（环境科学专业论文）含有不同连接键的二苯乙烯类染料光谱特性的理论研究.pdf

重庆大学硕士学位论文 中文摘要 i 摘 要 共轭分子具有可加工性，柔韧性，成膜性好，能带结构通过化学方法易于调节等众 多优点，被广泛应用于光致发光器件、电致发光器件、太阳能染料敏化电池、双光子材 料、非线性光学材料等众多领域，1997 年 marder 等人发现 d- p- a，d- p- d，d- a- d 结 构分子不但具有良好的光学性质，且这种含有给体和受体结构的染料具有良好的光物理 性质和化学稳定性。通过改变化学结构，它们的发光范围可以覆盖整个可见光区域。染 料分子的光谱特性是染料应用的基础，因此对染料的光谱特性研究尤为重要。文章运用 从头算(ab initio)和密度泛函(dft)的方法对含有不同连接键的对硝基二苯乙烯衍生物 进行了一系列的研究。结果表明有机染料的光谱特性与分子内的电荷转移有紧密关系， 分子的电荷转移则可以通过改变取代基进行调控,最终实现在分子水平上对分子光谱特 性的调控。计算给出了染料的基态和激发态几何构型、mulliken电荷、前线轨道的能级、 偶极矩和分子光谱等详细信息。为发光材料的实验研究提供了有价值的理论依据。同时 也为进一步探索优质高效的发光材料做出了重要贡献。 研究了通过酯键连接二苯甲酮的对硝基二苯乙烯和与“ 母体” 对羟基二苯乙烯两类 化合物的结构优化，发现二者在结构特性上有较大的差异性，从而导致它们在光谱性质 上的表现出差异性。含二苯甲酮的二苯乙烯的染料在二苯乙烯片段上电子密度明显少于 其母体分子的二苯乙烯片段的电子密度。因此，使酯键连接二苯甲酮的对硝基二苯乙烯 的吸收光谱明显发生蓝移。理论研究了含酯键和醚键两类不同的对硝基二苯乙烯衍生物 的结构优化与光谱性质。结果表明分子的前线轨道与分子的激发态结构关系密切，酯键 取代导致电荷向吸电子基团移动，化合物的有效共轭长度缩短，偶极矩差变小，能隙变 大，光谱明显蓝移。另外，各个化合物 tddft/dft方法得到的吸收光谱较 tddft/hf 方法发生了红移，tddft/cis 方法得到的发射光谱较 tddft/hf 方法得到的吸收光谱 发生红移。 关键词：二苯乙烯，理论研究，密度泛函，光谱特性，电荷分布 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 ii abstract conjugated compounds have been widely applied in many fields as optical devices, electroluminescent devices, dye- sensitized solar cells, two- photon materials, nonlinear optical materials due to the machinability, flexibility, easily filming, readily adjusted energy band tuned by chemical method. in 1997, marder and coworkers reported that derivatives with donor- p- acceptor, donor- p- donor, and donor - acceptor - donor structural motifs exhibit exceptionally high- quality optical properties. in addition, the derivatives with the structure of the donor and acceptor display exceptional photophysical properties and chemical stability. the absorption wavelength of dyes can extend the entire visible region by the variation of their chemical structure. it is significant to investigate the spectral properties of dye molecules, which is the fundamental requirement for application. in this paper, the comprehensive researches were carried out about nitro- stilbene derivatives with different bridged bond by ab initio method and dft method. results showed that the spectral properties of dyes and intramolecular charge transfer exhibited an interrelationship. intramolecular charge transfer could be regulated by the variation of of substituents to tune the spectral properties of dye at the molecular level. the geometry, mulliken charge, frontier orbital energy levels, dipole moment, molecular spectroscopy, and so on in the ground state and the excited state were calculated, which provided the theoretical basis for the development of new luminescent materials. meanwhile, the results are helpful for exploring the high quality and efficient luminescent materials. nitro- stilbene derivative with benzophenones via ester bridged bond and the “ parent moiety” nitro- stilbene derivative with hydroxyl were studied and compared, which revealed a greater difference on the structural characteristics. the electron density in diphenylethylene part in nitro- stilbene containing benzophenone units via ester bridged bond is lower than that of diphenylethylene part in “ parent moiety” . as a consequence, the ultraviolet/visible absorption of nitro- stilbene derivatives with benzophenones is blue shifted remarkbly. nitro- stilbene derivatives via ether or ester bridged bond were studied and compared.the results showed that m olecular frontier orbital and geometry in excited state have a close dependence. ester as substituent leads the negative charge transfer to electron- withdrawing group,the effective conjugation length and dipole moment difference becomes small. energy 重庆大学硕士学位论文 英文摘要 iii gap is enlarged, and thus the absorption s pectral nature exhibits blue- shift significantly. furthermore, comparing with the absorption obtained by tddft/hf, the absorption calculated by tddft/dft and are red- shifted for all derivatives. the emission spectrum by tddft/cis is red- shifted with respected to that obtained by tddft/hf. keywords: stilbene, theoretical investigation, dendity functional theory, spectral properties, electron density 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 1 1 绪 论 1.1 光化学 光化学主要研究体系在吸收光能后发生物理变化和化学变化的过程1，它是化学的 一个分支学科，也是物理学和化学的交叉学科2，光化学过程也是地球上最常见、最重 要的现象之一，如植物的光合作用，动物的视觉，物质的光致变性以及光催化和照相等 3- 6，都与光化学过程相关。光化学的实质是分子吸收光子使电子激发，分子由基态转 变为激发态。这个过程中的电子状态、振动与转动状态属于量子化的，其能量的变化是 不连续的7。通常情况下，物质处于能量最低的稳定状态，称作基态，当分子吸收电磁 辐射，处于能量较高的状态称激发态。分子吸收不同波长的电磁辐射，就会处于不同的 能量状态，处在不同的激发态，按照能量的高低，可分为第一激发态、第二激发态等等。 激发态分子不稳定，它要以辐射或无辐射跃迁的方式回到基态。辐射跃迁包括受光激发 的分子从第一激发单重态的最低振动回到基态所发出的辐射荧光和从第一激发三重态 的最低振动能级回到基态发出的辐射磷光，磷光的产生伴随自旋多重态的改变，辐射速 度远小于荧光。本文不涉及多重态辐射，只涉及由第一激发态单重态的最低振动能级到 基态的过程。 发光材料的寿命和单色性与激发态性质和发光机制密切相关，需要从理论上阐明激 发态电子结构的有关信息，明确发光材料的微观发光机制，才能在大量的发光材料中准 确地发现并设计满足实际需要的新型发光材料8- 10。因此，研究聚合物的发光机制，从 电子结构的角度分析聚合物的发光性质，了解聚合物激发态的分子结构变化和电子结构 的有关信息，对新型发光材料的设计和开发具有十分重要的意义11。 分子的电子吸收和电子发射是体系在光的作用下基态和激发态之间变迁的复杂微 观过程。量子化学和计算技术发展到今天，尤其是密度泛函方法的成功应用，分子的基 态结构和性质已经在理论上得到了充分的阐述。但物质激发态的结构和性质研究仍然处 于初级阶段，而激发态本身与现代化学的众多重要的实验相关联。因此今后量子化学理 论发展的方向之一应该在激发态量子化学方面，在目前情况下，运用量子理论研究聚合 物的发光性质是有挑战性的，但具有重要的理论意义和实际意义。有机共轭聚合物的发 光性质在实验上进行了大量工作12- 14，显示出巨大的应用前景。缺少理论上的充分支持 使得对发光机制的微观理解只是经验性的，导致实验工作没有准确的方向性。分子的激 发态是分子高能、不稳定的电子态，很容易以各种方式迅速释放出它从基态跃迁到激发 态时所吸收的能量，重新回到稳定的基态，所以实验很难得出有关分子激发态性质的可 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 2 靠信息。 计算化学是以部分或全部物理定律为基础数值模拟化学结构和化学反应，它允许化 学家借助计算机来独立研究化学现象，对实验工作进行必要的补充15。采用计算的方法 不仅可以模拟稳定分子，而且可以对不稳定中间体、甚至对激发态和过渡态进行模型化 研究。实际上计算化学能提供实验不可能观察到的有关分子和反应的信息16。对于分子 激发态，理论数据相对较少，模拟和预测激发态性质是很困难的。计算化学提供了一种 组态相互作用方法17- 20，把激发态模拟成 hartree- fock(hf)基态的单取代组合，即激发 态使用自洽场(selfconsistentfield,scf)轨道函数。因此，把该方法称为单激发组态相互 作用(ci- singles,cis)。许多科研工作者把 cis 方法描述成是一种对分子激发态较合理的 零级处理。因为 cis 方法在对激发态的预测在定性上是准确的，所以在某种意义上它与 hartree- fock 理论处理基态体系水平相当。并且 cis 方法可以应用到大分子体系中仅花 费较少的机时。当选择好适当的基组时，cis 可以定义激发态模型化学，其结果可以与 大多数的实际体系相比较。当分子从一种电子态跃迁至另一电子态时，会产生吸收或发 射，从而表现出分子光谱。franck- condon21,22原理能直观地解释这些吸收和发射光谱， 其主要思想是分子中的电子跃迁比振动快得多，所以在刚发生电子跃迁之后，两个原子 核仍具有与跃迁以前几乎完全相同的相对位置和速度，即势能图中垂直跃迁与最强的谱 带相对应。因此，可以建立垂直跃迁模型研究电子吸收和电子发射23。根据垂直跃迁模 型下的电子光谱理论，在保持基态的几何结构不变的前提下，进行组态相互作用计算所 得到的激发态，对应体系的垂直吸收24。假定体系的基态为单重态，保持三重激发态的 稳定构型，所得到的激发态到基态的跃迁光谱，对应于体系的磷光发射过程；而单重激 发态到基态的跃迁光谱，对应于体系的荧光发射过程3,25。研究激发态所具有的电子结 构性质，分析不同电子态间分子轨道的跃迁情况，可以确定电子态间的跃迁性质。基态 和激发态的分子轨道成分、电子云密度分布、原子的价轨道布居和原子的总电荷等是定 量分析吸收和发射光谱性质的重要量子化学参量。通过这些数据的分析可以研究激发态 的性质和跃迁机制17。 1.2 有机发光材料的简介 光电材料根据其组成可以分成无机光电材料和有机光电材料两大类。无机光电材料 在过去半个世纪，为信息科技的发展提供了坚实物质基础，在信息技术进程中有不可取 代的地位。最早报道有机电致发光在 1963 年26，popo 等人研究了蒽单晶片(10- 20m) 的蓝色电致发光，但是发光效率和亮度都不尽人意，因此未能引起广泛的研究兴趣。直 到 1987 年，美国柯达公司的技术突破具有里程碑的意义，柯达公司的研究员几 tang27 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 3 等人采用超薄膜技术，以 8- 羟基喹啉(alq3)为发光层和电子传输层，得到了较高的量子 效率和发光效率，使该领域进入一个新的发展阶段，推动有机小分子发光材料的研制。 1990年剑桥大学cavendish实验室的burroughes和friend等28首次报道聚苯撑乙烯(ppv) 的电致发光，开辟了 el 器件新的用途 聚合物薄膜电致发光器件(pled)，把电致发光 材料的研究推广到高分子领域。 随着信息技术的发展，新型光电信息材料成为发展的主流，这些材料不仅具有优异 的光、电、热、磁性能，还要具有感知、识别、自我调节和反馈的特性，从而满足对信 息的产生、转换、调制、传输、处理和显示。由于有机分子的如下特点29,30：1)有机分 子种类繁多，化学结构易于改变，这有利于材料和器件的设计;2)有机材料易于大面积成 膜，对大规模生长很有好处;3)有机高分子既能导电，又能发光，便于光电集成;4)成本低 廉;5)成膜工艺多，制备简便;6)可制成大面积、完全柔性的器件;7)单个的有机分子可具 有一定的光电功能，便于制造分子器件。使得有机光电材料发展迅速，广泛应用于光致 发光器件、电致发光器件、太阳能染料敏化电池、双光子材料、非线性光学材料等领域 31。 材料的性质决定有机分子器件的性能，依据发光中心在化合物中的位置，有机发光 聚合物大致可分为以下几类：侧链型，发光基团在高分子侧链上，以聚乙烯咔唑(pvk) 为代表32；全共轭主链型，整个分子是一发光中心，以聚苯撑乙烯(ppv)为代表高分子 33；部分共轭主链型，发光中心在主链上，但相互之间隔开，以共聚酯为代表34。全共 轭高分子由于共轭度大，难于获得发蓝光的材料，为了降低共轭度，改善共轭聚合物的 加工性能，可采用不共面的方法使共轭的发光基团隔开，或将共轭的发光基团用不共轭 链段隔离。这样，选择适当的发光中心，便可决定整个分子的发光波长35。 1.3 论文的研究背景及主要内容 由于有机及聚合物材料与无机材料相比，展现出优秀的非线性光学性质，理所当然 地成为研究热点。在实验上，由于有机合成技术的不断进步，有机化合物种类不断丰富， 许多具有较强非线性光学特性的有机分子聚合物被合成出来。在理论上，人们发展了多 种理论方法，对有机分子材料的结构 性质关系上进行了深入的研究36，为进一步设计 合成非线性分子材料提供理论指导。1970 年，davydov 等37报道了连接给体(donor)和 受体(acceptor)的苯环和二苯乙烯具有很强的二次谐波产生效应，从而开创了对具有给 体 共轭 p 桥 受体(d p a)电子推拉结构的有机分子广泛的理论和实验研究38。该 类有机分子及聚合物在光学通信，电致发光、太阳能电池、光计算机方面具有重要的应 用前景。连接了受体的二苯乙烯分子由于具有显著的非线性光学响应而受到了广泛关 重庆大学硕士学位论文 1 绪 论 4 注。很多文献研究了二苯乙烯及其衍生物的非线性光学性质39- 41，但是计算都是针对孤 立的分子。文设计了一系列二苯乙烯衍生物。从理论上对它们的结构进行优化和计算， 利用计算结果分析有机分子二苯乙烯衍生物的结构 性质关系，研究了体系中取代基的 位置，给体与受体的数量和得失电子的能力，分子的共面性，讨论有机分子的结构、电 荷空间分布、能级和光谱特性。 重庆大学硕士学位论文 2 基本理论和计算方法 5 2 基本理论和计算方法 量子化学中从头计算(ab initio)方法42，意味着对与时间无关的薛定谔方程(2.1)： 22 , 1111 22 pqp pi pip qijp j pqijpi z zz e mrrr += (2.1) 的求解。然而，求解这个方程是很困难的，到目前为止，仅对简单的 h2和 h2+得到 了精确解。 将动能算符和势能算符之和简写用 hamilton算符 h表示，得到方程式(2.2) eh= 总总总 (2.2) 总为描述体系状态的波函数，依赖组成体系的所有原子核和电子的坐标函数，作 为物理上合理的波函数， 总必须是连续、单值以及在无穷远处为零。e总 为算符 h 的 本征值，即体系相应的总能量。量子化学研究的电子 质子体系就可以用相应体系的 schrdinger 方程的波函数来描述， 其全部解保证了多电子体系中电子结构与相互作用的 全面描述43， 但是这也使薛定谔方程的求解变的十分困难， 所以必须作一些合理的近似， 以得到方程的数值解。 2.1 分子轨道理论近似 将电子视为在分子轨道上运动的处理方法称之为分子轨道理论44,45。为求解多原子 分子体系的薛定谔方程，要进行物理模型的简化近似。分子轨道理论三个重要的近似： 非相对论近似、born- oppenheimer 近似和轨道近似。 2.2 hartree 近似 通过 born- oppenheimer 近似，把电子的运动与原子核的运动分开，去掉电子之间的 相互作用项，多电子问题就可变为单电子问题，即可用互不相关的单个电子在给定势场 中的运动来描述，得到多电子薛定谔方程： i he= (2.3) 它的波函数可表示为每个电子波函数( ) ii r的乘积： 1122 ( )( )(). ( ) nn rrrr= (2.4) 这种形式的波函数称为哈特利(hartree)波函数。 带入式(2.3)后分离变量， 并令 i i ee=后 就可得到单电子方程： ( )( ) iiiii hrer= (2.5) 单电子波函数乘积式(2.4)是多电子薛定谔方程的近似解，这种近似称为哈特利近 重庆大学硕士学位论文 2 基本理论和计算方法 6 似。现用波函数式(2.4)计算能量期待值eh=。假定 i 正交归一化，就有 , 1 2 iiiijijij ii j ehhh=+ (2.6) 根据变分原理，由每一个 i 描写的最佳解必给出系统能量的极小值。将 e 对 i 作变 分，可得到单电子方程： 2 2 () ( )1 ( )( ) 2 i a iiii aji ia rz drrer rrr += (2.7) 其中第三项 2 () ( ) i ji ij r dr r 描述了第 i个电子所感受到的其他所有电子在r处产生的平均 势场，此式称为 hartree 方程。 虽然哈特利波函数中每个电子的量子态不同，满足不兼容原理，但还没有考虑电子 交换的反对称性，所以选择形如 111111 12222 12 ( )( )( ) ()()()1 ! ()()() n nnnn qqq qqq n qqq = k k kkkk k (2.8) 的 slater 行列式作为系统的波函数， i q 包含位置 i r 和自旋。交换任意两个电子，相 当于交换行列式的两行，行列式改变符号，如果两个电子有相同的坐标，则波函数为零。 行列式前的因子是归一化常数，已假定 i 是正交归一化的。 现在用 slater 行列式来求能量的期待值： * 111 22 12 12 12 * 1221 12 12 ( )() ()() 1 2 ()()()() 1 2 iii i ii ji iijj ji ehdrq hq qq dqdq rr qqqq dqdq rr = + (2.9) 可以看出，上式与(2.3)式相比多出一交换项，积分元包含自旋坐标。将 e 对 i 作变 分，可得到单电子方程： 2 2 () * ()| ( ) 1 ( )( ) 2 ( ) ( ) ( )( ) j a iii aji ia ji jii ji r z rdrr rrr rr drrrr rr + = (2.10) 上述方程就是 hartree- fock 方程。由于不计自旋- 轨道相互作用，可将( ) ii q写成坐 标和自旋函数的乘积，于是，上式第二项自旋求和由于自旋函数的归一性而消失，第三 重庆大学硕士学位论文 2 基本理论和计算方法 7 项只剩对自旋相同的电子求和， 考虑到这点， 自旋指标将不再出现， 用“ |” 表示自旋平行， 用 i r 代替 i q 。 与 hartree 方程相比，hartree- fock 方程多出了第三项，该项称为交换相互作用项。 我们来看该项的意义。将哈特利方程(2.9)式的第三项改写为 22 2 () ( )( ) ( ) ( )( )( ) jj i iii jij rr r drrdrrdrr rrrrrr = (2.11) 上式右边第一项表示所考虑的电子与所有电子的相互作用，第二项是该电子的自身 电荷分布： 2 ( ) ( ) j i r drr rr (2.12) 其中 2 ( )( ) h ii rr= , ( )1 h i drr= . 对方程(2.7)式的最后两项，因相互抵消，可使两求和中的 j =i，这样，最后一项与 式(2.8)的右边最后一项相同。另一项，可类似地写出： * ,| ( ) ( ) ( , ) ( )( ) hf ji i ji j rr r r drrdrr rrrr = (2.13) 而 * * ,| ( )( )( )( ) ( , ) ( ) ( ) jiij hf i j ii rrrr r r rr = (2.14) ( , )1 hf i r r dr= 式(2.9)中 h 的位置现由交换电荷分布 hf 代替， hf 可解释为交换电子产生的密 度， 对空间积分也为- 1。 两者的区别在于： h 与 n- 1 个其它电子一样以同样的方式分布， 而 hf 却与所考虑的电子的位置有关。 用 h i i =和 hf i 可以把 hartree- fock 方程写为： 2 ( )( , )1 ( )( ) 2, hf i a iiii a ia rr rz drrer rr r = (2.15) 求解这一方程的困难首先在于上式中与 ? 有关的相互作用项里含解 i 。 因此，只 能自洽迭代求解，即先假定 i ，得到 ? 后解方程而得到更好的 i ，重复这一过程直至自 洽，这就是 hartree- fock 自洽场方法(self- consistent- field,scf) 迭代是否收敛的判据有 两种，一种是本征向量判据，一种是本征值判据。(在 gaussian- 03 计算程序中，本征值 判据缺省值为 10- 8，本征向量判据的缺省值 10- 6)。第二个困难在于，上式中的第三项是 重庆大学硕士学位论文 2 基本理论和计算方法 8 与其它电子相关的，这导致 n个联立的方程组。j.c.slater 提出了对 i 平均的方法来解决 这一困难： * * , ,| * ( )( )( )( ) ( )( )( , ) ( , ) ( )( )( )( ) hf ijji iii hf i j i i iiii ii rrrr rrr r r r rrrr = (2.16) 于是，式(2.11)改写成 2 1( )( , ) ( )( ) 2 hf a iii a ia zrr r drrer rrr += (2.17) 现在，第三项只与 r 有关，它与第二项一起作为一个对所有电子均匀分布的有效势 场出现： 2 1 ( )( )( ) 2 effiii vrrer += (2.18) 这样就将一个多电子的薛定谔方程通过 hartree- fock 近似简化为单电子有效势方 程。在 hartree- fock 近似中，已包含了电子间的交换相互作用，但自旋反平行电子间的 排斥相互作用没有被考虑：在 r 处已占据了一个电子，那么在 r处的电子束密度就不再 是 ?(r )而应减去一点，即还需考虑电子关联相互作用，而密度泛函理论(dft)正是在这 方面弥补了 hartree- fock 方法的不足。 2.3 密度泛函理论 2.3.1 密度泛函(dendity functional theory dft) 传统的计算分子性质的方法是基于描述个别电子的运动，由于一个复杂分子可以包 含成千上万个电子，因此这种计算在数学上是十分复杂的。walter kohn在 60 年代指出 不必要考虑每个电子的运动，知道定域在空间任意一点的平均电子数就足够了，并且如 果电子的空间分布(电子密度)已知，则体系的总能量就可以在理论上计算出来。 walterkohn 引入的这种方法被称为密度泛函理论，用这种方法使大分子的计算成为可 能。随着量子化学的发展，尤其是 thomas- fermi- dirac 模型的建立，以及 slater 在量子 化学方面的工作，在 hohenberg- kohn理论的基础上，形成了现代密度泛函理论(dft)。 在现代密度泛函理论(dft)方法中46，一般取 tvjxc eeeee=+ (2.19) 其中 t e 是动能项， v e 为势能项， j e 为电子排斥项， xc e为交换相关项（包括交换 能和动力学相关） 。 3 ( )( ),( ),( ) xc efrrrd r = rrrr (2.20) 其中 ， 分别为 a，自旋密度。一般将分成交换和相关两部分 重庆大学硕士学位论文 2 基本理论和计算方法 9 ( )( )( ) xcxc eee=+ (2.21) 交换和相关函数有三种： 局域(local) 非局域(non- local)(也称梯度相关) 杂化(hybrid)。 local交换函数如 slater 和 x函数；non- local 交换函数如 beche88 函数。local 相 关函数如 perdew86 和 pw91 及 lyp 函数。杂化交换和相关函数指的是定义交换函数为 hf、局域和梯度相关的相关函数，如 b3lyp 和 b3pw91。密度泛函理论(dft)是目前研 究聚合物化学和生物分子体系的很好的理论手段47。该方法具有计算量小、精度高等优 点，在金属材料、光学材料、团簇体系、超导体以及药物化学等方面取得了很有意义的 结果，对化学键、光学和电磁特性的微观理解和预测提供了重要的理论基础，具有巨大 的应用潜能。 2.3.2 含时密度泛函理论(time- dependent density function theory， td- dft) 描述多电子体系的绝大部分参量如吸收光谱、发光光谱和激子效应等可通过实验测 量，这些都涉及到电子激发态的正确描述。密度泛函理论框架是研究多粒子体系基态性 质非常有力的工具48。然而，体系激发态的第一性原理理论及其计算要比基态的理论计 算复杂得多，静态 kohn- sham 密度泛函理论显得无能为力。这里介绍一种含时密度泛 函理论49，它可以用来研究多电子系统在含时外场下的响应行为50。 1984 年，runge- gross 定理的提出奠定了含时密度泛函的基础。runge- gross 定理 表述为：对于一个能在 0 t 附近展开为 taylor 级数的外势(),v r t，在固定的初态下通过含 时的薛定谔方程唯一确定体系的电荷数密度(), r t。在含时理论中与能量对应的是作用 量，所以在 tddft中，我们通常定义一个作用量泛函。在一定的初始条件下，含时薛 定谔方程的解是它的一个稳定点。这种作用量泛函的一个标准定义形式是: ( )( )( ) 1 0 | t t adttih tt t = (2.22) 在静态 dft 理论中，正确的电子密度由总能泛函的变分( )/0er=决定的，含 时密度就是由如下变分决定： (), a r t (2.23) 对应的含时 kohn- sham方程为： ()() 2 1 ,0 2 ieffi ivr tr t t + = (2.24) ()() 2 1 ,|,| n i i r tr t = = (2.25) 重庆大学硕士学位论文 2 基本理论和计算方法 10 是这里对应的有效势为： ()( ) () () , , effnexc r t vr tvrdrer t rr =+ (2.26) 其中，作用量泛函 a 的交换关联部分： () () , , xc xc a er t r t = (2.27) 和稳态 kohn- sham 密度泛函理论一样， xc e 包含多体相互作用体系的全部交换和 动力学关联效应，同样它也是未知的，必须引进某种近似才能计算。通常采用的是绝热 局域密度近似(alda)，即，直接使用基态 lda泛函的形式，只是简单的把其中的密度 ( )r变成含时的密度(), r t。 在本文中利用 tddft 计算激发能。tddft 提供了一个准确计算激发能的理论方 法，决定激发能和振动强度的基本方程为： 2 ii ff= (2.28) () 2 , 2 ia iajbijabaiaibj jb f eeeeee p =+ (2.29) 矩阵的维数由我们考虑的占据轨道和虚轨道的数目决定，一般情况下， 比较 大，不能直接对角化。通过迭代 davidson 对角化来得到最低的激发能以及相应的振动 强度。振动强度f、激发能e和跃迁偶极矩有如下的关系： 2 2 /27.2 3 fe= (2.30) 其中， ba eee=，e为激发能，等于激发态和基态的能量差。 光学吸收谱为振荡强度不为零的那些激发跃迁，但是振荡强度可能会相当小。对于 小分子和团簇，由于他们的能级是分立的，因此我们得到的吸收谱是分立的， 通常对得到的吸收谱作 lorentz展宽51： ( )( ) () 2 2 / i i f ef i ee = + (2.31) 2.4 组态相互作用(ci)方法 ci 方法是最早提出来的计算电子相关能的方法之一，它实际上是一种线性变分法 52。从一组完备的单电子基函数 ( ) k x出发，可造出一个完备的行列式函数集合： ()()() 11 12,., 121 ,.,. nn n nkkkknkk kkkk x xxccxxc =+ (2.34) 在(2.31)式中，fs 称为组态函数，简称组态（注意和前面提到的电子组态的区别） 。 为提高计算效率，一般让它满足一定的对称性条件，如反对称条件、自旋匹配条件等。 由于 ci 展开式收敛慢且考虑多电子激发时组态数增加很快，通常只能考虑有限的激发， 如截止于单、双两种激发态的所谓 cisd方法。 hf 方法在计算闭壳层组态分子的基态能量方面能够给出非常好的结果，因此选取 优化的体系基态波函数作为 ci 展开式的第一项能够大大简化计算。因为在 ci 展开式中 第一项是主要的，后面的是校正项。然而在很多情况下 ci 展开式可能不只是第一项起 主要作用，而有若干项都较重要(如展开系数在 0.1 以上)。通常把这部分 fs 称为参考组 态函数，由它们张成的空间称参考组态空间。如果在 ci 展开式中只截止于单激发态， 这就是 cis 方法。它是从头算方法中计算激发态最简单的一种，对激发态的模拟是基于 优化的 hf 基态轨道，没有涉及到任何轨道重新优化，并且 cis 波函数没有考虑电子动 态相关，这些都导致对激发能的高估。虽然 cis 方法对激发能的计算准确性不高，但是 因其计算量小， 且不需考虑活化轨道， 在处理大体系激发态时仍不失为一种较好选择53。 重庆大学硕士学位论文 3 具有 a- p- a 结构特征染料的光谱特性的理论研究 12 3 具有 a- p- a结构特征染料的光谱特性的理论研究 3.1 计算模型和方法 所有的计算都在理想气体环境中，在 gaussian03 程序下进行。计算的目标分子为 4- 羟基- 4 - 硝基二苯乙烯(c1)、4- 硝基- 4 - (2- 苯甲酰基- 苯甲酰氧基)二苯乙烯(c2)、3，4- 二羟基- 4 - 硝基二苯乙烯(c3)和 4- 硝基- 3 ，4 - 二(2- 苯甲酰基苯甲酰氧基)二苯乙烯 (c4)(见图 3.1)。化合物基态(s0)几何结构优化使用 hf(hartree- fork)和 dft(density functional theory)方法，用 cis(configuration including single excitation)方法优化激发态 (s1)。基态和激发态的单点能的预测，采用 dft 和 tddft 方法对 hf 和 cis 优化后的 结构进行计算，即 dft/hf 和 tddft/cis（单点能计算方法/优化方法） 。tddft/cis 的计算还用于分析激发态的荧光性质。采用 tddft/hf 和 tddft/cis 计算紫外可见 吸收光谱和荧光发射光谱。所用优化的基组均采用的是 6- 31g*，频率计算使用各自结 构优化的方法和基组，单点能计算采用的机组为 6- 311g*。本文结构参数的比较是在 dft/6- 31g(d,p)和 cis/6- 31g(d,p)水平上，而分子其他性质比较是在 hf/6- 31g(d,p)和 cis/6- 31g(d,p)水平上。 1 23 45 6 7 8 9 1011 12 1314 15 16 17 n o o c1:r1=h；r2= c2:r1=h；r2= aba r1 r2 ho c o c3:r1=r2= c4:r1=r2= ho c o coo c o o 图 3.1 带有部分原子编号的 c1 c4 的分子结构 fig3.1 molecular structures of c1 c4 with part atom numbering 3.2 c1 和 c2 的结果与讨论 3.2.1 结构参数 重庆大学硕士学位论文 3 具有 a- p- a 结构特征染料的光谱特性的理论研究 13 表 3.1 在 hf/6- 31g(d,p)、b3lyp/6- 31g(d,p)和 cis/6- 31g(d,p)水平上分别优化 c1 和 c2 基态和激发 态的部分几何参数(括号中是 c2 的数据) table3.1 selected geometry parameters for c1 and c2 at the ground and excited states optimized at hf/6- 31g(d,p)、b3lyp/6- 31g(d,p) and cis/6- 31g(d,p) levels (the data of c2 are in the bracket) structure parameters s0 (hf/6- 31g*) s0 (dft/b3lyp/6- 31g*) s1 (cis/6- 31g*) l(c2- c1)/ 1.38724 (1.38121) 1.38724 (1.39396) 1.40379 (1.38114) l(c3- c2)/ 1.37920 (1.38224) 1.37920 (1.39053) 1.36224 (1.38229) l(c4- c3)/ 1.39525 (1.39262) 1.39525 (1.40797) 1.42740 (1.39275) l(c7- c4)/ 1.47389 (1.47552) 1.47389 (1.46218) 1.40968 (1.47622) l(c8- c7)/ 1.32849 (1.32785) 1.32849 (1.35023) 1.40115 (1.32758) l(c9- c8)/ 1.47517 (1.47579) 1.47517 (1.46184) 1.40381 (1.47592) l(c10- c9)/ 1.39547 (1.39506) 1.39547 (1.41071) 1.43074 (1.39400) l(c11- c10)/ 1.38027 (1.38049) 1.38027 (1.38839) 1.36038 (1.38064) l(c12- c11)/ 1.38220 (1.38202) 1.38220 (1.39348) 1.40756 (1.38491) l(n15- c12)/ 1.45427 (1.45485) 1.45427 (1.46486) 1.42299 (1.39918) l(o16- n15)/ 1.19461 (1.19448) 1.19461 (1.23246) 1.20433 (1.25606) l(o17- n15)/ 1.19461 (1.19444) 1.19461 (1.23257) 1.20475 (1.25608) a(o16- n15- c12)/( ) 117.8 (117.78) 117.8 (117.8) 118.0 (125.4) a(o17- n15- c12)/( ) 117.8 (117.7) 117.75 (117.8) 118.25 (125.4) a(o17- n15- o16)/( ) 124.5 (124.5) 124.