n ga ce l e c t r o d e p o s i t i o n m e t h o dd u et ot h es i z ee f f e c t c a r b o nn a n o t u b e sw e r ef a b r i c a t e di n t ot h e p a m s b yc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) m e t h o d a un a n o p a r t i c l e sw e r e l o a d e di n t ot h ep a m s u s i n gat w op o l y m e re l e c t r o l y t em o d i f i c a t i o nm e t h o d ， w h i c hc o u l db eu s e df o rt h er e s e a r c ho ft h e c a t a l y s i s m e c h a n i s mi n n a n o c h a n n e l s k e yw o r d s ：p o r o u sa l u m i n am e m b r a n c e ，e l e c t r o d e p o s i t i o n ，c h e m i c a lv a p o r d e p o s i t i o n ，n a n o s t r u c t u r e 武汉。r 程大学硕十学位论文 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录v 第l 章文献综述1 1 1 纳米结构材料概述1 1 2 一维无机纳米结构材料的合成方法1 1 2 1 气相机理生长1 1 2 2 液相法制备3 1 2 3 模板法4 1 3 多孔氧化铝模板合成一维无机纳米结构材料5 1 3 1 电化学沉积6 1 3 2 化学气相沉积7 1 3 3 溶胶凝胶8 1 3 4 无电沉积9 1 4 一维无机纳米结构材料的特性和应用1o 1 4 1 氧化铝纳米线、纳米管的性质和应用l o 1 4 2 磁性金属纳米线的性质和应用11 1 4 3a g 、c u 金属纳米线的性质和应用1 4 1 4 4 碳纳米管的性质和应用16 1 5 本课题的研究内容17 1 5 1 立题依据17 1 5 2 主要研究内容18 第2 章多孔氧化铝模板的制备及表征1 9 2 1 实验部分19 2 1 1 化学试剂及仪器设备19 2 1 2 实验装置2 0 2 1 3 实验流程21 武汉j r 程人学硕十学位论文 2 2p a m 形貌表征2 2 2 3p a m 生长机理研究2 4 2 4p a m 耐高温性能研究2 7 2 5p a m 光致发光性能研究3 2 2 6 本章小结3 5 第3 章一维无机纳米结构材料的制备及表征3 7 3 1 氧化铝纳米线、纳米管的制备及表征3 7 3 2 磁性纳米线的制备及表征4 2 3 2 1f e 纳米线的制备及表征4 4 3 2 2c o 纳米线的制备及表征4 7 3 2 3n i 纳米线的制备及表征5 0 3 2 4f e x c o l - x 合金纳米线的制备及表征5 2 3 3c u 、c u 2 0 纳米线的制备及表征5 7 3 4a g 纳米线的制备及表征6 2 3 5 碳纳米管的制备6 5 3 5 1 实验条件及方法6 5 3 5 2 结果与讨论6 5 3 6 负载a u 纳米粒子p a m 的制备6 6 3 6 1 实验条件及方法6 6 3 6 2 结果与讨论6 7 3 7 本章小结6 9 第4 章结论与展望7 1 4 1 结论7 1 4 2 展望7 2 参考文献7 3 攻读硕士期间发表的论文8 3 致谢8 5 第l 章文献综述 1 1 纳米结构材料概述 第1 章文献综述 纳米结构材料是指三维空间尺寸中至少有一维处于纳米尺度范围或 由它们作为基本单元构成的材料【1 】。按维数，纳米材料的基本单元可以 分为三类：( i ) 零维，指在空间三维尺度均在纳米尺度，如纳米尺度颗粒， 原子团簇等；( i i ) 一维，指在空间两维处于纳米尺度，如纳米线、纳米棒、 纳米管等；( i i i ) - - 维，指在三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、 多层膜、超晶格等。由于这种特殊的结构，使纳米材料具有许多独特的 性质，如表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应。 1 2 一维无机纳米结构材料的合成方法 1 2 1 气相机理生长 气相生长法是在适宜气氛中通过简单的热蒸发、激光烧蚀及化学气 相沉积( c v d ) 等技术来制备一维无机纳米材料，特别是单质或氧化物， 具体可分为以下4 类1 2 1 。 1 汽液固( v l s ) 机理生长 v l s 生长法是制备一维纳米材料的常用方法之一。此方法是1 9 世 纪6 0 年代w a g n e r 等人【3 】在制备硅纳米线时提出来的。 x m e l 溶l a l l o y 、， c a t a l y s t s i q u l a 澄 凇 耘、髟圉 麓粼 l薹ll l 重 图1 1v l s 机理生长一维纳米结构材料原理示意图1 3 l f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g r a mo fv l sp r e p a r i n gf o ro n ed i m e n s i o nn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l s 武汉r 程大学硕七学位论文 该法以液态金属团簇催化剂作为气相反应物，将所要制备的一维纳 米材料的材料源加热成蒸气，待蒸气扩散到液态金属团簇催化剂表面， 形成过饱和团簇后在催化剂表面生长饱和析出，从而形成一维纳米结构 1 4 ，5 j ，形成机理如图1 1 所示。 2 氧化物辅助生长( o a g ) l e e 等人 6 , 7 1 提出了根据氧化物辅助生长机理来制备硅纳米线等一维 纳米材料。采用这种方法可以大量制备高纯度及直径均匀的半导体纳米 线，其直径范围为几纳米至几十纳米。气相中需要氧化物以利于硅纳米 线的生长，同时假定硅氧化物的分解在衬底上才能出现纳米粒子的成核， 硅纳米线的氧化物辅助生长机理如图1 2 所示f 8 】。 图1 2s i 纳米线的氧化物辅助生长示意图8 i f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo fo a g m e t h o df o rt h ep r e p a r a t i o no fs in a n o w i r e s o x i d e a s s i s t e dg r o w t h m e t a l - c a t a l y z e dg r o 、l h 蜥_ m ” = 根据氧化物辅助生长机理可以较大量地制备硅纳米线，与金属的 v l s 生长机理相比，o a g 生长机理不需要金属做催化剂，如图1 3 所示， 第1 章文献综述 从而可以避免金属污染，从而提高了硅纳米线的纯度。除硅纳米线外， 此法也可用于制备其它一维纳米材料，如g e 、c 、s i c 等族元素及其 化合物半导体，g a n 等i i i v 化合物半导体及z n o 和z n s 等i i 族材 料，并可控制备包括线、棒、拱轴线、链和丝带状在内的一维纳米结构 【9 1 o 3 气固( v s ) 生长 气固生长法是将一种或几种反应物在反应器的高温区加热形成蒸 气，然后利用惰性气体的流动疏松到低温区或者通过快速降温使蒸气沉 积下来，从而制备出不同种类的一维纳米材料。这种方法又可分为固体 粉末物理蒸发法和化学气相沉积法，这两种方法的不同之处在于前者是 物质的物理蒸发和再沉积过程，属于物理过程，而后者在形成蒸气后发 生了化学反应，所形成的一维纳米材料与前驱体反应物的化学组成不同， 一般在通入惰性气体的同时，还需通入另一种气体参与反应。使用此方 法不需要加入金属催化剂，因此，这类一维纳米材料的生长被认为是通 过v s 生长机理实现的。 用v s 生长法还可以制备出多种一维无机纳米材料，例如氧化铝纳 米带1 0 】、氧化锡及氧化铟纳米带1 1 1 ，氧化锌纳米线【1 2 】等一维无机纳米材 料。尽管目前采用这种方法所需制备温度较高，但是可以根据不同反应 物的熔点来选择热蒸发温度，采用此法所得一维纳米材料的质量都比较 高。 4 碳热还原反应 通过碳热还原反应可以制备出一系列的氧化物、氮化物及碳化物一 维纳米材料1 1 3 , 1 4 。例如活性炭或碳纳米管与氧化物反应生成亚氧化物， 亚氧化物再与c 、0 2 、n 2 或n i l 3 反应制备出一维纳米材料。 1 2 2 液相法制备 1 溶液一液一固市n ( s l s ) 法 b u h r o 等人雌1 6 1 首先采用s l s 法，在低温( 1 6 5 2 0 3 ) 制各出了i n p 、 武汉j ：程人学硕十学位论文 i n a s 、g a a s 等i i i v 族晶体半导体纳米线，这种s l s 法的生长机理类似 于金属v l s 生长机理，两者的主要差别在于s l s 法纳米线生长的液态 团簇来自于溶液相，而v l s 法则来自于蒸气相。通常采用低熔点金属( i n 、 s n 和b i ) 作为催化剂，通过金属有机前驱体的分解来获得所需制备的材 料组分，此种方法获得的一维纳米材料通常为单晶结构。 2 水热法 水热法是在高温、高压反应环境中，采用水作为反应介质，使得通 常难溶或不溶的物质溶解并进行重结晶，来制备一维纳米结构材料。水 热法具有反应条件温和、污染小、成本较低、易于商业化、产物结晶好、 团聚少及纯度高等特点旧。 3 一维纳米材料的自组装 自组装是指分子及纳米颗粒等结构单元在平衡条件下，通过非共价 键作用自发地结合成热力学上稳定、结构上确定、性能上特殊的聚集体 的过程。 白组装有两种组装方法：一种是在一定条件下纳米颗粒自发组装成 一维纳米结构，另一种是首先使反应物和一些大分子相互作用，然后通 过大分子自组装，再诱导形成一维纳米结构【1 8 l 。 1 2 3 模板法 模板法是制备一维无机纳米材料普遍使用的方法，应用范围非常广 泛，可以制备出单质、半导体、金属及其合金、氮化物及碳化物等大量 的一维无机纳米材料，其优越性是其它任何一种方法所不能取代的。此 法最显著的优点是可以直接制备出一维无机纳米材料阵列，这在电子平 板显示屏等电子领域有着很大的潜在应用前景，所需模板主要包括硬模 板及软模板两种。 1 硬模板法 硬模板具有纳米孔道，如聚碳酸酯、多孔氧化铝、碳纳米管、硅纳 米管等模板【1 9 1 。 第l 章文献综述 2 软模板法 软模板法主要利用表面活性剂中的微孔，即用棒状胶束、微乳液为 模板，诱导生长制备一维纳米结构材料2 0 1 。 1 3 多孑l 氧化铝模板合成一维无机纳米结构材料 多孔氧化铝模板( p a m ) 的制备经历了一个漫长的历史过程。早在 1 9 5 3 年，美国铝公司铝研究室的f k e l l e r 等人【2 1 l 就报道了利用电化学方 法制备p a m ，并利用电子显微技术研究了p a m 的结构特征。但由于工 艺的局限性，他们合成的p a m 表面纳米孔的分布是无序的。在以后的 2 0 年内，有关多孔氧化铝的研究取得了一定的进展。但直到2 0 世纪8 0 年代以后，随着纳米科学技术的诞生与崛起，有关p a m 的合成及其相 关的组装技术才逐步提到日程上来。在8 0 年代，m m o s k o v i t s 等人【2 2 】 合成了孔密度达1 0 1 0 - 1 0 1 1 c m 2 的p a m 。随后，c r m a r t i n 等人【2 3 1 合成 了较大范围孔径( 1 2 2 5 0 n m ) 可控的p a m 。 1 9 9 5 年h m a s u d a 等人【2 4 】首次报道了用两步法合成双通p a m ，这 种氧化铝膜由高度有序的六角密排的纳米通道阵列组成。之后，他们改 进了合成技术，采用s i c 六角有序纹理阵列，然后在铝片上压印成型形 成大面积的有序纳米通道阵列的p a m 。最近这一小组利用类似的技术合 成了非常规整的矩形、三角形的p a m 。目前大部分从事p a m 阵列组装 的小组均采用h m a s u d a 提出的模板制备工艺。 k n o f l l a l 啪y o l 协 l f 图1 4p a m 孔径与氧化电压的关系1 2 5 f i g 1 4t h e r e l a t i o nb e t w e e nd i a m e t e ro fp a m sa n da n o d i z i n gv o l t a g e 武汉l ：科人学硕+ 学位论文 u g e s s e l e 等人【2 5 l 研究了硫酸、草酸和磷酸电解质中制备的p a m 的 孔径与氧化电压的关系，如图1 4 所示，磷酸中制备的p a m 孔径最大， 草酸中次之，硫酸中最小。 c r m a r t i n 首先提出采用p a m 作为模板来制备一维纳米结构材料 2 6 , 2 7 1 。模板法制备出的纳米线阵列生长方向高度有序，直径和长度易于 控制，较少发生周期性不稳定生长而产生的弯曲和缠绕现象，相对其它 方法来讲具有工艺简单、成本低、可控性强和易实现大面积生长等优点。 1 3 1 电化学沉积 目前p a m 中电化学沉积制备一维纳米材料的方法主要有直流电沉 积、交流电沉积和脉冲电沉积三种。 1 直流电沉积【2 8 】 p a m 由多孔层和障碍层组成，障碍层具有半导体特性，因此采用直 流电沉积的方法时须将p a m 从铝基体上剥离，除去障碍层，然后在p a m 的表面蒸镀一层导电性极好的金属n 或a u 薄膜作为电化学沉积的阴 极，在较低电压下进行电沉积。采用直流电化学沉积纳米粒子可以填满 整个模板孔道，能够得到纳米线的单晶结构。由于模板很薄很脆，机械 强度不够，操作比较困难。 2 脉冲电沉积【2 9 】 脉冲电沉积是以高频下的断续电流来代替常规直流电镀。通过控制 波形、频率、占空比及平均电流密度等参数，使得电沉积条件在很宽的 范围内变化。脉冲电沉积时，在脉冲的瞬间阴极表面上有很高的电流密 度，由于高的瞬时脉冲电流密度提高了阴极极化作用，促使成核速率加 快【3 0 1 。一个电流脉冲后阴极溶液界面处消耗的沉积粒子可在脉冲间隔内 得到补充，减少浓差极化，使沉积过程达到均匀性。但脉冲电沉积和直 流电沉积一样，需要制备电极，过程复杂，操作困难。 3 交流电沉积【3 1 1 人们研究发现，p a m 中的障碍层类似于二极管，具有整流特性【3 2 1 。 第1 章文献综述 当障碍层两端加上交流电压后，在正半波阻挡层不导电，电流为零，而 在负半波阻挡层允许电流通过。因此，在采用交流电沉积纳米线阵列时， 无需将p a m 与铝基分离，可以利用铝基作为导电层进行电沉积。p a u l u s 等人【3 3 】研究了p a m 障碍层厚度对电沉积的影响，认为障碍层的厚度对 交流电沉积金属纳米线至关重要，厚度应该在1 0 2 0 n m 。若障碍层太厚， 则在交流电沉积中会损失很大的电压，导致金属沉积失败；若障碍层太 薄则不具有整流特性，金属纳米线在负半波被还原后，在正半波随即被 氧化。由于新制备的p a m 的障碍层的厚度约为5 0 i 1 1 【3 4 】，远远超过交流 电沉积要求的范围，必须减薄障碍层。因为障碍层的厚度和氧化电压有 关，电压越小，障碍层越薄，这样可以通过阶梯减小氧化电压，使障碍 层的厚度减薄到1 0 2 0 n m ，便于交流电沉积的进行。 1 3 2 化学气相沉积 2 0 0 2 年，j s h a 等人【3 5 】手艮道了以p a m 为模板，采用化学气相沉积 的方法制备了直径5 0 1 0 0 n m 的硅纳米管，如图1 5 所示。首先用磁控 溅射的方法将金沉积到双通的p a m 的纳米通道内，随后将p a m 放入石 英管炉内，控制气源、温度和真空度，即可得到硅纳米管。 b ) i z 口 图1 5 以p a m 为模板，c v d 法制备s i 纳米管原理示意图1 3 5 i f i g 1 5s c h e m a t i cd i a g r a mo fs in a n o t u b e sp r e p a r a t i o ni np a mb yc v d m e t h o d moi o 电 都 。 武汉i ：样人学硕 ：学位论文 k k l e w 等人【3 6 】以孔径为4 2 0 0 n m 的p a m 作为模板，s i h 4 作为 硅源，a u 作为催化剂，于4 0 0 6 0 0 、硅烷压力1 7 2 9 8 6 4 5 p a 下制备 出了硅纳米线阵列。 通常采用p a m 与化学气相沉积相结合的方法来生长有序碳纳米管 及其阵列。该方法的制备过程如图1 6 所示【3 7 1 ，先用电化学沉积在模板 的孔内引入金属( 如f e 、c o 、n i 及其合金) 纳米颗粒催化剂，然后再在 心或n 2 与碳氢气体( 如甲烷、乙烯、乙炔等) 混合气氛中，通过催化热裂 解碳氢化合物来制备碳纳米管。 p a m c o b a l tc a t a l y s t c a r b o nn a n o l u b e s a 1a n o d i z a t i o n c o d e p o s i t i o n c 。h ，p y r o l y s i s 图1 6 以p a m 为模板，c v d 法制备碳纳米管原理示意图1 3 7 l f i g 1 6s c h e m a t i cd i a g r a mo fc a r b o nn a n o t u b e sp r e p a r a t i o ni np a mb yc v dm e t h o d 以p a m 为模板可以实现对纳米管形状、尺寸和取向的控制，在一 定条件下，可以获得直径一致、排列高度有序的碳纳米管阵列，在场发 射方面有着重要应用。 1 3 3 溶胶凝胶 溶胶凝胶法就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体，在液相下 将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定 的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚合，形成三维空间网络结构 的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干 燥、烧结固化制备出纳米结构的材料。 利用p a m 为模板，直接使用溶胶凝胶法可以制备一维纳米结构材 料。具体制备过程如图1 7 所示，首先将p a m 浸在溶胶中使溶胶沉积在 模板孔洞的壁上，经热处理后，即可得到所需的一维纳米结构材料。p a m 第l 章文献综述 在溶胶中的浸泡时间较短可以得到纳米管，延长浸泡时间则可得到纳米 线。目前通过该方法已经制备了许多氧化物一维纳米材料，如c d s t 3 8 1 ， t i 0 2 【3 9 1 ，e u 2 0 3 f 4 0 】，m n 0 2 【4 1 1 ，l i c 0 0 2 【4 2 1 等。将制备的金属氧化物纳米线 于还原气氛( 如h 2 ) 中煅烧，即可得到金属纳米线【4 3 1 。 s o | u 缸饼i 轴l 弦r n c t e s s n l 拍酣n 翘m “l 蟹 图1 7 以p a m 为模板，溶胶凝胶法制备一维纳米结构材料原理示意图0 3 8 i f i g 1 7s c h e m a t i cd i a g r a mo fo n ed i m e n s i o nn a n o s t r u c t u r e dm a t e r i a l sp r e p a r a t i o ni np a m sb y s o l - g e lm e t h o d 由于溶胶凝胶法利用p a m 纳米孔的毛细作用吸入溶胶，较稠的溶 胶很难进入纳米孔内，稀溶胶又会使孔中的固体堆积密度变小，不能形 成连续结构，所以不易制备尺寸可控的一维纳米材料。 1 3 4 无电沉积 无电沉积也称化学镀，是一种不需要通电，依据氧化还原反应原理， 利用强还原剂在含有金属离子的溶液中，将金属离子还原成金属而沉积 在所需材料表面形成致密镀层的方法。 在p a m 中无电沉积一维金属纳米材料主要包括下面几个步骤( 如 图1 8 所示) ：首先需要将孔壁用硅烷化试剂进行修饰，然后将模板表面 的硅烷化试剂洗掉，再进行活化敏化，最后进行无电沉积。 s h z h a n g 等人【4 4 】以葡萄糖和酒石酸为还原剂在p a m 中制各了长 度超过1 0 t m 的a g 纳米管阵列。x yy u a n 等人【4 5 】报道了将p a m 模板 浸泡在c o c l 2 6 h 2 0 ，n a i l 2 p 0 2 h 2 0 的混合溶液中，控制温度在8 0 8 5 。c ， 制备c o p 合金纳米线阵列。n l i 等人【4 6 】用酒石酸和甲醛在p a m 中还 原制备了c u 纳米管阵列。 武汉下程人学硕十学位论文 囊羹囊蓁蠢纛、羹囊囊 慧蓑蓑黍蓁黍羹蓁嚣 嚣熏蒸鬟纂蓁霾羹熏 蓁蓁蓁蓁熏蓁蓁蓁蓁 i i l i l l l l ； ! ii i ! ii i ! i i i i 1 4 一维无机纳米结构材料的特性和应用 1 4 1 氧化铝纳米线、纳米管的性质和应用 氧化铝纳米线( a n w s ) 、纳米管( a n t s ) 可应用于催化剂和催化剂载 体、陶瓷基和金属基复合材料的增强物，特别是当其尺寸减小到纳米尺 度时，其吸附性能、催化活性等将大幅提高。氧化铝纳米线由于巨大的 表面积和高密度正电荷表面使其成为研究的热点，被用来做净化水的过 滤器。它能够迅速的吸收溶解汞、金、银、铬、铅、铀。由于水和颗粒 相的电位不同，导致水中的病原体和病毒主要呈电负性，会被氧化铝纳 米线带正电的表面所吸引。目前面临的一个主要问题是如何合成均匀的、 小直径的、大长径比的氧化铝纳米线。 l a w r e n c eb e r k e l e y 实验室【4 7 】利用蓝宝石基底首次制备单晶氧化铝纳 米线。清华大学c c t a n g 等人1 4 8 】以f e 2 0 3 作为催化剂，加热a l 和s i 0 2 第1 章文献综述 的混合物进行高温反应，合成了氧化铝纳米线。j z h o u 等人【4 9 】利用f e 作催化剂在碳化硅颗粒表面通过热蒸法制备了氧化铝纳米线。j h p a r k 等人【5 0 1 通过铝粉的水解一脱水两步反应制备出氧化铝纳米线，但其制备方 法对原料要求较高，要以铝的球形纳米颗粒( s o 1 2 0 n m ) 为原料。h c l e e ”1 等采用铝醇盐为前驱体，加入阳离子表面活性剂制备出板条状纳 米氧化铝，但其制备方法需要使用价格昂贵的铝醇盐。上述制备氧化铝 纳米线的方法比较复杂，需要高温加热，而且仅能够得到产量不高、散乱 无序的纳米线，线的长度也比较短，产物中还容易残留其它成分或伴有 其他形状的氧化铝。化学腐蚀p a m 被认为是一种简单、低成本的制备 高的长径比的氧化铝纳米线的方法。本实验在室温下对p a m 进行化学 刻蚀，制备出高产量、直径均匀的氧化铝纳米线、纳米管。 1 4 2 磁性金属纳米线的性质和应用 随着计算机、多媒体及信息高速公路的发展对存储密度要求的不断 提高，人们对高性能、低成本、非挥发介质的要求与日俱增。要求存储 介质的记录密度不断提高，而通过减小磁性颗粒尺寸来减小存储单元的 面积达到提高存储密度的同时会使部分颗粒变成超顺磁性而失去存储能 力；另外减小存储区域使磁信号也相应减弱，甚至导致存储信息的丢失。 当传统水平磁记录方式受到越来越多问题困扰的时候，人们把研究重点 指向了具有很大发展潜力的垂直磁记录。垂直磁记录技术要求存储介质 的易磁化轴垂直于膜面取向，同时还要求介质具有高饱和磁化强度及垂 直于膜面方向上的高的矩形比( 剩磁比) 和适当的矫顽力。最近，对低维 磁性纳米材料，如纳米管【5 2 1 、纳米线【5 3 1 、纳米复合材料等的研究越来越 引起人们的关注，因为这些材料均具有研究和实际应用价值。例如，有 序磁性纳米线阵列磁记录密度可以达到或超过10 0 g b i t i n 【”】。在一维纳 米磁性纳米结构的研究中，磁各项异性、磁相互作用、磁翻转机制是研 究的热点。 纳米磁性微粒的单畴特性表现为矫顽力较大。由于纳米线的直径很 小，接近于磁性微粒的单畴尺寸，所以在纳米阵列中可获得较大的矫顽 武汉i ：稗人学硕十学位论文 力。对于单根的磁性纳米线，磁性纳米线由于独特的一维线状结构，在 各个方向的退磁能大小差异显著，因而产生极强的形状各向异性：在垂 直于纳米线方向上，退磁能为最大值；在平行于纳米线方向，退磁能为 最小值。所以在形状各向异性能的作用下，垂直于纳米线方向为难磁化 轴，平行于纳米线方向为易磁化轴1 55 。因此在理想单畴的情况下，当单 根磁性金属纳米线的长径比超过一定范围，我们只考虑形状各向异性时， 则磁性纳米线沿易磁化方向的磁滞回线应为完全矩形( r 1 ) 。而实际上 磁性纳米线阵列的磁特性是非常复杂的。由于纳米线材料内部存在着多 种能量相互竞争，当不同的能量占主导地位时，磁性纳米线表现出不同 的磁性能【5 例。 在磁性纳米线阵列的纳米线内部，并非只存在形状各向异性，而是 存在着各种复杂能量。其中最主要的能量是形状各向异性和磁晶各向异 性，形状各向异性来源于退磁能，磁晶各向异性是由样品的晶体结构所 决定的。所以磁性纳米线内部能量的大小，与纳米线的晶体结构、尺寸 大小、成分组成等有密切的关系，纳米线的形状( 长径比) 、组成成分、 晶体结构、线阵参数、晶体缺陷等各方面，都对其磁性能产生着重要的 影响。 1 长径比 q e l i u 等人【5 7 】通过直流电化学沉积制备了不同直径的体心立方 ( b c c ) 结构的f e o 6 8 n i o 3 2 合金纳米线阵列，并对不同直径的合金纳米线的 磁学性能进行了测试，结果发现，纳米线直径较小时，平行于纳米线方 向的矫顽力大于垂直于纳米线方向的矫顽力；当纳米线直径增大到6 0 n m 时，垂直于纳米线方向的矫顽力大于平行纳米线方向的矫顽力，这种磁 特性的转变正是由于占主导地位的能量发生改变所致。gp p a n 等人【5 8 】 采用交流电化学沉积法制备了不同长径比的n i 纳米线，并对矫顽力和矩 形度与长径比的关系进行了研究，发现随着长径比的增大，平行于纳米 线方向的矫顽力和矩形比均增大。h z e n g 等人【5 9 】通过交流沉积制备了 不同长径比的c o 纳米线阵列，定量研究了矫顽力和长径比的关系，发 现矫顽力和激活体积均随线长度增加而增加，矫顽力随直径增加而减小， 第1 章文献综述 激活体积随直径增加而增大，可以用局域的磁化反转做很好的解释。 2 组成成分 磁性纳米线的材料不同，磁晶各向异性的大小也不同。f e 、n i 都属 于立方晶体，且磁晶各向异性常数很小，当长径比大时其磁晶各向异性 远小于形状各向异性。如单质f e 纳米线的磁晶各向异性常数 k l - 4 2 1 0 4 e r g c m 3 ，形状各向异性常数为兀m s 2 = 7 4 1 0 5 e r g c m 3 ，磁晶各 向异性常数相对于形状各向异性常数较小，其磁性能主要由形状各向异 性决定。单质n i 纳米线的磁晶各向异性常数为k l = 4 5 1 0 4 e r g c m 3 6 0 l ， 形状各向异性能为r i m s 2 = 7 4 1 0 5e r g c m 31 6 1 1 ，磁晶各向异性常数相对于 形状各向异性常数较小，其磁性能主要由形状各向异性决定。因此不同 材料的纳米线，因本身磁性能常数的不同，会表现出不同的磁性能。 3 晶体结构 不同实验条件下制备的纳米线阵列具有不同的晶体结构，从而导致 磁性能的复杂化，因此在实验中可以通过调节纳米线的晶体结构来得到 具有不同磁特性的纳米线。f s l i 等人【6 2 】通过调节电解液的p h ，分别 制备了面心立方结构( f e e ) 和六角密堆结构( h c p ) 的c o 纳米线阵列。这 两种不同晶体结构c o 纳米线阵列的形状各向异性相同，磁晶各向异性 差别很大。当c o 纳米线为f c c 晶型时，形状各相异性常数z r m s 2 = 6 x 1 0 6 e r g c m 3 ，磁晶各向异性常数k l - 6 3 1 0 5 e r g c m 3 ，磁晶各向异性相对于 形状各相异性较小，可以忽略，磁性能主要由形状各向异性决定；当c o 纳米线为h c p 晶型时，形状各相异性常数7 r m s 2 = 6 x 1 0 6e r g c m 3 ，磁晶各 向异性常数k l _ 5 1 0 6 e r g c m 3 ，其磁晶各向异性与形状各向异性能相当， 二者相互竞争使易磁化轴方向发生改变。因此即使对于同一材料的纳米 线，也会由于晶体结构的不同表现出不同的磁性能。 4 静磁耦合相互作用 以p a m 为模板制备的一维磁性纳米结构是由许多平行排列的纳米 线组成的阵列，因此纳米线间不可避免的存在静磁耦合相互作用。对于 一维纳米线阵列，作用在单根纳米线上的总耦合场等于其它所有纳米线 作用的总和，它使磁化矢量沿着垂直于纳米线的方向排列。当纳米线间 武汉t 程人学硕十学位论文 距离比较大时，耦合作用较小；当纳米线间距离比较小时，耦合作用较 强。c a r o s s 等人【6 3 】利备出长径比为3 ，直径5 7 1 8 0 n m 的n i 、c o 及 c o n i 合金纳米线，并结合理论计算证实：线与线之间的相互作用影响磁 滞回线的形状。m v a z q u e z 等人畔】将纳米线近似为球链，理论推导得出 静磁能不仅与纳米线直径有关，还与线与线之间的中心距有关。在纳米 线直径一定情况下，静磁能与纳米线之间中心距成反比，即纳米线的中 心距越大，静磁能越小，从而矫顽力也越小。在进一步的研究中，他们 发现纳米线的静磁能与r ( r 为纳米线的直径与中心距之比) 的平方成正 比，矫顽力与r 成正比【6 5 】。 4 晶体缺陷 由于实验条件或环境等非人为条件影响，制备的样品的晶体结构并 非完美无缺，通常会有各种缺陷存在。d j s e l l m y e r 等人【6 6 1 采用p a m 模板制备了f e 、c o 、n i 及合金纳米线，并从理论计算角度研究了纳米 线中缺陷对磁性能的影响。 1 4 3a g 、c u 金属纳米线的性质和应用 a g 纳米线在电子6 7 1 、光学器件6 8 1 和传感器上的巨大的应用潜力使 其成为近几年来纳米材料研究的热点之一。 1 光学特性 银纳米线还可以作为表面增强拉曼光谱( s u r f a c ee n h a n c e dr a m a n s c a t t e r i n g ，s e r s ) 的基质。a t a