（材料学专业论文）天然橡胶桑蚕丝丝素蛋白抗菌复合材料的制备、结构与性能.pdf

f | i i i ii iii i ii ii ii i i lliil y 17 9 8 9 19 海南大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。 除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品或成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律结果由本人 承担。 论文作者虢伊诌呼日期：w 口年r 月哆日 学位论文版权使用授权说明 本人完全了解海南大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国家有 关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权海南大学可以将本学 位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和 汇编本学位论文。本人在导师指导下完成的论文成果，知识产权归属海南大学。 保密论 论文作 日期： 本人已经认真阅读“c a l i s 高校学位论文全文数据库发布章程”，同意将本人的学位论文提交 “c a l l s 高校学位论文全文数据库”中全文发布，并可按“章程”中规定享受相关权益。回童途塞 论文作 日期： 导师签名：p 日期：劢年，oj 瞻母 r 够躲叫 师期 导日 匙殷份7 = 擀一伽巾 摘要 天然胶乳( n rl a t e x ) 具有优异的综合性能，表现为易胶凝、成膜性好、湿凝胶强 度高、易于硫化，且所得制品具有弹性好、强度高、蠕变小等特点，广泛的应用于社会 生产生活的各领域。其中，在医疗卫生行业有许多的胶乳制品，例如，胶乳手套、避孕 套、输血管、导尿管等。然而，由于天然橡胶本身不具备抗菌的作用，各种致病菌很容 易在其制品表面滋生，医生所带橡胶手套的不洁会使患者的伤口感染，引发连带的疾病； 由留置导管引起的感染也成为了一种常见的院内感染，包括留置导尿管、中心静脉导管 等。因此，研制具有抗菌性能的天然橡胶材料将会扩大其应用范围。 通过引入抗菌添加剂可以赋予天然橡胶材料良好的抗菌性能，我们采用桑蚕丝丝素 蛋白( s f ) 作为抗菌添加剂，通过胶乳共混法，首次制备得到了天然橡胶丝素蛋白 ( n 刚s f ) 、预硫化天然橡胶丝素蛋白( p v n r s f ) 抗菌复合材料。并且通过粒度及z e t a 电位分析仪、紫外吸收光谱( u v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r u m ) 对复合乳液体系进行了测试， 通过红外光谱( f t i r ) 、扫描电镜( s e m ) 分析了抗菌复合材料胶膜的结构以及微观形 貌，通过拉力机、热重分析仪、动态热机械性能分析仪测试分析抗菌复合材料胶膜的拉 伸力学性能、热稳定性、粘弹性等，采用贴膜法对抗菌复合材料胶膜的抗菌性能进行测 试。 结果表明，s f 的加入可以保持胶乳体系的稳定性并且不会造成胶乳的凝聚，复合 材料的拉伸强度得到了一定程度的提高，热稳定性、粘弹性等依然保持n r 基体的基本 特性，通过s e m 观察s f 与n r 具有很好的相容性，n r s f 、p 源s f 抗菌复合材料对 于大肠杆菌和金黄色葡萄球菌具有良好的抑菌作用，综合各性能得出s f 的最佳添加量 为o 5 1w t 。通过红外光谱图，我们推测s f 加入到天然橡胶中后，其抗菌性能的发挥 与s f 分子链中的酰胺i 结构有关，抗菌机理还需要进一步的分析研究。 关键词：天然橡胶天然胶乳复合材料丝素蛋白抗菌性 a b s t r a c t n a t u r a lr u b b e rl a t e x ( n rl a t e x ) p o s s e s s e sm a n ye x c e l l e n tf e a t u r e ss u c ha sh i g hi n t e n s i t yo f w e tg e l ，9 0 0 df o r m a t i o no ft h es h e e t l a t e xp r o d u c t sh a v eh i 曲e l a s t i c i t y , h i g he l o n g a t i o na n d r e c o v e r yp r o p e r t i e s ，l i r l ec r e e pa n ds oo n t h ep r o d u c t st h a tm a d eo fn a t u r a lr u b b e ra r e w i d e l yu s e di nv a r i o u sf i e l d so fs o c i a ll i f e p a r t i c u l a r l y , i nt h et r a d eo fm e d i c a lh e a l t hn ri s u s e da sl a t e xg l o v e ，c o n d o m ，b l o o dt r a n s f u s i o nt u b e ，f o l e yc a t h e t e ra n ds oo n h o w e v e r , s i n c e n ri sn o tg i v e na n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y , m a n yk i n d so fd i s e a s e c a u s i n gb a c t e r i ae a s i l yb r e e do n t h es u r f a c eo ft h ep r o d u c t s f o re x a m p l e ，f e c u l e n tl a t e xg l o v e st h a td o c t o r sw e a rm a yc a u s e t h ew o u n do ft h ep a t i e n ti n f e c t e dw h i c hw i l ll e a dt oa s s o c i a t e dc o m p l a i n t o n eo ft h e c o n v e n t i o n a lh o s p i t a la c q u i r e di n f e c t i o n ( h a i ) c a u s e db yi n d w e l l i n gc a t h e t e r , i n c l u d e i n d w e l l i n gu r i n a r yc a t h e t e ra n dc e n t r a lv e n o u sc a t h e t e r t h e r e f o r e ，e n d o w i n gn rm a t e r i a l 、i t l la n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yw i l li n t e n s i f yt h ee x t e n s i o no fa p p l i c a t i o n s i n t r o d u c i n gt h ea n t i m i c r o b i a la g e n tc a ng i v en rm a t e r i a l sag o o da n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y s o w e p r e p a r e dn a t u r a lr u b b e r s i l kf i b r o i n ( n r s f ) a n dp r e - v u l c a n i z e dn a t u r a lr u b b e r s i l kf i b r o i n ( p v n r s f ) a f i t i b a c t e r i a lc o m p o s i t eu s i n gb o m b y xm o r is i l kf i b r o i na st h ea n t i m i c r o b i a lf i l l e r t h r o u g hl a t e xc o m p o u n d i n gt e c h n i q u e sf o rt h ef i r s tt i m e t h el a t e xs y s t e mo fc o m p o s i t ew a s t e s t e dv i az e t a s i z e ra n a l y z e ra n du v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r u m t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g y o fr u b b e rs h e e t sw e r ec h a r a c t e r i z e dw i 血f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y ( f t i r ) a n d s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) r e s p e c t i v e l y t h em e c h a n i c a l ，t h e r m a la n dv i s c o e l a s t i c p e r f o r m a n c eo fr u b b e r s h e e t sw e r es e p a r a t e l ym e a s u r e db yu n i v e r s a lt e n s i l em a c h i n e ， t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y z e ra n dd y n a m i cm e c h a n i c a la n a l y z e r i ti sp r o v e dt h a tt h el a t e xs y s t e mr e m a i n ss t a b l ea n dt h e r ei sn oc o n d e n s a t i o no fl a t e xa f t e rt h e a d d i t i o no fs et h e r m a ls t a b i l i t ya n dv i s c o e l a s t i c i t yo fc o m p o s i t es h e e t sh o l dt h e b a s i c c h a r a c t e r i s t i c so fn rm a t r i x m e a n w h i l et h et e n s i l es t r e n g t ho fc o m p o s i t es h e e t si se n h a n c e d a tac e r t a i ne x t e n t s e mi m a g e sd e s c r i b et h eg o o dc o m p a t i b i l i t yb e t w e e ns fa n dn rm a t r i x b o t hn i v s fa n dp 、仆限s fa n t i b a c t e r i a lc o m p o s i t es h e e t sh a v eag o o da n t i m i c r o b i a le f f e c t f o re s c h e r i c h i ac o l ia n ds t a p h y l o c o c c u sa u r e u s n l ep e r f e c tl o a d i n go fs fi s0 5 - 1w t a c c o r d i n gt ot h er e s u l t sa b o v e t h e r e f o r e ，i tc a nb ep r e d i c t e df r o mt h ef t i rs p e c t r u mt h a tt h e a n t i b i o t i ca c t i o no fs fi sr e l a t e dt ot h es t r u c t u r eo fa m i d eii nt h es fm o l e c u l e s a n dt h e a n t i m e c h a n i s mn e e d st ob ef u r t h e rs t u d i e d k e y w o r d s ：n a t u r a lr u b b e rn a t u r a lr u b b e rl a t e x c o m p o s i t e s i l kf i b r o i na n t i b a c t e r i a lp r o p e r t y n 摘要 a b s t r a c t 目录 1 前言 目录 i i l 1 1 抗菌剂1 ，j ，抗菌蒯的分类j 1 1 1 1 无机抗菌剂2 1 1 1 2 有机抗菌剂2 j j 2 抗蔚税理4 j ，j 抗菌蒯的性能比较5 1 2 抗菌材料的评价标准6 1 3 抗菌高分子材料的应用6 j 3 j 抗菌垂手维材料6 j 3 2 抗菌塑科材料7 ，3 3 抗菌橡胶材料7 1 3 3 1 天然橡胶简介7 1 3 3 2 抗菌天然橡胶研究现状8 1 4 本课题的研究目的、意义及创新点9 1 5 本课题研究的主要内容。9 2 材料与方法1 0 2 1 实验原材料1o 2 2 仪器设备1 1 2 3 样品制备1 2 2 3 j 实验菌种的制备j 2 2 3 2 桑蚕丝丝素蛋白( s f ) 溶液的制备12 2 3 3 过氧化物预硫化胶乳及其胶膜的制每l2 2 3 4 复合材料的制备1 2 2 3 5 对照样品茸守带j f 备：j 3 2 4 测试与表征13 2 4 ，s f 抗菌性麓，3 2 4 2 复合材料胶膜的抗茵性麓j 3 2 4 3 粒径分布及其z e t a 宅位j 彳 2 4 4 紫外可见圾收光谱( u p - v i ss p e c t r u m ) 1 4 2 4 5 兰r 外吸收光谱( f z 次) j 4 2 4 6 微明彤貌明察4 2 4 7 力学性能j 5 2 4 8 熟重分析( t g a ) j 5 2 4 9 动态熟机械分析( d m a ) 1 5 2 5 实验总流程图15 3 结果与分析1 7 3 1s f 溶液m i c 表征17 3 2n 刚s f 抗菌复合材料性能表征l7 3 2 j 他s f 复合乳；j 览j7 3 2 1 1 加入s f 对n r s f 乳液的粒径及稳定性的影响1 7 3 2 1 2n 列s f 乳液紫外吸收性能1 9 3 2 2n 彤s f 抗菌胶膜的抗菌性能及力学性能2 0 3 2 2 1 加入s f 对n r s f 抗菌胶膜的抗菌性能的影响2 1 3 2 2 2 加入s f 对n r s f 抗菌胶膜的拉伸力学性能的影响2 1 3 2 3n r s f 抗菌复合材料皎嚷的结构及其他性能2 2 3 2 3 1n r s f 抗菌胶膜的结构2 2 3 2 3 2n 刚s f 抗菌胶膜的微观形貌2 3 3 2 3 3 加入s f 对n r s f 抗菌胶膜的热稳定性能的影响一2 4 3 2 3 4 加入s f 对n r s f 抗菌胶膜的动态热机械性能的影响一 3 3p 源s f 抗菌复合材料性能表征2 6 3 3 jp y 7 、设毽f 墨手 乳壳览2 7 3 3 1 1 加入s f 对p v n r 胶乳的粒径及稳定性的影响2 7 3 3 1 2p 、仆限s f 乳液紫外吸收性能2 8 3 3 2p v n r s f 抗菌皎骥的抗菡性能及力学性能2 9 3 3 2 1 加入s f 对p 、仆承s f 抗菌胶膜的抗菌性能的影响2 9 3 3 2 2 加入s f 对p 、仆限，s f 抗菌胶膜的拉伸力学性能的影响3 0 3 3 3p v n r s f 抗菌复合材料胶膜的结构及其他性能3 1 3 3 3 1p v n r s f 抗菌胶膜的结构3 1 3 3 3 2p 、仆限s f 抗菌胶膜微观形貌3l 3 3 3 3 加入s f 对p 、厂卜限s f 抗茵胶膜的热稳定性能的影响3 3 3 3 3 4 加入s f 对p 源，s f 抗菌胶膜的动态热机械性能的影响3 4 4 结论 参考文献 硕士研究生期间发表的文章 3 6 3 7 4 1 j _ l - _ 一 l 刖吾 随着科学技术的迅猛发展，人们对自身环境质量的要求不断提高，创建舒适、安全 的生存环境已成为人们的迫切愿望。工业的发展，人口的激增，使环境污染加重，而环 境污染破坏了生态平衡，严重威胁人类的健康。 病源微生物在人们的日常生活中随时都可以接触到，它们的大量繁殖会威胁到人类 的健康，增加疾病发生的概率，抑制它们的生长就会减少疾病的发生。人类最古老的抗 菌剂，是在公元前使用焦油、乳香、肉桂( 一种植物) 制成的混合物，主要用于木乃伊的 防腐。第二次世界大战中，德国军队由于采用了含季铵盐抗菌剂的军服，从而降低了受 伤后的二次感染机率【l 】。发展到现在，抗菌陶瓷、抗菌纤维、抗菌塑料等材料已扩展到 人们生活的方方面面，也越来越受到人们的重视。 天然橡胶具有优异的综合性能，涉及国民经济的方方面面，并且已经渗透到人们生 产生活的各个领域，是国家安全、经济建设和人民生活所不可缺少的物资，具有重要的 战略意义。在医疗卫生行业，天然橡胶制品得到了广泛的应用，包括天然橡胶手套、胶 乳导尿管、输血胶管、避孕套等。微生物的繁殖与各种传染性病菌具有连带关系，如与 导管有关的脓病毒、粘膜感染等。令人难受的脚皮肤真菌类感染占总人口的5 0 ，而对 于特殊的人群，如士兵i 矿工或其他常穿胶鞋职业的人员，真菌类感染可能高达8 5 。 经医院确诊，患念珠菌皮肤病的人正在日益增多，并已确认各种医用制品及设备配件是 传播致病菌的载体。在各抗菌材料的研究迅猛发展的同时，对于抗菌天然橡胶方面的研 究少之又少。因此，研制与开发各种具有抗菌和杀菌功能的天然橡胶材料是十分必要的。 1 1 抗菌剂 抗菌剂是能够在一定时间内，使某些微生物( 细菌、真菌、酵母菌、藻类及病毒等) 的生长或繁殖保持在必要水平以下的化学物质【2 1 。抗菌剂是一类具有抑菌和杀菌性能的 新型助剂。对于天然橡胶基体所用的抗菌剂的选择应符合以下的原则： ( 1 ) 用量少，不会对天然橡胶基体的性能造成很大的影响； ( 2 ) 良好的广谱抗菌性能和持久性； ( 3 ) 良好的反应活性和基体相容性； ( 4 ) 复合材料制备简便，易操作。 抗菌添加剂是抗菌天然橡胶复合材料的有效成分，在其中发挥着重要的作用，因此 选择一种合适的抗菌添加剂是制备抗菌天然橡胶复合材料的基础。 1 1 1 抗菌剂的分类 抗菌剂按其成分可以分为两大类，无机抗菌剂和有机抗菌剂。以前的研究多着眼于 无机抗菌剂与有机抗菌剂中合成高分子抗菌剂，无机抗菌剂多是一些重金属元素的离 子，如a g 、c u 等，或金属氧化物，如t i 0 2 、z n o 等，所制得的材料在使用的时候会有 金属离子的溶出，对于人们的生活环境造成污染，也会对人们的健康产生威胁，目前天 然抗菌剂，如壳聚糖、丝素蛋白等，作为有机抗菌剂的一大类，除了具有良好的抗菌性 能之外，作为一种生物材料其与生命体有优异的相容性，还有生物可降解性，近年来已 成为研究的热点。 1 1 1 1 无机抗菌剂 无机抗菌剂中又包括了金属离子抗菌剂和金属氧化物抗菌剂。 ( 1 ) 金属离子抗菌剂 金属离子抗茵剂，大多为重金属的离子，例如，银、铜、锌等金属，可以通过物理 吸附或离子交换等方法固定在沸石、硅胶等多孔材料的表面制成抗菌剂，然后将其加入 到制品中就可获得具有抗菌性的材料【3 ，4 1 。 金属离子对病原体抑制会由于其价态而有所不n t s , m 。其中，由于h g 、c d 、p b 、c r 等的毒性较大，应用很少。a g 的杀菌能力比c u 大8 倍，比z n 大5 0 0 倍，有最强的抑 菌性能。银是人体内组织成分之一，少量银对人体无害，但是，银离子的摄入量过高， 就会有产生银斑的危险。 张彬等川，将c u 2 + 、a 矿附着在白炭黑载体上，制得双组分杀菌活性成分的无机粉 体抗菌材料。结果表明，c u a g 双组分抗菌白炭黑中，抗菌离子含量高于单组分抗菌白 炭黑；材料的粒径 9 0 下培养2 4h 。取出培养2 4h 的样品，分别加入2 0m l 洗脱液，反复清洗 样品的表面及覆盖膜，充分摇匀后，用无菌毛细管取一定量的菌液在显微镜下观察，通 过血球计数板记录活菌数，按公式( 1 ) 的方法计算抑菌率。 l ，一y 抑菌率= = 二- 1 0 0 ( 1 ) 义 x 对照样品的活菌数，y - 抗菌复合材料的活菌数 2 4 3 粒径分布及其z e t a 电位 将按2 3 4 中配方所得的复合乳液用去离子水稀释到o 2m g m l ，采用n a n o - z sm p t 粒度分析及z e t a ( ) 电位仪对样品中胶粒的粒度以及胶粒的z e t a 电位进行测定，多分散 系数1 3 3 ，温度2 5 。 2 4 4 紫外可见吸收光谱( u v v i ss p e c t r u m ) 将按2 3 4 中配方所得的复合乳液用去离子水稀释到0 2m g m l ，装入石英比色皿， 采用l a m b d a3 5 紫外可见分光光度计测试样品的吸收光谱，扫描波长范围6 0 0 2 0 0n l n 。 2 4 5 红外吸收光谱( f t i r ) 将按2 3 4 中配方所得的复合乳液均匀涂覆在洁净水平的玻璃板上，于室温下干燥 后，取下胶膜，所得胶膜透明，厚度在0 0 1 0 0 3 衄，采用p r c 7 1 7 4 z n v 傅立叶变化 红外线光谱仪对样品的吸收光谱进行测试，分辨率4c m 一，扫描波数范围4 0 0 0 - 4 0 0c m l ， 扫描4 次。 2 4 6 微观形貌观察 将2 3 4 和2 3 5 制备的样品，经液氮脆断后，镀金处理3m i n ，在$ 4 8 0 0 扫描电子 显微镜( s e m ) 下观察样品横断面的形貌。 1 4 2 4 7 力学性能 将2 3 4 和2 3 5 制备的样品，按国家标准g b t5 2 8 1 9 9 2 裁成哑铃状，长度7 5m m ， 最小宽度4m l t l ，采用i n s t r o n3 3 6 5 万能材料拉力机进行拉伸性能测试，横梁运动速 度5 0 0m m m i n 。 2 4 8 热重分析( t g a ) 称取2 3 4 和2 3 5 制备的样品o 0 1g ，采用t g a 7 热重分析仪对材料的热稳定性能 进行测试，测试气体为空气，升温速率1 5 * c m i n ，温度范围5 0 6 5 0 。 2 4 9 动态热机械分析( d m a ) 将2 3 4 和2 3 5 制备的样品裁成4 0m m 4i n l l l 大小，采用d m a 2 4 2 动态热分析仪 测试材料的相位角及模量随温度的变化关系，从而得到材料的玻璃化转变温度，温度范 围1 2 0 到9 0 ，扫描频率1h z ，升温速率5 m i n 。 2 5 实验总流程图 1 6 比 3 结果与分析 3 1s f 溶液的m i c 值 将经过两次培养的新鲜的e c 和s a 两菌种接种到培养液中，通过1 0 倍递增稀释， 选取1 0 o 1 0 5c f u m l 作为实验的初始菌液浓度，采用振荡烧瓶法，培养2 4h 后，通过 显微镜直接计数法记录溶液中的活菌数，并计算其抑菌率，得到s f 溶液的m i c 值。如 表3 1 所示，随着s f 溶液浓度的减小，溶液中的活菌数增多，抑菌率逐渐降低，浓度 为0 1w t 和o 0 5w t 的s f 溶液已经失去抑菌作用，并且经2 4h 培养后存活的细菌数 也多于在无菌水中的。当浓度为o 4w t 时，s f 溶液对于e c 和s a 两菌种的抑菌率分 别达到9 1 2 和9 0 0 ，由此可以得出s f 溶液的m i c 值为0 4w t 。因此，制备复合材 料时选取s f 占干胶的0 5w t 作为初始抗菌剂添加量，并讨论s f 的加入对于橡胶基体 各性能的影响。 表3 - 1 不同浓度的s f 溶液的抑菌率 t a b l e3 1a n t i b a c t e r i a lr a t eo ft h es o l u t i o nw i t hd i f i e r e n ts fc o n t e n t s 浓度w t 大肠杆菌( e c )金黄色葡萄球菌( s a ) 活菌数c f u m l抑菌率m活菌数c f u m l抑菌率m 无菌水8 3 x 1 0 5 0 7 o 1 0 5 0 0 4 0 7 1 0 5 9 1 2 0 7 1 0 5 9 0 0 0 2 5 6 1 0 5 3 3 3 5 3 1 0 5 2 5 0 0 1 9 3 x1 0 5 1 0 0 x1 0 5 一 o 0 5 1 1 8 x1 0 5 1 0 3 1 0 5 3 2n r j s f 抗菌复合材料性能 3 2 1n r j s f 复合乳液 3 2 1 1 加入s f 对n 刚s f 乳液的粒径及稳定性的影响 在制备复合材料时，首先应当考虑添加剂对于乳液体系稳定性的影响【州，通过测定 颗粒的尺寸、粒度分布及乳液的z e t a 电位就可以分析该乳液的稳定性能。本文将n r 胶 乳及加入了s f 的n r 胶乳稀释到同样的浓度，采用动态光散射法( d l s ) 对乳液中粒 子的粒度分布及z e t a 电位进行测定( 如图3 1 ) 。 天然胶乳中的橡胶粒子的平均尺寸为0 1 岬，并且粒度分布范围广【4 5 1 ，浓缩后胶乳 粒度分布有所变化，粒度分布如图3 1a 所示，大部分粒子的粒径在0 1 o 5t u n ，并且 有少量的5t u n 左右的粒子，粒度分布不均匀。当s f 加入量为0 5w t ，1w t 和2w t 时，由于s f 为纤维状蛋白，其吸附在橡胶粒子表面，使得0 2 岬左右的粒子数量减少 1 7 ( 图3 1b 和c ) ，粒度分布更加均匀，趋于正态分布( 图3 1d ) ，并逐渐接近s f 溶液 的粒度分布( 图3 1g ) ；随着s f 加入量的增多，3w t 和5w t ，大部分粒子在1 岬 左右，且分布范围变窄，如图3 1e 和f 所示。 h _ _ mm “” a - - _ _ b 1 01 0 0 1 0 0 0 哪 “ c h - - l - _ _ q 日 p - o u m ) ” - j _ o g q g t m t m _ o j m d e f 。一g 图3 - 1 不同s f 含量的n r 胶乳中颗粒的粒度分布图；a ：n - r ，b ：0 5 w t s f ，c ：1 w t s f ， d ：2 w t s f ，e ：3 w t s f ，f ：5 w t s f ，g ：s f 溶液。 f i g u r e3 - 1d i s t r i b u t i o no f t h en - rl a t e xp a t i c l es i z ew i t hd i f f e r e n ti o a d i n g so fs f a ：n r , b ： 0 5 w t s f , c ：1 w t s f , d ：2 w t s f , e ：3 w t s f , f ：5 w t s f , g ：s fs o l u t i o n 1 8 ( 电位是评价乳液体系稳定性的一个重要指标，它是由吸附在橡胶粒子的表面的蛋 白质，在碱性环境中发生酸式电离而带负电荷，进而形成双电层。电位表明了胶粒表 面所带电荷的大小以及极性，并且电位越高，橡胶粒子间的斥力越大，胶乳也越稳定， 通过动态光散射法表征的( 电位的大小及极性，并认为其决对值大于3 0m v 的体系即是 稳定的。如图3 2 所示，当s f 加入量小于3w t 时，电位的决对值均大于3 0m v ，胶 乳保持良好的稳定性。s f 加入量继续增加，达到5w t 时，胶粒表面的电荷数迅速减少， ( 电位趋于o ，乳液体系处于不稳定状态，因此，s f 加入量在3w t 以下不会使胶乳发 生凝聚，保持乳液体系的稳定性。 图3 2n r 胶乳中颗粒z e t a 电位随s f 含量变化曲线图 f i g u r e3 - 2z e t ap o t e n t i a lo ft h en r l a t e xw i t hd i f f e r e n ts fc o n t e n t s 3 2 1 2n 刚s f 乳液紫外吸收性能 s f 本质上为纤维状蛋白，由氨基酸按一定的序列组合而成，因此其具有蛋白质的 特征紫外吸收峰，如图3 3 所示，2 5 0n i l 以下的2 0 0 - 2 1 9n n l 范围内的末端吸收峰主要 是由肽键的n 一矿电子跃迁引起的【徊，2 5 0n i r l 以上的2 7 5n m 处的吸收峰主要是侧链芳 香基团的兀_ 矿电子跃迁引起的【4 7 】，说明s f 分子链的侧基有芳香基团存在，s f 溶液具 有紫外吸收性能。 因此将s f 加入到胶乳中后，会影响胶乳的紫外吸收性能，如图3 - 4 所示，胶乳的 最大吸收峰在2 1 9n m 处，吸光度为o 3 2 ，加入s f 后，吸收峰所处的波长没有发生变化， 对于胶乳的紫外吸收起到了增色作用，吸收强度均大于o 5 5 ，并且随着s f 含量的增多， 2 1 9n l t l 处的吸收强度先升高后降低，在n r s f 2 达到最大值o 6 9 。这可能是由于在s f 含量为2w t 时，s f 在胶乳体系中的形态结构发生变化，导致了增色作用的降低。因此， 1 9 i-c、ib；co_o正乃_n 这种结构的变化可能干燥成胶膜后的结构与性能产生影响，将在下面继续讨论。 2 0 02 2 02 4 02 2 8 03 0 03 2 03 4 03 6 03 8 04 0 0 w a v e l e n g t h n m 图3 - 3s f 溶液的紫外吸收光谱 f i g u r e3 - 3u l t r a v i o l e tv i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r ao fs fs o l u t i o n 3 0 04 0 05 0 0 w a v el e n g t h n m 图3 - 4 不同s f 含量的n r 胶乳的紫外吸收光谱图 f i g u r e3 - 4u l t r a v i o l e tv i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r ao fn r l a t e xw i t hd i f f e r e n ts fi o a d i n g s 3 2 2n i u s f 抗菌胶膜的抗菌性能及力学性能 制备n r s f 抗菌天然橡胶复合材料时，需要考虑抗菌添加剂对于n r 胶膜的性能的 影响，而机械力学性能对于n r 胶膜非常重要，直接关系到所得制品的应用价值，因此， 2 0 0 5 0 5 0 5 0 5 0 4 3 3 2 2 1 1 0 n n-b、ooc母c|loci 9 0 下培养2 4h 。2 4h 后用洗脱液将胶膜及覆盖膜冲洗干净后，在显微 镜下通过血球计数板进行活菌计数，按公式( 1 ) 计算抑菌率，如表3 2 所示。 抑菌率并没有随着s f 加入量的增加而一直增大，当s f 含量大于3w t 后，即 n r s f 3 和n r s f 5 ，胶膜己不具备抗菌性能，且活菌数大于空白对照样品n r 。由表 3 2 可见，当s f 添加量为0 5w t 时，抑菌效果最好，对于e c 和s a 分别达到9 5 3 和 8 1 3 ，并且n r s f 胶膜的对于e c 的抑茵效果都好于s a 。因此，s f 的加入量应为o 5 1 w t 为最佳。 表3 2 不同s f 含量n r 胶膜的抗菌性能 t a b l e3 - 2a n t i b a c t e r i a lp r o p e r t i e so fn rs h e e t sw i t hd i f f e r e n ts f i o a d i n g s 3 2 2 2 加入s f 对n r s f 抗菌胶膜的拉伸力学性能的影响 表3 3 为不同s f 含量的胶膜的力学性能，未硫化的n r 胶膜的拉伸强度在1 3 1m p a ， 而随着s f 含量的增加，拉伸强度除了n 1 u s f 1 波动外，总体上是不断增大的，n r s f 5 达到最大值5 0 3 m p a ，但是由于s f 的引入，胶粒与胶粒之间和s f 与胶粒之间的相互作 用增强，从而影响到胶膜的弹性，使得扯断伸长率先增大后减小，n r s f 0 5 时达最大 值9 5 7 。由此表明，s f 的加入并没有影响n r 胶膜的力学性能，并且在一定程度上起 到了补强的作用，并随着s f 含量的增加逐渐变大，扯断伸长率在n r s f 0 5 时达最大 值然后减小，由前面对于抗菌性能的测试，s f 的最佳含量在0 5 1w t 。 2 1 表3 3 不同s f 含量的n r 胶膜的拉伸力学性能 t a b l e3 - 3m e c h a n i c a lp r o p e r t yo fn rs h e e t sw i t hd i f f e r e n ts fl o a d i n g s 样品 拉伸强度 扯断竺长率3 0 0 登定伸应5 0 0 誓定伸应7 0 0 誓定伸应 v i p a 力 v i p a力m p a力m e n n r1 3 l8 0 6o 4 70 5 20 8 4 n r s f - 0 53 5 09 5 70 51o 5 81 0 9 n r s f l2 8 78 9 4 0 5 50 6 51 2 4 n r s f 一2 3 9 08 8 6o 6 70 8 81 8 2 n r s f - 34 4 87 8 90 8 81 3 73 1 9 n r s f 一55 0 36 6 21 2 52 4 8 3 2 3n 鼬s f 。玩国夏吕巾 恺 3 2 3 1n r s f 抗菌胶膜的坌 a 州r 1 厂 b 7 、 ， v气、 u 。 门 t 3 门 _ ， n 7 j f ， f n z c m 。1 图3 - 5 不同s f 含量n r 胶膜的f r l r 红外吸收光谱 a ：n r ，b ：0 5 w t s f ，c ：1 w t s f ，d ：2 w t s f ，e ：3 w t s f ，f ：5 w t s f 。 f i g u r e3 - 5f t i rs p e c t r ao fn rs h e e t sw i t hd i f f e r e n tc o n t e n t o fs f a ：n rb ：0 5 w t s kc ：1 w t s kd ：2 w t s f e ：3 w t s rf ：5 w t s f 在进行f t i r 测试之前，所有样品均充分干燥，以尽可能的消除3 3 0 0c m d 处的o e 吸收峰对于测试的影响。如图3 5 所示，曲线a 为n r 胶膜的吸收光谱，3 3 0 0c m 1 处为 n r 中少量蛋白质一n h 2 的吸收峰，1 6 6 0c m 1 、1 5 4 0c m 。1 附近为n r 中少量蛋白质的酰胺 2 2 i 谱带和酰胺i i 谱带【4 引，由于纤维蛋白s f 的引入，这些n r 中蛋白质的特征吸收峰均 受到影响。 s f 为纤维状蛋白质，分子中存在大量的- n h 2 以及酰胺键，因此随着s f 含量的增加， 3 2 0 0c m 1 附近的n h 2 吸收峰和1 5 4 0c m 1 附近的酰胺i i 吸收峰逐渐增强，1 6 6 0c m 。1 附近 的酰胺i 吸收峰在逐渐增强的同时分裂为两个吸收峰( 图3 5 曲线d 、e 和f ) ，因此我 们推测，当s f 加入量增大时，s f 在n r 基体中的酰胺i 结构发生变化，进而导致了其 抗菌性能的骤然改变( 表3 2 ) 。 3 2 3 2n r s f 抗菌胶膜的微观形貌 胶膜经液氮脆断后，通过s e m 可以观察其中填料的分散性及其微观形态，下面选 取n r 、n r s f 1 和n r s f 5 断面的s e m 照片进行论述。未硫化的天然橡胶胶膜断面为 均一的橡胶相( 图3 - 6a ) ，加入s f 后，可以明显的观察到与文献 4 9 1 具有类似片层结构 的s f 存在。在橡胶基体中s f 形成大的聚集体，直径在51 t m 左右，这可能是由于s f 属纤维状蛋白，伸展状态不稳定，因此在加入量少( 图3 - 6b ) 的情况下，干燥过程中 不是伸展成丝状，而是趋向于能量最低的团聚体，而随着添加量的增多( 图3 - 6c ) ，s f 分子之间相互缠绕，并与基体的作用增多，可观察到明显的两相产生，并且s f 团聚体 的直径下降到1v a n 左右。如图3 6b 和c 所示，s f 与n r 基体间并没有明显的界面， 说明s f 与n r 基体具有良好的相容性。 图3 - 6 不同s f 含量n - r 胶膜的脆断面s e m 照片 a ：n l u s f ；b ：n