（材料学专业论文）导电聚丙烯纤维的制备与性能研究.pdf

摘要 摘要 采用浅色纳米氧化锡( 掺锑) 为导电组分，以钛酸酯偶联剂对其进行表面亲 有机化改性处理，以低分子蜡为分散剂，另外填加少量抗氧剂，用双螺杆挤出机 制得导电聚丙烯母粒，利用熔融纺丝工艺，纺制出一种新型导电聚丙烯纤维，并 对纤维进行了拉伸和热定型等后处理。 通过正交实验，用沉降体积法表征粉体表面改性效果，对影响粉体表面改性 效果的各因素进行了分析，可知偶联剂用量影响最大。通过对两种改性方法的对 比分析可知，超声波分散法的改性效果比较好。 研究表明，偶联剂的使用大大增加了无机粉体与高聚物的相容性，促进了粉 体在高聚物中的分散；聚乙烯蜡分散剂单独使用分散效果较差，其与偶联剂配合 使用的效果好于其单独使用的效果；分子量为4 0 0 0 的分散剂分散效果比较好，用 量为3 比较合适。干法处理中，偶联剂用量为2 3 左右，造粒温度选择2 3 0 上下比较合适，二次造粒工艺效果不好。 研究发现，纳米s n 0 2 的加入使聚丙烯的结晶温度提高，结晶度有所增大，形 成多重、完善程度不同的结晶结构；聚丙烯在加入纳米s n 0 2 前后晶型没有发生变 化，都是标准的。晶型。 研究表明，纤维中掺混2 0 的导电粉是比较合适的量，体积比电阻达到1 0 6 o c m ，较纯聚丙烯纤维下降了9 个数量级，导电性能优良；纤维经过拉伸之后， 体积比电阻值略有下降，随着拉伸倍数的增加，断裂强度增加：当拉伸6 倍时， 大部分纤维的断裂强度基本上都能达到3 0c n d t e x 左右，拉伸温度在1 1 0 c 上下 是比较合适。 另外，本研究还采用f t i r 、t e m 、 s e m 和d s c 对导电粉体的表面状态， 粉体在母粒中的分散状态以及纤维导电性能和力学性能进行了分析研究，对纤维 的沸水收缩率和耐酸碱性能进行了分析。 关键词：聚丙烯导电纤维纳米s n 0 2 性能 摘要 a b s t r a e t c o n d u c t i v ep o l y p r o p y l e n em a s t e r b a t c h e sw e r eo b t a i n e db yu s i n gt w i n s c r e w e r t r u d e rm i x e dw i 廿1l o w - m o l e c u l a rw a xa sd i s p e r s a n ta n dal i t t l ea n t i o x i d a n ta n d n a n o s i z e ds n 0 2a sc o n d u c t i v ep a r t i c l e st r e a t e db yt i t a n a t ec o u p l i n ga g e n t an e wk i n d o fc o n d u c t i v ep o l y p r o p y l e n ef i b e rw a so b t a i n e db ym e l t - s p i n n i n gt e c h n i ca n df i b e r s w e r et r e a t e db ye l o n g a t i o na n dh e a t i n g t h r o u g hs o m ee x p e r i m e n t si nm a t h e m a t i c sm e t h o d ，t h ee f f e c t so fp o w d e rs u r f a c e m o d i f i c a t i o nw e r ea n a l y s i z e db yt h em e t h o do fs e d i m e n t a t i o nv o l u m e v a r i o u sf a c t o r s t l l a ti n f l u e n c e dt h er e s u l t so fp o w d e rs u r f a c em o d i f i c a t i o nw e r ea n a l y s i z e d t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h ea m o u n to f c o u p l i n ga g e n tw a s t h em o s t t o u c h i n g t h em e t h o d o fu l t r a s o n i cd i s p e r s i o nw a sb e t t e rt h r o u g ht h ec o n t r a s ta n da n a l y s i so ft w ok i n d so f s u r f a c em o d i f i c a t i o nm e t h o d s 。 1 1 1 er e s e a r c h e ss h o w e dt h a tt h eu s eo f c o u p l i n ga g e n te n h a n c e d t h e c o n s i s t e n t a n c eb e t w e e nt h ei n o r g a n i cp o w d e r sa n dp o l y m e ra n dt h ed i s p e r s i o no f i n o r g a n i cp o w d e r si np 0 1 y m e r t h eu s eo fp o l y e t h y l e n ew a xw a sb a da l o n ea n di t su s e w i t hc o u p l i n ga g e n tw a sb e t t e r t h ed i s p e r s i o no f d i s p e r s a n tw i mt h em o l e c u l a rw e i g h t o f 4 0 0 0w a s g o o da n d3w t w a sb e t t e r 2 3w t o f c o u p l i n ga g e n tw a sb e t t e ri nd r y t r e a t m e n ta n dw ec o u l dc h o o s et h et e m p e r a t u r eo f2 3 0 。ci nt h ep r o d u c t i o no f m a t e r b a t c h e s t h et e c h n i co fs e c o n dt i m ep r o d u c t i o no fm a s t e r b a t c h e sw a sp r o v e d b a d i tw a sf o u n dt h a tt h ec r y s t a lt e m p e r a t u r eo fp o l y p r o p y l e n ew a si m p r o v e di nt h e e x i s t e n c eo fn a n o - s i z e ds n 0 2a n dt h ed e g r e eo fc r y s t a lw a si n c r e a s e dt o o t h em u l t i p l e a n dd i f f e r e n tc r y s t a lw e r ef o r m e da n dt h ec r y s t a lt y p ed i d n tc h a n g eb e f o r ea n da f t e r t h ea d d i n go f n a n o s i z e ds n 0 2a n dt h e yw e r ea l ls t a n d a r d t y p e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t2 0 、t o fn a n o s i z e ds n 0 2w a sp r o p e ri nc o n d u c t i v e f i b e r s t h ev o l t a g er e s i s t a n c eo f c o n d u c t i v ef i b e r sw e r e1 0 0q c ma n dw a sf a rs m a l l e r w i t ht h ec o n t r a s to fp u r ep o l y p r o p y l e n ef i b e r s 1 0 ”q e m t h ev o l t a g er e s i s t a n c e d e c r e a s e da f t e re l o n g a t i o na n dt h er u p t u r e i n t e n s i t yr a s e w i t ht h ei n c r e a s eo f e l o n g a t i o nm u l t i p l e s m o s tf i b e r s r u p t u r ei n t e n s i t yr e a c h e da r o u n d3 0c n d t e xa n d c o u l dm e e tt h en e e d si nt e x t i l e s t h ee l o n g a t i o nt e m p e r a t u r ew a sg o o di n11 0 ( 2 m o r e o v e r , t h es u r f a c es t a t u s o fc o n d u c t i v e p o w d e ra n di t sd i s p e r s i o ni n m a s t e r b a t c h e s ，t h ec o n d u c t i v ea n dm e c h a n i cp r o p e g i e so ft h ef i b e r sw e r ea l s o 摘要 d i s c u s s e du s i n gf t i r ，s e m ，t e ma n dd s c t h es h r i n k a g er a t i oo fc o n d u c t i v ef i b e r s i nb o i l i n gw a t e ra n dt h e i rp r o p e r t i e so fa c i d - - r e s i s t a n ta n da l k a l i - r e s i s t a n tw e r e a n a l y s i z e d k e y w o r d s ：p o l y p r o p y l e n e c o n d u c t i v ef i b e r sn a n o s i z e ds n 0 2 p r o p e r t y 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得丞挂王些太堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 撇签协了槲飙一日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解云洼王些太堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权丞控王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 靴敝储戳汀长寸 签字只期：“年月中日 导师签名 签字日期：7 鲥辟，a 1 n 学位论文的主要创新点 一、以新型浅色纳米氧化物一氧化锡( 掺锑) 为导电组分，研制了一 种导电聚丙烯母粒，母粒中含导电粉2 0 3 0 ，还含有分散剂和 少量抗氧剂，其中导电粉经过了偶联剂的表面改性处理。该导电 聚丙烯母粒具有较好的可纺性，导电粉能在聚丙烯树脂中均匀分 散，团聚现象不明显。 二、采用熔融纺丝工艺，在国内首次开发了一种浅色导电聚丙烯纤维， 把导电纤维白色化问题的解决向前推进了一大步。纤维中掺混 2 0 的导电粉，其体积比电阻达到1 0 6 q - c m ，较纯聚丙烯纤维下降 了9 个数量级，导电性能优良；后处理以后纤维的断裂强度基本 上能达到3 0 c n d t e x 以上，能够满足纺织加工和使用要求。 第一章前言 1 1 导电纤维的发展概况 第一章前言 1 1 1 导电纤维的分类和制造方法 人类对静电现象自古即有所观察和研究，但直至2 0 世纪中期，随着工业生产 的发展，因静电造成的事故日益增多，静电的作用和危害才引起各国研究机构和 学术组织的重视。 近年来。随着计算机、电信、微波炉等的迅速发展和普及，人类生活、工作 环境中的电磁辐射日渐严重。因而产生的电磁波干扰对电子仪器设备的正常工作 及人类的生理健康带来了很多负面影响。为防止静电干扰和电磁波干扰，从2 0 世纪中期至今，针对各种用途，已开发出各种抗静电和电磁屏蔽的材料。近几十 年，研究的重点更多地转向了导电纤维。导电纤维的抗静电效果显著、持久。且 不受环境湿度的影响，导电层达一定厚度或导电成份达一定比例后，具有优良的 电磁屏蔽功能，因此导电纤维的研制和应用越来越受到重视。 导电纤维是通过电子传导和电晕放电而消除静电的功能性纤维。通常是指在 标准状态下( 2 0 、6 5 相对湿度) 比电阻在1 07 0 c i n 以下的纤维，导电性能优 良的纤维其比电阻在1 0 2 1 0 5 q c m ，甚至小于1 0 q c m ，而此时涤纶的比电阻 大约为1 0 h q c m ，腈纶为1 0 ”o c m ，丙纶为6 5 l o ”o c m ，由于导电纤维 比电阻值远低于普通纤维，同时电荷半衰期很短，因此，导电纤维在任何情况下 都可在极短的时间内消除静电。另外，由导电纤维制成的导电织物，还具有优异 的导电、导热、屏蔽、吸收电磁波等功能，广泛应用于电子、电力行业的导电 网、导电工作服：医疗行业的电热服、电面、电热绷带；航空、航天、精密电子 行业的电磁屏蔽罩等方面“。 1 1 1 1 金属系导电纤维 这类纤维是利用金属的导电性能而制得的。主要方法有直接拉丝法，将金属 线反复过模具、拉伸。制成直径4 1 6 u m 的纤维。主要的金属有不锈钢、铜和 铝。其他类似的方法还有切削法，将金属直接切削成纤维状的细丝。金属纤维一 般不单独使用，而与普通纤维混纺制成导电性织物。 另一种方法是金属喷涂法。它是将普通纤维先进行表面处理，再用真空喷 涂或化学电涂法将金属沉降在纤维表面，使纤维具有金属一样的导电性。 第一章前言 金属系导电纤维的导电性能接近于纯金属，是导电性能最好的一种纤维，体 积比电阻只有1 0 一1 0 _ 5 q e m ，但纤维的手感比较差，抱合困难，因而纤维 的混纺不能匀化，限制了它的进一步推广使用。另外喷涂法和沉降法制得的导电 纤维牢度一般，目前民用的导电纤维大都不采用此法生产。 1 1 1 2 碳黑系导电纤维 利用碳黑的导电性能制造导电纤维是比较古老而普遍的一种方法，制造方法 可分为三类。 1 掺杂法 将碳黑与成纤物质混合后纺丝，碳黑在纤维中成连续相结构，赋予纤维导电 性能。这种方法一般采用皮芯复合纺丝法，既不影响纤维原有的物理性能，又使 纤维有导电性。 2 涂层法 涂层法是在普通纤维表面涂上碳黑。涂层方法可以采用粘合剂将碳黑粘合在 纤维表面，或者直接将纤维表面快速软化并与碳黑粘合。这种方法的缺点是碳黑 容易脱落，手感亦不好，碳黑在纤维表面不易均匀分布。 3 纤维炭化处理 有些纤维，如聚丙烯腈纤维、纤维素纤维、沥青系纤维，经炭化处理后， 纤维的主链主要为碳原子，而使纤维具有导电能力，采用较多的还是丙烯腈系纤 维的低温炭化处理法。 1 1 1 3 导电高分子型纤维 高分子材料通常被认为是绝缘体，上世纪7 0 年代聚乙炔导电材料的产生打 破了传统的观念，以后相继产生了聚苯胺、聚吡咯、聚噻盼等高分子导电物质， 对高分子材料的导电性能研究也越来越多。 利用导电高聚物制备导电纤维的主要方法有两种。 1 导电高分子材料的直接纺丝法 直接纺丝法一般采用湿法纺丝，如将聚苯胺配成浓溶液在一定的凝固浴中拉 伸纺丝。这里聚苯胺的制备是苯胺在酸性介质下。用氧化剂，如过硫酸胺，氧化 聚合。采用的溶剂有n 一甲基一2 一毗咯烷酮( n m p ) 、l i c i n m p 、n , n 一二甲 基丙脲( d m p u ) 或浓h 2 s 0 4 ，日本已有这种产品。 聚苯胺的合成机理比较复杂，目前尚不十分明确，且聚苯胺的导电性能与其 他物质的掺杂很有关系，如中性的聚苯胺是绝缘体，掺杂质子酸即能导电。目前 这方面的研究仍在进展中。由于聚苯胺纺丝的溶剂都是非常用有枫溶剂，目前已 有专门的研究，解决普通溶剂的可溶性问题，采用的办法有：质子酸掺杂； 第一章前言 结构修饰：聚苯胺复合衍生物；聚苯胺胶体微粒。 2 后处理法 后处理法主要是在普通纤维表面进行化学反应，使导电性高分子吸附在纤维 表面，使普通纤维具有导电性能。这旱亦以聚苯胺为例介绍合成方法。如前所述， 聚苯胺的聚合机理十分复杂，其导电性与掺杂剂很有关系。杭州蓝孔雀化学纤维 股份有限公司王雪亮【2 曾对表面反应进行了专门的研究，使用掺杂剂不同，介质 不同，甚至使用纤维的品种不同，得到的结果往往大相径庭。一般而言，聚苯胺 较易沉积在极性纤维的表面，首先为p a n 纤维，其次为p a 纤维，而p e t 纤维 必须进行预处理，增强表面极性才能使聚苯胺沉淀在表面。令人费解的是纤维素 纤维表面无法沉积上聚苯胺。有文献解释为含氮元素物质的存在有利于聚苯胺的 沉积，同时含氮物质也是很好的掺杂剂。这类导电纤维的制备方法是先将普通纤 维在苯胺酸性介质中浸渍，为了使苯胺往纤维内部渗透，可加热或加入纤维的溶 胀剂，并加入含铜离子的催化剂，经浸渍后的纤维再浸入到氧化剂溶液中，纤维 表面的苯胺能快速聚合，纤维的颜色立即由褐色变成浅绿色，进而变成墨绿色， 导电性能亦以墨绿色纤维最好。如果苯胺中不加酸性物质，纤维表面经氧化处理 后，颜色为褐色或古铜色，导电能力较差，甚至无导电能力。 后处理方法的另一种类似方法是蒸气法。利用苯胺的挥发性，先将纤维或织 物在含铜离子溶液中浸泡，然后在苯胺蒸气和浓h c l 气氛中放置，纤维表面能 吸附上苯胺并发生聚合，形成导电层。由于苯胺蒸气毒性较大，这种方法相对前 面一种方法使用前景要小。 目前已有文献报道用苯胺衍生物代替苯胺将各类纤维或织物，特别是致密结 构或极性较小的纤维制成导电纤维。这类导电纤维的手感很好，但导电能力与环 境的成分很有关系，且导电能力会随着时间的延长而缓慢衰退，这可能亦与掺杂 剂与聚苯胺的分离有关。 1 1 1 4 金属化合物型导电纤维 许多金属化合物都具有很好的导电性能，利用它们来生产导电纤维目前已成 为一种时尚。这些金属化合物有铜、银、镍和铬的硫化物和碘化物，而使用最多 的是铜的硫化物和碘化物，硫化铜、硫化亚铜和碘化亚铜都是很好的导电性物质。 利用这类导电化合物制备导电纤维有三种方法。 1 混合纺丝法 这种方法与前述的碳黑方法一样，将导电性物质与成纤高聚物混合，再纺丝 成皮芯层结构，这种方法适合的纤维为各类合成纤维，如可将c u i 、表面涂有t i o ： 的s n 0 2 等导电性物质与改性p e t 混合作为芯层纺丝。 2 吸附法 第章前言 这里的吸附法有两种机理，一种是常规吸附，与前述的碳黑吸附类似可以 通过粘合剂将导电化合物与纤维表面粘合，纤维可以是强极性的，也可以是弱极 性的，或是致密结构的，如p e t 。另一种是通过金属离子与纤维络合吸附的，特 别是含氮的纤维，如p a n 。被吸附的化合物有c u s 、c u i 等。具体处理方法有高 温煮染法，如将含氮的纤维在高压、11 0 蒸气处理后，再涂上c u s 得到的纤维 体积比电阻达到1x1 0 1o e m 。或者将纤维直接在c u s 溶液中高温高压共煮， 由于c u s 在水中的溶解度很低，必须加入纤维的溶胀剂、掺杂剂，这样亦能得 到导电性能较好的导电纤维。由于导电性物质与纤维之间以络合形式结合，故导 电层的牢度亦较好。 3 化学反应法 这种方法主要通过化学处理，即通过反应液的浸渍，在纤维表面产生吸附， 然后通过化学反应使金属化合物覆盖在纤维表面。在目前的文献中，这种方法使 用的较多。2 0 世纪8 0 年代日本就研制成这类导电纤维，有人还专门对导电成分 及导电机理进行了研究，如日本研制的c u 9 s 5 的导电腈纶，先将腈纶在含铜离子 溶液中处理，然后在还原剂中处理，纤维上的c u 2 + 变成c u + 与- - c n 络合，进一 步形成c u g s 5 的导电性物质，体积比电阻达到8 2 1 0 叫q - e m 。由于纤维结构 上形成了网络，故导电性能很好。 p a n 纤维上的- - c n 基能与c u + 产生络合使纤维具有导电性，而对于无一c n 基的其他纤维，导电物质就无法与纤维发生络合从而影响了纤维对会属化合物的 吸附和吸附牢度，因而无法制得导电性能优良的纤维。目前已有文献报道解决了 这方面的问题，用p e t 、p a 制得的导电纤维，比电阻也达到了p a n 导电纤维的 水平。解决问题的关键是提高铜的硫化物在纤维表面上的吸附。 1 1 2 导电纤维的研究进展 导电纤维产生于2 0 世纪6 0 年代未期，只本帝人公司、德国b a s f 公司率先开 发了表面涂敷碳黑的有机导电纤维。此后以普通合成纤维为基体，通过物理、机 械、化学等途径。在纤维表面涂敷圃着金属、碳、导电高分子等导电物质的方法 出现过许多。此类导电纤维可获得较低的电阻率，导电成分都分布在纤维表面， 放电效果好，但在摩擦和反复洗涤后皮层导电物质较易剥落。目前应用较广的碳 黑涂敷型有机导电纤维的电阻通常在1 0 3q c m 。 1 9 7 5 年美国d up o n t 公司采用复合纺丝技术制成含有碳黑导电芯的复合导电 纤维a n t r o n i i i ，从此，各大化纤公司纷纷开始以碳黑为导电成分的复合纤维的研 究与开发。孟山都公司制成并列型u t r o n 导电纤维；钟纺公司开发了b e i l t r o n 锦纶 导电纤维：尤尼吉卡公司开发 m e g a n a 导电纤维：可乐丽公司开发y k u r a e a r b o ： 第一章前者 东洋纺公司开发了k e 一9 导电纤维。这一时期碳黑复合型导电纤维得到了广泛的 发展，到2 0 世纪8 0 年代末期，日本碳黑复合型导电纤维的年产量达到2 0 0 t 。复合 结构有皮芯结构、单点或多点内切圆结构、三明治式夹心结构、共混结构等。碳 黑或金属化合物在复合结构中受到保护，故有良好的耐久性，也是目前应用最广 的结构形式。其差别在于，对碳黑复合纺丝导电纤维有较低的电阻率，对金属化 合物复合纺丝导电纤维有较好的品种适应性。但由于碳黑复合型导电纤维以碳黑 为导电成分，因此纤维通常为灰黑色，使应用范围受到限制。 自1 9 7 7 年美国科学家a f h e e g e r 发现聚乙炔经掺杂有明显的导电能力以来， 聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等导电聚合物有了迅速的发展。目前加碘聚乙 炔的导电能力已达到室温下金属铜的水平( 1 0 - 4q c m ) 。但导电聚合物目前尚难 应用于纺织品，其原因在于：主链中的共轭结构使分子链僵直，不溶不熔，难以 纺丝加工；某些导电聚合物中的氧原子对水极不稳定：某些导电聚合物的单体有 毒且怀疑是致癌物质，某些掺杂剂多有毒性；复杂的合成工艺使其制造成本昂贵。 只有聚苯胺可用n 一甲基- 2 一毗咯烷酮( n m p ) 、二甲基丙烯脲( d m p u ) 、浓硫酸等 溶剂，采用湿法纺丝或干湿法纺丝直接加工成导电纤维。但n m p 价格昂贵，浓 硫酸的腐蚀性对设备提出了苛刻的要求。聚苯胺在导电态是不能熔融的，目前正 在研究聚苯胺塑化后熔融纺丝的方法。 2 0 世纪8 0 年代开始了导电纤维的“白色化”研究。白色导电纤维是以金属或 半导体为导电物质与高聚物进行复合纺丝，所得纤维的颜色比黑色导电纤维浅， 故而得名白色导电纤维。如r h o n e p o u l e n c e 公司利用化学反应制成c u s 导电层的 r h o d i a s t a t 导电纤维；钟纺公司制成s n 0 2 导电的b e l l t r o n 6 3 2 、b e l l t r o n 6 3 8 ；尤尼吉 卡公司开发- j m e g a n a 。帝人公司以碘化亚铜为导电体开发了t 2 5 白色导电涤纶 纤维。东洋纺公司运用复合纺丝技术生产了“e m i n a w ”，该纤维是以1 0 0 金属 为芯，以涤纶为皮，据称为首次使用具有不同粘度的金属与涤纶丝进行复合纺， 也是第一种用涤纶包1 0 0 金属芯的长丝产品，“e m i n a w ”主要用于工作服， 另外还用于外套、运动服、座垫、床单、窗帘等服装和装饰织物， “e m i n a - w ” 纤维具有“自我修复”功能，因金属为低熔点合金，如在加工过程中断线，在以 后的热处理过程受热会熔融连接。虽然现阶段以金属化合物或氧化物为导电物质 的白色导电纤维的导电性能较碳黑复合型导电纤维差，但其应用不受颜色的影 响。 1 9 8 9 年，美国r v g r e g o r y 0 1 以锦纶或涤纶为基质，采用“现场”吸附聚合法， 使苯胺在基质纤维表面发生氧化聚合反应，聚苯胺均匀地沉积在基质纤维表面， 并能有效渗入纤维内部，使纤维导电性能持久良好。“现场”聚合法制备导电纤 维既可赋予纤维耐久的导电性，又可较好地保持基体纤维的物理机械性能，是目 第一章前斋 前制备导电纤维常用的一种方法。 2 0 世纪9 0 年代后，r 本的各公司如钟纺、帝人、东丽、可乐丽等公司都进行 了导电纤维系列研究。东丽公司开发出高白度导电复合纤维；可乐丽公司开发出 由碳黑和热塑性弹性体组成的具有永久导电性能的合成共扼纤维，还开发了用于 军装和工作服的白色抗静电聚酯长丝纱，用此纱制成的织物不仅具有优良的抗静 电性能，还具有和普通衣料一样优良的手感，并具有优良的染色性、强度、抗洗 涤性和耐化学性。i c i 公司的聚酯纤维z p i t r o p i c 采用皮芯结构，以聚对苯二甲酸乙 二酯为皮，对苯二甲酸乙二酯和间苯二酸酯的共聚物为芯，皮层的熔点比芯层低 3 5 ，通过适当的热处理在不使芯材熔融的条件下使皮层变软，将碳粒子嵌入其 中，使碳粒子成为纤维结构的一部分。e p i t r o p i c 具有良好的导电性，广泛用于制 作过滤织物，尤其用于干过滤。钟纺公司开发了夹一t h , 结构导电聚酯纤维b e l l t r o n ， 碳为芯，外边两层基质可以是涤纶、尼龙，这种纤维的导电性好，有优良的耐洗 性、耐磨性。在制织地毯等织物时只要混入少量b e l l t r o n 纤维，织物就具有优良 的抗静电性能。 法国纤维制造商r s t a n 公司有2 0 多年生产技术纺织品的经验，专门开发生 产出一种多功能导电纤维”，这些产品由尼龙或聚酯组成，它们被涂上一薄层硫 化铜，从而能导电和抗菌，根据产品的种类，其电导率可分别达n 1 0 2 1 0 5 s c m 。 并且铜还能阻止细菌生长。这些纤维和纱线可应用于地毯、飞机用毡、工业用非 织造布、过滤介质和防护服等场合。为了提供全范围的织物静电控制，公司已设 计了一种新的超细不锈钢导电纤维( 8 啪1 2 u m 或2 2 u r n ) 。它结合了短纤、条子 或细纱( 1q ，c m 1 0 2o c m ) ，较高的耐热性( 6 0 0 c 以上) ，良好的耐化学处理或 腐蚀性以及良好的耐磨性。 m i l l i k e n 研究公司用聚苯胺或吡咯溶液处理聚酯织物，所得纤维手感硬，颜 色黑灰，抗静电性不耐久。为此他们进一步改进了技术，将聚酯置于苯胺的酸性 溶液中，以钒化合物作催化剂，有效地控制聚合速度，只让织物表面的苯胺发生 聚合，并被织物吸收，防止苯胺单体在溶液中大量聚合并沉淀到织物上，因为这 些沉淀聚合物对抗静电性没有贡献，反而破坏织物的手感，这种方法处理后的聚 酯织物为淡绿色，导电性良好、耐久。日本专利报道了种方法，利用等离子体 对聚酯纤维进行辐照后，再用不饱和羧酸或酰胺与聚酯接枝聚合，所得纤维具有 良好的吸湿性和抗静电性。用紫外线对聚酯织物进行表面改性，再与非离子型、 阳离子型或阴离子型等水溶性物质进行接枝共聚，聚酯的抗静电性有明显改善， 织物的手感没有变化。将聚酯纤维用小于3 0 0 n m 波长的紫外光辐射，使纤维表面 产生羧基，进而将纤维与t i 或z r 化合物键合，所得聚酯纤维抗静电性好，耐磨、 耐水洗。 第一章前言 我国从上世纪7 0 年代就开始进行抗静电纤维的开发研究。8 0 年代初上海合成 纤维研究所和无锡江苏省纺织研究所双双取得抗静电锦纶、抗静电涤纶等的小试 成果并通过纺织部技术鉴定。接着无锡江苏省纺织研究所又开发成功了含碳黑导 电纤维，并进行了小规模工业化生产，而且最终嵌织制成织物，在无尘衣领域推 广应用。中国纺织大学、华东理工大学等单位研究了添加型抗静电腈纶，山西榆 次化纤厂曾批量生产，中国纺大还用导入金属盐和聚毗咯的方法制得了导电腈 纶。浙江大学、浙江省冶金研究所与杭州蓝孔雀化纤集团股份有限公司开发了 种镀复合导电涤纶，它用普通p e t 作为基体，在其表面镀上一层聚丙烯腈，再在 聚丙烯腈上镀复导电的c u 2 s ，制得具有与普通p e t 基本相同物理性能的导电纤维， 该纤维的导电性能是具有耐久性的，由其纺成的3 8 支纱的比电阻可小于1 0 0 f 2 c m ；北京服装学院在8 0 年代初已经开发成功并已形成一定生产规模，山东 合纤所与华南理工大学采用共混技术成功研制了抗静电丙纶b 1 。近几年，东华 大学婚1 采用聚苯胺为导电剂，使之与尼龙1 l 共混纺丝制得导电尼龙：杭州蓝孔雀 化学纤维股份有限公司则采用后处理方法制造导电锦纶。中国纺织科学研究院 等也进行了抗静电涤纶的研究和开发，但未形成规模生产。 至今，国产导电纤维的研究仍还处于起步阶段。现在全国共有三家单位在生 产经销含碳黑导电纤维( 包括锦、涤纶短纤和长丝) 。它们是：a 深圳新纶公司( 原 属中国化纤总公司) ；b 无锡江苏省纺织研究所，f l s o 年代沿续生产至今，规模 扩大不多；c 苏州工业园区新纶公司( 原属中国化纤总公司) 。这3 个单位年生产 能力约1 0 t ，销售价格约1 0 0 0 2 0 0 0 元蝇。据有关专家分析，我国目前导电纤维 年需求量约5 0 t ，故每年尚需进口3 0 4 0 t 。根据批量供货能力和意愿，现在我国 进口导电纤维主要来自三家公司嵋3 ：a 德国b a s f ( 巴斯夫) 公司的碳黑涂覆型导 电锦纶；b 美国s o l u t i a ( 首诺) 公司的碳黑复合型导电锦纶6 6 ；c 日本钟纺公司 碳黑复合型导电锦纶“b e l l t r o n ”、金属化合物复合型白色导电涤纶或导电锦纶。 近年来，随着纳米技术的迅速发展，有人已经研究出纳米导电纤维四1 。它是 由纳米铜粒子催化乙炔聚合产物经真空相交后制得的一种微观形态为纤维状的 产物，其直径为2 0 0 4 0 0 n m 且具有较高的导电性。 导电纤维虽然制造成本高，但在织物中它的混用比例少，效果明显，在民用 与产业用上都有极为广阔的发展前景，在当前我国差别化纤维的研究开发中理应 占据重要一席，给予关注发展。 1 1 3 导电纤维的用途及市场前景 合成纤维在使用过程中易产生静电，对工业生产和人民生活都会带来危害。 随着高科技的发展，静电障害所造成的后果已不仅仅限于安全问题。静电放电造 第一章前言 成的频谱干扰危害，是在电子、通信、航空、航天以及一切应用现代电子设备、 仪器的场合导致设备运转故障、信号丢失、误码的直接原因之一。在石油、化工、 精密机械、煤矿、食品、医药等行业均对静电的防护有特殊的要求。因此，采用 抗静电导电性织物、薄膜、薄板等复合材料，或者导电性塑料填料屏蔽电磁波， 防止静电带电、静电效应等，将有利于减少静电灾害。导电纤维广泛应用于纺织 品、通用工程、耐热工程塑料、汽车制造、运动器材、航空及宇航等方面。 在大规模集成电路等一些现代工业的研究和生产过程中，往往由于操作人员 服装上带有静电荷而沾上尘埃，造成集成电路短路、元件击穿、精密仪器误动作 甚至失灵等情况，大大降低了集成电路的制成率，使得集成块的集成度提不高。 因此，随着些尖端电子工业的发展。静电的消除就显得更为重要。 微电子、精密：3 n - r 、生化制药技术的突飞猛进，对无尘、净洁车间的要求越 来越高。因而高质量无尘、无菌服异军突起。无尘服、无菌服面料要求很高，一 般采用涤纶长丝与导电丝交织而成，这类织物中导电丝根据要求可采用o 5 c m 间 距经向条状织入，或经纬向0 5 c m o 5 c m 方格状织入。织物密度较高，电荷密度 一般要求小于4uc c m 2 ，摩擦电压小于1 0 0 0 v 。这类面料做成的服装在使用过程 中本身不产尘，同时也要起到屏蔽内衣中的微尘散发到外界环境中去的作用。无 尘服种类较多，一般可分为1 0 级、1 0 0 级、1 0 0 0 级及1 0 0 0 0 级，数值越小，档次越 高。 导电纤维可用于电磁波屏蔽和吸附材料。日本用表面敷铜的导电纤维“桑达 纶s s - n ”混纺或做成非织造布，现己大量用于抗静电及电磁波屏蔽和吸收材料。 如作轮船的电磁波吸收罩等，可防止雷达信号产生叠影。利用导电纤维对电磁波 的屏蔽性、可用作精密电子元件、电子仪器、高频焊接机等电磁波屏蔽罩，作为 特殊要求房屋的墙壁、天花板等的吸收无线电波的贴墙布，或航空、航天部门的 电磁波屏蔽材料。用化学镀或电镀法制得的导电布有较强的屏蔽微波作用，或者 再复合一层电磁波吸收层，即可用于从事雷达、通讯、电视转播、医疗等工作人 员的有效防微波工作服。此外若将3 8 的碳纤维、金属铜纤维或混有镍纤维 的玻璃纤维，均匀分散在聚苯乙烯或其他热固性塑料中，可制成有很好屏蔽电磁 波性能的薄膜，并可改善薄膜的电性能和机械性能。 消防服中含有导电纤维时，这些导电纤维可将电信号从输入装! 再! 传送到适当 的输出装置。当消防人员在集中精力对付面前的火焰，但又面临着身后增大的火 焰的威胁时，一个埋在服装后背的传感器，通过导电纤维与埋在服装前面的可以 听见的警报器相连，消防人员就可及时得到信息而避免灾难。 尼龙b c f 地毯染色性能好，回弹性优良，主要用于高级宾馆、高级轿车及高 档办公室内作铺设材料。由于尼龙地毯经摩擦后很容易起静电，特别是低湿度情 第一章前言 况下( 空调房) 更易产生静电。如果人体携带静电后，触摸金属手把，则会感到强 烈的电击作用。另外，人体所带的静电会对办公室自动化仪器造成干扰，使计算 机等出错或损坏，因此国外大部分尼龙地毯中均加入了导电纤维。尼龙b c t 地毯 中加入导电丝的方式可采用全条混或l 3 条混，导电丝混入方法可采用网络、加 捻等方法，这样制得的尼龙b c t 地毯，其人体电位一般可控制在3 k v 以下。 有机复合导电纤维不仅用于产业用化纤材料之中，同时在民用服装中也得到 广泛的应用。例如稳坐国内羊绒业龙头老大地位的鄂尔多斯羊绒集团与r 、德、 意、美等国科研设计大师合作，运用有机复合导电纤维和高科技纳米技术，成功 研制出永久性防静电羊绒可机洗系列制品，取得了服装领域的重大技术突破。 2 0 世纪7 0 年代末以来，导电聚合物的快速发展为传感器技术进步奠定了基 础，目前导电聚合物单独或与光纤传感器结合用于温度、压力、电磁辐射、化学 物质种类和浓度的检测。近年来由英国d u r h a m 大学研制出的导电聚苯胺纤维具 有半导体的特性，电导率高达1 9 0 0 s c m ，可以作为传感器使用。由美国m i l l i k e n 研究公司发明的聚毗咯涂层纤维技术，通过气相沉积或溶液聚合的方法，将导电 的聚毗咯涂层在纤维表面制成织物传感器。意大利p i s a 大学的d er o s s i n 0 1 将聚毗 咯涂层在莱卡纤维表面制成智能手套，手指在弯曲或伸展时，莱卡纤维产生应变， 从而聚吡咯的导电性能产生变化，记录和分析电信号的变化，可探测出手指运动 情况。欧盟e l e c t r ot e x t i l e s 公司于1 9 9 9 年利用导电纤维技术开发了压力敏感织物， 这种织物可以准确地探测出受压力的部位。 美国研制的变色军服就是在织物中加入导电纤维，通过控制温度使热变色油 墨发生变化，从而使军服颜色根据外界环境色作相应变化，成为一种环境反应性 伪装色。我国在2 0 0 0 年全军装备的9 9 式新一代衬衣即采用了有机导电纤维作 为抗静电的材料，其使用效果反映很好。 现今，许多导电纤维都已用于制造织物传感器，如金属( 不锈钢) 纤维、碳纤 维、导电聚合物纤维、导电聚合物涂层纤维。日本太阳工业公司用碳纤维开发了 检测最大应变的传感器，可用于建筑物、道路、工厂、飞机、烟囱、索道等结构 安全的诊断“到。美国麻省理工学院的研究人员用不锈钢纤维在织物上刺绣出不 同的电路，可以织成织物软键盘“引。通过将导电纤维和绝缘纤维纱线的交替编 织，制成可测压力的织物。这种织物由三层组成，上下两层是电阻率为1 0 q c m 的金银线与普通纱线的交织织物，中间是起隔离上下两层织物作用的较为稀疏的 尼龙网。当在织物上施加压力时，上下两层织物通过尼龙网的空隙实现接触，引 起电信号的变化。 近年来有关智能服装的研究非常活跃，导电纤维是智能服装的重要原材料之 一，女f l p h i l i p 公司已经开发出了音乐夹克、音乐键盘和运动夹克等系列产品，并 第一章前吉 通过将移动电话与服装相连接，实现服装的电子化和数字化。其中运动夹克利用 织物受拉伸后导电纤维导电性能的变化来探测手臂的运动情况，研究人员估计这 种服装在姿态矫正方面也会有市场。近年来开发的类似产品还有芬兰的智能服装 ( s m a r tc l o t h i n g ) ，原型具有通讯、导航、使用者监测环境以及电加热四项功能， 第一代夏季产品已在2 0 0 1 年夏天推出；比利时s t a r l a b 的智能服装( i - w e a r ) 由多 层构成，其中之一是传感器；德国f a c j 装设计公司推出的智能服装中集成了手 机、录音机、m p 3 和g p s 系统的功能“。 由美 雪b i o k e y 公司开发的锗能绷带将多种传感器植入织物中，可以探测细菌 数量、湿度和氧气浓度等，并记录在电脑中，为治疗方案的改进提供依据。由塑 料光纤和导电纤维编织而成的“智能t 恤”可以协助医务人员监测病人心跳、体 温、血压、呼吸等生理指标，也可由监测人员了解和掌握运动员、宇航员、飞行 员等的身体情况；还可制成婴儿睡衣监测婴儿呼吸，防止婴儿在睡眠时因窒息而 死亡。 目前，对高度刺激能产生智能响应的纤维和纺织品的研究和开发已引起人们 极大的关注，一些专家将智能纺织品( s m a r tt e x t i l e s ) 看作是纺织服装工业的未来。 智能纤维就是能够感知所处环境的变化( 如机械、热、化学、光、温度、电磁等1 ， 并随之做出敏锐响应( 发生突越性变化) 的纤维。目前智能纤维中的光导纤维、导 电纤维、变色纤维、形状记忆纤维、调温纤维及选择性抗菌纤维等都已实现了规 模化生产。 碳纳米纤维( c n 下) 的纤维状碳的长度直径比超过1 0 0 ，直径在0 5 1 0 0 n m 范围内，其模量比普通碳纤维高l o 倍，有比铜更强的导电和导热能力，其用途包 括燃料电池的电极、各种放电器件、扫描隧道显微镜的探头、复合材料等，目前 已成功应用于锂离子电池的电极，可延长放电周期“”。特别是帝人公司开发的 索富特雷格( 商品名s o l l u t e 刚i t u o u ) ，用途广，现在正部分取代镍丝( 电阻率 1 0 。5 q c m ) 和碳帘子( 电阻率1 0 。1q c m ) 的市场。索富特雷格电阻率1 0 。4 q c m ， 接近于镍丝的电阻率。由于结构好，同样可纺织成导电性织物。此外，还可制成 赛车手手套、熔雪面罩、玻璃热处理用袋子和保温材料。 近年来，导电纤维的研究和应用己逐渐趋于成熟阶段。导电纤维不仅可以用 来消除静电、吸收电磁波，而且由于电信号的探测和传输是探测技术中很重要的 一个方面。但目前研究和开发的智能导电纺织品还基本上处于“消极态”材料的 阶段，即仅仅能感知外界环境的变化而不能调节自己以适应环境的变化，真正意 义上的智能导电纺织品的问世还需科技工作者做出巨大的努力。 导电纤维的加工成本较高，工艺亦较复杂，这在一定程度上限制了导电纤维 的生产，也限制了使用的普及，因此目前导电纤维主要应用于高科技领域，而应 第一章前言 用于民用的品种较少。随着人们生活水平的提高和对自身健康保护意识的增强， 民用导电纤维的推广使用必然成为趋势，因此导电纤维的加工应向工艺简单、低 成本的方向发展。对于服用导电性织物而言，在赋予织物导电性能的前提下，还 应进一步优化工艺，以保持纺织品的原有风格，如色泽、手感、悬垂性等，以符 合服用要求。有些导电纤维在生产过程中污染问题严重，而且金属化纤维中含有 重金属成份，这些都会对环境和人体健康造成一定的负面影响。因此导电纤维的 加工工艺尚需改善，使导电纤维的生产、使用和废弃物的处理都符合生态环保要 求。 目前导电纤维的市场价格很高，但由于导电纤维的细度很细，单位织物面积 所应添加的导电纤维的量并不大，故添加导电纤维所需的成本折合每米面料并不 很高。而具有永久性抗静电和导电功能的织物具有高的附加值，其经济效益非常 显著。因此，从技术和经济角度考虑，加快我国的