（材料学专业论文）多维无机材料复合改性pvc的性能研究.pdf

多维无机材料复合改性p v c 的性能研究 摘要 p v c 树脂具有阻燃、耐腐蚀、绝缘、耐磨损等优良性能，且价格低廉，广泛应用 于管材、棒材、薄膜、绝缘材料、防腐材料、建筑材料等多个方面，是一种重要的热 塑性塑料。但是其脆性大、抗冲击性能低、热稳定性差、加工性能差，需要进一步提 高性能，必须进行改性。由于不同形态无机材料对聚氯乙烯改性有不同的效果，本文 利用一维c a s 0 4 晶须、二维滑石粉、三维重质c a c 0 3 和零维纳米c a c 0 3 无机材料对 聚氯乙烯进行复合改性，主要内容包括以下几个方面： 1 ) 利用钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂分别对一维c a s 0 4 晶须和零维纳米c a c 0 3 进行表面改性，再利用改性好的无机材料分别与p v c 共混，进行单一改性，分析力 学性能。实验结果表明经钛酸酯改性的c a s 0 4 晶须p v c 复合材料和纳米c a c 0 3 p v c 的力学性能较好。 2 ) 利用经钛酸酯偶联剂处理的一维c a s 0 4 晶须、二维滑石粉、三维重质c a c 0 3 和零维纳米c a c 0 3 按照等质量比复合后对p v c 进行改性，分析等质量比、不同用量 无机材料对p v c 复合材料的性能影响。结果表明利用一维c a s 0 4 晶须和零维纳米 c a c 0 3 复合改性p v c 材料的冲击强度达到最大，冲击强度为6 6 k j m 2 ：利用一维c a s o , , 晶须、二维滑石粉、三维重质c a c 0 3 复合改性p v c 的综合性能最佳。 3 ) 在无机材料用量为1 0 份的情况下，对一维c a s 0 4 晶须、二维滑石粉、三维重 质c a c 0 3 和零维纳米c a c 0 3 的比例进行调整，研究相同用量、不同比例无机材料对 p v c 复合材料性能的影响。结果表明一维c a s 0 4 晶须、二维滑石粉按照1 ：l 比例复 合改性p v c 时，复合材料性能较好，冲击强度达到2 4 5 k j m 2 。一维c a s 0 4 晶须、三 维重质c a c 0 3 按照2 ：1 比例复合改性p v c 时，冲击强度达到5 0 8k j m 2 。一维c a s 0 4 晶须、零维零维纳米c a c 0 3 按照1 ：2 比例复合改性p v c 时，冲击强度达到8 3 3 k j m 2 。 一维c a s 0 4 晶须、三维重质c a c 0 3 、二维滑石粉按照4 ：2 ：1 复合改性p v c 时，综 合性能达到最佳，冲击强度达到3 5 8 k j m 2 。 关键词s 多维无机材料力学性能流变性能p v c t h er e s e a r c ho fp r o p e r t i e so fp v cm o d i f i e db y m u l t i - d i m e n s i o n a li n o r g a n i cm a t e r i a l s a b s t r a c t 1 1 1 ep o l y v i n y lc h l o r i d e ( p v c ) r e s i nh a sal o to fe x c e l l e n tp e r f o r m a n c e , f l a m e - r e t a t d 肋t , c o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，i n s u l a t i o n , w e a r - r e s i s t a n te t c i ti si n e x p e n s i v ea n dw i d e l yu s e di n p i p e s ，b a r s ，f i l m ，i n s u l a t i o nm a t e r i a l s ，a n t i - c o r r o s i o nm a t e r i a l s ，c o n s t r u c t i o nm a t e r i a l s ，e t c b u tt h ei m p a c tr e s i s t a n c ei sl o w , t h et h e r m a ls t a b i l i t ya n dt h ep r o c e s s i n gp e r f o r m a n c ei s p o o r , s ow eh a v et om o d i f yi tt 0i m p r o v ei t sp 矾o r m a n c e a si n o r g a n i cm a t e r i a l sw i t h d i f f e r e n tm o r p h o l o g yw e r eu s e dt om o d i f yp v c ，m e yh a v ed i f f e r e n te f f e c to nt h ep r o p e r t i e s o fp v cc o m p o s i t e s i nt h i s p a p w eu s e o n e d i m e n s i o n a lc a s 0 4w h i s k e r s ， t w o - d i m e n s i o n a lt a l c u mp o w d e r , t h r e e d i m e n s i o n a lh e a v yc a c 0 3a n dz e r o - d i m e n s i o n a l n a n o - c a c 0 3t oc o m p l e xm o d i f yt h ep v ca n ds t u d yt h ec h a n g e so fi t sp r o p e r t i e s t 1 1 i s a r t i c l ei n c l u d e st h ef o l l o w i n ga s p e c t s ： a ) w cu s et h et i t a n a t ec o u p l i n ga g e n ta n da l u m i n u mc o u p l i n ga g e n tt 0m o d i f yt h e s u r f a c 宅o fo n e - d i m e n s i o n a l c a s 0 4w h i s k e r s a n dz e r o d i m e n s i o n a l n a n o - c a c 0 3 ， r e s p e c t i v e l y t h e nm i x e dp v c 谢t ht h em o d i f i e di n o r g a n i cm a t e r i a l f o rt h es i n g l e m o d i f i c a t i o n , a n a l y s i st h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，s e l e c tt h eb e t t e rc o u p l i n gt 0s t u d yt h e c o m p l e xm o d i f i c a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp v c m o d i f i e d b yt i t a n a t e - t r e a t e dc a s 0 4w h i s k e r sa n dn a n o c a c 0 3i st h eb e s t b ) w r em o d i f i e dp v cb y m i x t u r eo fd i f f e r e n tf o r m so fi n o r g a n i cm a t e r i a l s 蛳 e q u a lr a t i o ，a n a l y s i st h em e c h a n i c a la n dr h e o l o g i cp r o p e r t i e so f p v cc o m p o s i t e s ，t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ei m p a c ts t r e n g t ho fp v cm o d i f i e db yo l l e d i m e n s i o n a lc a s 0 4w h i s k e r sa n d z e r o - d i m o n s i o n a ln a n o c a c 0 3r e a c h e d6 6 1 0 m 2 ，t h ec o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e so fp v c m o d i f i e db yt h eo n e d i m e n s i o n a lc a s 0 4w h i s k e r s ，t w o d i m e n s i o n a lt a l c u mp o w d e ra n d t h r e e - d i m e n s i o n a lh e a v yc a c 0 3i st h eb e s t ， c ) h 位0 a s et h a tt h et o t a lc o n t e n to fi n o r g a n i cm a t e r i a l si s10 ，a d j u s t e dt h ep r o p o r t i o n o fo n e - d i m e n s i o n a lc a s 0 4w h i s k e r st w o d i m e n s i o n a lt a l c u mp o w d e r , t h r e e - d i m e n s i o n a l h e a v yc a c 0 3a n dz e r o d i m e n s i o n a ln a n o - c a c 0 3 ，s t u d i e dt h ep r o p e r t i e so fp v cc o m p o s i t e m a t e r i a l s 1 1 旧r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep r o p e r t i e so fp v cm o d i f i e db yt h eo n e - d i m e n s i o n a l c a s 0 4w h i s k e r sa n dt w o d i m e n s i o n a lt a l c u mp o w d e ri nt h ep r o p o r t i o no f1 ：1i sb e t t e r , t h e i m p a c ts t r e n g t hr e a c h e d2 4 5 k j m 2 ；w h e np v c i sm o d i f i e db yo n e - d i m e n s i o n a lc a s 0 4 w h i s k e r sa n dt h r c e - d i m e ：l ! l s i o n a lh e a v yc a c 0 3i nt h ep r o p o r t i o no f2 ：1 ，t h ei m p a c ts t r e n g t h i s5 0 8 k j m 2 ；w h u 豇lp v ci sm o d i f i e db yo n e - d i m e n s i o n a lc a s 0 4w h i s k e r s a n d z e r o - d i m e n s i o n a ln a n o c a c 0 3i nt h ep r o p o r t i o no f1 ：2 ，t h ei m p a c ts t r e n g t hi s8 3 3 k j m 2 ； t h ec o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e so fp v cm o d i f i e db yt h eo n e - d i m e n s i o n a lc a s 0 4w h i s k e r s , t h r e e - d i m e n s i o n a lh e a v yc a c 0 3 , t w o - d i m e n s i o n a lt a l c u mp o w d e ri nt h ep r o p o r t i o no f 4 ：2 ：1 r e a c h e dt h eb e s t ，t h ei m p a c ts t r e n g t hr e a c h e d3 5 8 k j m 2 k e y w o r d s ：m u l t i d i m e n s i o n a li n o r g a n i cm a t e r i a l ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ；r h e o l o g i c p r o p e r t i e s ；p o l y v i n y lc h l o r i d e 插图清单 图1 1p v c 纳米复合材料中的“纳米桥键”7 图1 2 裂纹桥接8 图1 3 裂纹偏转8 图2 1 无机材料的表面处理1 l 图2 2p v c 复合材料的制备11 图3 1c a s 0 4 晶须改性p v c 的冲击强度1 3 图3 2c a s 0 4 晶须改性p v c 的拉伸强度1 4 图3 3c a s 0 4 晶须改性p v c 的弯曲强度1 4 图3 4n a n o c a c 0 3 改性p v c 的冲击强度15 图3 5n a n o c a c 0 3 改性p v c 的拉伸强度l6 图3 6n a n o c a c 0 3 改性p v c 的弯曲强度1 6 图3 7 一、二维复合改性p v c 的冲击和拉伸强度1 8 图3 8 一、二维复合改性p v c 的弯曲强度和弯曲模量1 8 图3 9 一、二维复合改性p v c 的断裂伸长率1 9 图3 1 0 不同比例一、二维改性p v c 的冲击强度和拉伸强度1 9 图3 11 不同比例一、二维改性p v c 的弯曲强度和弯曲模量2 0 图3 1 2 不同比例一、二维改性p v c 的断裂伸长率2 0 图3 1 3 一、二维不同比例改性p v c 的流变性能图2 l 图3 1 4 一、三维复合改性p v c 的冲击和拉伸强度2 2 图3 1 5 一、三维复合改性p v c 的弯曲强度和模量2 3 图3 1 6 一、三维复合改性p v c 的断裂伸长率2 3 图3 17 不同比例一、三维改性p v c 的冲击强度和拉伸强度2 4 图3 18 不同比例一、三维改性p v c 的弯曲强度和弯曲模量2 4 图3 1 9 不同比例一、三维改性p v c 的断裂伸长率2 5 图3 2 0 一、三维不同比例改性i v c 的流变性能图2 6 图3 2 1 一、零维复合改性p v c 的冲击和拉伸强度2 7 图3 2 2 一、零维复合改性p v c 的弯曲强度和模量2 7 图3 2 3 一、零维复合改性p v c 的断裂伸长率2 8 图3 2 4 不同比例一、零维改性p v c 的冲击强度和拉伸强度2 8 图3 2 5 不同比例一、零维改性p v c 的弯曲强度和模量2 9 图3 2 6 不同比例一、零维改性p v c 的断裂伸长率2 9 图3 2 7 一、零维不同比例改性p v c 的流变性能图3 0 图3 2 8 一、二、三维复合改性p v c 的冲击和拉伸强度3 2 图3 2 9 一、二、三维复合改性p v c 的弯曲强度和模量3 2 图3 3 0 一、二、三维复合改性p v c 的断裂伸长率3 3 图3 3 1 不同比例一、二、三维改性p v c 的冲击和拉伸强度3 3 图3 3 2 不同比例一、二、三维改性p v c 的弯曲强度和模量3 4 图3 3 3 不同比例一、二、三维改性p v c 的断裂伸长率3 4 图3 3 4 一、二、三维不同比例改性p v c 的流变性能图3 5 图3 3 5 各种p v c 材料的冲击断面图3 7 表格清单 表3 1单一c a s 0 4 晶须改性p v c 的流变性能比较1 5 表3 2 单一n a n o - c a c 0 3 改性p v c 的流变性能比较1 7 表3 3一、二维不同比例的流变性能比较2 1 表3 4 一、三维不同比例的流变性能比较2 6 表3 5 一维与零维不同比例的流变性能比较3 l 表3 6 一、三、二维不同比例的流变性能比较。3 6 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金胆互些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 靴敝作者签字：荡孑渺字隗2 咖年轳月f 7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金匿王些盔堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金胆王些太 三l 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期：w p 年俨月衫日 电话： 邮编： 勾， 旧 7 哩口 月 彰彩 小 年 名 b 猁 吖 者 力 文 期 论 日 位 字 学 签 特别声明 本学位论文是在我的导师指导下独立完成的。在研究生学习期间，我的导 师要求我坚决抵制学术不端行为。在此，我郑重声明，本论文无任何学术不 端行为，如果被发现有任何学术不端行为，一切责任完全由本人承担。 学位论文签名：嗜孑f 互 签字日期：2 口口年彰月7 日 致谢 本论文是在导师周正发教授和徐卫兵教授的悉心指导下完成的。导师渊博的专业 知识，严谨的治学态度，精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德，严以律己、宽 以待人的崇高风范，朴实无华、平易近人的人格魅力对我影响深远。不仅使我树立了 远大的学术目标、掌握了基本的研究方法，还使我明白了许多待人接物与为人处世的 道理。本论文从选题到完成，每一步都是在导师的指导下完成的，倾注了导师大量的 心血。 感谢周老师和徐老师在生活上对我无微不至的关怀，在学习和工作中对我 孜孜不倦地指导和帮助；在论文修改中他们提出了许多宝贵的建议。并为论文 的最后定稿付出了极其艰辛的劳动。这些让我铭记在心，终身难忘。在这几年 的研究生生活中，导师不仅在研究上给予谆谆教导和大力协助，还在学习和生 活上给予了热心关怀和帮助，使得我顺利完成了学习。在此，谨向恩师表示崇高 的敬意和衷心的感谢! 本论文的顺利完成，离不开各位老师、同学和朋友的关心和帮助。在此感谢实验 室的任风梅等老师的指导和帮助；感谢同实验室的朱敏，于太保，常会，范文娟，秦 楠，王晓文，金浩轩，徐靖的关心、支持和帮助；在三年的学习期间，得到任崇荣， 曹贺坤，徐春雷，欧阳彦辉，刘佩珍，张娜娜等师兄师姐的指导和帮助，在此表 示深深的感谢；感谢王承刚、蔡训儒，吴建，余进娟等师弟师妹的关心和支持，没有 他们的帮助和支持是没有办法完成我的学位论文的，同窗之间的友谊永远长存。 同时感谢恒泰公司的李宏武、卢尚琨、潘静懿师兄师姐对我实验工作的帮 助! 最后感谢所有关心和帮助过我的朋友，在实验工作中支持和帮助过我的老师和同 学! 曾子恒 2 0 1 0 年3 月 第一章绪论 从全世界塑料行业来看，聚氯乙烯( p v c ) 是一种重要的热塑性塑料，应 用范围非常广泛，可应用于管材、薄膜、绝缘材料、型材、棒材等多个领域、 其产量位居世界树脂产量的第二位，仅次于聚乙烯。聚氯乙烯具有不易燃、耐 腐蚀、绝缘、耐磨损等优良的性能【l 】，最突出的优势是其价格低廉，拉伸强度 和弯曲强度比一般的通用塑料大。但是p v c 树脂是一个极性非结晶性高聚物， 分子之间有较强的作用力，是一个坚硬而脆的材料，抗冲击强度较低，这一缺 点限制了其进一步的发展和应用，为了克服p v c 的这一缺点，必须对其进行改 性，提高它的韧性，这也是国内外研究者一直在研究的工作。 从国内外对p v c 的改性研究看，p v c 的改性主要可分为两种，一种是化 学改性，另一种是物理改性。 化学改性是指通过接枝、共聚等方法改变p v c 的分子结构。在p v c 的分 子中引人柔性链段，起到增韧作用。添加剂单独使用不能发挥作用【2 】。化学改 性p v c 的主要方法有：( 1 ) 乙烯基单体与氯乙烯的共聚，如氯乙烯与丙烯酸辛酯 的共聚；( 2 ) 弹性体与氯乙烯的接枝共聚，如乙丙橡胶与氯乙烯的接枝共聚：乙烯 乙酸乙烯酯的共聚物( e v a ) 与氯乙烯的接枝共聚【3 】。化学改性的优点是对p v c 的增韧有很明显的效果，但是工艺复杂，对设备要求很高，相对的成本也很高， 不能产生很好的经济效益。 物理改性是指将p v c 与增韧剂充分混合，使增韧剂分散到p v c 中，来增 加p v c 的韧性。目前主要使用的增韧剂可以分为几种：( 1 ) 弹性体，如丙烯酸酯 类( a c r ) 、氯化聚乙烯( c p e ) 、甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯的接枝共聚物 ( m b s ) 、丙烯腈丁二烯苯乙烯的三元共聚物( a b s ) 、e v a 、丙烯腈与丁二 烯的共聚物( n b r ) 等；( 2 ) 有机刚性粒子，如聚丙烯( p p ) 、聚甲基丙烯酸甲 酯( p m m a ) 、聚苯乙烯( p s ) 、丙烯腈苯乙烯树脂( a s ) 、甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯共聚物( m m a s ) 、苯乙烯丙烯腈共聚物( s a n ) ；( 3 ) 无机刚性粒子， 如纳米c a c 0 3 、滑石粉、硬石膏、c a s 0 4 晶须、晶须状c a c 0 3 。 从经济和技术条件来考虑，由于物理改性操作简单，设备要求不高，实用 性强，多采用物理改性的方法来增强、增韧p v c 。本文主要研究了无机材料改 性p v c ，从无机材料的形态划分，无机材料可以分为棒状、片状、球状、纳米 材料几种，填料的几何形状、粒径大小对聚合物改性有很大的影响，片状和棒 状材料对体系的增强效果明显高于球形材料。填料颗粒的粒径越小、比表面积 越大、分散越均匀，填充材料的力学性能越好。填料的表面处理可降低表面能， 以增强其与基体树脂的相容性，提高分散效果【4 j 。 棒状无机材料( 晶须) 是在人工控制条件下以单晶形式生长成的一种纤维， 可以称之为一维无机材料，其直径一般在几个纳米到几十个纳米之间。因为其 结构形式为单晶，几乎没有缺陷，所以具有强度高、模量大、耐热性好等优点， 而且由于它具有特殊的针状外形，在与p v c 复合时，与树脂基体的相容性好。 所以通过与晶须共混，可以提高p v c 的力学性能、耐热性及其他性能。 片状无机材料( 滑石粉) ，其三维空间结构是二维片状的，称为二维无机 材料，能够提高塑料的尺寸稳定性及塑料的硬度和刚性，改善塑料的耐热性， 改进塑料的散光性。与p v c 复合后能够能够改善复合材料的性能。 球状无机材料( 重质碳酸钙) 称为三维无机材料，能够与聚氯乙烯体系良 好的复合，促进基体在断裂过程中发生剪切屈服，吸收大量塑性变形能，从而 提高韧性。 纳米材料，与上述几种材料比较，其尺寸很小，称为零维无机材料，在复 合材料中纳米粒子刚硬且与基体树脂结合良好则这种粒子可以起到既增韧又 增强的作用，并可以改善材料的加工流动性，同时提高热稳定性、尺寸稳定性等 性能【5 1 。 因为无机材料本身具有刚性，在对p v c 增韧的过程中，不会降低复合材料 的其他性能。刚性无机材料与p v c 基体粘合良好时，刚性无机材料r i f 的存在可 产生应力集中效应。可引发大量银纹，并阻止银纹的发展，促使基体发生剪切 屈服，吸收大量的冲击能，从而达到增韧的作用 6 1 。 1 1p v c 改性的研究进展 1 1 1 弹性体改性p v c 用于p v c 增韧改性的弹性体有丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、丁苯橡胶( s b r ) 、 天然橡胶( n r ) 、m b s 、s b s 、c p e 、a b s 等。弹性体对p v c 的增韧效果很明显， 但会降低复合材料的其它力学性能，所以利用弹性体增韧p v c 时，通常都要考 虑到其它力学性能。 n b r 是最早用于p v c 增韧的改性剂，因其具有耐油、耐老化、耐磨损等性 能，并且与p v c 相容性好，所以得到广泛的应用。不过两者的相容性极大程度 地受到n b r 中丙烯腈含量的影响。当丙烯膪含量为4 0 时，两者相容性最佳， 当丙烯腈含量为2 0 左右时，p v c n b r 复合材料的冲击强度最高【6 。w a n g 7 1 等 研究了硫化的超细粉末丁腈橡胶( n b r u f p r ) 与p v c 共混，结果表明， n b r 。u f p r 可同时提高p v c 的耐热性和韧性，而且n b r u f p r 的颗粒尺寸越小， 体系的耐热性和韧性越好。 a c r 与氯乙烯单体有较好的聚合能力，可以采用乳液法及其它聚合方法进 行多元改性共聚，丙烯酸酯本身可用进行均聚或交叉聚合【8 】。当利用化学接枝 法进行改性时，a c r 与p v c 间通过化学键结合，提高了a c r 弹性体与p v c 塑料 相间相容性及结合力，使两相有效结合，进而实现a c r 对p v c 塑料树脂的增韧 改性t9 1 。李远等【l o 】用t e m ，s e m 磊j ：究了不同结构的a c r 对共混材料形态的影响， 发现当p v c 中完善核壳结构的a c r 份数大于8 份时，在共混体系中能够形成网络 2 结构，这种网络结构对p v c 的韧性有很大改善的作用。 c p e 增韧改性p v c ，与c p e 中氯含量有很大关系，与分子质量几乎无关。 曹庆辉【l l 】研究p v c c p e 体系发现，c p e 是p v c 良好的冲击改性剂，氯的含量为 3 6 左右的c p e 改性p v c 冲击效果最好，c p e 的加入份数以8 1 0 份时最好。王道 俊i i2 j 研究了c a c 0 3 c p e p v c 复合材料的结构和性能，探讨了c p e 对c a c o ；p v c 复合材料的力学性能的影响，指出在c p e 加入量为p v c 的o 8 时，用c p e 和 c a c 0 3 协同改性可以更好地提高复合材料的冲击强度。 p v c a b s 共混物的冲击强度随a b s 中丁二烯橡胶含量的增加而增加【l 引。上 海氯碱化工股份有限公司闫里选等【1 4 】对p v c a b s 研究表明，p v c a b s 体系在 a b s 高组分和低组分均有良好相容性。当加入高橡胶含量的a b s 为1 0 份左右时 得到最佳冲击强度，而且具有很好的拉伸和弯曲性能。贾永鹏等【l5 】使用c p e 、 n b r 、乙烯醋酸乙烯一氧化碳三元共聚物( e v a c o ) 增容高聚合度聚氯乙烯 ( h p v c ) a b s 弹性体。结果表明，增容共混改性后，改性后材料加工流动性能变 差，h p v c 与a b s 质量比在1 0 0 ：( 1 0 2 0 ) 体系综合性能较佳。 王艳君等【1 6 】用丙烯酸酯共聚物改性p v c 结果表明：当粉末改性天然橡胶 ( p n n r ) 的用量由2 5 份增大到5 份时，共混体系的冲击强度由5 1 k j m z 提高到了 6 4 3 k j m 2 ，增韧效果相当明显。王桂强等【1 7 】用环氧化度为5 0 的环氧化天然橡 胶( e n r 5 0 ) 增韧p v c ，研究发现e n r 对p v c 有较强的增韧作用，且对强度影响 不大。 1 1 2 有机刚性粒子改性p v c 用于p v c 增韧改性的有机刚性粒子有p m m a 、p s 、p p 、m m 刖s 、s a n 等。 有机刚性粒子对p v c 有一定的效果，但是不是很明显，如果只用单一的刚性粒 子改性，其增韧效果一般不大，通常先用弹性体与p v c 共混，将p v c 复合体系 的韧性调至脆韧转变附近【1 8 】，再加入刚性粒子，效果会显著提高。 王建民等【”】用p s 及p s p m m a ( 核壳型粒子) 对p v c 进行增韧改性研究也发 现虽然有机刚性粒子能起到增韧作用，但先在p v c 中加入弹性体进行预增韧后， 再用p m m a 进行改性，增韧效果显著提高。 付兴中、王学文【2 0 】在p v c c p e 共混体系中添加5 a s ，研究显示复合材料冲 击强度可达到9 5 2 7 j m 。 吴其晔等【2 1 】就有机刚性粒子增韧p v c 做了大量研究。他们指出先用弹性体 c p e 、m b s 、a b s 等对p v c 进行预增韧，然后再用p s 、a s 或p m m a 等有机刚性粒 子对p v c 增韧，既可增韧又可增强，效果明显比未进行预增韧的体系要好。 苏好等【2 2 】用m m a s 、a c r 、p s 等有机刚性粒子对p v c c p e ( 1 0 0 1 2 5 ) 的体 系进行增韧研究，可以看出m m a s 用量为5 份时可使p v c 的冲击强度达到 1 3 6 k j m 2 、拉伸强度达到4 7 m p a 、断裂伸长率达到1 8 0 ，当加入1 份a c r 时， 可使复合材料的冲击强度、拉伸强度、断裂伸长率分别提高3 6 6 、3 4 1 、 3 6 7 6 。 陈绪煌等【2 3 】用p s 、p m m a 等有机刚性粒子对p v c e v a 体系进行增韧改性， 发现在p v c e v a ( 1 0 0 1 0 ) 的体系中加入3 份p s 可使缺口冲击强度提高到5 8 k j m 2 ， 加入4 份p m m a 时体系的冲击强度为6 6 k j m 2 , 他们指出p m m a 效果更好的原因是 其与p v c e v a 体系的相容性更好。 钱翼清等【2 4 】研究了f p e ( p e 固相接枝马来酸二丁酯) 等非弹性体对p v c c p e 体系的增韧，研究表明：在p v c c p e = 1 0 0 5 5 及1 0 0 1 0 的体系中，加入5 5 份f p e 能 够使p v c 的缺口冲击强度分别从13 5 k j m 2 和3 1 5 k j m 2 提高到1 8 1 k j m 2 和 4 0 8 k j m z ，并且使p v c 的拉伸强度从4 9 4 m p a 和4 1 7 m p a 提高到5 2 9 m p a 和 4 2 7 m p a ，在增韧的同时使强度也得到改善。 1 1 3 无机刚性粒子改性p v c 目前国内外对利用高聚物包覆无机材料来改性p v c 研究越来越多，主要方 法有乳液聚合法、接枝聚合法和界面缩聚。界面缩聚法是应用于原位聚合制备 包覆材料的缩聚反应，是利用一种多官能团的单体或其低聚合度的预聚物，在 无机粉体表面自身缩聚形成的高分子聚合物，使无机材料包覆其中。碱式无机 粉体如m g ( o h ) 2 、a i ( o h ) 3 、c a c 0 3 及一些氧化物等在塑料中的应用研究已经非 常成熟。通过研究，若将高聚物通过界面缩聚法包覆在c a ( o h ) 2 表面，可得到胶囊 c a ( o h ) 2 ，使其兼具两者的优点，而且将有机聚合物覆盖在表面，达到表面改性的 效果，可改善其在聚合物中的分散稳定性【l 引。 由于c a c 0 3 价格低廉，用于聚合物中可以大大降低材料成本，并且还能够 提高复合材料的性能，所以对其研究也很多。s h i m p i 等【2 5 】研究了不同尺寸纳米 c a c 0 3 改性p v c 的力学性能，指出当纳米c a c 0 3 尺寸为9 n m 时，p v c 纳米c a c 0 3 复合材料的性能最佳，且即使纳米c a c 0 3 加入量低，复合材料的拉伸强度和模 量都有显著提高。 王淑英【2 6 】对p v c a b s 二元体系进行了研究，发现在此体系中加入超细 c a c 0 3 等无机刚性粒子l o 1 5 份，可使共混体系的韧性有所提高，添加小份量超细 c a c 0 3 的时增韧效果最好。 陆宏志【2 7 1 、徐国永等2 8 】在对纳米碳酸钙的表面改性及其对p v c 的增韧改性 的试验中得出如下结论：改性后的纳米碳酸钙填充p v c 材料，其冲击性能得到了 很大的提高，在碳酸钙的填充量为2 0 份时，达到了1 9 3 k j m 2 ，是不加纳米碳酸钙 的4 1 倍。 陈吴等【2 9 】研究了2 u r n 超细重质c a c 0 3 改性聚氯乙烯树脂的力学性能，并与 普通重质c a c 0 3 作了对比。结果表明，两种粒子在p v c 注塑件配方中添加份数 相同时，添加超细重质c a c 0 3 的p v c 材料的力学性能明显优于添加普通重质 c a c 0 3 的材料的力学性能；通过扫描电镜照片观察到2 u r n 超细重质c a c 0 3 在 p v c 基体树脂中分散均匀。 4 汪忠清等f 3 0 】研究了经j l g o i 型改性剂改性的c a c 0 3 。与普通c a c 0 3 相比，颗 粒以原生粒子状态均匀分布，不团聚，其中部分以纳米粒子状态存在。填充于聚 氯乙烯硬质、软质制品中能显著改善体系的加工性能。p v c 改性c a c 0 3 复合材 料与p v c 普通c a c 0 3 复合材料相比，扭矩降低，塑化时间明显缩短，熔融温度下降， 说明改性c a c 0 3 与p v c 体系相容性好，更好加工。 w a n g 等【3 i 】利用钛酸酯偶联剂( 钛酸异丙酯1 p p t ) 对n a n o c a c 0 3 进行表面处 理，指出n a n o c a c 0 3 表面的i p p t 随着i p p t 含量的增加而增加，并制备了以 i p t t c a a c r 为核，以p b a p m m a 为壳的共聚物，研究了该共聚物与p v c 共混 后的性能，得出p v c 复合材料的缺口冲击强度与i p t t c a 和b a m m a 的质量比 有很大关系。 s i 0 2 是目前应用最广泛的改性材料之一，具有卓越的量子尺寸效应、小尺 寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等【3 2 1 ，与聚合物复合后，既有超细s i 0 2 粒子的机械强度、热稳定性等特性，又有质轻、高韧性等特点，有很广阔的应 用前景【3 ”。 刘小强 3 4 】等在无机纳米粒子改性p v c 研究进展中对纳米s i 0 2 粒子进行表面 处理后添加到p v c 中，制得的p v c s i 0 2 纳米复合材料的强度和韧性相对于纯 p v c 有了大幅度的提高，当纳米s i 0 2 的添加量为3 时，复合材料的综合性能最好， 其拉伸强度、冲击强度和杨氏模量均有很大的提高。 l i 等【3 5 1 用硅烷k h 5 5 0 对纳米s i 0 2 改性后，采用共混法制备得到纳米 s i 0 2 p v c 复合材料。经过实验测试，当改性纳米s i 0 2 加入量为1 时，材料机械 性能达到最好。与纯的p v c 对比，拉伸强度提高2 4 6 8 ，断裂强度、弯曲强度、 冲击强度分别提高1 5 7 3 ，4 0 7 ，1 8 8 4 。 s u n 等【3 6 j 采用偶联剂k h 5 7 0 和d m c s 对纳米s i 0 2 进行表面处理，通过熔 融共混的方法制备了p v c s i 0 2 纳米复合材料。结果表明，与未经处理的和用 d m c s 修饰过的纳米s i 0 2 相比，经k h 5 7 0 处理的纳米s i 0 2 可以更好地在基体 中分散，复合材料的拉伸强度、冲击强度均有明显的提高。纳米s i 0 2 含量为4 时。p v c 综合性能最好。 赵辉等【3 7 1 用偶联剂k h 2 5 5 0 和超支化聚氨酯对纳米s i 0 2 进行改性，结果表明， 通过超支化聚氨酯的接枝改性可以明显提高纳米s i 0 2 在p v c 基体中的分散均匀 性；超支化聚氨酯接枝改性纳米s i 0 2 的加入可有效提高p v c 的力学性能，且添 加量为1 时，效果最好，同时p v c 的加工性能也有所改善。 g u o 等【3 8 】用硅烷偶联剂对纳米s i 0 2 进行改性，并制得 m p s s i l i c a p b p m m a 核壳共聚物，研究了此共聚物与p v c 的共混材料的性能， 表明共混物的缺口冲击强度与m p s 中s i 0 2 的含量有一定的关系。 晶须是微米级的单晶纤维材料，其结构完美、内部几乎无缺陷，强度和模 量均接近晶体材料的理论值，是一类力学性能十分优异的新型复合材料增强增 5 韧剂【3 9 1 。正是因晶须具有如此多的优异性能，作为金属基、陶瓷基及聚合物基 新型复合材料的填充改性剂，已经成为研究和应用的热门课题1 4 u 1 。 尚文宇等【4 1 】研究了利用c a c 0 3 晶须填充p v c 复合材料的力学性能。结果表 明，冲击强度、拉伸强度均有提高，而且加工扭矩值变小。对晶须进行表面处理 后，冲击强度进一步得到提高，由原来的8 3 k j m 2 提高到19 k j m z 。 刘宁等【4 2 】研究了用c a c 0 3 晶须或钛酸钾晶须填充改性p v c 的流变性能，得 出，用这两种晶须改性p v c 的流变性能都比轻质c a c 0 3 填充p v c 的流变性能好。 在相同的填充量下，填充晶须体系的粘度值较低，熔体偏离理想的牛顿流体的 程度也较小。 姜玉芝等【4 3 】利用碱式硫酸镁晶须改性p v c ，结果表明除拉伸强度外，复合材 料力学性能的各项指标均随晶须用量的增加而明显提高，且在4 0 份时取得最大 值，超过4 0 份，各项力学性能指标变差。4 0 份是极限加入量；当晶须的添加量为 4 0 份时，p v c 基复合材料的断裂强度提高了6 2 4 3 ，弹性模量提高了5 2 3 8 ， 断裂伸长率降低到纯p v c 基料的1 5 0 9 。 用于p v c 改性的无机材料还有硅灰石、高岭土、脱蒙土等。经过多内外研 究者的研究，都说明这些无机材料经过表面改性或者预处理后，加入p v c 中， 对p v c 无机材料的性能都有所提高。 吴学明等【4 4 】用两种不同粒径的硅灰石刚性粒子填充改性p v c ，并用m m a 对硅灰石进行化学包覆以改善两相界面相容性，发现在一定填充量范围内，硅 灰石粒子表面包覆一层m m a 后，对基体树脂的力学性能有明显改善，尤其是改 性后的小粒径硅灰石对p v c 性能改进更大，在硅灰石粒子填充量达5 0 份时，冲 击强度9 1 k j m 2 ，拉伸强度为3 1 8 m p a ，比原树脂基体分别提高了1 2 8 和9 。 万超瑛等【4 5 】采用n a n o c a c 0 3 对p v c 有机蒙脱土复合材料进行了填充改 性，结果表明，n a n o c a c 0 3 和有机蒙脱土在p v c 基体中实现了纳米尺度的分散， 两者对p v c 具有协同增韧的作用。 张慧敏等【4 6 1 对蒙脱土进行预处理，利用蒙脱土( m m t ) 制备出聚甲基丙烯 酸甲酯蒙脱土嵌入混杂材料，采用熔融共混的方法制备了p v c 蒙脱土复合材 料，并对其强度和韧性进行了研究。结果表明，聚甲基丙烯酸甲酯蒙脱土嵌入 混杂材料可使p v c 的强度和韧性分别提高1 7 和4 8 2 。 郭蓉等【4 7 1 研究了改性高岭土对p v c 性能的影响，并与未改性高岭土填充 p v c 进行了比较。结果表明：改性高岭土粒度在1 2 5 0 目、填充量为3 时，断