（材料学专业论文）对甲苯磺酸乙酸酐化学法测定羟乙基瓜尔胶羟乙基摩尔取代度.pdf

四川大学高分子科学与工程学院 硕士研究生毕业论文 声明户百l 凋 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得四川大学或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡 献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在四i l 大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归四川大学所有，特此声明。 指导教师( 签名) ： 学生( 签名) ： 四川大学高分子科学与工程学院 硕士研究生毕业论文 对甲苯磺酸乙酸酐化学法测定羟乙基瓜尔胶 羟乙基摩尔取代。度 材料学专业 研究生何凌萨指导教师王克 本文描述了一种新的用于测定羟乙基瓜尔胶的羟乙基摩尔取代度的化学方 法。模型小分子一缩二乙二醇的醚键断裂实验证明了其可行、可信性，羟乙基 瓜尔胶上的羟乙基链段与过量对甲苯磺酸乙酸酐在1 3 0 。c 下反应1 4 小时，醚 键完全断裂生成酯，并在p h = l l 条件下煮沸1 小时后酯完全水解，转变为乙二 醇。通过定量由羟乙基链段转化得到的乙二醇，即可准确得到低取代度的羟乙 基瓜尔胶的羟乙基摩尔取代度。 关键词：羟乙基瓜尔胶：对甲苯磺酸乙酸酐；摩尔取代度 4 四川大学高分子科学与工程学院 硕士研究生毕业论文 d e t e r m i n a t i o no ft h em o l a rs u b s t i t u t i o nd e g r e eo fh y d r o x y e t h y l g u a rg u m b ym i x e dp - t o l u e n e s u l f o n i c a c e t i ca n h y d r i d e m a t e r i a ls c i e n c e s t u d e n tl i n g s ah e s u p e r v i s o rk ew a n g a n i m p r o v e dc h e m i c a lm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no ft h em o l a rs u b s t i t u t i o n d e g r e eo fh y d r o x y e t h y lg u a rg u mh a sb e e nd e s c r i b e d t h eh y d r o x y e t h y lg r o u p sa r e t o t a l l yc l e a v e df r o mm o d i f i e dg a l a e t o m a n n a n sa t1 3 0 ci nt h ep r e s e n c eo fe x c e s s m i x e dp - t o l u e n e s u l f o n i c - a c e t i ca n h y d r i d ef o r1 4h o u r s ，a n dt h e nt h e p r o d u c t s e n t i r e l yh y d r o l y z e di n t oe t h y l e n eg l y c o la tp h = 1 1i na nh o u r q u a n t i f y i n gt h em a s s o fr e a c t i o np r o d u c t sd e r i v e df r o mt h eh y d r o x y e t h y lg r o u p ，t h em o l a rs u b s t i t u t i o n d e g r e eo f t h el o w s u b s t i t u t e dh y d r o x y e t h y lg u a rg u m c a nb ee x a c t l ye s t i m a t e d k e y w o r d s ：m o l a rs u b s t i t u t i o nd e g r e e ；h y d r o x y e t h y lg u a rg u m ；m i x e d p t o l u e n e s u l f o n i e - a c e t i ca n h y d r i d e 5 四川大学高分子科学与工程学院硕士研究生毕业论文 1 1 瓜尔胶的来源 第一部分前言 瓜尔胶( g u a rg u m ) 是一种环境友好的天然高分子植物胶，从豆科植物瓜 尔豆( c y a m o p s i s t e t r a g o m o l o b u s ) 的种子中提取得到，是目前已知水溶性最好 的天然高分子化合物之一。瓜尔豆的产地主要分布在印度和巴基斯坦，我国完 全依靠进口。通过各种物理提取方法，从瓜尔豆中分离出胚乳，将其磨成粉后 便成为瓜尔胶商品。 国外研究瓜尔胶起步较早，技术也相对成熟，我国从2 0 世纪7 0 年代开始研 究利用它。近年来随着环境保护意识的不断增强，推动了绿色化学的兴起，人 们逐渐把注意力转移到一些天然产物的研究上。瓜尔胶这一天然高分子化合物， 因其本身的结构特征决定了它易于被改性，具有较好的水溶性和交联性，且在 低浓度下能形成高粘度的稳定性水溶液，所以被作为增稠剂、稳定剂和粘合剂 等广泛应用于化妆品、石油钻采、食品、医药、纺织印染、采矿选矿、日化、 陶瓷、建筑涂料和造纸等行业【l - 6 ，是除纤维素之外用量最大的天然高分子。 1 2 瓜尔胶的组成与结构 瓜尔胶的主要成分见表1 【刀。 表1 瓜尔胶的主要成分 t a b 1t h ec o m p o s i t i o n so f g u a rg u m 组成含量( ) 半乳甘露聚糖( 瓜尔糖) 水分 蛋白质 粗纤维 灰分 7 5 8 5 8 1 4 5 6 2 3 o 5 1 瓜尔胶是一种天然的半乳甘露聚糖，以( 1 4 ) 一一d 一甘露糖( m a n n a n ) 为 6 o h o h g 4 i i o ， ”n 释胬h 。 婶擗。学妙。 mm 图1 瓜尔胶的基本结构单元 f i g 1t h e s t r u c t u r e o f g u a r g u m 1 3 瓜尔胶的物理化学性质 瓜尔胶在冷水中能充分水化( 一般需要2h ) ，能分散在热水或冷水中形成半 透明粘稠液，不溶于乙醇等有机溶剂，1 水溶液粘度在4 5p a s 之间，具体粘 度取决于粒度、制备条件及温度，为天然胶中粘度最高者。分散于冷水中2 h 后 呈现较强粘度，以后粘度逐渐增大，2 4 小时后达到最高，粘度为淀粉糊的5 8 倍， 加热则迅速达到最高粘度，胶溶液的粘度随胶粉粒度直径的减小而增加；水化 速率则随温度的上升而加快，如果经8 5 制备，1 0 分钟即可充分水化达到最大粘 度，但长时间高温处理将导致瓜尔胶本身降解，使粘度下降。瓜尔胶溶液在p h 8 9 时可达最快水化速度，然而大于1 0 或小于4 则水化速度反而慢 1 2 - 1 3 】。 一般而言，0 5 以上的瓜尔胶溶液是非牛顿流体的假塑性流体，具有剪切 变稀的特性。瓜尔胶具有良好的无机盐兼容性能，可耐受一价金属盐，如氯化 钠等的浓度可达6 0 ；但高价金属离子的存在可使其溶解度下降。在控制溶液 巴型奎兰壹坌王登堂皇三篓堂堕塑主竺窒圭兰、业笙奎 p h 条件下，瓜尔胶能与交联剂，如硼酸盐、金属离子等反应，生成稍带弹性 的粘质，还能形成一定强度的水溶性薄膜。瓜尔胶在p h = 3 或以下的酸性溶液 中会降解，被水解的是糖苷键，结果粘度迅速丧失；在轻度偏碱的p h 下，发生链 段还原末端b 位的切断反应，使链段缓陧缩短，这一过程比酸水解要幔。瓜尔 胶溶液加热到很高温度可导致热降解，在8 0 9 5 并持续一定时间粘度会丧 失。未经改性的天然瓜尔胶在粘度保持力，透明度，溶解速度，水不溶物含量， 抗菌性等方面，存在一定的缺陷。 1 3 1 流变性 瓜尔胶的水溶液具有很高的粘度。其粘度与分子量的关系可以采用 m a r k - h o u w i n k - s a k u r a d a 方程：【， = k m w a 来描述。但由于要制备具有不同分子 量的纯样以及分子量和特性粘数测量的困难，使得对m h s 方程中a 和k 值的 测量进行得很少。d o u b l i e r t l 4 】等人测得的a 和k 值，分别为0 9 8 和7 7 6 x 1 0 4 。但 等于0 9 8 的a 值明显高于了无规线团构型的高分子溶液所应有的a 值。 m u b e e r 等人口5 】利用高效凝胶排斥色谱，并和直角激光扫描检测计( r i g h t a n g l e l a s e rl i g h ts c a t t e r i n gd e t e c t o r ) 等联用，快速测定了分布系数大于2 5 的瓜尔胶的 【们和m w ，得到的a 和k 值分别为0 7 2 和5 1 3 x 1 0 4 , 即：【叩】- 5 1 3 x 1 0 4 m w o 7 2 ，这 和r o b i n s o n 【1 6 】等人报道的o 7 2 和3 8 x 1 0 4 相近。 瓜尔胶在水溶液中显示的是典型的缠绕的生物聚合物的性质。溶液呈假塑 性，没有屈服应力。牛顿流体区向假塑性区的过渡发生在很低的剪切速率区域 内，并随溶液的温度和浓度而变化。s v 砌c a t a l “1 刀研究了瓜尔胶的流变性，认 为瓜尔胶溶液的流动可以采用c r o s s 模型来描述： r ；= t 1 一( n o 一1 1 。) 【1 + ( g r m 这个方程可近似为： l r ；= 1 n o + 0 ，) “1 1 式中：，7 ；- 剪切速率为，时的粘度；n o ，m - ，分别为0 和o o 时的粘度；九松 弛时间：n 1 常数。 其中的参数可以通过计算机采用最小二乘拟合的方法来计算。 珈与温度的关系可用阿仑尼乌斯公式表示： r o = a e x p ( e 。网 婴型查兰壹坌王型堂皇三垦兰堕堡主堕塞生兰些堡奎 式中：a 指前因子；e a 流动的活化能；t 温度。 玎d 与浓度的关系为： l o g ( , i d , l , 0 1 ) - 1 = al o g z 】+ al o g c 式中： 叩卜特性粘数；c 溶液浓度。 这些关系式虽与实验数据符合得很好，但是由于所用的参数太多，实际应 用时显得很麻烦。 r h w w i e n t j e s 1 8 - 1 9 1 等人研究了瓜尔胶溶液的线性粘弹性，得到的松弛谱图 表明：在c o 1 0 3h z 的范围内，溶液的粘弹性可用r o u s e 模型来描述。然而， 在低频区还有两个储能模量平台：分别在1 1 0 0 h z 和c o o 0 1 h z 的区域内。将 溶液的粘弹性和现有的一些模型相比较，可以发现：典型的蛇型模型、非化学 键断裂等模型不适用或不完全适用于瓜尔胶溶液，体系中存在着两种相互独立 的松弛机理。改变溶剂和用酶降解瓜尔胶的实验结果表明：l 1 0 0 h z 区域内的 平台似乎是由多链结构的构象松弛引起的，而 o 0 1 h z 的平台则似乎是由链 间的相互作用引起的。r h w w i e n t j e s 等人的解释还不完善，不能明确指出其 所谓的“多链结构”的具体结构和“链间的作用”究竟是什么作用力。所假设的模 型也不能用来预测瓜尔胶溶液的松弛行为与温度、浓度、分子量之间的关系。 要完全了解瓜尔胶溶液的松弛机理，还需要做更深入的研究。 1 3 2 稳定性 瓜尔胶是种子中储存的多糖，为育苗提供能量。因此，某些酶类可使之解 聚。中等至较高取代度的瓜尔胶衍生物，容易被酶所水解常见的酶是半乳糖 酶和甘露糖酶 2 0 1 。抑制酶和细菌的方法是在溶液中加入n a s 2 0 3 和n a n 3 。k a v i t a t a u n k 2 l 】等人绘制了瓜尔胶的t g a 和d t a 曲线。结果表明2 3 0 时，瓜尔胶 开始分解，最终分解温度为3 1 0 。瓜尔胶水溶液的热稳定性较差。当加热到 不太高的温度时，溶液的粘度急剧下降；再降低温度，粘度会随着冷却而恢复。 但若加热至8 0 9 5 ，并持续一定的时间，就会丧失其粘度。 与其他多糖类物质一样，瓜尔胶及其衍生物在酸性溶液中会降解，被水解 的是糖苷键，结果导致粘度急速丧失。用硫酸或三氟乙酸甚至可以使其完全水 解为单糖。利用此性质可测定瓜尔胶及其衍生物中两种单糖的比例。 四川大学高分子科学与工程学院硕士研究生毕业论文 1 3 3 耐盐性 瓜尔胶是一种中性的多糖，因此无论是多价态或一价盐类均能耐受。瓜尔 胶的衍生物，如羟丙基瓜尔胶，即使在浓的钙盐溶液中，也能表现出优越的性 能，见表2 。 表2 瓜尔胶及其衍生物的耐盐性 t a b 2t 1 1 es a l i n et o l e r a n c eo f g u a rg u ma n di t sd e r i v a t i v e s 在钙离子浓度较高时，瓜尔胶呈不溶性，尤其在高p h 时。瓜尔胶及其衍 生物在有多价金属离子存在时一般是不溶的，如果溶液中已加有多价金属盐， 则瓜尔胶和其衍生物会形成凝胶。 1 3 4 成膜性 瓜尔胶及其衍生物可由水溶液形成薄膜【2 2 1 。膜的性质取决于瓜尔胶的类 型。例如，未改性的瓜尔胶因含有许多不溶性杂质而形成不透明的粗糙的膜； 而羧甲基衍生物则可获得较透明的膜。 由天然瓜尔胶所制成的膜呈脆性，有很高的拉伸强度，受应力时不能拉长 延伸，这种特性是由于聚合物的线型结构和分子内部很强的氢键结合所致。如 加入增塑剂，如甘油、聚甘油则可使膜变得柔软，具有弹性。 1 3 5 交联和胶凝作用 瓜尔胶的水溶液在控制p h 条件下可以和交联剂进行反应，其粘度有明显 的增加，或形成凝胶。不论其刚性如何，这种凝胶体是粘弹性的流体。有效的 交联包括硼酸盐和过渡金属离子，如钛和锆。凝胶的机理可包括氢键交联，但 主要的作用是在不同聚合物链上成对顺式羟基之间的交联。硼酸与瓜尔胶的凝 l o 婴型盔兰苎坌三型兰兰三堡堂堕 堡主婴塞圭兰些堡兰 胶体对剪切是可逆的，亦即在切割或破裂后，凝胶体仍可以恢复至原来的凝胶 状态；而过渡金属的凝胶则是非可逆的【2 3 1 。 交联反应物的浓度对粘度和凝胶强度十分重要，交联度适当提高，粘度可 达到最大：当聚合物不溶时，粘度又下降。交联作用大大提高了瓜尔胶在高温 下对水解的抵抗能力，这一功能被广泛应用于高温油井的油田作业。 1 3 6 与聚合物的相互作用 瓜尔胶溶液本身不能形成凝胶，但能和其它的聚合物，如黄原胶 2 4 - 2 6 、琼 脂槲2 7 1 、酪蛋白【2 8 1 、淀粉等形成“复合体”，通过协同作用使溶液粘度增加。 c a t h e r i n es c h o r s c h 2 9 研究了瓜尔胶与黄原胶所形成的“复合体”的粘弹性，发现 其弹性模量虽比粘性模量大，但不满足g 弦g ”的条件，且g7 在较大的范围 内有频率依赖性，表明该“复合体”不是严格意义上的凝胶，但其粘弹性较之瓜 尔胶溶液已有极大的不同。如果缩短考察时间，则也可以将这种“复合体”视为 凝胶。协同作用随瓜尔胶分子量的增大、半乳糖含量的降低而增大，也与半乳 糖在主链上的分布有关。对于瓜尔胶和这些聚合物的相互作用机理，人们做了 一定的研究。r o s a n g e l ab g a r c i a 等人用二甲亚砜溶解瓜尔胶和琼脂糖形成的 “复合体”，发现琼脂糖溶解完全后，剩下的瓜尔胶仍能保持体系原来的形状， 表明瓜尔胶通过和琼脂糖螺旋结构的外表面相作用而参与了网状结构的形成。 由复合体的t e m 图也能得到相同的结果。v a n d i t ab p a i 3 0 】在研究了黄原胶和酶 改性的瓜尔胶的相互作用之后认为：瓜尔胶和黄原胶的协同作用是由瓜尔胶的 “自由”( 即不与半乳糖连接) 的甘露糖链段和或半乳糖有规则的分布在同一方 向的甘露糖链段与黄原胶无序的线团结构相作用，形成三维的网状结构而引起 的。相应的证据是：温度升高，协同作用增强。瓜尔胶的半乳糖含量较之 有类似结构的槐豆胶高( 槐豆胶的m g 约为4 ) ，与黄原胶的协同作用则明显 不如槐豆胶。利用半乳糖酶提高瓜尔胶中“自由”的甘露糖含量，协同作用会明 显增强，甚至高于有相同m g 值的槐豆胶。制备瓜尔胶黄原胶复合体时加 入n a c l ，协同作用会减弱。对此提出的解释是：在黄原胶的溶液中，存在着有 序的螺旋结构和无序的线团结构的构型转化平衡，一般情况下，以螺旋结构为 主。温度升高，平衡向生成线团结构的方向移动，若加入电解质，则由于电荷 屏蔽作用，使螺旋结构的稳定性增强，平衡向螺旋结构方向移动。因此，在未 婴盔兰查坌王型兰兰三垦堂堕 堡主翌塞生里些堡苎 被酶作用的瓜尔胶分子中，众多的半乳糖支链阻碍了甘露糖主链与黄原胶的相 互作用。利用半乳糖酶减少半乳糖，增加自由的甘露糖链段，可使协同作用增 强。温度升高，黄原胶的无序结构增多，协同作用增强。加入电解质，会使无 序结构减少，从而减弱协同作用。然而，c a t h e r i n es c h o r s c h 等人的实验结果却 与上述的相反，电解质k c l 加入到瓜尔胶黄原胶体系中，协同作用随着盐浓度 的提高而增强。由此可以看出：我们的对体系的表征还很不完善，应该采用动 态和瞬态相结合的方法，同时又结合其它的实验技术：如偏光显微镜等，充分 考察各成分在体系中的形态，以期达到对体系更加深入而完整的认识，开发出 新型的瓜尔胶凝胶材料。 1 4 瓜尔胶的化学改性 1 4 1 瓜尔胶化学改性目的 虽然瓜尔胶具有很好的水溶性和增稠性，但瓜尔胶往往具有下述缺点：水 不溶物含量高；不能快速溶胀和水合，溶解速度慢；粘度不易控制；耐 电解质、耐剪切性较弱。究其原因还得从瓜尔胶的分子结构来分析，固态下瓜 尔胶分子通常以卷曲的球形结构存在，主链甘露糖在里，其大量羟基基本被包裹 在分子内部，不仅没有表现出应有的水溶性，反而由于分子内氢键作用，使得 其水溶性大大降低，而作为支链的半乳糖处于分子外部，且半乳糖上的c 6 羟 基为伯羟基，所以不管从立体位阻，还是从s n 2 反应的活性来看，半乳糖上的 c 6 羟基被化学改性的几率最大p h 5 1 。 1 4 2 化学改性方法 为了降低瓜尔胶的水不溶物含量，加快其水合速度，改善其耐盐耐剪切性 能，需要对其进行化学改性，使其可广泛应用。通常瓜尔胶的化学改性是通过 瓜尔胶与某种试剂发生化学反应，在瓜尔胶的结构上引入某个基团，生成一种 衍生物 3 6 - 3 7 】。 瓜尔胶的官能团改性主要分为四大类：( 一) 官能团衍生。这类方法是基于 瓜尔胶的每个糖单元上平均有三个羟基，这三个羟基在定的条件下，可发生 1 2 婴型查兰壹坌王型兰兰三堡堂堕堡主婴窒生望些堡壅 醚化、酯化或氧化反应，生成酯、醚衍生物。常见的主要有以下几种：羧甲 基化、羟乙基或羟丙基醚化、氧化法、磷酸盐酯化法和硫酸盐酯化法 等。( 二) 接技聚合。这类方法是基于一些引发剂可以使瓜尔胶或乙烯基类的单 体产生自由基，从而进行共聚反应。主要有以下四种：丙烯酸接枝聚合、 丙烯酰胺接枝聚合、甲基丙烯酰胺接枝聚合丙烯腈接枝聚合等。( 三) 酶法。 该方法是利用酶选择性地降解瓜尔胶而改变其性质。( 四) 金属交联法。瓜尔胶 主链上的邻位顺式羟基可以与硼及一些过渡金属离子如：钛、锆等作用而形成 冻胶【3 8 - 4 0 。另外根据取代基种类的不同又可分为：非离子瓜尔胶，阳离子瓜尔胶， 阴离子瓜尔胶，阴阳两性瓜尔胶，羟烷基阴离子瓜尔胶，羟烷基阳离子瓜尔胶。 下面将从官能团改性种类的不同，系统地介绍瓜尔胶的化学改性。 1 5 改性瓜尔胶的合成与应用 1 5 1 酯化瓜尔胶 酯化瓜尔胶是瓜尔胶中的羟基被无机酸或有机酸酯化而得的产品。常见的 有硫酸酯、磷酸酯、醋酸酯、邻苯二甲酸酯、苯甲酸酯和磺酸酯。在n a o h 存 在的条件下，y e hm i c h a e lh 用瓜尔胶与2 一丙烯酰胺一2 一甲基丙磺酸合成了一种 可用做增稠剂的酯化瓜尔胶h 1 1 。 1 5 2 接枝共聚瓜尔胶 经过引发，瓜尔胶与乙烯基类单体进行接枝共聚反应，形成接枝共聚物。 一些典型的体系如表3 所示。 目前对这类反应进行的机理还不是很清楚。k a v i t at a u n k 和k u n jb e h a r i 4 2 1 等人认为：由引发剂产生的初级自由基r 会吸收瓜尔胶g o h 的氢原子而产生 自由基g o ，即： r + g o h g o - + r h 再由g o 和单体继续进行链增长反应，形成接枝共聚物。 四川大学高分子科学与工程学院 硕士研究生毕业论文 表3 瓜尔胶乙烯基类单体接枝共聚体系 t a b 3s y s t e m so f g r a f tc o p o l y m e r i z a t i o no f g u a rg u ma n dv i n y lm o n o m e r s g o + m g o m g o m n 1 + m g o m 。 他们没有对此机理的提出做出明确的解释。然而，u d n b a j p a i 等人却认 为反应是：先由初级自由基r 和单体进行反应，聚合到一定的程度形成低聚 物r m 。，再由r m 。吸收g o h 上的氢原子产生自由基g o ，进行接枝反应， 即： g o h + r m 。一g o + r m n h ( 均聚物) + g o - + m ，g o m g o m n - l + m - g o m n g o m 。+ g o m 。一接枝共聚物 从上述反应机理来看，似乎后一种更合理：由带“”的方程式产生自由基的 可能性更大，原因是： 1 从反映前后物质的电子排布来看，初级自由基加成到单体分子上，仅涉 及到电子的重排，但初级自由基若从瓜尔胶分子上吸收氢原子，则不仅涉及到 氢原子与初级自由基的加成反应，而且还要先断裂羟基。显然，后者的活化能 远远高于前者。 2 从体积上看，体积小的单体应该比长链的瓜尔胶分子更易于向初级自由 基扩散。 3 从文献报道来看，大多数体系中产生的初级自由基均有共振结构，而与 单体加成后，形成的r m 会比初级自由基具有更多的共振结构，然而在g o 中 1 4 粤型奎兰壹坌王型兰兰三望堂堕 堡主堕壅生望兰兰堡苎 却不具有这种共振结构。 上述的分析从理论上看可行，然而也缺少实验证据。对这类反应机理的深 入研究，将有助于控制反应条件，减少共聚副产物，提高接枝效率。 采用上述改性方法，通过选择不同的接枝单体、控制适当的接枝频率、接 枝率、和支链的平均分子量，可以制得各种具有独特性能的产品i 它们既有多 糖化合物的分子间的作用力与反应性，又有合成高分子的机械性、与生物作用 的稳定性及线形链展开能力，在实际应用中具有优异的性能。 1 5 3 交联改性 瓜尔胶交联改性就是通过控制p h 值，使瓜尔胶及其衍生物的水溶液与硼、 钛、钻等离子形成凝胶。其中硼与瓜尔胶形成的凝胶对剪切力是可逆的，即在 切割或破裂后，凝胶体可恢复到原来状态，而过渡金属与瓜尔胶形成的凝胶是 非可逆的。交联后的瓜尔胶产品具有更好的耐盐性以及高温下的稳定性，使其 在高温油井中得到了广泛应用4 扪。 1 5 4 酶法改性 这种方法所用的酶是具有高度选择性的甘露糖酶和半乳糖酶。甘露糖酶 只剪切主链，而不对支链发生作用，利用甘露糖酶的这种作用，可以较大幅度 地改变瓜尔胶的分子量和流变性：半乳糖酶只剪切半乳糖支链，通过改变两种 单糖的比例来改变瓜尔胶的精细结构，对流变性的影响则较小。a k a s h t a y a l 4 5 - 4 6 等人对这两种酶与瓜尔胶的作用机理进行了深入研究。利用计算机模拟技术发 现酶对瓜尔胶的作用机理不同于通常的高分子链的断裂方式：随机、高斯分布 和链中点断裂，表明酶对瓜尔胶不是采用单链剪切模式，而是多链剪切模式， 但要进一步确证还需更多的实验事实。同时利用两种酶进行改性，则因半乳糖 酶可剪去有立体阻碍作用的支链，产生协同作用，而有利于甘露糖酶对主链的 剪切。利用酶对瓜尔胶进行改性的好处是：可以根据要求，为实验或生产量身 定做具有不同精细结构的瓜尔胶，这具有非常重要的应用价值。 1 5 5 离子型瓜尔胶 在分子链上引入阳离子基团得到可在冷水中溶解的阳离子瓜尔胶。实验发 1 5 婴型盔兰塞坌三型兰兰三里兰壁 婴主堡垒兰兰些堡窭 现，经过改性的阳离子瓜尔胶在提高纸页滤水的同时保持或提高纸页均匀度； 通过吸附细小纤维和填料，可以在进一步改善滤水的同时提高首次留着率【4 7 1 。 而在过去，这两方面都是互斥的。对于阳离子瓜尔胶，国外己进行了许多研究， 但目前国内对此研究较少。与淀粉类助剂相比，阳离子瓜尔胶不需要糊化，可 以直接溶于水，这是一个较大优势；同时由于其分子量处于中等( 2 0 万- - 2 0 0 万 左右) ，在提高助留助滤效果时不会产生过度絮凝，有利于改善纸页均匀度。 1 5 6 氧化瓜尔胶 瓜尔胶与过氧化物等氧化剂作用所得的产品即为氧化瓜尔胶【档- 4 9 1 。反应很 复杂，机理也不详。采用不同的氧化剂、氧化工艺可以制得性能各异的氧化瓜 尔胶。 瓜尔胶与过氧化氢、过氧化钠反应可以制得氧化瓜尔胶。f r o l l i n i ee 【5 0 1 利 用卤素作氧化剂，制得了带有羧基的氧化瓜尔胶。经过氧化改性后的瓜尔胶会 发生降解。经氧化改性的瓜尔胶具有良好的水溶性、流动性，较强的存储能力 和吸湿能力。用作印染糊料中的增稠剂，在染料定色后有很好的可洗性，同时 不会与染料或其它化学药品发生化合反应。在进行碱性印染时，不会像普通瓜 尔胶那样生成凝胶。 瓜尔胶在固态下通常以卷曲的结构存在，甘露糖在里，半乳糖在外，且半 乳糖上的c 6 羟基为伯醇羟基，所以不管从立体位阻还是从反应活性来看，半乳 糖上的c 6 羟基发生反应的几率最大。采用t e m p o ( 2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶氮氧自 由基) 和n a c l 0 作为氧化剂与瓜尔胶反应，利用t e m p o 选择性氧化瓜尔胶 c 6 上的伯羟基，从而在瓜尔胶上引入c o o ，以此来改变瓜尔胶的粘度、流变 性、溶解性等特点 5 1 - 5 6 】。 1 5 7 醚化瓜尔胶 醚化瓜尔胶是瓜尔胶中的羟基与醚化反应活性物质作用生成瓜尔胶取代 基醚。常见的醚化瓜尔胶有羟丙基瓜尔胶、羟乙基瓜尔胶、羧甲基瓜尔胶 5 7 1 、 含氨基或胺基的阳离子瓜尔胶等。 瓜尔胶在异丙醇、乙醇、水等介质中，在n a o h 存在的条件下，与环氧乙 烷反应，即可得到羟乙基瓜尔胶。此外，还能和已形成的羟乙基反应生成更长 塑型盔兰塑坌三型堂皇三墨兰堕 堡主堕窒生望些堡苎 的多氧乙基侧链。x 射线衍射图表明，羟乙基瓜尔胶和瓜尔胶的聚集态一样， 不含晶体结构。扫描电镜显示羟乙基瓜尔胶呈粒状结构。羟乙基瓜尔胶和瓜尔 胶相比较具有下述优点：增加了在和水互溶的溶剂中的溶解度。减少了水 不溶物。提高了与电解质的相容性。具有相当低的b o d 值。 羟乙基瓜尔胶是本实验的主要原料之一，这里再重点介绍一下羟乙基瓜尔 胶。瓜尔胶的羟乙基化反应在碱催化下进行，为s n 2 亲核取代反应。由于c 6 伯醇的反应活性较高，大部分羟乙基主要连接在c 6 上。羟乙基通过以下方式与 c 6 伯醇连接： f l r c ( 6 ) o h + 、l 一r c ( 6 ) o 一( c h 2 - c h 2 一o 一) n h 、o 其中，n 大于等于1 。 瓜尔胶在异丙醇、乙醇、水等介质中，n a o h 存在的条件下，与环氧乙烷 反应，即可得到羟乙基瓜尔胶。反应为一双分子亲核取代反应，方程式如( 1 ) 、 ( 2 ) 所示( 瓜尔胶以g u a r - - o h 表示) 。由于环氧乙烷的环张力很大，反应易 于进行，并且反应中一旦形成g u a r - o c h 2 c h 2 0 一后，环氧乙烷还可以继续与 之发生反应，使得羟乙基链增长，如方程式( 3 ) 所示。因此一般不用取代度 d s 来表示反应程度，而是用摩尔取代度m s ( 即脱水单糖单元摩尔数与反应的 环氧乙烷的摩尔数之比) 表示。与此同时，还伴随有生成7 _ ；- - 醇、聚醚的副反 应，如方程式( 4 ) 、( 5 ) 所示。 g u a r - o h + n a o h g u a r - o - n a + + i - 1 2 0 ( 1 ) g u a r o 。n a + g u a r o - o h 2 - c h 2 - o h + n ( n + l ： 一g u a r o - c h 2 一c h z - o h + n a o h ( 2 ) “g u a r - o - c h 2 - c h ：- o ) n - c h 2 - c h ：- o h ( 3 ) + h 2 。_ h o c h a - c h 2 - o h + h h 2 - c h 2 _ o _ h o - c h 2 - c i - - h - o - ( c h 2 - c h 2 - o ) n - c h 2 - c i - 1 2 - o h ( 5 ) 1 7 婴型奎兰壹坌三型兰兰三墨兰堡 婴主堕窒兰兰些笙壅 改变环氧乙烷的加入量可以制备不同取代度的羟乙基瓜尔胶。由于天然高 分子结构的复杂性，即使用高分辨的1 3 cn m r 也很难测定摩尔取代度和官能团 取代度。摩尔取代度( m s ) 定义为瓜尔胶上连接的羟乙基的摩尔数除以组成瓜 尔胶的单糖的摩尔数。官能团取代度( d s ) 定义为羟乙基化的c 6 伯醇的摩尔 数除以c 6 伯醇的总摩尔数。 因此，对羟乙基改性天然高分子上羟乙基的取代数目和羟乙基连接方式研 究很少，m s 和d s 的测定也一直是一个难题。 由于羟乙基改性天然高分子上羟乙基的取代数目和羟乙基连接方式对改性 产品理化性能的巨大影响，建立一种实用的表征方法对天然高分子的改性研究 与产品开发具有重要的理论意义和应用价值。本文的主要目的就是希望通过对 甲苯磺酸乙酸酐化学法建立起一种准确、实用的h e g 羟乙基m s 的测定方法。 1 6 瓜尔胶及其衍生物性质的比较 1 6 1 羟乙基瓜尔胶 将1 0 0 9 瓜尔胶粉分散在2 0 0 m l ( 6 0 9 l n a o h ) 的异丙醇溶液中，在氮气氛中 加入一定量环氧乙烷，控制一定的条件进行反应即可制得羟乙基瓜尔胶。羟乙 基瓜尔胶与原胶相比，除有更高的粘度外，还具有以下特性： ( 1 ) 减少了氢键。通过氢键的作用，普通瓜尔胶很容易被吸附到已水化的矿 物表面，而造成絮凝。通过引进羟乙基支链，减少了氢键，从而使吸附作用减 弱，进而可降低絮凝率，这种作用可广泛应用于采矿工业。氢键的减少，改变 了胶与已水化的纤维表面的吸附率，对造纸业很有用。 ( 2 ) 增加了在与水互溶的溶剂( 如7 , - - 醇、乙醇) 中的溶解度，使羟乙基化瓜 尔胶可用作某些浆状炸药的增稠剂。 ( 3 ) 提高了电解质相容性。这在工业上是一个非常有价值的特性。使羟乙基 瓜尔胶可应用于纺织、油井压裂液和含水浆状炸药等。 ( 4 ) 减少了不溶物，使之极适宜于油井压裂液。 ( 5 ) 具有相当低的b o d ，比纤维素醚易于生物分级，其中等程度的生物降 解性使之适合于纺织上的增稠和上胶操作。 四川大学高分子科学与工程学院硕士研究生毕业论文 1 6 2 羧甲基瓜尔胶 这种改性是在乙醇介质中，将瓜尔胶与氯乙酸和氢氧化钠进行反应，反应 温度为5 0 士1 c ，反应完成后用冰乙酸中和，然后过滤，在6 0 。c 以下干燥。也 可将瓜尔胶与氯乙酸钠直接反应。将5 9 瓜尔胶粉与1 0 0 m l ( 5 0 9 ln a o h ) 溶液混 匀，放置l 小时。加入1 9 氯乙酸钠，加热至7 0 ，反应2 0 分钟。 羧甲基瓜尔胶可作为纺织工业中经纱胶水，纺织物上浆和印染的高级原料。 可取代晦藻酸钠用作纺织性印染的增稠剂。 1 6 3 氧化瓜尔胶 将瓜尔胶粉与一定量的过氧化氢混匀。在9 0 ( 2 反应4 5 分钟，即可制得氧 化瓜尔胶。另一种方法是将2 0 9 瓜尔胶粉悬浮于5 0 0 9 苯中，边激烈搅拌边加入 冰冷的5 0 9 l 过氧化钠溶液，在一定温度下保持4 小时。过滤出产品，用乙醇 溶液反复洗涤，然后在空气中干燥。 经氧化改性的瓜尔胶其有良好的相溶性、流动性，较强的存储能力和吸湿 能力。在染料定色后有很好的可洗性，同时不会与染料或其它化学药品发生化 合反应，可用作印染糊料中的主要成分增稠剂。经过氧化钠改性后的瓜尔胶还 发生了碱性降解，当过氧化钠浓度为2 0 9 l 时，降解率达5 6 。其l 胶的粘 度由原胶的3 4 0 0 m p a s 降至1 6 6 0 m p a s 。这种氧化瓜尔胶具有良好的抗碱特性， 在进行碱性印染时，不会像普通瓜尔胶那样生成凝胶。因此特别适于作碱性印染 的糊料，用作纤维素纤维的印染。 1 7 改性瓜尔胶应用前景 1 7 1 食品工业 瓜尔胶是现代食品行业应用最广泛的食品辅料之一。它可以在方便食品、 调味品、饮料、冰淇淋和饲料等多种食品中，具有增稠、保水、稳定及粘结悬 浮作用，是食品加工行业广泛应用的增稠剂、稳定剂和悬浮剂。物理增粘瓜尔 胶粘度高，水不溶物低，市场前景十分广洲弼】。 1 9 四川大学高分子科学与工程学院硕士研究生毕业论文 1 7 2 化妆品工业 瓜尔胶及其改性产品在日化领域应用正越来越广。阳离子瓜尔胶，阳离子 瓜尔胶等作为功能性化妆品添加剂，具有增稠调理等功能，广泛用于护发护肤 用品。羟丙基瓜尔胶用于牙膏粘合剂，可以改变牙膏的流变性能及外观。 1 7 3 纺织工业 印花是纺织行业的一个重要分支。由瓜尔胶衍生物制成的印花糊料较传统 的印花糊料具有更优的性能。如良好的流变性，不易结在刮刀口上，印花刀疵 较少；渗透性好，印花表面匀染性好；成糊率高，洗涤性好；保水性能好，可 用于疏水性纤维织物的印花；耐酸碱，耐电解质，与各类染料相容性好。 1 7 4 造纸工业 当今，聚丙烯酰胺和改性淀粉广泛用于造纸中作助留、助滤剂，但其效果 只能达到一定程度，它们在提高滤水的同时可能使纤维过度凝聚，从而降低纸 页匀度和强度。天然瓜尔胶作为造纸助剂可以提高纸页强度和匀度，但造成滤 水困难。经过化学改性的两性或阳离子瓜尔胶则在很大程度上克服了这一弊病， 而在过去这两方面都是互斥的p 9 】。随着对瓜尔胶研究的深入，改性瓜尔胶必定 会在造纸工业中发挥更大作用。 1 7 5 石油工业 羟丙基瓜尔胶等瓜尔胶衍生物，经过化学改性，具有许多优点，水不溶物 及残渣较瓜尔胶粉有大幅度降低，用于油田水基压裂液、浓浆添加剂能有效地 降低对地层的污染，且抗高温性好，稳定性强( 6 0 j 。 1 8 展望 瓜尔胶是目前已知水溶性最好的天然高分子之一，它及其衍生物已经作为 增稠剂、稳定剂、起泡剂、絮凝剂等，广泛运用于食品、纺织、医药、化妆品、 石油、造纸、炸药等领域中，是除纤维之外用量最大的天然高分子。 瓜尔胶可用于造纸工业，用瓜尔胶溶液加人悬浮的纸浆中可以代替和补充 婴幽奎兰堕坌三型兰皇三堡堂堕 堡主堕茎竺望些笙奎 纸浆中的半纤维素。作为造纸的附加剂比皂胶更为有效。瓜尔胶还可作为工业 浆状炸药的重要胶结剂，通过酶控制瓜尔胶的扩散系数，可以达到对炸药的控 制释放，并且由瓜尔胶及其衍生物制成的絮凝剂效率高，故能增稠硝酸溶液。 现在瓜尔胶及其衍生物已经成为塑胶炸药的一种基本成分。 在采矿工业上用作氢氧化钾泡沫浮选的辅助剂。在用于石油开采中，瓜尔 胶及其衍生物用作压裂液的稠化剂，具有低伤害性，破胶化水彻底等特点。 在食品工业上可作为增稠剂、粘合剂和稳定剂。如美国c h e m g e n 公司生 产用于饲料添加剂的甘露聚糖酶，日本已经有以瓜尔胶研制的功能食品。瓜尔 胶也用于有些饲料中，起增碉作用。瓜尔胶的一些衍生物，可作为烟草生产的 粘合剂，纺织工业中经纱胶水，纺织物上浆和印染的高级原料，作为饮料水处 理的辅凝剂等。还在印刷、医药、农药、森林灭火剂、牙膏、和化妆品工业上 有广泛的应用。 近年来，对瓜尔胶的研究取得了丰硕的成果，特别是随着聚合物仪器分析 水平得到了普遍的提高，科学家在对天然多糖类物质进行研究时有了更丰富的 手段。我国对半乳甘露聚稽的研究起步较晚，目前在工业中广泛应用的只有田 菁胶，食品级的半乳糖主要依靠进口。所以，对瓜尔胶的研究和开发利用也将 会对我国的半乳甘露聚糖的开发利用起到积极的推动作用。 四川大学高分子科学与工程学院 硕士研究生毕业论文 第二部分实验部分 2 1 实验仪器及试剂 2 1 1 实验仪器 ( 1 ) 1 t - 2 0 1 型旋转蒸发仪，上海申胜生物技术有限公司。 ( 2 ) l x 3 6 4 0 1 型离心机，北京医疗仪器修理厂。 ( 3 ) 雷磁e 一2 0 1 c 型p h 复合电极，上海精密科学仪器有限公司。 ( 4 ) p h s 4 b 电脑精密酸度仪，成都化工微机应用研究所。 ( 5 ) j j 一1 型增力电动搅拌器，天津市华北实验仪器有限公司。 ( 6 ) 予华d f 一1 0 1 t 集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市予华仪器厂制造。 ( 7 ) x m t - d a 数字显示恒温水浴，余姚市亚星仪器仪表有限公司。 ( 8 ) 2 x z - 2 旋片真空泵，上海真空泵厂。 ( 9 ) v a r i a n4 0 0 m h z 核磁共振仪。 2 1 2 实验试剂 ( 1 ) 瓜尔胶及羟乙基瓜尔胶由中石油京昆油田科技有限公司提供。 ( 2 ) 异丙醇( a r ) ，成都科龙化工试剂厂。 ( 3 ) 无水乙醇( a r ) ，成都长联化工试剂有限公司。 ( 4 ) 乙醚( a r ) ，成都科龙化工试剂厂。 ( 5 ) 对甲苯磺酸( a r ) ，成都科龙化工试剂厂。 ( 6 ) 乙酸酐( a r ) ，成都科龙化工试剂厂。 ( 7 ) 7 , - - 醇( a r ) ，成都科龙化工试剂厂。 ( 8 ) 一缩二乙二醇( a r ) ，成都科龙化工试剂厂。 ( 9 ) 二缩三乙二醇( c r ) ，中国医药( 集团) 上海化学试剂公司 ( 1 0 ) 二缩三乙二醇单甲醚( g r ) ，t c i 。 ( 1 1 ) 二缩三乙二醇双甲醚( g r ) ，t c i 。 2 2 婴业奎兰壹坌三型兰量三垦兰堕堡主堕茎竺望些堡奎 ( 1 2 ) p 2 0 5 ( a r ) ，无锡市民丰试剂厂。 ( 1 3 ) b a ( o h ) 2 8 9 2 0 ( a r ) ，成都科龙化工试剂厂。 ( 1 4 ) 成套缓冲剂p h 4 7 9 ，中国爱建试剂厂。 ( 1 5 ) 3 7 浓盐酸( a r ) ，成都科龙化工试剂厂。 ( 1 6 ) 次氯酸纳溶液( a r ) ，成都科龙化工试剂厂。 ( 1 7 ) 溴化钠( a r ) ，成都化学试剂厂。 ( 1 8 ) 氢氧化钠( a r ) ，成都长联化工试剂有限公司。 ( 1 9 ) 氯化钙( a r ) ，成都长联化工试剂有限公司。 ( 2 0 ) t e m p o ( 2 ，2 ，6 ，6 四甲基哌啶氮氧自由基) , a c r o so r g a n i c s 。 ( 2 1 ) 二甲基硅油( a r ) ，成都科龙化工试剂厂。 2 2 醚键断裂试剂 2 2 1 氢卤酸 脂肪族醚与氢卤酸( 如h i ) 生成的铎盐在酸中可以稳定存在，但在受热时， 则发生醚键断裂，生成醇和卤代烃。如果使用过量的m ，则生成的醇可进一步 与之作用也转变成卤烃。 h r - 6 一r + hl r 一占l r - i - r o h + r i ” ” h r 土i + h 2 。 氢卤酸使醚发生醚键断裂过程：首先是醚的质子化，形成质子化醚：然后 亲核试剂卤离子向质子化醚进行亲核取代反应，生成卤代烃和醇。反应主要按 s n 2 机制进行，亲核试剂优先进攻空间位阻小的中心碳原子，因此，反应结果 一般是较小的烃基生成卤代烃，较大的烃基生成醇。例如： 四川大学高分子科学与工程学院硕士研究生毕业论文 c 悔一受c h 2 1 h 嚆寺 c 也 - 瓢：- 善c ：，b - l 譬，；】 h 象一扛r + i 一 眺影，上 爱予化髓) 。 i - c i + h o c h 2 t c h 3 e 嘞 f | + 获+ + h 。r i 】歉一t + 辆 卜译r 卜珏 与r 相比，离去基h o r 是一个弱碱，亲核性小于i 。，所以反应可以进行。 但由于c o 键的断裂需要吸收较多的能量，所以反应要在加热的条件下才能较 好地进行。如果r 为c h 3 或伯烷基，反应以s n 2 的方式进行，如果r 为叔烷基 则以s n l 方式发生反应。当r 和r 为甲基或伯、仲烷基时，醚键的断裂发生在 小烷基一端；因为r 对缺电子碳的亲核攻击是沿着空间上有利的方向进行的。 例如： e 嚆c 弩一。一c 坞+ h i 万峥- c 鸭c 心o h + e 鸭l 通过醚键断裂来定量羟乙基的方法中，目前通常所使用的就是氢碘酸法 ( m o r g a n 法) ，步骤如下：浓氢碘酸与羟乙基反应生成的碘乙烷被定量的硝酸 银醇溶液吸收后，以硫酸铁铵作指示剂，用硫氰酸铵滴定过剩的硝酸银，定量 出碘乙烷；浓氢碘酸与羟乙基反应生成的乙烯用溴吸收，以淀粉作指示剂，用 硫代硫酸钠滴定溴氧化碘化钾生成的碘，计算出乙烯的量；根据碘乙烷和乙烯 的量，计算出羟乙基的量。 2 2 2 对甲苯磺酸一乙酸酐 对甲苯磺酸乙酸酐拍1 删也是一活性很强