（分析化学专业论文）高铁酸钾在水处理中的应用与研究.pdf

同 济 大 学t o n g j i u n iv e r s ity硕士学位沦文 摘要 高铁酸钾是一种集氧化、 絮凝、 杀菌、 除臭为 一体的新型多功能水处理剂。 本文探讨了 湿法制备高铁酸钾的生产工艺; 研究了一些表征高铁酸盐的方法和影响高铁酸根离子在水溶 液中稳定性的因素;最后研究了高铁酸钾在水处理中的不同应用 首先本文以次氯酸盐氧化法为基础， 研究了制备高铁酸钾的实验室生产工艺. 探讨了次 舰酸盐的浓度、 反应体系 碱度、 离心除去 沉淀、 过滤设备、 沉淀条件以 及洗涤除杂等因素对 高铁酸钾产率及纯度的影响， 此工艺明显缩短了沉降、 过滤和洗涤所需时间， 简化了纯化步 骤， 并选用环境友好溶剂替代传统工艺中的有毒有害的有机溶剂 其次本文研究了以 经典的容量 滴定法、 u v - v i s , 1 r和 x r d等方法对高铁酸钾进行了 表征. 对于 其在水溶液中 的稳 定性， 本文 研究了h 、自 身浓度、 c io 吸其他共存离子对其 稳定 性的 影响. 发现当h 和自 身 浓度 越高 时， 高 铁酸钾变的越 发不 稳定， 特别 是在p h小于 8 时降解很快。而少量的次氯酸钠的存在就可以增加高铁酸钾的稳定性。 最后本文对高铁酸钾预处理絮凝去除水中代表性的重金属离子和化学氧化去除难降解 有机污染物的效能及可能的机理进行了 研究 研究发现高铁酸钾在明矾絮凝处理重金属离子 过程中 具有助凝作用， 可以 减少明 矶的投加量和提高重金 属离子的去除率. 另外以u v - v i s , h p l c和g c - m s 等仪器研究了高铁酸钾氧化去除芳香性有机物的最佳条件和水处理工艺; 发现对氯酚氧化去 除的最佳酸度为9 - 1 0 ， 与其 p k a 接近，而 投加量达到 1 : 1 5 时去除率为 9 3 .5 %， 并且提高了 矿化度和可生物降解性; 通过h p l c和g c - m s对 其降解产物的分 析可 获知高摩尔比的高铁酸钾氧化后氯酚大部分生成了有机狡酸类的开环产物 关键词: 高铁酸钾稳定性水处理降解 高铁酸钾在水处理中应用与研究 a 济大 学t o n g p u n iv e r s i t y硕士学位论文 ab s t r a c t p o t a s s i u m f e r r a t e i s an m u l t i - f u n c t i o n w a t e r t r e a t m e n t r e a g e n t w i t h t h e n o v e l p r o p e r t i e s o f o x i d a t i o n , fl o c c u l a t i o n , c o a g u l a t i o n , d i s i n f e c t i o n an d d e o d o r i z a t i o n . i n r e c e n t y e a r s , d u e t o i t s s u p e r p r o p e r t y o f o x i d a t i o n and i t s s p e c i a l f u n c t i o n , p o t a s s i u m f e r r a t e h a s b e e n s t u i e d f o r i t s i n d u s t r i a l m a n u f a c t u r e a n d a p p l i c a t i o n i n w a t e r t r e a t m e n t a n d o t h e r f i e l d s .l n t h i s a r t i c l e , t h e a rt i c l e r e s e a c h e d t h e t e c h n i c s o f p r e p a r a t i o n o f p o t a s s i u m f e r r a t e ( v i ) b y w e t m e t h o d ; r e s e a c h e d s o m e m e t h o d s o f c h a r a c t e r i z a t i o n o f f e r r a t e ( v i ) s a l t s an d f a c t o r s a ff e c t i n g t h e s t a b i l i t y o f f e r r a t e ( v i ) i o n s d i s s o l v e d i n w a t e r ; r e s a e c h e d l a s t l y t h e d i ff e r e n t u s e s o f f e r r a t e ( v i ) i n w a t e r a n d w a s t e w a t e r t r e a t me n t . a t f i r s t , a t e c h n o l o g y h a s b e e n d e v e l o p e d t h e p r e p a r a t i o n o f p o t a s s i u m f e r r a t e ( v i ) w h i c h w a s b a s e d o n o x i d i z i n g o f h y p o c h l o r it e b y u s i n g c h l o r i n e , p o t a s s i u m h y d r o x i d e an d i r o n ( i i i ) i n t h i s t e x t . t h e a rt i c l e s t u d i e d t h e i n fl u e n c i n g f a c t o r s o f t h e y i e l d and p u r i t y , i n c l u d i n g h y p o c h l o r i t e c o n c e n t r a t i o n , t h e c o n c e n t r a t i o n o f a q u e o u s o f a l k a l i n e , c e n t r i f u g al e ff e c t ,t h e e q u i p m e n t o f f i l t r a t i o n , t h e c o n d i t i o n s o f c ry s t a l a n d d e p o s i t i o n e t c w h i c h w e r e i n v e s t i g a t e d . t h e p r e p a r a t i o n p r o c e d u r e w e r e b o t h f a s t e r a n d m o r e e f f i c i e n t and s i m p l i f i e d t h e p u r i f i c a t i o n o f t h e p r e c i p it a t e a n d d e c r e a s e t i m e - c o n s u m i n g s u s p e n d i n g , f i lt e r i n g a n d w a s h i n g c y c l e s . t h e c a r c i n o g e n ic b e n z e n e u s e d i n e a r l i e r p r o c e d u r e w a s r e p l a c e d b y n - p e n t a n e , w h i c h i s an e n v i r o n m e n t a l f r i e n d l y s o l v e n t , i t i s a t e c h n o l o g y w it h a n i c e i n d u s t r i al p r o m i s e . s e c o n d l y , t h e a rt i c l e s e a r c h e d t h e m e t h o d s o f c h a r a c t e r i z a t i o n o f f e r r a t e ( v i ) s a l t s b y c l a s s i c a l v o l u m e t r i c t i t r a t i o n , u v v i s , i r and x r d e t c . t h e a rt i c l e a l s o s t u d i e d t h e i m p a c t o f s o m e f a c t o r s o n t h e s t a b i l it y o f t h e p o t a s s i u m f e r r a t e ( v i ) s o l u t i o n , i n c l u d i n g t h e i n i t i a l f e r r a t e c o n c e n t r a t i o n , t h e c o - e x i s t i n g i o n s o f c i o , p h and o t h e r i o n s . i t w a s f o u n d t h a t w h e n t h e c o n c e n t r a t i o n o f t h e p o t a s s i u m f e r r a t e o r p h i s h i g h , t h e s t a b i l i t y o f i t w a s l o w . e s p e c i a l l y , w h e n t h e p h l e s s t h a n 8 , t h e d e c o m p o s i t i o n r a t e o f f e r r a t e i o n s w a s v e ry f a s t . a n d a s p o t o f c o - e x i s t i n g s o d i u m h y p o c h l o r i t e s o l u t i o n c an i m p r o v e t h e s t a b i l i t y o f t h e p o t a s s i u m f e r r a t e i n t h e e n d , t h e a r t i c l e a l s o r e s e a r c h e d t h e r e m o v a l e ff e c t and p o s s i b l e m e c h a n i s m o f t y p i c a l h e a v y m e n t a l i o n s b y p o t a s s i u m f e r r a t e p r e t r e a t m e n t and b i o - r e s i s t a n t o r g a n i c p o l l u t ant s b y c h e m i c a l o x i d a t i o n p r o c e s s e s o f f e r r a t e i o n i n t h e w a t e r . i t w a s f o u n d t h a t a s m a l l q u a n t i t y o f f e r r a t e i o n s h a v e a i d e d c o a g u l a t i o n p e r f o r m a n c e i n t h e c o u r s e o f a l u m a p p l i e d t o d e a l w i t h t h e r e p r e s e n t a t iv e h e a v y m e n t a l i o n s ; a n d t h e a d d e d d o s a g e o f a l u m w a s d e c r e a s e an d t h e r e m o v a l e ff i c i e n c y o f r e p r e s e n t a t i v e h e a v y m e n t a l i o n s w a s p r o m o t e . i n a d d i t i o n , t h e a r t i c l e r e s e a c h e d t h e o p t i c a l c o n d i t i o n a n d t h e p r o c e s s o f w a t e r t r e a t m e n t o n t h e r e m o v al r a t e o f o r g ani c p o l l u t a n t s b y o x i d a t i o n o f p o t a s s i u m f e r r a t e ( v i ) , b y u s i n g t h e i m s t r u m e n t s o f u v v i s , h p l c and g c - m s e t c . ; i t w a s f o u n d t h a t t h e o p t i c al r e m o v al a c i d i t y o f p - c p w a s p h = 9 - 1 0 , n e a r i n g it s p k a v a l u e .a n d t h e r e m o v a l r a t e w a s 9 3 .5 % w h e n t h e a d d e d d o s a g e o f m o l a r r a t i o o f t h e f e r r a t e t o o r g a n i c i m p u r i t i e s w a s 1 : 1 5 . a n d i t p r o m o t e d t h e d e g r e e o f m i n e r a l iz a t i o n and b i o - d e g r a d a t i o n . f i n a l l y , i t w a s a c q u i r e d t h a t t h e m o s t p - c p w a s d e c o m p o s e d a n d r u p t u r e d s o t h a t t h e o r g ani c a c i d s w e r e p r o d u c e d t h r o u g h ana l y z i n g t h e p r o d u c t s o f d e c o m p o s i t i o n u s i n g t h e i n s t r u m e n t s o f h p l c and g c - ms w h e n t h e h i g h m o l a r r a t i o o f f e r r a t e t o a r o m a t i c i t y p o l l u t ans w a s u s e d . k e y w o r d s : p o t a s s i u m f e r r a t e s t a b i l i 妙w a t e r t r e a t m e d e c o m p o s e 高铁酸钾在水处理中 应用与研究 声明 本人郑重声明:本论文是在导师的指导下， 独立进行研究工作所取 得的成果， 撰写成博士 / 硕士学位论文 “高铁酸钾在水处理中的应用 兰皿究二。 除论文中已经注明引用的内容外， 对论文的研究做出重要 贡献的个人和集体， 均已 在文中以明确方式标明。 本论文中不包含任 何未加明确注明的其他个人或集体已经公开发表或未公开发表的成 果。 本声明的法律责任由本人承担。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 4 4, ) 月 3 0 日 同 济大学t o n 自 i u n i v e r s i t y 硕士学位论文 第一章 综述 随着我国 社会经济、 科技的高速发展， 城乡面貌发生了深刻的变化。 人们对改善环境污 染状况、 提高生活质量、 建设生态城市的要求和呼声与日 俱增. 由 于人工合成的化学品数量 不断增加， 许多处理和未处理的 生产和生活废物进人环境， 其中 很多物质难于被自 然界的生 物反应和各种化学反应所降解， 造成环境污染， 生态破坏. 为了 减少环境污染和恢复生态平 衡， 人们已 经开发了 多种环境污 染治理技术， 但工业 “ 三废” 的治理依然存在很多技术、 工 艺及经济可 行性方面的 难点。 其中 化学氧化法是处理各种形态污染物的有效方法， 通过化学 氧化可以将液态或气态的无机物和有机物转化成微毒， 无毒的物质， 或将其转化成易于分离 的形态. 与生物氧化法相比， 化学氧化法的运行费用较高， 但通过选择氧化剂， 控制接触时 间和氧化剂投加量等条件， 化学氧 化法几乎可以 处理所有的污染物， 因此常常用于生物难降 解的污染物的去除 化学氧化剂的强氧化性对微生物， 细菌， 病毒以 及藻类具有灭活作用， 因此它们往往也是良 好的消毒剂. 高级氧化工艺( a d v a n c e d o x i d a t i o n p r o c e s s e s ) 是2 0 世纪s 0 年代开始形成的处理有毒污染 物技术，它的特点是通过反应产生轻基自由 基介 o h ) ，该自由基具有极强的氧化性，通过 自 由 基反应能够将有机污染物有效地分解， 甚至彻底的氧化为无公害无机物， 如二氧化碳和 水等. 由 于高 级氧化工艺具有氧化性强、 操作条件易 于控制的优点， 因此引起世界各国的重 视， 并相继开展了该方向的研究和开发工作. 氧化还原电位可以定性反映氧化剂的氧化能力， 许多物质的标准电极电 位值在有关手册或化学书中 可以 查到. 但在实际应用中， 反应条件往 往与标准状况不一致， 需要考虑实际的物质浓度， 温度， p h等参数，即用能斯特方程计算 出氧化还原电 位， 并用其从热力学角度判断氧化还原反应发生的可行性与程度， 还需要从动 力学角度判断反应发生的现实性( 即反应速率) . 在环境工程领域中常用的高级氧化工艺包括 臭氧， 二氧 化氯， 过氧化氢， 高锰酸钾， 高铁酸钾等氧化剂氧 化的工艺。 这些化学氧化剂已 在饮用水及废水， 环境消毒方面得到应用， 从经济上考虑， 在水处理领域中 化学氧化法主要 用于饮用水处理， 特种工业用水处理， 难生物降解有机废水处理以 及以回 用为目 的的废水深 度 处理等， 在 有机 废气治 理中也 得到一 定的 应用。 p 1 在水处理工艺中 有两类重要的单元处理过程，即 絮凝和氧化/ 杀菌.絮凝是使水中胶体 状杂质失去稳定性并且使小粒子聚集成大的聚集物， 同时吸附溶解的有机物于聚集物上， 然 后通过沉降和过滤去除它们. 在水处理中杀菌就是杀死有害有机物咖 细菌， 病毒和藻类等) 并且能控制和去除异味的先驱物。 有许多絮凝剂和氧化剂或杀菌剂能在饮用水和废水处理中 使用。 其中 使用最普遍的絮 凝剂包括硫酸铝， 三氯化铁， 硫酸铁， 明矾以及聚合 铝， 聚合铁 类; 用作氧化杀菌的有氯气， 次氯酸纳， 二氧化氯， 臭氧以及双氧水和高 锰酸钾等. 近年来， 由 于水污染的增加， 饮用水供应标准的提高和大量被严重污染的废水已 经或将要排人到环境 中等原因， 致使为了 获得高 质量的处理水而需要发展有效的 化学处理试剂和工艺. 这样的水 处理剂在理论上应该能够杀死微生物， 部分降解和氧化有机物以及无机物杂质， 并且能除去 胶质的/ -,a 浮的粒子物质和重金属离子. 其中 铁的衍生物高铁酸钾所具有的潜能可以满足以 上这些标准.新型的化学氧化处理 剂高铁酸钾( k , f e o 堤 2 0 世纪7 0 年代以 来开发的新型水处理剂， 它作为水处理剂具有高稳 定性， 高氧 化能 力， 高选择性和产物f e ( i i i ) 的非毒性等特征。 这些特点使得高铁酸钾在饮用 水和废水处理中 成为一种环境友好的氧化剂和絮凝剂; 已引 起越来越多学者的 关注并从事高 铁酸盐的实验室制备、工业化生产及应用性研究 高铁酸盐中铁元素的氧化数是+ 6价， 具 高铁酸钾在水处理中 应用与研究 同 济 大学t o n g j i u n i v e r s it y硕士学位论文 有具有极强氧化性. 在酸性条件下， 高铁酸盐的氧化还原电 位比臭氧大， 并且是所有在实际 饮用水和废水处理中 所使用的氧化剂/ 杀菌剂中最强的( 见 表 1 ) 而 且在氧化/ 杀菌过程中高铁 酸盐被还原成f e ( i i i ) 离子 或f e ( o h ) 3 ;即无论 在单独的一定剂量下或混合单元过程中都将产 生絮凝作用。 以下将回 顾合成和使用高铁酸盐作为饮用水和废水处理的氧化剂和絮凝剂的 新 进展; 讨论合成高铁酸盐工艺所存在的局限，并且对未来所需要做的工作作个展望. 表 i在饮用水和废水处理中所使用的氧 化剂或杀菌灭藻剂的 氧化还原电位 r a b l e l r e d o x p o t e n t ia l f o r t h e o x i d a n t s / d i s in f e c t a n t s u s e d in w a t e r a n d w a s t e w a t e r t r e a m e n t 杀 菌 剂/ 氧 化 剂 反 应一一一 - 一一 一 丁百 n 下 v 厂 氯气 次氧酸 二氧化氯 高氯酸根 臭氧 双氧水 溶解氧 高锰酸根 c 1 2 ( g ) + 2 e - - 2 c l - c i o - +h 2 0+ 2 e 、 c r + 2 0 h - h c i o + h + 2 e c r + h 2 o c i o z ( a q ) + e - c i o , c 10 4 - + 8 h + 8 e 一c i- + 4 2 0 0 3 + 2 h + 2 e - o z + h 2 0 h 2 0 2 + 2 h + 2 e 、2 h 2 o 0 2 + 4 h + 4 e ，2 ho m n 0 4 + 4 h + 3 e 一 m n o , + 2 ho m n o ; + 8 h + 5 e 、 m n 2 + 4 h 2 0 f e o . + 8 h + 3 e - f e + 4 h z 0 - 高铁酸根 1 . 3 8 9 2 _ 0 7 6. 1 . 7 7 6 1 . 2 2 9 1 . 6 7 9 1 . 5 0 7 2 . 2 0 1 . 1 高铁酸钾的物理、化学性质 高铁酸钾的 化学式为k 2 f e 0 ， 式量 是1 9 8 . 0 4 ， 是一种黑紫色 有光泽的晶体粉末， 干燥后 的高 铁 酸 钾 在常 温 下 可 以 在空 气中 长 期 稳 定存 在， 晶 体 在1 9 8 c 以 下 较 稳定， 但高 于1 9 8 c 时， 则开始分解放出氧气. 其易溶于水且呈紫红色， 但在水溶液中 或者含有水分时很不稳定， 极易 分解. 在晶 体中， f e 0 一 离子呈 略有畸 变扭曲的 空间四 面体 结构， 铁原子 位于四面 体的 中心， 四 个氧原子位于四面体的四个顶角上， 而且这四 个氧原子 在动力学上是等价的. 高 铁 酸钾晶 体属于 正交的s - k ,f e o ; 晶系， 与硫酸 钾、 高 锰酸 钾、 铬酸 钾等有相同 的晶型to - .i ， 在 水溶液中， 它的四 个氧原子等价， 慢慢地与水分子中的氧原子 进行交换而逐渐分解放出氧气. 高 铁酸钾溶于水后， f e ( v i ) 在水中分解并不直接转化为 f e ( i i i ) ，而是经过+5 、+4 价的中间氧化态逐渐还原为f e ( i i i ) ， 而且f e ( v i ) 还原成f e ( 1 1 1 ) 过程中 产生正价态的水解产 物5, 61 ， 这些 水 解 产 物可能 具有比 三 价 铝、 三 价 铁等 水 解 产 物 更高 的 正电 荷及更 大 的网 状 结 构， 各种中间 产物在 f e ( v i ) 还原成 f e ( i i i ) 过程中 产生聚 合作用， 生成的 f e (i1)f e o i d 很快形成 f e ( o h ) 胶体沉淀， 这种具有高吸附活 性的絮状胶体， 可以 在很宽的p h 值范围内吸附絮凝大 部分阴阳离子、 有机物和悬浮物. 在酸性或中性水溶液中， 高铁酸根离子瞬间分解， 被水最终还原成三价铁化合物， 但其 氧化性仍然存在. 而在碱性溶液中高铁酸根离子的稳定性较好， 其分解速率受外界条件的影 响较 大， 溶液的ph值/ 碱度 是主 要因 素， 在p h - 1 0 - 1 2 时， f e o一 表 现非常 稳定， 当p h = 8 - 1 0 时f e 时 一 稳 定 性 也 较 好， 在p h - 7 . 5 以 下 时f e o . 稳定 性 急 剧 下 降 *- , . 此 外 无 机 离 子 的 存 在 对 高铁酸钾溶液的稳定性也 有很大的 影响， 比 如三价铁的存在能 促进高铁酸钾的快速分解， 但 并 不 象 普 通 的 催 化 剂， 而 很可 能 与 高 铁 作 用 生 成 了 某 种 铁 的 中 间 价 态 的 物 质 ft , 伙 低 温 的 高 铁酸 钾溶液在磷酸根存在下迅速分解， 但在碱性条件下 磷酸根离子使高铁酸钾稳定;s o 六 与高 铁 酸 钾 持 续 稳 定 反 应 使高 铁 酸 钾 分 解. 光 对高 铁酸 钾的 稳 定 性也 有 一 定的 影 响3 高铁酸钾不溶于通常的有机溶剂， 如醚、 氛仿、 苯和其它一些有机溶剂。 它也 不溶于含 水量低于2 0 % 的乙醇， 当含水量超过这个限度时就可以迅速地将乙醇氧化成相应的醛和酮 高铁酸钾在水处理中的应用与 研究一 2 - 同 济大 学t o n g j i , u n iv e r s it y 硕士学位论文 高 铁酸钾在整个p h 范围内都具有极强的氧化性， 在酸性和碱性溶液中电对的标准电 极电 位 分别为2 . 2 0 v和0 . 7 2 v，相应的电极反应如下 f e o . - +8 h +3 e f c o +4 11 , 0+3 e f e + f e ( o h ) 4 11 , 0 ;+ 5 0 11 其电极电位明显高于电对 m n ( v i i ) / m n ( i v ) 及 c r ( v i ) / c r ( 1 1 1 ) 相应的标准电极电位 e e) (m n 0 4 / m n o 2) = 1 . 6 7 9 v , p h = 1 时; e o恤0 4 / m n o z) 一 。 ， 5 8 8 v , p h = 1 4 时. e o (c r , o / c r = 1 . 3 3 v ， 酸 哇 介 乓 e e) ( c r ,0 ,-/ c r ( o h ) ,) ) = 一 。 . 1 2 v , 碱 性 介 质可 见 ， 高 铁 酸 钾 是 比 高 锰 酸 钾和重铬酸钾更强的氧化剂， 它可以 氧化苯甲醇、 脂肪醇、 苯酚、 苯胺、 节胺、 厉. r t i . 硫 醇、1 , 4 - 氧硫杂环己 烷、 甚至烃类等有机化合物及硫化物、 氨、 氰化物等无机化合物 高铁酸钾晶体具有一定的稳定性， 在水溶液中有强氧化能力， 产物三价铁无毒性， 且有 絮凝作用等特征; 这些使得高铁酸钾在饮用水和废水处理中 成为一种对环境无二次污染， 十 分有效的氧化剂和絮凝剂. 此外， 高铁酸钾还具有高效脱味除臭功能， 它能够快速有效的去 除生物污泥中产生的硫化氢、甲硫醇、 氨等恶臭物质，高铁酸钾能升高 p h 值，氧化分解恶 臭物 质; 氧化还原过程中产生的不同 价态的铁离子可与硫 化物生成沉淀而去除; 氧化分解释 放的 氧气促进曝气; 将氨氧化成硝酸盐， 硝酸盐能取代硫酸盐作为电子接受体， 避免恶臭物 质的生成. 因而， 高铁酸钾是一种集氧化杀菌、 吸附、 絮凝、 除臭为一体的 新型高 效多功能 水处理剂. 1 . 2高铁酸钾的合成 早在1 7 0 2 年， 德国 化学家和物理学家g e o r g s t a h l 首先观察到k n o , 和铁屑的混合物在 高温熔融态下的反应产物溶于水后呈现出一种不可解释的不稳定紫红色， 这种紫红色的物质 随后才被鉴定为高铁酸钾.在 1 8 3 4 年， e c k e n b e r g 和b e c q u e r e l 加热红色的过氧化钾和铁 矿石的混合物时观察到同 样的颜色. 后来在 1 8 4 0 年， f r e m y 推测了这种有颜色的物质为一 种高 化合价的铁类物质， 且它的 分子式可能是f e o , . 然而， 大约在1 0 0 年前才开始系统地研 究 高 铁 酸 盐 的 合 成 方 法冈 . 一 般 而言 主 要 有三 种 合 成高 铁 酸 钾 的 方 法， 即 : ( a ) 干式 氧化法:即 在强碱性和氧气流动的条件下加热/ 熔融各 种含氧化铁的铁矿石; ( b ) 电化学法:即使用铁或铁合金作为阳极和n a o h 或k o h 作为电 解质的阳 极氧化法; ( c湿式氧化法:即 在强碱性条件下用次氛酸盐或c i : 作为氧化剂氧化三价铁盐的方法。 1 .2 .1 干 式 氧 化 合成 高 铁酸 盐 干 法又称熔融法， 是一种古老的合成高铁酸盐的方法， 都是采用过氧化物高温氧化铁的 氧化物而制得高铁酸盐， 并且被认为 是十分危险的和困 难的方法; 这是由于合成过程中 在升 温时 能引 起爆炸. e . m a r t i n e z - t a m a y 。 等人在 研究n a ,g , / f e s o 、 反 应体系 时发现在氮 气流中 于 7 0 0 反应1 小时， 得到产物高铁酸盐， 反应式为: 1 ) 2 f e s 0 .+6 n a z0 z =2 n a z f e o , +2 n a z 0+2 n a z s o , +o z 2 ) n a 2 f a o , +2 k o h=k , f e o , +2 n a o h n a z 0 z 有极强的吸湿性， 混合 n a , o z / f e s o ; 过程应在密闭、干 燥的环境中 进行 然后在 n , 气流中 加热反应， 得到含n a , f e o ; 的粉末， 用5 m o 1 / l 的n a o h 溶解， 离心i o m i n ， 快速过滤， 收集滤液后加人k o h 固体至饱和， 高铁酸钾以结晶形式析出， 然后过滤， 醇洗、 真空 低温干 燥的成品. 其反应物少， 副反应少，可得纯度较高的高铁酸钾. 近 来， 不 同 的 研 究 者已 经 作 了 许 多 努 力(如h 11 ) ， 他 们 合 成 高 铁 酸 钾 或 高 铁 酸 钠 的 方 法 都 是采用在持续不断的氧气( 除去c 0 2 的干 燥气体) 流动的条件下， 在 3 5 0 - 3 7 0 c 锻烧氧化铁和 高 铁酸钾在水处理中的应用与研究 同 济大学t o n g j i u n iv e r s i t y硕士学位论文 过氧 化钾的 混合 物， 或者 在3 7 0 采用 过氧 化钠氧 化铁的 氧化 物; 所得产物被认为 含有f e o , 阴 离子， 当 它溶解 在水中 时 会立即 水 解形成一种四面 体的f e o . 一 离子， 结果 产生红紫色的 溶 液 方程式3 ? 1 .另夕 以 p 果采用l o ， 代替n a 2 0 2 作为氧 化剂， k 2 0 ， 转化为k 2 0 ， 使得k , o , 得到充 分的 利用， 简化了 反应过程后处理， 后处理过程变得简单，产品质量得到提高. 3 ) f e 0 50 - + h 2 o = f e o , - + 2 0 h - 文 献 m i报 道了 通 过 使 用电 镀 废弃 物 来 合 成高 铁 酸 钾 的 方法 : 即 混 合 废弃 物和 氧 化 铁 后 放 在8 0 0 的马弗炉里熔融一会儿， 然后冷却样品并且放进固态过氧化钠搅拌， 再逐渐升温约 儿分钟。 混合 物被熔解后再冷却， 最终产生高 铁酸钠。 4 ) f e 2 0 3 + n a 2 0 2 = f e 0 4 2 -+ n a 2 o 由于过氧化物氧化反应为放热反应， 温度升高很快， 很容易引起爆炸.此法需要严格控 制操作条件，否则比较危险，另外此法比较难于控制反应条件，所以目前己经很少采用了 1 .2 .2电 化 学 方 法 合成 高 铁酸 盐 电 解法制备高铁酸盐是通过电 解以铁为阳极的碱性氢氧化物溶液 来实现的。 如下电 极反 应式表示了 通过电解的方法合成高 铁酸盐的基本原理。 当电解液使用高含量的k o h 溶液， 阳 极材料使用 铸铁， 并且被溶解后， 然后铁被氧化形成k , f e o , . n 极 : f e + 8 o h - = f e x 0 y .n h 2 0 = f e o 2 - + 4 h 2 0 + b e f e 3 + + 8 0 1 = f e x 0 y .n h 2 0 一 f e 0 , 2 - + 4 h 2 0 + 3 e 阴极:2 h 2 0二h 2 + 2 0 h - - 2 e 总 反应: f e + 2 0 h + 2 h 2 0 = f e 0 4 2 - + 3 h 2 f e 3 + + 1 0 0 h = f e 0 4 2 - + 3 h 2 + 2 h 2 0 f e 0 4 - + 2 k + = k 2 f e 0 4 已 经发现电流密度、 阳 极组成和类型以及电 解液碱的含量显著影响高铁酸盐的产率 雷 鹏 举 等2w 通 过 隔 膜电 解3 0 - 5 0 % 的n a o h 液， 并 在阳 极 液中 加 人少 量 的 特 效 活 化助 剂， 阳 极和 阴极分别采用 1 0 c m * 7 c m的低碳钢板和金属镍板，外加电压约为 1 0 v ，控制适宜的电解时间 和条件可以 获得高铁酸盐的浓度为0 . 0 2 3 3 m o 1 / l ， 总铁浓度为0 . 0 2 8 2 m o 1 / l 的复合药液， 其 中不含铁的固体形态. 文 献 0 . -, o1 报 道 了 在 电 流 密 度 为3 m a / c m 和电 解 液温 度为3 0 沈时获 得了4 0 % 的最 大 产 率 电极材料的碳含量越高能增加生产高铁的电流效率， 在合成时， 使用含碳量为 0 . 9 0 % 的 银钢 获得了大于7 0 % 的电 流效率; 然而 在同 样的条件下， 当使用含碳量为。 . 0 8 % 的一种合金时， 电 流 效 率 减 小 到1 2 % . 另 外1 4 m o 1 / l 的n a o h 溶液 被 发 现 是电 化学 合 成的 最 佳电 解 液2 1-251 . 有 文献川 报 道了 使用 正弦的 交流电以 电 化学的 方法 来合 成高 铁酸 根离子. 所使用的电 极 是 9 9 . ” % 的 纯 铁， 电 解液 是1 4 m o 1 / l 的n a o h 溶 液 且电 解液的 温 度 是在3 0 c - 6 0 c 之间 . 研 究 结果 表明了 生成高 铁酸 根离子 的最 大电 流 效率 是4 3 % . 对于 给定的 条件( 电 流密度为8 8 m a / c m , 频 率 为5 0 h z , 温 度为4 0 丫 ) 下， 使用 旋 转圆 盘电 极 和 标 准 铂电 极 来 测 量 循环电 压/ 电 量曲 线 ， ” ; 在1 4 m o l / l 的n a o h 溶 液 里 的 标 准h g / h g 0 电 极 在 阳 极 电 位 扫 描 期 间 在6 0 0 - 6 7 5 m v 的 电 压区 域内 存 在一 个电 流平台. 这 个平台 被认为 是由f e o 2 到f e o , 一 的氧 化反 应所产生的. 同 样 的研究结果 表明平台 的电 流密 度完全取决于电解液的温度，而几乎与 旋转速度无关. 该 法 是 美 国m u r m a n n 在1 9 7 3 年 首 先 研 究 的 新 方 法， 只 能 制 备 浓 的 高 铁 酸 钾 溶 液a l 。 美 国 专 利d e i n i n g e r l 9 8 4 年 首 次 报 告 用 电 解 法 制 备 的 高 铁 酸 钾 溶 液 制 备 高 铁 酸 钾 晶 体 12 1 1 该 法 操 作简单， 原材料消耗少， 但电耗高， 副产物多， 产率低; 要制 备稳定的高铁酸钾， 不仅需要 复杂的提纯过程， 而且效率也较低; 此法更适合现场制备和投加的工艺过程，具有实际应用 价值. 高铁酸钾在水处理中的应用与研究 同 济 大学t o n g i i u n iv e r s it y 硕士学位论文 1 . 2 .3 次氯酸盐氧化法 次氯酸盐氧化法又称湿法.此方法是关于在强碱性条件下如何使含三价铁的溶液形成 高 铁酸 溶液的氧化反应. 由 于高 铁酸盐溶液能被快速地分解， 所以 接下来需要结晶步骤， 洗 涤 和干 燥步骤， 才 能 获得一 种稳定的固态 产品期 . 为了 合成固 态高 铁醚内 人们已 经 作出了 各 种努力， 然而由于高 铁酸钠在饱和氢氧化钠溶液中 有相对较高的溶解度， 因 此从产品溶液中 分离出固态产品 存在困 难. 然而通过改变合成步骤: 将氯气通人三价铁盐的饱和氢氧化钠溶 液中， 可 获得一种固 态产品，以 高 铁酸 钠计的重量为4 1 . 3 8 % . 自 从2 0 世纪5 0 年代就已经开始研究以湿法氧化方法来合成高铁酸钾了 . 这个过程首先 涉 及到是以 饱和的次氯酸盐和铁盐为 原料， 在强碱性溶液中发生氧化还原反应， 生成高铁酸 钠， 然后通过添加饱和的切h 溶液， 将其转化为高铁酸钾后就可以从溶液混合物中沉降( 析 出) 高 铁酸钾。 由 于高铁酸钠在n a o h 浓溶液中的溶解度较大而高 铁酸钾在n a o h 的浓溶液中 的溶解度较小， 故可从中结晶分离出高铁酸钾晶体. 基本的化学反应表示如下; t ) f e 3 . + 3 0 14 = f e ( o h ) 3 2 ) 2 f e ( o h ) 3 + 4 n a o h + 3 n a c l 0 = 2 n a 2 f e o 4 + 3 n a c i + 5 14 2 0 3 ) n a 2 f e o 4 + 2 k o h = k 2 f e o 4 + 2 na o h 该 法 于1 9 5 0 年 由h r o s t o w s k i 和s c o t t ， 提 出 ， 尽 管 该 法 制 得 的 高 铁 酸 钾固 休 的 纯 度 能 够达 到% . 9 % ， 但 产率很 低， 不 超过1 0 - 1 5 % . t h o m p o s n 等331 对上述方法从制备与 纯化两 个 过程进行了 改进， 以 硝酸铁为铁源原料， 对粗产品 依次用苯、 乙醇、 乙 醚洗涤处理， 产品纯 度保持在9 2 - 9 6 % ， 产率提高到4 4 - 7 6 % 。 相对来说， 次氯酸盐法生产成本较低， 设备投资少， 可制得较高纯度的高铁酸钾晶体， 但存在设备腐蚀严重， 对环境污染较大等问题. 目前国内外关于高提酸钾制备的报道大多以t h o m p o s n 等提出的制备方法为基础，针对 某些环节的具体间题提出了一些改进的 措施. 如王善扬等【川 在制备过程中加人少量的 n a , s i 0 o 9 14 ,0 , c u c l , , 2 14 , 。 等 稳 定 剂， 可 以 防 止 制 备 液 中 高 铁 酸 钠 分 解 张 军 等351 针 对 制 备过程中 粗产品与母液难于分离这一实际问题， 通过采用强制高速离心初分再用砂心漏斗抽 滤 的 办 法 较 好 地 解 决了 这个问 题， 提高 了 时 效 和 产 率， 产 率达6 0 - 7 6 % 。 田 宝珍 等361 探 索了 利用湿法制备高铁酸钾后的残留母液制取次氮酸盐混合溶液，并采用该混和溶液氧化 f e ( h i ) - f e ( v i ) 的方法， 这种方法可制得纯度达9 0 % 以上的高 铁酸钾晶体. 他们还采用 钾钠 混合碱法制得了 更高浓度的次氯酸盐溶液， 使铁盐溶液氧化反应快速完成， 所得溶液比 较稳 定， 过滤操作方便快捷，同时大大提高了 f e ( i i i ) - f 以v i ) 的转化率和产率，而且回收利用 了废碱液，降低了生产成本。 w i l l ia m s 和r il e y l3 1 对 此法 做了 较 大 改 进， 他 们使 用 氢 氧 化 钾 代替 氢 氧 化 钠， 将 氯气 通 人 k o h 溶液中制得饱和的次抓酸钾溶液， 用它氧化 f e ( 1 1 ) - f e ( v i ) ，这样就在合成中避免 了高铁酸 钠这种中间 产物而直接制得高铁酸钾， 同时也简化了纯化步骤， 提高了 时效和产率， 产率达 到7 5 % 以 上， 但纯 度有所降 低， 介于8