（材料学专业论文）孔径可控纳米多孔玻璃粉生物芯片载体材料的研究.pdf

摘要 自从9 0 年代初生物芯片的诞生以来，生物芯片技术得以迅猛的发展，生物 芯片研制和分析的前提条件是生物芯片的制备，而制备生物芯片的关键技术是 如何制备其载体材料。高密度排列点阵格式玻璃生物芯片载体材料的研究就是 在这种背景下提出的，其中的孔径可控纳米多孔玻璃粉是利用玻璃分相原理制 得的，即将一定配比的n a 2 0 一b 2 0 3 s i 0 2 体系玻璃在一定温度下进行高温熔融制 得母体玻璃后，在适当的温度下进行热处理从而使得母体玻璃分相，然后将分 相后的玻璃浸入一定浓度的无机酸或者水溶液中，将易溶的n a 2 0 b 2 0 3 相浸出， 获得不同孔径大小和分布的多孔玻璃。 本文通过对孔径可控纳米多孔玻璃粉制备及性能的研究，利用正交设计分 析各种因素对制备的孔径可控纳米多孔玻璃粉性质的影响。研究表明，孔径极 差正交分析因素的主次顺序为：组分 酸处理时间 热处理时间 酸的浓度 热处理温度和比表面积极差正交分析主次顺序：组分 酸处理时间 热处理时 间= 热处理温度 酸的浓度的极差分析的影响主次顺序大致相同。制备出孔道 相互连接、均匀分布、孔径范围狭窄的孔径可控的纳米多孔玻璃粉，利用x r d 、 s e m 和b e t 等方法孔径可控纳米多孔玻璃粉进行了的表征。 研究还表明：n a 2 0 b 2 0 3 s i 0 2 系统的多孔玻璃组分选择在其分相区域内，可 以得到纹理结构较好的多孔玻璃粉：l i + 的添加对n a 2 0 - b 2 0 3 - s i 0 2 系统的多孔玻 璃的分相有促进的作用；在n a z o b 2 0 3 s i 0 2 系统的多孔玻璃的分相中t i 4 + 比z r 4 + 更有促进作用。通过孔径可控纳米多孔玻璃粉的研究，得到了o 1 0 n m 、1 0 2 0 r i m 、2 0 3 0 n m 、3 0 4 0 n m 、4 0 6 0 n m 、6 0 8 0 n m 、8 0 1 0 0 n m 孔径分布的 相应的组分、热处理温度、热处理时间、h c i 的浓度和酸处理的时间等工艺条件。 通过控制工艺参数可制备出孔径约在1 0 0 r i m 以下的纳米多孔玻璃粉。可以 满足不同生物载体的需要，为最终完成高密度纳米多孔点阵生物芯片载体材料 的制备提供技术支持和理论依据，以满足生物芯片技术研究的需要。同时可用 于固定或隔离生物化学样本，满足生物技术研究和其它相关学科发展的需要， 对我国生命科学以及基因工程发展具有重要的意义。 关键词：纳米多孔玻璃粉，生物芯片玻璃载体，钠硼硅盐玻璃，玻璃分相， 正交设计 a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n to f b i o c h i pt e c h n o l o g yh a sb e e nm a d eg r e a tp r o g r e s se n t e r i n g 2 1 s tc e n t u r y t h ek e yo f b i o c h i pm a n u f a c t u r ea n da n a l y s i si st op r e p a r et h ec a r r i e r m a t e r i a l t h ep r e c o n d i t i o n so fp r e p a r a t i o na n da n a l y s i so ft h eb i o c h i pi sh o wt o m a n u f a c t u r et h eb i o c h i p f u r t h e r m o r e ，t h ek e yf a c t o ro fm a n u f a c t u r et h eb i o c h i pi s h o wt o p r e p a r e t ot h ec a r r i e rm a t e r i a l ，t h e s t u d yo ft h eh i g h - d e n s i t yn a n o m e t e r p o r o u sl a t t i c eb i o c h i p c a r r i e rm a t e r i a lh a s p u t f o r w a r di nc h i n au n d e rt h a tb a c k g r o u n d t h e p o r o u sg l a s sp o w d e r s o nb a s i s o f p h a s e s e p a r a t e da l k a l i - b o r o s i l i c a t eg l a s s e sh a v e b e e n p r e p a r e d t h e h e a t t r e a t m e n t so fa l k a l ib o r o s i l i c a t e g l a s s e s o fas u i t a b l e c o m p o s i t i o n i na t e m p e r a t u r er a n g ei n i t i a t eap h a s es e p a r a t i o n t h ea l k a l i r i c hb o r a t e p h a s e i ss o l u b l ei nh o tm i n e r a la c i d s ，w a t e ra n da l c o h o l s t h e r e f o r et h ed i f f e r e n ts i z e a n dd i s t r i b u t i n go ft h ep o r o u sg l a s sw e r e p r e p a r e d i nt h i ss t u d y i nt h i s p a p e r , t h e c o n t r o l l a b l e a p e r t u r eg l a s s w i t hp o r e b e i n gd i m e n s i o n a l u n i f o r m i t y , i n t e r c o n n e c tp o r e ，n a r r o wr a n g eo fp o r e s i z ei s p r e p a r e d o nb a s i so f p h i s e - s e p a r a t e da l k a l ib o r o s i l i c a t eg l a s sd u r i n gt h ep r e p a r a t i o no f c o n t r o l l e dp o r o s i t y g l a s s t h i s a r t i c l ed i s c u s s e dt h a tt h ep r e p a r a t i o nm e t h o do fc o n t r o l l a b l e a p e r t u r e n a n o m e t e rp o r o u s g l a s sb yt h e s o d i u mb o r o s i l i c a t e g l a s ss y s t e m ，c h a r a c t e r i z i n g c o n t r o l l e dp o r o s i t yg l a s s e sp o r es i z ed i s t r i b u t i o na n ds u r f a c ea r e au s i n g s c a n n i n g e l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n d b r u n a u e r - e m m e t t t e l l e r ( b e t ) m e t h o d s a sar e s u l t o ft h ee x p e r i m e n t s ，t h er e s u l t sr a n g ea n a l y s i so f p o r es i z ei no r t h o g o n a le x p e r i m e n t w e r ec o n c l u d e dt h a tt h ec o m p o s i t i o n s ，a c i d i cl e a c h i n gt i m e ，h e a tt r e a t m e n tt i m e ，t h e c o n c e n t r a t i o no fh c ia n dt h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e r a t u r e f u rm o r e ，t h er e s u l t sr a n g e a n a l y s i s o fs u r f a c ea r e ai n o r t h o g o n a le x p e r i m e n t w e r ec o n c l u d e d t h a tt h e c o m p o s i t i o n s ，a c i d i cl e a c h i n gt i m e ，h e a t t r e a t m e n t t i m e ，t h e h e a tt r e a t m e n t t e m p e r a t u r ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no fh c i t h et w or e s u l t sw e r et h ea p p r o x i m a t e l y u n i f o r m i t y a tt h es a m et i m e ，w h e nt h eg l a s ss y s t e mc o m p o s i t i o ns h o u l db ec h o s ei nt h e t h r e es y s t e m sp h a s e s e p a r a t e da r e ac o v e r a g e ，as e r i a ln a n o m e t e rp o r o u sg l a s sw a s p r e p a r e d t h el i + c a np r o m o t ep h a s e s e p a r a t e do ft h en a 2 0 b 2 0 3 - s i 0 2 p o r o u sg l a s s t h ep r o m o t i n gp h a s e - s e p a r a t e dc a p a c i t yo ft h et i 针i sb i g g e rt h a nz r 4i nt h i s s t u d y , t h ed i f f e r e n tp r o c e s s i n gp a r a m e t e r ss u c ha st h ec o m p o s i t i o n s ，a c i d i c l e a c h i n gt i m e ， h e a tt r e a t m e n tt i m e ，t h eh e a tt r e a t m e n tt e m p e m t u r ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no fh c lo f t h ed i f f e r e n tp o r es i z ed i s t r i b u t i o n s ( 0 1 0 n m ，l o 2 0 n m ，2 0 3 0 n m ，3 0 4 0 n m ， 4 0 6 0 n m ，6 0 8 0 n m ，8 0 1 0 0 n m ) w e r e b eg o t t e n t h es t u d yo ft h ee f f e c to np o r es i z eo ft h en a n o m e t e rp o r o u sg l a s sw h o s e c a p a b i h t y i nd i f f e r e n t t y p eb i o l o g y a n dc h e m i c a l s a m p l e s i s v e r yi m p o r t a n t ， f u r t h e r m o r e ，t h ec a r r i e rm a t e r i a lo fg l a s sb i o c h i pc a l lb ep r o v i d e dv i at h ep r e p a r a t i o n o ft h en a n o m e t e rp o r o u sg l a s s t h ep r e p a r a t i o no ft h eh i g h d e n s i t yn a n o m e t e r p o r o u s l a t t i c eb i o c h i pc a r r i e rm a t e r i a lw i l lb eg o t 。s oi th a se n o r m o u ss c i e n t i f i cv a l u et o r e s e a r c ho nb i o l o g ya n dt h eh u m a ng e n o m e p r o j e c t k e yw o r d s ：n a n o p o r o u sg l a s sp o w d e r ，b i o c h i pg l a s sc a r r i e r ，a l k a l i b o r o s i l i c a t eg l a s s p h a s e s e p a r a t e ，o r t h o g o n a ia n a l y s i s i l l 武汉理工大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 孔径可控纳米多孔玻璃粉的研究的背景 1 1 1 高密度纳米孔玻璃载体研究的背景 2 1 世纪是生命科学的世纪，人类基因组计划完成蛋白质组计划已经启 动i t l ，基因序列数据及蛋白质序列数据正在以前所未有的速度增长，生物技术已 在医疗诊断方面的应用逐渐趋于成熟。与此同时，相关的生物和化学装置技术 亦得到了快速的发展，如生物传感器、生物信息技术、化学传感器等_ “。然而 怎样去研究如此众多基因及蛋白质在生命过程中所负担的功能就成了全世界生 命科学工作者共同的课题，生物芯片【7 - ”1 正是在这样的背景下应运丽生的，所谓 生物芯片是指在面积不大的基片表面( 硅片、玻璃片、塑料片、凝胶、尼龙膜 等固相介质 有序的点阵上可寻址的识别分子，在特定条件下与目的分子进行 结合和反应，其反应结果用同位素法、化学荧光法、化学发光法或酶标法显示， 然后用精密的扫描仪记录，最后通过计算机软件分析，综合成可读的i c 信息。 从9 0 年代初，以美国为主的一些国家开始进行各种生物芯片的研制以来， 不到十年的时间，生物芯片技术得以迅猛的发展，国外的多家大公司及政府机 构均投入大量的人力、物力进行研究开发工作，生物芯片研制和分析的前提条 件是生物芯片的制备，而制备生物芯片的关键技术是如何在极小的基片上固定 或隔离大量的生物或化学样本( 如在一平方厘米的基片上固定或隔离6 4 到几千 个这样的样本) ，即载体材料。 随着生物技术和基因工程的快速发展，急需一种微观有序排列的载体材料 ( 基片) ，其可固定上千种生物化学样本，同时微观有序排列的基片要具有以下 性能和尺寸特征【1 】i ”“1 l ： f a ) 基片应由惰性材料制各，同时具有合适的机械强度( 断裂强度大于 4 0 m p a ) ，尺寸较小( 如1 0 1 0 x l m m ) ； ( b ) 在基片上，可制备出上万个独立的多孔点阵排列； ( c ) 每个点阵排列具有上百万个纳米孔，可贮存或隔离生物化学样本； f d ) 孔的尺寸可控制，以满足不同研究应用的需要； ( e ) 基片的形状易于设计和制作，以降低制各成本。 武汉理工大学硕士学位论文 按载体材料可将芯片分为玻璃芯片、硅芯片、陶瓷芯片以及塑料芯片等， 与其它芯片载体材料相比较，玻璃载体最大的优点在于大规模、并行化、微制 造，在芯片的单位面积上可高密度地排列大量的生物探针，可一次同时检测多 种疾病或分析多种生物样本，同时玻璃芯片载体可满足上述对载体材料的要求， 且其荧光背景低、制造成本低、应用方便等优点在国际上被广泛接受，生物芯 片以玻璃为载体，给玻璃材料又开辟新的应用途径，对玻璃科学的发展和产业 的进步具有重要的意义。 由于玻璃生物芯片载体材料所具有的特殊性能和优点，人们目前主要集中 力量进行该方面的研究。关于玻璃生物芯片载体的研究，主要以超薄玻璃为基 板【1 】 ”】，在其表面制备具有点阵排列的薄膜，达到贮存生物或化学样本的目的， 如俄罗斯专家利用玻璃载体己制成蛋白质芯片，当不同波长的光照射玻璃板上 的薄膜层时，薄膜中的蛋白质细胞便呈现出不同的形态，使薄膜的透明度相应 的发生变化，利用这一发现制成了精密光学仪器的光学信息载体，美国、日本 也在该方面进行了大量的研究。我国对生物芯片的研制主要集中在生物芯片的 制备、样本的分析及装置的制各，而对生物芯片载体材料的研制相对比较薄弱， 因此急需进行生物芯片载体材料的研究开发工作。 以超薄玻璃为基板，在其表面制备载体薄膜，由于强度低，尺寸可控性差， 对生物芯片的制备和样本的分析造成了一定的影响。 1 1 2 国内外的关于高密度纳米玻璃载体研究现状 目前国际上高密度生物芯片基板材料为光刻多晶硅材料“1 ，其售价昂贵 ( 8 0 - - 1 0 0 美元片) 。规模生产多晶硅基板材料设备投资巨大，在很大程度上妨 碍了生物芯片的实际应用( 如快速诊断芯片) ，据上海联合基因集团估计，在5 年内国内乙肝、a i d s 、地中海贫血快速诊断芯片( 包括家庭快速诊断芯片) 每 年需求量可达5 千万片。 采用一定的工艺，生物芯片基板的成本可降低1 5 2 0 元片，这种价格完全 可以被一般家庭所接受，从而将推进生物芯片在我国的快速发展，同时也可促 进我国生物产业大幅度的提高，按预计市场情况推测，5 年后该项目的产品可为 国家创利税3 4 亿元( 5 千万x1 0 3 0 ) 。 随着生物科学的迅猛发展，生物工程( 如制药业、食品加工等) 对生物化 武汉理工大学硕士学位论文 学试剂( 如高效生物催化剂) 载体提出更高的要求1 1 h 】。通过研究可以制各出 具备纳米多孔结构，孔径大小可制成与生物化学分子大小相当的尺寸( 如1 0 - - 3 0 r m a ) ，从而把生物试剂牢牢的固定在其表面。同时由于纳米多孔结构具有极大 的比表面( 2 0 0 5 0 0 m 2 g ) ，使其效应得到大大的提高，维持其不被流失。美国 c o n t r o l l e dp o r eg l a s si n c 公司( 为美国唯一生产该材料的公司) 生产的纳米孔产 品，此产品的价格为3 万美元k g 。 目前还没有以空穴点阵微晶玻璃为基板，注入纳米玻璃粉，制备低、中、高 密度排列的生物样本载体装置制备技术的报道，单一的空穴点阵微晶玻璃基片 美国康宁玻璃公司已有部分产品，纳米玻璃粉美国c o n t r o l l e dp o r eg l a s si n c 公司 也有产品销售，但利用液相渗透技术将二者结合或将纳米玻璃粉与超薄陶瓷基 板复合制备纳米孔点阵均未有见报道。 1 1 3 高密度纳米孔玻璃载体研究的内容 高密度纳米孔微晶玻璃玻璃载体研究就是在这种背景下提出来的。高密度纳 米孔微晶玻璃玻璃载体研究的主要研究内容包括： 1 ) 基片和多孔玻璃粉材料的选择和组成确定； 2 ) 空穴点阵中纳米微孔玻璃介质的研究； 3 1 密集点阵( 空穴点阵) 微晶玻璃基片材料的研究； 4 1 基片空穴孔阵加入纳米多孑l 玻璃粉的技术和方法研究。 关于高密度纳米孔微晶玻璃玻璃载体研究研究由三部分组成： 第一部分：密集点阵( 空穴孔阵) 微晶玻璃基片材料( 如图1 1 ) ： 图1 1 密集点阵( 空穴孔阵) 微晶玻璃基片示意图 f i g1 1 t h es k e t c hm a po f t h e c l o s e p a c k e dl a t t i c eg l a s s c e r m i c s 空穴孔阵微晶玻璃基片材料采用光敏微晶玻璃系统 武汉理工大学硕士学位论文 l i 2 0 - s i 0 2 - - a 1 2 0 3 r t i 0 2 - a 9 2 0 - c e 0 2 制备步骤： a ) 玻璃的熔制： b ) u v 曝光( 按所需格式屏蔽) ； c ) 晶体核化热处理，在u v 曝光区域先形成a g 晶核，之后l i 2 s i 2 0 3 晶体 将会在a g 晶核上进行非均相核化，形成大量“2 s i 2 0 3 晶体； d ) l i 2 s i 2 0 3 晶体生长热处理，在这个过程中l i 2 s i 2 0 3 晶体长大( 体积量增大) ， 这样得到的材料只在曝光的部位生产大量l i 2 s h 0 3 晶体； e ) 在合适的酸液中把经过曝光和析晶部位侵蚀处理，从而形成事先设计的大 规模孔阵格式( 这种格式可根据生物或d n a 芯片的制备需要而设置) 。 第二部分：在基片空穴孔上加入纳米多孔玻璃粉f 如图1 2 ) 图1 - 2 高密度( 密集) 纳米多孔点阵示意图 f i g1 - 2 t h es k e t c hm a p o f h i g h d e n s i t yn a n o m e t e rp o r o u sl a t t i c e 纳米多孔玻璃粉： a ) 玻璃系统：n a 2 0 - l i 2 0 s i 0 2 - b 2 0 3 - t i 0 2 ； b ) 玻璃熔制温度：1 4 5 0 1 5 0 0 ； c ) 热处理温度：5 5 0 - 7 2 0 ： d ) 将分相后的玻璃粉碎成合适大小( 8 0 0 目) 的玻璃粉； e ) 将玻璃粉在酸中侵蚀，以溶去氧化硼相，从而得到纳米级多孔玻璃粉。 纳米孔径的大小可以通过分相处理时的温度及时间长短来控制。 第三部分：把以上纳米多孔玻璃粉载入孔阵基片( 第一步制备的) ： ! 武汉理工大学硕士学位论文 a ) 把已制各好的纳米多玻璃粉与凝胶溶液通过高速研磨制成膏状混合物； b 、把此膏状混合物通过挤压，注入预先制好的微晶玻璃孔阵基片； c 1 干燥，蒸发除掉凝胶溶液中的液相结合剂： d ) 热处理，使空穴点阵中纳米多孔超细玻璃粉得到轻度烧结，烧结后的多孔 超细玻璃介质具有一定强度，同时保持其原有的纳米多孑l 结构。 通过研究预期可以制备出高密度、孔径可控制的生物芯片载体材料，其强 度高、点阵密集，可贮存大量的生物和化学样本，同时耐受合成循环和检测实 验中某些试剂的侵蚀，不会导致样本的脱落，可用于固定或隔离生物化学样本。 满足生物技术研究和其它相关学科发展的需要，对我国生命科学以及基因工程 发展具有重要的意义，同时本研究将纳米技术、新材料技术和生物技术相结合， 对相关学科的发展亦具有一定的推动作用。 1 2 孔径可控纳米多孔玻璃粉研究的目的及意义 高密度纳米孔玻璃载体的研究将会为生物芯片的深入研究提供了更广阔的 平台。而完成高密度纳米孔玻璃载体的研究的首要的解决的问题是关于可控纳 米多孑l 玻璃粉的研究。可控纳米多孔玻璃粉具有丰富的连通微孔，以它为吸附 基体可以对各种生物物质进行纯化分离，如蛋白质、干扰素、碳水化合物以及 核酸等。分离可获得很高的得率，尤其适合于病毒细胞组织和其它一些巨大分 子的分离。可控纳米多孔玻璃在作为生物的载体己经有了很好的应用，美国 ( c o m i n g ) 公司生产的多孔玻璃c p g ( c o n t r o l l e dp o r eg l a s s ) 已广泛应用于纯 化生物活性蛋自，但由于昂贵，因而大大制约了中国生化界的应用。丽对于制 备孑l 径可控纳米多孔玻璃工艺过程中主要制备出多孔玻璃孔道连通、孔径分布 均匀，且范围较窄的纳米级的多孔玻璃。主要是制备的对多孔玻璃的孔径可以 控制在不同的规格：o 1 0 n m 、1 0 2 0 n m 、2 0 3 0 n m 、3 0 4 0 n m 、4 0 6 0 n r n 、 6 0 - - 8 0 n m 、8 0 - - 1 0 0 n m 孔径分布的纳米多孔玻璃粉，同时制备的孔径可控纳米 多孔玻璃粉的孔径分布范围狭窄，可以满足不同生物载体的不同的需要。孔径 可控纳米多孔玻璃粉的研究可以为制备生物芯片所需玻璃载体材料提供必要的 条件，制各空穴点阵排列的载体材料提供理论依据，以满足生物芯片技术研究 的需要。 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章文献综述 2 1 多孔玻璃的发展趋势 自从美国c o m i n g 公司的h o o d 及n o d b e r g 在1 9 3 4 年生产多孔玻璃以来。 多孔玻璃己逐渐发展成为一种新型功能材料【”】p 0 ，在催化【2 1 】【2 ”、吸附【2 3 】【2 4 】等领 域得到了广泛应用。多孔玻璃是具有数十到数千埃的微孔玻璃。它一般是选择 适当的组分利用分相现象经过酸浸析制备而得的呻1 2 3 1 。它具有比表面积大、微 孔径可控制、化学性质稳定、形状不易变形等优点。自发现以来在固定化酶、 病毒过滤、色谱分析、光纤通讯等方面得到了广泛应用脚】，随着生物技术和基因 工程 2 6 - 3 7 1 的快速发展，多孔玻璃的研究也越来越受到重视，用于生物芯片载体材 料的孔径可控纳米多孔玻璃m 】1 3 8 ，可贮存大量的生物和化学样品，同时耐受合 成循环和检测实验中试剂的侵蚀，不会导致样本的脱落，以满足d n a 诊断和分 析叫1 1 2 6 1 、生物传感器【l ”、特殊气体检测传感器等方面研究。基于这些优异特性， 国外学者在五十年代就对此课题进行了深入的研究【1 9 ”，而国内在此方面的研 究工作开展很晚 3 7 - 4 5 】，只是到了2 0 世纪末，随着生物技术的发展，多孔玻璃的 应用越来越广泛，多孔玻璃的研制才受到国内学者的重视。 2 2 多孔玻璃的性质与应用 多孔玻璃的研究之所以能够激起人们的研究兴趣，是因为与其它材料相比， 有很多不同的特性。作为一种无机多孔功能材料，他的特点有 4 5 - 4 9 】： ( 1 ) 稳定性好。可以在酸性、弱碱性介质中使用，耐臭氧氧化； ( 2 ) 化学惰性。不会因为溶媒种类、p h 值、温度等的不同而被很快侵蚀， 不会像其它无机材料一样被细菌等微生物感染，可用于生化合成； ( 3 ) 多孔玻璃材质坚硬，机械强度高，并且可以制成基片、光纤、微粉等 不同形式： ( 4 ) 多孔玻璃成分主要为s i 0 2 ，所以耐热性好，可以在较高温度下使用； ( 5 ) 所制得的多孔玻璃孔道连通、孑l 径分布均匀，且范围较窄： ( 6 ) 多孔玻璃的孔径可以根据制各条件调整大小、分布，且范围较窄； 武汉理工大学硕士学位论文 ( 7 ) 多孑l 玻璃孔容较大，比表面积大，而且可以选择范围广； ( 8 ) 多孔玻璃中微孔结构的大部分性质为各向同性，且孔形状一致，不易 受外力改变： ( 9 ) 孔的内表面存在大量的s i o h ，可以对多孔玻璃进行表面修饰和改 性，正因为如此，研究者不断地对多孔玻璃制备过程中的每一步骤进行探索， 以期望得到令人满意的多孔玻璃材料，扩大其应用范围。 目前所能制得多孔玻璃材料孔径可以在几个纳米到几十个微米之间调节， 使用温度可以达到8 0 0 ，比表面积在o 7 5 0 0 m 2 9 1 之间，变化范围大。 由于多孔玻璃的特有的特点，多孔玻璃可作为吸附剂、精制剂、药物载体 以及催化剂载体广泛应用于气体分离、液相色谱柱填充剂、离子选择性电极、 放射性废弃物的处理、催化剂的载体，尤其在生物化学领域中，特别适合用作 固定化酶或细胞的载体，使得生物催化剂在反应完毕后易于分离，从而可以长 期的使用而不丧失活性，降低了生产成本，因此具有很好的应用的前景。另外， 将多孔玻璃进一步烧结，使其无孔化，可以制造高纯石英玻璃，或拉制成光导 纤维多孔玻璃中掺入c s 或t 1 可以做出特殊用途的光学棱镜。在食品加工、化 学化工、生物工程、医药工业及环境保护等领域获得广泛的应用。享誉世界的 跨国公司和居世界领先地位的专业公司几乎致力于多孔玻璃的发展之中，如： 德国的肖特玻璃公司；意大利的保特罗公司；美国的杜邦公司；法国的斯坦茵一 霍特公司；英国的b h f 公司、f i c 公司；芬兰的泰姆格拉斯公司：奥地利李赛 克公司；日本旭硝子株式会社；韩国东一公司：新加坡卓政利工程公司；比利 时贝卡尔特公司；印度乐吉康公司等。 随着多孔玻璃制备技术的不断改进和完善，人们不断开发出了新的多孔玻 璃材料，使得多孔玻璃的应用更进一步的向前发展。开辟了多孔玻璃的新天地， 开发了多孔玻璃的新用途。推动玻璃科学向前发展，为新型玻璃科学技术的发 展提供了理论和实践的支持。 2 3 多孔玻璃的国内外的研究进展 自从1 9 3 4 年前后m e n o r d b e r g 和h p h o o d 4 3 1 发表有关多孔玻璃的专利以 来，各国科学工作者对多孔玻璃研究课题作了更进一步的、更深入的研究，概 括起来可以分为一下几个领域： 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 1 玻璃成分 制备多孔玻璃的成分一般选取如图2 - 1 ：n a 2 0 b 2 0 3 一s i 0 2 三元系统的不混溶 区内眇1 1 4 ”。为了研制更加优良的多孔玻璃，科学工作者部分的或全部地替换了 n a ：o b 2 0 3 s i 0 2 三元系统中的氧化物。例如，用l i 2 0 和k 2 0 代替了n a 2 0 ；用 碱金属氧化物及z n o 和p b o 部分或全部地 代替了n a 2 0 ；用a 1 2 0 3 代替部分的s i 0 2 ；用 c e 0 2 全部代替s i 0 2 ； 用p 2 0 5 全部代替了 b 2 0 3 。并且在基本多孔 玻璃组成中添加微量 的成分z r 、w 、f e 、 n i 、m n 、n b 、t a 、等 便于改善多孔玻璃的 性能或者便于控制多 孔玻璃的分相热处理 n a 。o 岛o ，1 d2 03 0 4 05 06 07 0 g og os i o z 率尔分数 图2 - 1n a 2 0 b 2 0 3 - s i 0 2 系统分相图 f i g 2 1p h a s e s e p a r a t e di m a g eo f n a 2 0 - b 2 0 3 一s i 0 2s y s t e m 和酸处理后多孔玻璃的孔的特性。其中研究得到了许多种类的多孔玻璃体系， 如表2 - 1 所示。 z h a n d a n o v 的研究表明”，在n a 2 0 一b 2 0 3 s i 0 2 系统中，随着b 2 0 3 和n a 2 0 的 总量的增加，制得多孔玻璃的总的孔体积里有规律地增加。 2 3 2 分相热处理 牧岛等人【4 7 】m 峙旨出：延长分相热处理时间，分离相增大，孔径也变大，另 外，孔径的分布幅度也因玻璃组成、掺杂和热处理温度的不同而变化。要定量 量出孔径，可以应用h a i l e r 的专利，依据这项专利，孔直径( r ) 在3 2 5 0 n m 的 范围内可用下式表示： r “= k t e m 玎 ( 1 - 1 ) 式中k 、m 、n 都是常数，t 为分相热处理时间，t 为分相热处理温度。根 据该式，可以得到所期望的孔直径的玻璃 武汉理工大学硕士学位论文 表2 - 1 不同种类的多孔玻璃体系与特性 t a b l e2 - 1d i f f e r e n tp o r o u sg l a s ss y s t e m sa n dt h e i rc h a r a c t e r i s t i c 2 3 3 酸处理 用酸处理分相热处理后的玻璃，对多孔玻璃孔的结构特性产生重要的影响。 z h a d a n o v 等m 1 研究认为，多孔玻璃中通常含有s i 0 2 胶粒。d o b y c h i n 等1 4 ”提出了 多孔玻璃的孔的结构，实际上是一种特殊的双骨架结构带有大通道的毛骨 架与较细的网架。其中较细的网架由于可溶的钠硼相内有较多的s i 0 2 残留而引 起的。h t a n a k a t 4 5 觇察到，在n a 2 0 一b 2 0 3 一s i 0 2 系统多孔玻璃中存在主要有两种 类型的孔：半径小于1 5a 的细孔和半径大于5 0a 的粗孔。他指出，细孔的结构 归因于胶状的s i 0 2 。随着酸的体积与玻璃的重量之比的增加，胶状s i 0 2 的沉积 量减少。他还指出，酸玻璃比小的时间，粗孔孔径不大而且分布较均匀，当酸 玻比增加时粗孔的孔径也增加，当酸玻比达到一定值粗孔的孔径几乎不变。黄 武汉理工大学硕士学位论文 熙怀的实验结果证明【3 7 】：用水一一弱酸处理得到的多孔玻璃的孔径比2 m o ll 1 的 h c l 处理所得到的大一倍，但比表面积则是2 m o ll 。1 的h c l 处理所得到的小一半。 同时他还研究用碱处理分相玻璃可以扩大孔径过程。 2 3 4 干燥脱水 镜野照雄研究表明【4 3 】1 4 5 】，多孔玻璃中存在大量的羟基，吸湿性很大。在测 试结果中孔径分布比实际的孔径分布有窄小的趋势。t h o m a sr 4 1 l 给出了在减少多 孔玻璃中羟基的具体的方法【4 3 】 4 5 l 。c h e k u a n gw u 【4 5 1 研究后指出。在制备感光材 料卤化银的时候应该除去多孔玻璃中的水份。在他的研究中，利用浓缩的磷酸 盐和磷酸银混合物形成聚磷酸盐，然后再使用该混合物与n a c i 反应的方法达到 除去多孔玻璃中水分的目的。 2 4 多孔玻璃的理论概述 2 4 1 多孔玻璃理论概述 多孔玻璃开始被认为是制造高硅氧玻璃的半成品，1 9 2 6 年t u r n e r 和w i n k s 以及1 9 3 4 年前后m e n o r d b e r g 和h e h o o d 在有关多孔玻璃的专利【4 ”，现在逐 渐成为一种具有多功能用途的功能多孔玻璃材料。它是以一定成分的玻璃为母 体，通过分相、酸浸析而得到的一种具有连通结构的无机材料。 能够在合适的温度发生分相，并且能够产生两相互相连通的玻璃体系，都可 以作为多孔玻璃的母体。目前，多孔玻璃母体玻璃体系研究最多，应用最广泛 的是高硅系多孔玻璃。即是一般所指的多孔玻璃。多孔玻璃材料已能作成粉体、 微珠、光纤、基片、膜等形式，各种不同形式在制备过程中有很大的差别。常 用的制各方法有：( 1 ) v a d ，即气象轴向沉积法：( 2 ) 溶胶一凝胶法：( 3 ) 高 速制备法( 多管路燃烧器) ；( 4 ) 氢氧焰黑煤灰沉积，即水焰水解法；( 5 ) 盐烧 结法；( 6 ) c v d 法改质。常根据需要制各的多孔玻璃材料选择合适的制备方法。 首次描述玻璃分相现象的人被认为是出身于玻璃世家的s c h o t t t 2 ”，早在1 8 8 0 年他就认为，p 2 0 5 的引入使玻璃乳浊是由于p 2 0 5 与s i 0 2 在熔体中不混溶所致。 到本世纪初( 1 9 0 4 年) ，c u e r t k e r t 2 5 1 也发现了某些二价氧化物的二元硼酸盐系统 中存在不互溶现象。再过二十年g r e i g l 2 5 1 等人发现m g o 、c a o 和s r o 等部分二 价金属硅酸盐熔体中存在不混溶的两种液相。人们还发现分相通常发生在高硅 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 和高硼玻璃中，对玻璃生产及玻璃性质都产生不可忽视的影响，这引起了广大 玻璃研究者们的注意。 硼酸盐体系的多孔玻璃采用溶胶一凝胶法【4 4 1 。溶胶凝胶法制备多孔玻璃 材料是采用正硅酸乙酯、乙酸钠、硼酸等前驱体，然后根据化学组成配料、以 乙醇和水作为溶剂，用盐酸作为催化剂，经过溶液、溶胶、凝胶等过程而固化， 再经热处理后制备成所需的材料。但是，制得的透明玻璃块体均很小，且工艺 较复杂，需要的时间也很长：而且所用的前驱体是醇盐很难合成、价格昂贵、 成本高；同时各种金属醇盐的水解速度各不相同，要想合成凝胶必须精确控制 反应条件，如温度、浓度、p h 值、含水量等，使各种金属醇盐能够同时成胶， 否则很容易造成水解速度不一致生成沉淀，使组分分布不均匀，从而增加工艺 控制的难度。为此，多孔玻璃的母体的制备多采用传统的熔融法，将原料按照 所需比例配料、研磨、混合均匀后，在适当的温度下熔融，然后成型为所需要 的材料。制得的透明玻璃块体较大，需要的时间也较短；而且所用的原料的价 格比较低，同时各种组分分布很均匀，从而工艺控制更加简单。 将制各好的多孑l 玻璃母体进行分相热处理。关于分相过程的研究也是不断深 入的。它是指在冷却过程或者在一定温度下对玻璃进行热处理，由于玻璃内部 质点的迁移，造成某些组分的进一步偏聚，从而形成化学组成不同的两个相。 由于分相的区域的大小一般在几十几千a ，这样的区域是亚微观不均匀性，不 会产生丁达尔散射，所以用肉眼观察仍是透明的，只有用电镜或者x 射线小角 度才能观察到。由于这种分相大部分发生在相平衡图的液相线一下，分出的微 相是两个玻璃相，所以仍是称为玻璃。 1 9 2 6 年，t u r e n u r 和w i n k s 首先指出硼酸盐存在明显的分相的现象，并且 在一定条件下，用盐酸处理该玻璃，可以使得氧化硼和氧化钠浸析出来，基于 这一发现制成了著名的v y c o r 【1 9 1 玻璃。此后，关于玻璃分相的研究得到了迅速的 发展。各国文献资料中，每年都有很多与玻璃分相相关的论文发表，玻璃分相 课题的研究成为的热点，使得关于玻璃分相热力学和动力学理论研究向前有了 很大的发展。 1 9 4 0 年，w a r r e n 和p i n c u s 对r o s i 0 2 玻璃的稳定不混容现象进行了理论的 解释和计算，( 开始了玻璃分相的理论的研究) 使得对玻璃分相理论更进一步。 紧接着1 9 4 2 年g r e b e n s t s h i k o v 提出了玻璃微不均匀结构的假设。稍过几年， d i e t z e l 试图用离子键的观点研究玻璃成分与分相的关系，也取得了成功。随后 的几十年中，投入了包括电子显微镜在内的各种分析研究手段，以期揭示玻璃 武汉理工大学硕士学位论文 分相的产生原因及其存在范围等。利用分相现象制作的v y c o r 玻璃。展示了其工 业利用的前景。促进了玻璃分相研究高潮的到来。6 0 年代初，k a r n 成功地运用 吉布斯小组成波动对液相稳定性的影响进行了热力学的研究。1 9 5 2 年， p o r a y k o s h i t s 应用x r a y 小角度散射技术测得首批具体的试验数据，得到了玻璃 中微分相的尺寸，并研究了微分相的尺寸随热处理条件的变化。同年，s l a t e r 率 先把电子显微镜应用于玻璃分相的研究，他当时采用的是透射法。1 9 5 4 年， s e l j a b s k y 首次采用复型法研究玻璃的微不均匀区。同一时期运用电镜进行研究 的还有a e p r e b u s 、g , w m i c h e n e r 和o b e r l i e s 等。以上几位早期研究者根据电镜 照片推测，玻璃不像网络学说认为的那样均匀，也不像晶子学说认为的那样高 度有序。玻璃不均匀不是熔化时均化不好，而是结构形成过程中就己形成。从 那以后，更多的研究者投入玻璃分相的研究。其中尤为突出的有v o g e l 、m a u r i n 和p o r a i - k o s h i t s 等，他们发表了大量文章。后来还整理出版了数本有关玻璃分 相的专著。至此，已经得到的数据资料已经使人们可以对分相进行某种理论假 设，探讨微分相机理并试图说明微分相对玻璃性质的影响。从1 9 6 5 年开始c a l m 、 c h a r l e s 和h i l l a r d 一起进一步的讨论了玻璃亚稳分解动力学，建立了现代普遍认 同的玻璃分相理论：成核生长理论和亚稳分解理论，利用其理论制各出商业价 值很高应用广泛的v y c o r 玻璃，开辟了玻璃新的应用领域，推动了玻璃分相研究 向更进步的发展哪】。 实际在玻璃分相的时候，两种分相机理是同时存在的。在分相的初期，玻 璃成分的浓度波动比较大，分相以成核生长机理为主。成核稳定生成之后，玻 璃成分波动减少，爬坡扩散成为主要的分相动力，分相以亚稳分解机理为主。 这一结论可以由n m r 研究获得证实。 除了对分相的机理和动力学过程研究外，还有研究者对分相条件，一定分 相条件与形成多孔玻璃成品率关系以及分相玻璃性能，对浸析速率的影响进行 了研究，取得了很好的成果。 在研究分相过程中，随着科技的不断进步，所使用的研究手段也随着多孔 玻璃的发展而变化，其中，电子显微照相、电导率测量、电子显微镜以及核磁 共振等测量方法及手段，对玻璃分相的研究起到了重要的作用。 在我国，对玻璃分相的研究起步较晚，但是研究深入到玻璃分相的各个方 面，并且取得了令人瞩目的成果。近几年主要研究多元玻璃的晶化过程，探索 了玻璃分相和析晶的关系，通过计算预测了玻璃成分与玻璃分相的关系。 武汉理工大学硕士学位论文 目前，人们知道分相是个很普遍的现象，几乎所有的三元及多元玻璃系 统中都存在着不同程度的分相现象。玻璃分相的热力学核动力学理论日趋的完 善。总结出了玻璃分相与析晶、分相与玻璃性质的关系。现在，玻璃分相理论 已经逐渐成熟。利用这些理论，人们可