（材料学专业论文）射频磁控溅射法制备imo薄膜的结构及性能研究.pdf

武汉理l ：人学坝i j 学位论义 中文摘要中又捅斐 透明导电氧化物( t c o ) 薄膜材料具有禁带宽、可见光谱区光透射率高和电阻 率低等共同的光电特性，广泛地f 娩用于平面显示器件、太阳能电池、反射热镜、 气体敏感器件、特殊功能窗口涂层及其他光电子、微电子、真空电子器件等领域。 目前透明导电氧化物薄膜主要包括i n 2 0 3 、s n 0 2 、z n o 、c d o 及其掺杂体系。前 人的实验发现，在i i l 2 0 3 薄膜中掺入m o 后，薄膜的电阻率会急剧下降。由于掺 杂的m o 以m 0 6 + 离子代替i n 2 0 3 中i n 3 + 离子，m 0 6 + 和i i l 3 + 离子的价态差为3 ，使 得薄膜在少量的掺杂条件下就可以获得较多的自由载流子，从而具有高的载流子 迁移率和低的光学吸收；i m o 薄膜因此很快成为新型t c o 薄膜中的研究热点。 本文采用射频磁控溅射技术制备高价念差m o i n 2 0 3 透明导电薄膜。研究了 铝掺杂量和基片温度等参数对i m o 薄膜结构和光电性能的影响。利用x r d 、s e m 等分析手段对薄膜进行表征与分析；制备了结晶性良好、电阻率较低的i m o 薄 膜。主要的研究结果及分析如下： 1 、从不同i m o 薄膜s e m 表面形貌图中可以看出，i m o 薄膜样品表面较为 平整，薄膜表面颗粒均匀致密。同时随着钼掺量的增加，薄膜颗粒的粒径随之减 小。 2 x 射线衍射谱( ) ( 】m ) 显示i m o 薄膜具有与i n 2 0 3 相同的方铁锰矿结构，没 有观察到m o 或其氧化物的结构特征谱线，表明在掺入m o 原子以后，m o ：i n 2 0 3 薄膜并没有改变纯i n 2 0 3 薄膜的结构或形成新的品格结构。本研究中掺杂量的改 变范围对i m o 薄膜的晶格结构以及晶粒尺寸的影响不大。在基片温度为3 5 0 左右时，并具有( 2 2 2 ) 面的择优取向的生长，但是在较低的温度下生长出来的薄 膜结晶性能较差，只有一个非晶鼓包而没有明显的衍射峰，随着基片温度的增加， 衍射峰逐渐增大，薄膜的结晶性能也逐渐提高。因此适当提高基片的温度，可以 制备出结构性能较好的蹦o 薄膜。 3 、制备i m o 薄膜较好的工艺条件为：沉积气压为2 0 p a ，氩气流量为4 0 s c c m ， 基底温度为3 5 0 ，溅射功率为2 0 0 w 。当钼片大小为2 5 x 2 5 m m 时，在这个工 艺上获得的i m o 薄膜的电阻率为1 5 3 x 1 0 。q - c m ，载流子迁移率约为 2 3 2 c m 2 v 。s ，载流子浓度为2 1 0 1 0 1 5 c m ，可见光范围( 4 0 0 7 0 0 n m ) 平均可见光 透过率大于8 0 。 4 、研究表明，掺杂浓度和基底温度均对采用陶瓷靶的射频磁控溅射法制备 的薄膜的光电性能有很大影响。在较高的基底温度和合适的工艺参数( 沉积气压、 氩气流量及溅射功率) 下，溅射粒子获得能量沉积在基底表面，得到结晶较好的 i m o 薄膜，从而具有高的可见光透过率。 武汉理1 i 人学坝l j 学位论义 5 、根据体系磁性产生的机理，i m o 薄膜可能具有一定的磁性。因此测试了 i m o 薄膜的磁性能，并研究了不同基底温度和m o 掺量对薄膜磁性能的影响。实 验结果表明，在掺入m o 后，具有一定的磁性，饱和磁化矩在1 0 0 e m u c m 3 左右。 磁性能的变化规律随着基底温度升高而增大，随着m o 掺杂浓度提高而增大。 关键词：透明导电氧化物，氧化铟，磁控溅射法，电阻率，光透过性，磁性能 武汉理t 人学硕i j 学位论义 a b s t r a c t t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e ( t c o ) t h i nf i l m se x h i b i tv e r yi m p r e s s i v e p r o p e r t i e s ，i e h i g he l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y , h i g ht r a n s m i t t a n c eo fv i s i b l el i g h t ，h i g h r e f l e c t i v i t yo fi n f r a r e dl i g h ta n do t h e rc h a r a c t e r i s t i c so fs e m i c o n d u c t o r , a n dh a v eb e e n u s e di nm a n yf i e l d s ，s u c ha sf l a t - p a n e ld i s p l a y s ，s o l a rc e l l s ，s e n s o ro fg a s ，s p e c i a l f u n c t i o n a lc o a t t h es t u d i e so ft r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e ，l i k e ，z n o ，s n 0 2a n d 1 1 1 2 0 3h a v eb e e nc a r r i e do ne x t e n s i v e l y i n 2 0 3i sap r o m i s i n gc a n d i d a t et om e e tt h e a b o v ep r o p e r t i e sa sat c o sh o s t t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d ef i l m s o fi n 2 0 3 - m oh a v e b e e ns u c c e s s f u l l y f a b r i c a t e db yu s i n grfm a g n e t r o ns p u t t e r i n g t h ed e p e n d e n c eo fe l e c t r i c a l ，o p t i c a l a n ds t r u c t u r ep r o p e r t i e so fi m of i l m so nd e p o s i t i o np a r a m e t e r s ，s u c ha ss u b s t r a t e t e m p e r a t u r ea n dm od o p i n gc o n t e n t ，h a v eb e e ni n v e s t i g a t e di nd e t a i l x r da n ds e m r e s u l t ss h o wt h a tt h ei m ot h i nf i l m sh a v eg o o ds t r u c t u r e t h em a i nr e s e a r c hr e s u l t s a n da n a ly s e sa sf o l l o w s ： 1 ，f r o ms e mp h o t o so fi m ot h i nf i l m sw i t hd i f f e r e n ts u b s t r a t ea n dm od o p i n g c o n t e n t ，t h es u r f a c e so fi m ot h i nf i l m sa r es m o o t ha n dt h eg r a i n sa r ec o m p a c t w i t h t h ei n c r e a s eo fm od o p i n gc o n t e n t ，t h eg r a i ns i z ei n c r e s c e n t 2 ，t h ex r dp a r e m sr e v e a lt h a ti m ot h i nf i l m sa r ep o l y c r y s t a l l i n ew i t ht h ec u b e c r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h ec h a r a c t e r i s t i cl i n eo fm oi s n to b s e r v e d i tp r o v e st h a tt h e c h a r a c t e r i s t i cs t r u c t u r eo fl r l 2 0 3t h i nf i l md o e sn o tc h a n g ea n da n yn e wc r y s t a l s t r u c t u r ed o e s n tf o r ma f t e rm od o p i n g i nt h er e s e a r c h ，t h ed e p e n d e n c eo fc r y s t a l s t r u c t u r ea n dg r a i ns i z e so nd o p i n gc o n t e n ti sn o to b v i o u s a t35 0 c ，i m ot h i nf i l m s h a v es t r o n g l yp r e f e r r e do r i e n t a t i o no f ( 2 2 2 ) 3 ，a t3 5 0 s u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n d2 5 x 2 5 m m 2m o ，t h ef i l m sw i t hm i n i m u m r e s i s t i v i t yo f1 5 3 x 1 0 。q c mw a so b t a i n e d t h eh i g h e s tc a r r i e rm o b i l i t yi s 2 3 2 c m 2 v 1s ，w h i l et h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o ni s2 10 ) ( 10 15 c m 一，a n dt h ea v e r a g e t r a n s m i t t a n c ei sa b o u t8 0 i nt h ev i s i b l el i g h tr e g i o n t h ew i d e n i n go fo p t i c a lb a n d g a pw a sm a i n l yd e t e r m i n e db yt h eb u r s t e i n m o s se f f e c t 4 ，t h er e s u l t ss h o wt h a ts u b s t r a t et e m p e r a t u r eg r e a t l ye f f e c t so nt h eo p t i c a la n d e l e c t r i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no ft h ei m ot h i nf i l m s m o l y b d e n u md o p a n ta n ds u b s t r a t e t e m p e r a t u r ea r et h ed o m i n a n tf a c t o r st oe n h a n c et h ec o n d u c t i v i t y a tt h eh i g h e r s u b s t r a t et e m p e r a t u r ea n dt h ea p p r o p r i a t ep r o c e s sp a r a m e t e r s ( d e p o s i t i o np r e s s u r e ， a r g o ng a sf l o wa n ds p u t t e r i n gp o w e r ) ，t h es p u t t e r e dp a r t i c l e sw e r ed e p o s i t e do nt h e 武汉理1 人学硕l ：学位论义 s u b s t r a t es u r f a c ee n e r g y , a n dg e tb e t t e ri m oc r y s t a l l i n ef i l m ，w h i c hh a sah i g hv i s i b l e l i g h tt h r o u g hr a t e 5 ，b a s e do nt h ea b o v ea n a l y s i so ft h em e c h a n i s mo ft h i ss y s t e m s ，w er e g a r d e d t h i nf i l m sm a yh a v em a g n e t i cp r o p e r t i e s t h ei n 2 0 3f i l m sa r ed i a m a g n e t i c ，a n dt h e c u r v e so ft h em ht e s t i n ga tr o o mt e m p e r a t u r es h o wt h a ti m oe x h i b i t e dw e e k f e r r o m a g n e t i s ma tr o o mt e m p e r a t u r e i t sr e v e a l e dt h a tt h em a g n e t i co ff i l ms a m p l e s h a v ee n h a n c e dt h et r e n dw i t hi n c r e a s i n gt h ed o p a n tm oc o n c e n t r a t i o na n dh i g h e r s u b s t r a t et e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v e t h i n f i l m s ，m o l y b d e n u m d o p e di l n 2 0 3 ， m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ，r e s i s t i v i t y , o p t i c a lt r a n s m i t t a n c e ，f e r r o m a g n e t i c i v 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 签名： 肆 日期卫f 矿矽 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 虢引獬k 嘲聊湓釉凇刚日帅艾巧 武汉理i 。人学帧i j 学位论义 第一章绪论 1 1 透明导电氧化物薄膜概述 透明导电氧化物( t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e ，t c o ) 薄膜由于其在可见 光范围内透过率高以及具有高导电率等优秀的光电性能，被广泛的应用，它被认 为是是功能材料中比较有特色且极有实用性质的一类薄膜。透明导电薄膜根据材 料的不同，分为金属透明导电薄膜、氧化物透明导电薄膜、非氧化物透明导电薄 膜及高分子透明导电薄膜这四类。透明导电氧化物从物理特性和实际用途方面可 以认为它是光学材料，从组成上也可以认为它是金属氧化物材料。当f ； ，氧化物 及其复合氧化物薄膜的研究十分引人注目，主要原因是氧化物透明导电薄膜的透 明性比金属透明导电薄膜更好，而且通过适当的掺杂可以有效的改善薄膜的导电 性能。 2 0 世纪初即1 9 0 7 年首次出现了透明导电氧化物薄膜，最早由b d a k e e r t l j 制 备出c d o 透明导电薄膜，1 9 5 0 年前后出现了s n 0 2 基和h 1 2 0 3 基透明导电薄膜， z n o 基透明导电薄膜兴起于2 0 世纪8 0 年代。几十年来，人们一直在努力提高透 明导电薄膜的透明性和导电性，发现并研究了很多种具有透明导电性能的材料。 目前，n 型t c o 材料( 例如h 1 2 0 3 ：s n ( i t o ) 、s n 0 2 ：f ( t f o ) 和z n o ：a i ( z a o ) 薄膜 已经广泛地应用在平板显示器、太阳能电池、电致变色器件、热反射膜、电磁屏 蔽窗、有机发光器件等领域。为适应新的需求和拓展新的应用，对新型透明导电 薄膜材料的探索研究并未停止。 目前透明导电氧化物薄膜主要包括h l 、s b 、z n 和c d 的氧化物及其复合多元 氧化物薄膜材料，即i n z 0 3 、s n 0 2 、z n o 、c d o 及其掺杂体系h 2 0 3 ：s n ( i t o ) 、 i n 2 0 3 ：m o ( i m o ) 、s n 0 2 ：s b ( a t o ) 、s n o e ：f ( f t o ) 、z n o ：a i ( z a o ) 、c d o ：i n 等。它们 的基本特点包括：宽禁带值，一般超过3 0 e v ，因此也具有紫外截止特性；高的 可见光透过率，不小于8 0 ；较低的电阻率，低于1 0 刁q c m 。 表1 1 所列的为透明导电氧化物薄膜的基本特性。这些材料属于n 型简并半 导体，由施主如氧空位和掺杂金属离子等提供约1 0 2 0 c m 刁浓度的自由电子。 武汉理- r 人学硕i j 学位论义 1 2 二元及多元透明导电氧化物薄膜 1 2 1 二元透明导电氧化物薄膜 人们经过近一个世纪的研究，透明导电薄膜按照导电机理( 即载流子类型) 可分为n 型和p 型两类。目前得到广泛研究和普遍应用的材料仍然主要是i n 2 0 3 、 s n 0 2 和z n o 体系的透明导电薄膜。 1 2 1 1i n 2 0 3 基掺杂体系 h 1 2 0 3 属于立方铁锰矿( b i x b y i t e ) 结构，品格常数为1 o l l 7 n m 【3 】。在晶格中， 氧化铟类似于萤石结构( f l u o r i t e ) ，其中1 1 1 3 + 占据四面体的空隙位置，0 厶则位于 面心立方晶格点位置，如图1 1 所示。铟氧化物( i n 2 0 3 ) 是一种透明的，宽带隙 ( 3 7 5 e v ) 立方晶系的半导体。通过引入氧空位和掺杂，1 1 1 2 0 3 可以作为高导电 的n 型半导体。而且，其立方结构让我们可以使用一些低成本基底制备薄膜材料 ( 如：m g o ) ，从实际应用的角度来看，这一点是非常有利的。 i n 2 0 3 的价带由o2 p 态和1 1 15 s 态杂化而成，导带主要由陆5 s 反键念组成， 费米能级位于导带底附近。1 1 1 2 0 3 薄膜由于氧空位存在而导电，其化学反应式如 下： 1 2 砌五+ 3 9 专2 1 n + 3 1 o + 6 e 。+ 吾q ( g ) ( 1 - i ) 么 从导电类型来说i n 2 0 3 是n 型导电，因为i n 2 0 3 中存在氧空位和间隙i n ，所 以一般认为它是非化学配比的复合物。这在文献中也有报道，f a njbb 等1 4 】认为 在i n 2 0 3 基体中，价带主要由于0 的2 p 电子，导带主要由于i n 的5 s 电子。 2 武汉理t 人学l 哆! i j 学位论文 众所剧知，目前i t o 薄膜是i n 2 0 3 基掺杂体系中应用最广泛的，制备i t o 薄膜 的方法主要有磁控溅射法、真空蒸镀法和溶胶凝胶法等。制备方法和制备的工艺 参数决定着i t o 薄膜的性能，另外后期的热处理也可以提高薄膜的光性能和电性 能。掘文献报道i t o 的电阻率已经可以达到1 0 4 q c m i5 1 ，但我们认为还可以改进 其制备工艺和参数从而进一步降低其电阻率。o h t ah 等【6 i 采用p l d 法制备了i t o 薄膜，基底温度是6 0 0 ，使用的是y s z 单晶衬底，实验结果显示，薄膜样品的 电阻率为7 7 1 0 。5 q c m ，霍尔迁移率为5 5c m 2 v 。s 一，载流子浓度为1 9 x1 0 2 1 c m 一。 为了提高i n 2 0 3 基掺杂体系的光电性能，除了掺s n 之外，比较常见的还可以掺入 m o 、t i 、w 等元素。 1 2 1 2z n o 基掺杂体系 z n o 是一种重要的宽禁带( e g = 3 3 7 e v ) 半导体材料【7 1 。单晶z n o 为六角纤 锌矿结构，具有好的取向，其品格常数为a = 0 3 2 4 n m ，c = o 5 1 9 n m t 8 1 。z n o 具有 高的熔点和热稳定性，良好的机电耦合性能，原料易得、廉价、无毒，易于实现 掺杂，且有等离子体中稳定性好，易刻蚀，能制作成复杂的电极，集合了光、电、 压电等特性。尽管i t o 是目前应用最多最广泛的t c o 薄膜，但考虑到铟元素在 自然界中的含量少且价格较高等因素，而z n o 资源丰富，价格便宜，具有同i t o 相近的电学和光学性能，所以近年束z n o 成为了研究的热门而有望成为i t o 薄 膜的替代产品，尤其是在太阳能电池透明电极这一领域。未掺杂的z n o 薄膜虽 然电阻率可以达到1 0 4 q c m 数量级，但薄膜性能不稳定。因此通常是采用掺杂 的方法进行改善，一方面可以提高薄膜的稳定性，另一方面还可以提高薄膜的光 学性能。 z n o 薄膜由于氧空位存在而导电，其化学反应式如下： 一 z n o z n 2 + d e + 2 e ：+ 詈q ( g ) ( 1 - 2 ) i 一n z 未掺杂的z n o 由于存在氧空位和间隙z n 等本征缺陷而呈现n 型半导体。z n o 薄膜获得最高载流子迁移率为1 5 5 c m 2 v 。s 1 9 1 。未掺杂的z n o 的最大载流子浓度高 达1 0 2 1 c l t i 一。尽管实验上证实未掺杂的z n o 是n 型导电，然而第一性原理研究表明 本征缺陷( 氧空位和间隙z n ) 并不具有高浓度的浅施主特性【1 0 】。但是l o o kdc 等【l l 】 认为主要的本征浅施主是间隙z n ( 离化能约为3 0 5 0 m e v ) ，而不是氧空位。也有人 认为h ( 离化能为3 0 m e v ) 是主要的浅施主f 1 2 ，1 3 】。不掺杂z n o 薄膜的电阻率虽然可 以低至4 5 1 0 4 q c m ，但是其稳定性差，在温度超过1 5 0 。c 后就会出现性能就不稳 定的情况。掺杂能解决这种情况，在掺入b 、f $ 1 j a i 等元素后的热稳定温度可以分 别提高剑2 5 0 、4 0 0 。c 币f 1 5 0 0 以上【1 4 。6 | 。z n o 基t c o 薄膜中可以掺入b 、a l 、 g a 、i n 、s c 和y 等第1 i l 族元素1 1 7 】，或掺入s i 、g e 、s n 、p b 、t i 、z r 和h 辟第1 v 族 武汉理下人学坝l j 学位论义 元素，也可以掺入f 、c 1 、b r 示l i 等第主族元素形成掺杂n z n 0 1 18 1 。目6 订掺杂n z n o 薄膜得到了广泛地应用如薄膜太阳能电池、气敏元件、压敏器件和光电器件，以 及随后讨论的透n p n 结，透明场效应晶体管等领域。 1 2 1 3s n 0 2 基掺杂体系 s n 0 2 晶体是四方相金红石结构，s n 0 2 单胞中由两个s n 原子和六个o 原子组 成，品格常数为a o = 0 4 7 3 7 n m ，c 0 = 0 3 1 8 6 n m 。s n 0 2 薄膜是一种n 型半导体，禁带 宽度为3 8 7 4 3 0 e v 1 9 】。在t c o 薄膜的研究中，s n 0 2 薄膜一般都是采用溶胶凝胶 法1 2 0 】和化学气相沉积法【2 l 】等化学方法制备的。其中，喷涂热解法所需设备简单， 工艺周期短，原材料价格低廉，在浮法玻璃生产线上可以直接在玻璃表面制各 s n 0 2 薄膜，大大降低了生产成本。s n 0 2 薄膜的特点是膜强度好，具有优良的化 学稳定性，具有光学各向异性的特点。理论上纯s n 0 2 薄膜导电性很差，但通常 情况下制备的s n 0 2 薄膜由于在热处理过程中s n 0 2 产生氧空位导致化学计量不平 衡，同时制备工艺中可能引入了氯化物造成的杂质，导致电阻率远低于理论上的 纯s n 0 2 薄膜，约为1 0 。q c m 1 0 之q c m 数量级，s n 0 2 的可见光透过率一般在8 0 以上。s n 0 2 与玻璃和陶瓷基片均有良好的附着力，被广泛的用于陶瓷和玻璃工 业，它可以用于颜料、玻璃的增强剂或装饰物、气敏传感器等。值得一提的是， s n 0 2 及其掺杂物是第一个投入商用的透明导电材料。 同h 2 0 3 ，z n o 一样，未掺杂的s n 0 2 之所以导电，主要是由于薄膜偏离化学 计量比，即氧空位和间隙s n 原子存在，其表达式如下： 跏刍+ 2 饼专砌刍+ 2 z o + 4 e + 0 2 ( g ) ( 1 - 3 ) s n 0 2 ：f 薄膜由于热稳定性和化学稳定性好、硬度高、生产设备简单、工艺周 期短、原材料价格低廉和生产成本低等特点，在节能窗等建筑用大面积t c o 薄膜 应用中，具有无可替代的绝对优势【2 2 1 。但s n 不易氧化，故s n 0 2 不宜在较低温度 下制备，而且在有氢存在的气氛中易被还原【2 3 l ，这就限制了掺杂s n 0 2 薄膜的应 用范围。除掺杂f 之外，也可以掺入s b 、p 、c i 矛i a s 等元素，但性能最好的还是 s n 0 2 ：f 。目前，s n 0 2 ：f 薄膜的电阻率可以低至2 x 1 0 4 q c m ，载流子浓度在 l 1 0 2 0 2 1 0 2 0 c m 3 之间，载流子迁移率在1 0 4 5 c m 2 v 1 s 1 范围 2 0 , 2 4 1 。 1 2 2 多元透明导电氧化物薄膜 目自仃市而 ：应用较多的是单掺杂的薄膜，用途有些局限，性能比较单一。为 了开发适合特殊用途的t c o 薄膜，一些研究小组将各种t c o 材料进行组合，制备 出些具有独特性能的t c o 薄膜。目前制备出的多元t c o 薄膜的主要优点在于可 4 武汉理t 人学硕i j 学位论义 以通过改变组分而调整薄膜的电学、光学、化学和物理性质以及功函数，从而获 得传统t c o 材料所不具备的性能。尽管目前透明导电多元t c o 薄膜的性能通常较 传统的t c o 材料差，如果能很好解决材料的稳定性等一些问题之后，这类的材料 一定能更好的投入使用。 一些二元t c o 材料( 女h z n o 、s n 0 2 和i n 2 0 3 等) 可以按各种比例组合制备成t c o 薄膜，其性能与化学组分密切相关。例如，磁控溅射法制备的z n o s n 0 2 薄膜可 以同时具有z n o 矛h s n o ：的优点，其化学稳定性与易蚀刻性随组分的改变而改变。 m i y a t a 等1 25 l 采用溅射技术制备了z n o v 2 0 5 ，当v 含量为5 0 - - - 7 0a t 时，形成 z n v 2 0 4 而呈绝缘性，当v 含量大于8 0a t 时，z n o v 2 0 5 薄膜的电阻率显著下降， 通过改变v 的含量，能够控南i j z n o v 2 0 5 薄膜的电阻率从高阻态降到1 0 4q c m 。 l e e 等i z 6j 采用超声喷雾热解法制备了m 2 0 3 z n o 薄膜，当z n ( z n + i n ) = o 5 时，获得 了最低的电阻率为1 4 7 x 1 0 。2q c m 的z n 2 i n 2 0 5 的薄膜，且此时获得最大载流子迁移 率( 1 5 8 9c m 2 v o s o ) ；当z n ( z n + i n ) = 0 6 时，获得了最大载流子浓度2 0 2 x 1 0 旧e m 一。 该研究组还采用溶胶凝胶法制备了( i n 2 0 3 一z n o ) 薄膜【2 7 】。m a r t i n e z 等f 2 8 1 采用喷雾 热解法制备了z n o s n 0 2 透明导电薄膜，薄膜的电阻率约为6q c m ，掺入f 后， 电阻率下降到2 4 3 x 1 0 4q c m ，结构为z n o 和s n 0 2 混合相结构，可见光透射率大 于8 2 。 除了二元二元复合体系外，二元一二元复合t c o 经过处理可形成新的三元 t c o 材料【2 9 1 。在室温下制备的z n o i n 2 0 3 薄膜为无定形态，在z n 含量为2 4 5 时， 其电阻率和光学禁带宽度都达到最小值，分别为2 9 l o 4 q c m 币d 2 9e v 。如果在 较高温度( 3 5 0 ) 的基底上制备z n o i n z 0 3 薄膜，在z n 的含量为2 4 4 3 时，该 薄膜会成为一种新的多晶t c o 材料z n 2 i n 2 0 5 。z n 2 i n 2 0 5 薄膜的光学禁带宽度为 2 9e v ，折射率为2 1 2 4 ，比通常的t c o 薄膜略高。在3 5 0 下制备的i n 2 0 3 s n 0 2 薄膜中，如果s n 含量为4 0 0 o 6 0 ，也可以获得一种新的t c o 薄膜一i n 4 s n 3 0 1 2 0 i n 4 s n 3 0 1 2 薄膜在酸性溶液或高温氧化气氛中十分稳定；在s n 含量为5 0 时， i n 4 s n 3 0 1 2 薄膜的电阻率为2 1 0 。4 q c r f l ，与i t o 薄膜相当，但由于含1 1 1 量少，其成 本要l 匕i t o 薄膜低。另外，由二元t c o 材料之间以及它们与m g o 、g a 2 0 3 等材料 组合可以得到一些其它的三元t c o 薄膜，o l l g a l n 0 3 、z n s n 0 3 、z n 2 s n 0 4 、m g l n 2 0 4 等。某些三元t c o 材料之间也可以组合构成新的t c o 薄膜，女l l g a l n 0 3 z n 2 i n 2 0 5 、 z n 2 i n 2 0 5 一m g l n 2 0 4 、z n 2 i n 2 0 5 一i m s n 3 0 1 2 、g a l n 0 3 一i n 4 s n 3 0 1 2 等。 1 。3 透明导电氧化物薄n 白, 0 $ 1 j 备方法 透明导电氧化物薄膜的制备工艺种类繁多。概括来说，可以分为物理法和化 武汉理t 人学坝i j 学位论义 学法两大类。其中物理方法主要包括真空蒸发( v a c u u me v a p o r a t i o n ) 、溅射 ( s p u t t e r i n g ) 、脉冲激光：j 沉积( p u l s el a s e rd e p o s i t i o n ) 等；化学方法主要包括喷涂 ( s p r a yp y r o l y s i s ) 、溶胶一凝胶( s 0 1 g e l ) 、化学气相沉积( c v d ) 、有机化学气相沉积 ( m o c v d ) 等，不同的制备方法各有其优缺点1 3 0 】。 1 3 1 真空蒸发法 真空蒸镀法是将需要制成的物质放于真空中进行蒸发或升华，使之在工件 ( 或基片) 表面上沉积的过程。目前真空蒸镀法主要有三种：电阻加热蒸镀法、电 子束加热蒸镀法和激光加热蒸镀法，其中电子束加热蒸镀法较为常用。真空蒸发 法的优点在于薄膜成分比较容易控制，设备简单，容易获得大面积薄膜。但是薄 膜均匀性不易控制，薄膜质量不太高，杂质和缺陷较多，重复性不好。这类方法 的主要控制参数为蒸发速率、衬底温度、蒸发源与衬底之间的距离和氧分压等。 1 3 2 磁控溅射法 磁控溅射是应用最广泛且成熟的一种薄膜制备方法，它包括直流溅射、射频 溅射和反应溅射三种。溅射是指荷能粒子轰击靶表面，是固体粒子从表面射出的 现象。射出的粒子大多数呈原子状态，称为溅射原予。轰击靶材的荷能粒子可以 是电子、离子或中性粒子，因为离子在电场作用下易于加速获得足够高的动能， 因此常采用离子作为轰击粒子。实验表明，通过改变工艺参数( 基底温度、溅射 功率、沉积气压及成分等) 、退火等可以使t c o 薄膜的性质发生变化。溅射镀膜 的主要优点有： ( 1 ) 多数物质都可以用溅射法进行制备，特别是高熔点、低蒸气压的元素和化合物。 不论是金属、半导体、绝缘体，只要是固体都可作为靶材。 ( 2 ) $ 1 j 备出的薄膜与基底之间的附着性好。 ( 3 ) 溅射镀膜得到的薄膜密度高，缺陷少，纯度高。 ( 4 ) 沉积速度、薄膜厚度可控。镀膜过程中，通过控制溅射功率、靶与基底之间 的距离等参数可有效控制溅射速率和薄膜厚度。 ( 5 ) 能通过基底加热装置方便控制基底温度。 ( 6 ) 成膜重复性好。 1 3 3 脉冲激光沉积法 脉冲激光沉积( p l d ) 是2 0 世纪8 0 年代后期发展起来的一种新型薄膜制备 技术。它利用高能脉冲激光汇聚到靶表面，靶材被迅速加热、蒸发、电离，并膨 6 武汉理t 人学硕l 学位论文 胀形成高温等离子体羽辉，当羽辉中的物质与被加热的基板接触时，便在上面沉 积成膜。入射源般采用k r f ( 2 4 8 n m ，1 0 h z ，3 0 n s ) 或a r f ( 1 9 3 n m ，2 0 h z ，1 5 n s ) 激光器。与其它制备方法相比，其特点是：工艺参数独立可调，可精确控制化学 计量，制备出的薄膜成分与靶材高度保持一致，高真空环境对薄膜污染少，可制 成高纯薄膜，反应迅速，生长快，同时它对基片温度的要求不高，因此很适合在 柔性衬底上制备薄膜，而且易于实现超薄薄膜的制备和多层膜结构的生长。截止 到目前，脉冲激光沉积法是制备具有l o 巧q c m 量级超低电阻率t c o 薄膜的最主要 方法f 3 l 】。 1 3 4 溶液镀膜法 溶液镀膜法是指通过喷涂或浸涂的方法将待镀材料的溶液均匀地涂覆于加 热的衬底上，使喷涂或浸涂上的溶液发生水解反应，从而形成透明导电氧化物薄 膜。溶液镀膜法主要包括热解喷涂法、浸涂法和溶胶凝胶法等。制各i t o 薄膜 常用的溶液为h ( n o ) 3 的水溶液加s n c h ，a z o 薄膜为z n ( c h 3 c o o h ) 2 + a i c l 3 的 水溶液。此法易于控制薄膜组分，可以在分子水平上混料，特别适用于制备掺杂 水平精确的薄膜；无需真空设备，工艺简单，易制备理想厚度和组分的薄膜；不 限制基底的形状和大小，而且不会对基底造成任何损伤。 但是溶液镀膜法也有许多缺点：薄膜厚度的均匀性不易控制，获得的膜质量 不高，电阻率相对较大，拉膜后必须经过2 0 0 以上的后续高温退火处理等。 1 3 5 化学气相沉积法( c v d ) c v d 法是通过把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物的单质气体供给基 片，利用加热、等离子体、紫外光或者激光等能源，借助气相作用在基片表面进 行化学反应生成薄膜的一种方法。按工作压强c v d 方法可分为常压 c v d ( a p c v d ) 和低压c v d ( l p c v d ) ；按激活能源区分为等离子体c v d ( p e c v d ) 、 光c v d 、热c v d 和电子回旋共振c v d ( e c r c v d ) 等；按照使用原材料不同可分 为普通c v d 和有机会属c v d ( m o c v d ) 。用c v d 法制备透明导电氧化物薄膜， 所需要的前驱物通常是含金属的化合物，它们与0 2 、h 2 0 或者h 2 0 2 发生氧化还 原反应淀积而成。主要控制参数有气体流量、气体成份、淀积温度等。用c v d 法制备出薄膜相对比较致密、质量稳定可靠。但c v d 法所需的衬底温度一般在 6 0 0 ，很多薄膜的前驱物比较难以获得。 7 武汉理丁人学坝l j 学位论义 1 3 6 分子束外延 分子束处延也是一种有效的薄膜生长技术，主要有等离子增强m b e ( p m b e ) 和激光增强m b e ( l 。m b e ) 两种。分子束外延法主要用于制备高度 取向的单晶膜，一般需要较高的衬底温度，而且分子束外延成膜速度较慢，成本 较高。 1 3 7 其它方法 除上述列举的制备透明导电氧化物薄膜的方法外，还有一些不太常用的方法 如阳极氧化法、丝网印刷法等。 用不同制备方法所制备的i m o 薄膜的性能也有所区别，如下表1 2 所示。 表1 2 不同制备工艺得到的i m o 薄膜的电阻率和光透过率 t a b l e1 - 2t h ec o m p a r i s o no fp r o p e r t i e sofl m ob yd i f f e r e n tp r e p a r a t i o n s 1 4 透明导电氧化物薄膜的应用 透明导电氧化物薄膜因其既透明又导电的优异性能而得到广泛的应用。利用 t c o 薄膜可见光透过率高的特性可用于平面液晶显示( l c d ) 、电致发光显示 ( e l d ) 、电致彩色显示( e c d ) 、太阳能电池透明电极等领域p2 3 3 】；利用t c o 薄膜 对光波的选择性( 对可见光的透射和对红外光的反射) 可用作热反射镜，对寒冷地 区的建筑玻璃窗起热屏蔽作用，节省能源消耗：利用t c o 薄膜透明表面发热器 的功能可用于汽车、飞机等交通工具的玻璃窗上、防雾摄影机镜头、特殊用途眼 镜和仪器视窗上形成防雾除霜玻璃【3 4 】。 在光学方面，则要求t c o 薄膜对可见光有好的透射率并且对红外光有良好 的反射性。对其基本要求是：表面方块电阻低、透光率高、面积大、重量轻及易 武汉理t 人学坝i j 学位论义 加工耐冲击。表1 3 总结了透明导电氧化物薄膜的主要应用及其相应的性能要求 1 3 5 1 表1 3t c o 薄膜的主要应用及性能要求 t a b l e1 3t h ea p p l i c a t i o na n dp e r f o r m a n c e r e q u i r e m e n t so f t c o t h i nf i l m s 1 5 透明导电氧化物薄膜的发展前景 在t c o 薄膜的不同应用领域，对t c o 薄膜的性能提出了不同的要求。而每 武汉理 j 人学坝l j 学位论文 一种t c o 材料都具有各自的特性，很难满足所有的应用要求。目前透明导电氧 化物薄膜主要有i n 2 0 3 、s n 0 2 、z n o 三大体系。而作为现在市场上使用得最多的 透明导电氧化物薄膜，i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) 具有透明性好、电阻率低、易刻蚀和易低温 制备等优点，其技术是成熟的，但是由于i n 的自然储量少而存在资源有限和成 本高的问题。现在很多研究者把z n o ：a i ( a z o ) 作为将来替代i t o 的可行性材料， 但是现在还有很多问题没有解决，故a z o 一直没有满足工业应用的要求，且z n o 存在氧吸附导致电学性能下降的问题。而s n 0 2 存在难以刻蚀的问题。 随着对透明导电薄膜研究的不断深入，今后的研究重点应该是在以下几个方 面： 1 ) 提高透光率的同时进一步降低电阻率和制备成本； 2 ) 在室温条件下沉积t c o 薄膜； 3 ) 合成多元复合体系的t c o 薄膜； 4 ) 进一步探索t c o 薄膜的导电机制： 5 ) 开发p 型t c o 薄膜： 6 ) 制造出更多的新型透明电子器件。 1 6 本文的研究目的、意义和主要研究内容 1 6 1 论文研究的目的和意义 通常认为t c o 薄膜的载流子迁移率主要受电离杂质散射的影响，由于该散 射，通常认为载流子迁移率与薄膜材料的价态差( 掺杂离子与被替代离子之| 日j 的 化合价之差) 的平方成反比关系，故对t c o 薄膜的研究几乎都集中在价态差为l 的材料上( 如i t o ) 。前人的实验发现，在h 1 2 0 3 薄膜中掺入m o 后，薄膜的电阻 率会急剧下降。由于掺杂的m o 可能以m 0 6 + 离子代替h 1 2 0 3 中h 1 ”离子，m 0 6 + 和 i i l ”离子的价态差为3 ，使得薄膜在少量的掺杂条件下就可以获得较多的自由载 流子，从而具有高的载流子迁移率和低的光学吸收。之后，i m o 薄膜因此很快 成为新型t c o 薄膜中的研究热点。复旦大学材料科学系的课题组首先采用反应 蒸发法在3 5 0 基板温度下制备了高载流子迁移率透明导电i n 2 0 3 ：m o ( i m o ) 薄