（材料学专业论文）嵌段共聚酰胺6+11的合成、表征及性能的研究.pdf

摘要 聚酰胺，俗称尼龙，是指在其分子链中含有酰胺基团的一类高分子材料，广泛应用 于纺织、汽车、机械等诸多领域。尼龙的性能强烈依赖于尼龙分子链中酰胺基团间烷基 链段的长度。随着烷基链长度的增加，尼龙材料表现出许多优异性能( 如高的抗冲强度、 低熔点、小的吸水率等) 。高性能新材料是当今材料领域的发展方向。在我国，高性能 高分子材料被国家科技部列为重点发展材料之一，而其中通用工程塑料改性则被列为 9 7 3 重大科技攻关项目。作为通用工程塑料之一的尼龙1 1 是一种高性能高分子基体树 脂，但是其昂贵的价格以及纯粹的尼龙l l 本身强度并不高的缺陷限制了尼龙1l 的应用 空间。因此，通过物理或化学改性提高尼龙1 1 为主体的基体材料的综合性能以及降低 其价格，以拓宽尼龙11 树脂的应用领域十分必要。 目前关于尼龙1 1 改性研究多以物理改性为主，鲜见以尼龙l l 为主体的嵌段共聚材 料的研究报道。主要是由于1 1 一氨基十一酸单体的制备技术一直为法国a t o 公司所垄 断，该公司独家开发并工业化生产以尼龙1 1 为主体的三元共聚尼龙工程塑料。因此， 本论文以尼龙1 1 预聚物和尼龙6 预聚物为原料，制备嵌段共聚酰胺61 1 工程塑料，主 要工作和创造性研究有以下几个方面： ( 1 ) 合成了以1 1 一氨基十一酸预聚物和己内酰胺预聚物为原料的一系列嵌段共聚 酰藏61 1 在水存在的条件下，采用本体熔融聚合法分别制备出尼龙11 预聚物和尼龙6 预聚 物，再将两种预聚物按照不同的比例制备得到高性能嵌段共聚酰胺61 1 。并用红外光谱 ( f t i r ) 和差示扫描量热分析( d s c ) 等多种方法对嵌段共聚酰胺61 1 进行了表征。同 时本文还初步考察了己内酰胺预聚物含量对产物吸水率的影响。 ( 2 ) 研究了嵌段共聚酰胺6l1 的力学性能 研究了尼龙6 预聚物含量对嵌段共聚酰胺6l l 的力学性能的影响。测试结果表明： 尼龙6 预聚物的加入有助于提高嵌段共聚酰胺611 的拉伸强度，在预聚物含量为l o w t 时，产物的拉伸强度最高，几乎为纯尼龙l l 的一倍：虽然材料的冲击强度也有所提高， 但并不明显。 9 6 己内酰胺 石家庄化纤有限公司 工业品 苯甲醇分析纯 无水乙醇分析纯 碱蓝6 b 上海试剂厂 分析纯 麝香草酚兰 天津市方得可以有限公司 分析纯 间甲酚常州市新华活性材料研究所分析纯 甲苯上海华东理工大学分析纯 氮气太原市泰能气体有限公司9 9 ，9 9 2 3 2 原料的预处理 ( 1 ) 由于1 1 - 氨基十一酸放置时间过长导致其含有许多杂质，在聚合预聚物之前需 用去离子水重结晶。 ( 2 ) 由于1 1 一氨基十一酸和己内酰胺具有一定的吸水性，为了准确计量配比，必须 在聚合前进行干燥处理，把原料的含水量控制在o 3 以下，最好在0 1 以下。 2 33 嵌段共聚酰胺合成的工艺过程 本课题预聚体和嵌段共聚物均在聚合釜内进行，其工艺流程为：升温一保压一脱水 1 6 中北大学学位论文 一常压升温一抽真空一出料( 减压抽真空使聚合物进一步完全) 。具体流程见图2 1 。 圈 围蝈 图2 1 嵌段共聚酰胺61 1 共聚工艺流程图 尼龙6 预聚物的制各：以己内酰胺为原料，将单体与一定量的去离子水加入聚合釜 中，聚合釜的加料量不超过釜容积的2 3 。用n 2 置换排除聚合釜内空气4 5 次，加热， 在温度到达1 7 0 1 8 0 压力1 1 1 m p a 排气至o 6 o 8 m p a ，排两次气，温度再升至 1 9 0 ，1 1 m p a 压力下对反应物进行保压保温2 小时，放气至常压，等温度到达2 2 0 。c 抽真空6 0 分钟，按需要充n ：气体出料，再经铸带头、水槽冷却、切粒的尼龙6 预聚物。 对尼龙6 预聚物进行处理，由于己内酰胺单体溶于水，则除去其中未反应的己内酰胺单 体，即将产品放入到一定量的水中，煮沸，保持3 0 分钟后取出尼龙6 预聚物。可将剩 余的水溶液继续煮沸提取己内酰胺单体。 尼龙1 1 预聚物的制备：尼龙1 1 预聚物也与尼龙6 预聚物制备方法相同，1 9 0 保 温保压1 h ，温度到达2 3 0 。c 抽真空1 h ，制得尼龙1 l 预聚物。同样经上述方法对尼龙1 1 预聚物进行提纯。 嵌段共聚酰胺611 的制各：将尼龙1 1 预聚物和尼龙6 预聚物按照不同的配比，加 入聚合釜中，1 9 0 。c 保温保压2 h ，温度到达2 3 0 。c 抽真空3 h ，经熔融缩聚使两种预聚物 反应，制各出性能不同的嵌段共聚酰胺。61 1 。 1 1 一氨基十一酸和己内酰胺聚合体系的配方见下表2 4 。 表2 4 嵌段共聚酰胺61 1 共聚配方 实验序号 123456 尼龙6 预聚物含量( w t )51 0 1 52 02 53 0 1 7 中北大学学位论文 2 4 分析测试 2 4 1 预聚物分子量的测定 由于尼龙6 预聚物i 尼龙l l 预聚物分子链两端分别为羧基和羟基，并且分子量不 大( t 。+ 1 0 0 c 以上时，聚合物熔体内自由 体积相当大，流动粘度的大小主要取决于高分子链本身的结构，即链段跃迁运动的能力。 此时聚合物粘度与温度的关系可以采用低分子液体的订一r 关系式，即a r r h e a i u s 方程来 描述如式3 - 5 所示，低聚物及聚合物出。的测定发现，当分子量很小时，衄。随分子量 增高而增大；但当分子量在几于以上时，丝。趋于恒定，不再依赖于分子量。因此可以 断定，流动时高分子链是分段移动，而不是整个高分子的移动。整个高分子链质量中心 的移动是通过分段运动的方式实现的。对式3 5 取对数，则得到 l o gr 。= l o g a + a e 。2 3 0 3 r t ( 3 - - 6 ) 由l o g r 对i t 作图，由直线的斜率可求出粘流活化能( a e ) 。以含量5 w t 、2 5 w t 、 3 0 w t 尼龙6 预聚物的嵌段共聚物为例，分析了嵌段共聚酰胺61 1 的粘流活化能。如图 3 9 、图3 1 0 和图3 1 l 所示。 3 4 中北大学学位论文 图3 9 含量5 w t 尼龙6 预聚物的嵌段共聚图3 1 0 含量2 5 w t 尼龙6 预聚物的嵌 酰胺6l l 的l g q 。1 t 曲线段共聚酰胺6l l 的l 肌。1 t 曲线 图3 1 1 含量3 0 w t 尼龙6 预聚物的嵌段共聚酰胺61 1 的l g t l 。1 t 曲线 通过分析图3 9 3 1 l 的各种直线的斜率可以看出来，不同含量的粘流活化能结果 见表3 1 0 3 1 3 。 表3 1 05 w t 嵌段共聚酰胺61 l 在不同剪切应力下的粘流活化能 剪切应力( k g c m 2 ) 0 2 5 0 0 3 7 5 0 5 0 00 6 2 50 7 5 0 粘流活化能( k j m 0 1 ) 1 3 4 71 2 4 91 2 2 41 1 5 91 0 2 9 表3 1 12 5 w t 嵌段共聚酰胺61 1 在不同剪切应力下的粘流活化能 剪切应力( k g c m 2 ) 0 ，2 5 00 3 7 50 5 0 00 6 2 50 7 5 0 粘流活化能( k j m 0 1 ) 1 2 l - 41 1 6 41 0 9 71 0 6 49 6 0 3 5 中北大学学位论文 表3 1 23 0 w t 嵌段共聚酰胺61 1 在不同剪切应力下的粘流活化能 剪切应力( k g c m 2 ) 0 2 5 00 3 7 50 5 0 00 6 2 50 7 5 0 粘流活化能( k j m 0 1 ) 1 3 4 51 3 2 o1 2 6 01 1 3 81 0 8 5 从三个图表对比可知，随着尼龙6 预聚物含量的增多，活化能变化的不是很大。从 表3 1 0 到表3 1 2 都可以看出不同含量的嵌段共聚酰胺61 l 的粘流活化能都随着剪切 应力的增大而减小。分析其影响因素与流体流动有关【7 引。随着温度的升高，熔体的自 由体积增加，链段活动能力增强，分子间相互作用力减弱，使高聚物的流动性增大，熔 体的粘度随温度的升高以指数关系降低。而粘流活化能的高低，反映了熔体表观粘度对 温度的敏感性，本质上反映了大分子作“蚯蚓式”运动向前蠕动的单元尺寸。活化能越 高，蠕动单元越大，则对温度的敏感性越强。说明该嵌段共聚酰胺61 1 随着t 。的增大， 表观粘度对温度的敏感性降低。在恒定剪切应力下可在较宽的温度范围内获得较稳定的 流动，故易成型加工。 3 4 本章小结 ( 1 )随着嵌段共聚酰胺61 1 的剪切应力随剪切速率增大而增大，表观粘度随着剪 切速率的增大而减小，表现出非牛顿流体即假塑性流体的特征切力变稀现象。 ( 2 ) 由于分子链缠结和氢键间的相互竞争作用，尼龙6 预聚物含量对嵌段共聚酰 胺61 l 的流变性能影响较大。随着尼龙6 预聚物含量的增加，非牛顿指数减小，其流 动行为偏离牛顿流体的程度增大，而表观粘度则先增加后减小。 ( 3 )粘流活化能随着剪切应力的增大和尼龙6 预聚物含量的增加而减小，所制备 的嵌段共聚酰胺61l 随着t ，的增大，对温度的敏感性降低，在恒定剪切应力下可在较 宽的温度范围内获得较稳定的流动，故易成型加工。 3 6 中北大学学位论文 第四章嵌段共聚酰胺611 的结晶动力学的研究 作为一类重要的结晶性高聚物，高聚物的结晶过程是一个动力学过程，结晶动力学 的研究对于阐明结晶机理以及为生产加工提供理论依据都具有十分重要的意义。同时， 聚合物的结晶过程又决定了其最终的晶体形态结构，而聚合物晶体形态又影响材料的性 能。因此，对于结晶动力学的研究又有助于了解高聚物的结构与性能的关系。作为一种 工业化的尼龙材料，设计嵌段共聚酰胺61 l 的加工工艺、控制制成品微观结构和控制产 品性能，始终涉及到结晶动力学的过程。如第一章所述，有关尼龙的结晶动力学研究已 经可供参考，但是目前没有关于嵌段共聚酰胺61 1 结晶动力学的研究报道。因此，在本 章中我们着重利用d s c 研究嵌段共聚酰胺61 1 的结晶动力学，包括等温结晶动力学和 非等温结晶动力学。 4 2 实验部分 4 。2 1 样品制备 将所制得的嵌段共聚酰胺61 1 搓成粉末，并在8 0 。c 下真空干燥8 h 后进行d s c 结 晶动力学的测试。 4 2 2 等温结晶 由m e t t l e r 公司的d s c 8 2 2 。差示扫描量热仪测定。高纯氮气保护，氮气流量为 5 0 m l m i n ，将嵌段共聚酰胺61 1 样品升温至2 3 0 。c 后恒温1 0 m i n 以消除热历史。然后以 1 0 0 。c r a i n 速度迅速降温至1 6 06 c 、1 6 2 。c 、1 6 4 。c 、1 6 6 c 、1 6 8 。c 、1 7 0 c 恒定结晶温度 恒温6 0 分钟。对所得到的结晶峰进行积分，以对应的曲线面积除以总面积作为相对结 晶度x c 。用a v r a m i 方程研究嵌段共聚酰胺61 1 的等温结晶动力学。 4 2 3 非等温结晶 3 7 中北大学学位论文 由m e t t l e r 公司的d s c 8 2 2 。差示扫描量热仪测定。高纯氮气保护，氮气流量为 5 0 m l m i n ，将嵌段共聚酰胺61 1 样品升温至2 3 0 。c 后恒温1 0 m i n 以消除热历史。然后以 2 5 、5 、1 0 、2 0 、4 0 。c m i n 的冷却速度降至室温。对所得到的结晶峰进行积分，以对应 的曲线面积除以总面积作为相对结晶度x c 。 4 3 结果与讨论 4 3 1 等温结晶动力学 ( 1 ) 等温结晶d s c 曲线 一般认为尼龙的结晶速度很快，所以研究其等温结晶动力学比较困难。对于偏光显 微镜法等目测方法，由于结晶速度过快难以记录，实验误差比较大。故我们采用了d s c 法对此进行研究。 图4 1 图4 5 为纯尼龙1 l 和不同含量的嵌段共聚酰胺61 1 在各所示温度下等温 结晶6 0 分钟过程中的d s c 曲线。 o o 山 旦 也 z 图4 1 纯尼龙1 1 在不同温度下 等温结晶的d s c 曲线 3 8 图4 25 w t 的嵌段共聚酰胺61 l 在不同温度下等温结晶的d s c 曲线 中北大学学位论文 图4 31 5 w t 的嵌段共聚酰胺6 1 1 在不同温度下的d s c 越线 o o 【工 三 甍 z 图4 42 0 w t 的嵌段共聚酰胺6l l 在不同温度下的d s c 曲线 图4 52 5 w t 的嵌段共聚酰胺61 1 在不同温度下的d s c 曲线 从上图可以看出，比较不同结晶温度下的等温d s c 结晶曲线，发现随着结晶温度 的升高，d s c 曲线的放热峰明显右移，峰形变平，说明随着结晶温度的升高，结晶时间 延长，结晶速率下降。图4 6 图4 1 0 为在各结晶温度下不同含量的嵌段共聚酰胺61 1 相对结晶度随时间的变化曲线。 3 9 中北大学学位论文 t i m e ( m i n ) 图4 6 纯尼龙1 1 的等温结晶过程中 相对结晶度随时间变化曲线 图4 81 5 w t 嵌段共聚酰按6l l 的等温 结晶过程中相对结晶度随时间变化曲线 图4 75 w t 嵌段共聚酰按6 1 1 的等温 结晶过程中相对结晶度随时间变化曲线 图4 92 0 w t 嵌段共聚酰按61 1 的等温 结晶过程中相对结晶度随时间变化曲线 图4 1 02 5 w t 嵌段共聚酰按6l l 的等温结晶过程中相对结晶度随时间变化曲 线 中北大学学位论文 ( 2 ) 采用a v r a m i 方程解析等温结晶d s c 曲线 到目前为止，对于聚合物等温结晶动力学的大量研究主要都是基于a v r a m i 方程 7 9 1 【8 0 x ( t ) = 1 - e x p ( - k t “) ( 4 一1 ) 其中x ( t ) 为t 时刻的相对结晶度，k 为结晶动力学速度常数，n 为a v r a m i 指数， 它是与结晶成核机理及结晶生长形态因素有关的一个常数，其数值等于生长的空间维数 和成核过程的时间维数之和。由方程( 4 1 ) 两边取对数得： l g 一l n ( 1 一，r ( f ” = n l g t + l g k ( 4 2 ) 而对于a w 鼬峙数r l 来说，m o r g a n 8 2 1 最早提出，a v r a m i 指数的取值是整数，可以是 1 ，2 ，3 ，4 ，其大小依赖成核和生产过程，对于球晶三维生长，n 为3 或4 ；对于盘状( 圆盘) 二维 生长，n 为2 或3 ：对于纤维( 一维) 生长，n 为l 或2 。但许多实验结果表明，由于受壁面、 杂质等因素影响，结晶过程以异相成核为主。由于结晶过程 的复杂性，成核过程不可能完全按一种方式进行，晶体形态也不一定按一种均一的形态 生长，因而a v r a m i 指数不恒为整数，多为小数。而且实验因素如样品的热历史、结晶起 点确定的误差等原因都使得n 出现非整数值，多为小数，故不能根据n 值准确判断结晶成 核和生长方式。另一方厩，在结晶后期即二次结晶阶段，由于球晶互相碰撞，不再按 a v r a m i 模型线性增长，因而出现偏离a v r a m i 方程现象。因此，1 9 8 8 年，i u p a c 高分子专 业委员会建议规定a v r a m i 方程适合于描述聚合物初期结晶( p r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o n ) 行为。 虽然许多学者先后对a v r a m i 方程进行修改、补充和发展，但由于建立的新模型只考虑球 晶碰撞，而没有考虑球晶内部结晶进一步完善化，因而有很大近似性尽管如此在目前尚 没有找到一个更好的方法代替它时，a v r a m i 方程对描述聚合物等温结晶动力学仍很受高 分子物理科学工作者青睐。 图4 1 l 图4 1 5 为不同含量的嵌段共聚酰胺61 1 的l g 一l n ( 1 x ( t ) ) 与l g t 曲线， 通过拟合该曲线可求得a v r a m i 指数( i 1 ) 和结晶速率常数( k ) ( 列于表4 1 中) 。 由表4 1 可以看出：n 值都约为2 ，根据m a r g a n 最早提出的看嵌段共聚酰胺6l l 结晶应当不是以三维的方式增长。这一结果表明在初期结晶阶段球晶能自由成核和生 长；嵌段共聚酰胺61 l 的结晶可能随着热成核形成一维、像针状的二维、盘状、扩散生 4 1 中北大学学位论文 长。 从表能发现，随着等温结晶温度的提高，共聚物的t m a x 及t i 2 值均随之增大；结晶 速率参数k 值随着结晶温度的提高而下降，说明实验温度均处于样品的最速结晶温度的 高温侧，结晶以成核控制为主；随着结晶温度的降低，共聚物自身晶核生成能力增强， 从而加快总结晶速率，表现为t l ，2 减小。 从表还能发现，随着尼龙6 含量增加，n 值基本上呈减小的趋势，表明嵌段共聚酰 胺的结晶可能是因为在所研究的等温结晶温度范围内存在一些不完善的晶体而降低了 a v r a m i 指数。对结晶速率常数k 及半结晶时间t i ，2 有较明显的影响，并且在相同的t 。 条件下，随着尼龙6 预聚物含量的增加，嵌段共聚物的t 。及t l ，2 也随之增大，说明尼 龙6 的加入，在尼龙1 l 的结晶过程中不能起到了很强的成核作用，没有改变其基本的 成核机理和生长方式。 图4 1 l 纯尼龙1 1 在所示温度下的图4 1 25 w t 的嵌段共聚酰胺61 1 在所示 l g 【i n ( 1 一x ( t ) ) 对l g t 蓝线温度下的l g 一i n ( 1 - x ( t ) ) 对l g t 曲线 图4 1 31 5 w t 的嵌段共聚酰胺61 1 在图4 1 42 0 w t 的嵌段共聚酰胺61 1 在所 4 2 中北大学学位论文 所示温度下的l g 卜i n ( 1 - x ( t ) ) 】对l 垂曲线示温度下的l g 卜i n ( 1 一x ( t ) ) 对l 垂曲线 图4 1 52 5 w t 的嵌段共聚酰胺6l l 在所示温度下的j g 一i n ( 1 - x ( t ) ) 】对l 垂菌线 表4 1嵌段共聚酰胺61 1 等温结晶的动力学参数 含量结晶温度 a v r a m ik 1 1 2i ，2 t a m a x t b m “ ( m i n )( m i n ) ( ) t c ( ) 指数n ( m i n 1 ) ( m i n )( m i n “) 1 6 02 5 11 2 8 9o 3 13 2 0 4o _ 2 9o 2 7 1 6 22 4 23 7 9o 5 02 0 1 80 4 60 4 3 1 6 42 3 l0 7 2 0 ，9 8 10 1 70 9 0o 8 5 1 6 62 3 90 0 9 2 3 50 4 2 62 1 82 1 l o 1 6 82 3 6o 0 1 84 7 0o 2 1 34 3 44 5 4 1 7 02 0 10 0 0 51 1 ，6 300 8 69 9 19 0 2 1 6 02 46 6 0o 3 92 5 5 9o - 3 60 3 1 1 6 22 3 82 4 5 0 5 9 1 7 0 0o 5 5o 5 2 1 6 42 2 5o 5 51 1 10 ，9 0 21 o o0 9 1 5 1 6 62 1 50 1 42 1 00 4 7 51 8 71 7 3 1 6 82 2 50 0 62 9 70 3 3 72 6 92 6 4 1 7 02 - 2 40 0 1 75 3 0o 1 8 94 7 44 7 2 1 51 6 02 3 51 6 3 0 6 91 4 4 1 0 6 40 6 0 1 6 22 2 8 0 4 51 2 l0 8 2 81 1 01 0 2 4 3 中北大学学位论文 1 6 4 2 0 1 0 1 12 5 50 3 9 22 1 31 9 2 1 6 6 2 1 90 0 4 13 6 40 2 7 5 3 2 53 1 8 1 6 82 0 70 0 2 35 2 3o 1 9 14 5 54 3 7 1 7 0 】9 40 ，0 0 71 0 - 3 9 0 0 9 68 6 983 3 1 6 0 2 ，2 91 0 3 7 1 3 1o 7 6 1o 7 71 1 5 1 6 22 2 1 0 0 9 6 2 4 40 4 0 92 2 02 0 1 1 6 42 10 0 5 73 2 70 3 0 6 2 8 72 8 8 2 0 1 6 6 1 9 800 3 04 9 20 2 0 3 4 1 540 7 1 6 81 7 4o 0 1 88 3 0o 1 2 06 2 46 1 2 1 7 0 1 7 00 0 1 01 1 9 80 0 8 48 8 69 0 3 1 6 01 9 3 40 3 4 41 4 40 6 9 61 1 91 1 8 1 6 21 9 2 6o 1 7 42 0 50 4 8 81 6 916 7 1 6 4 1 9 1 60 0 6 83 3 70 2 9 72 7 82 6 3 2 5 1 6 61 7 9 90 0 3 55 2 6o 1 9 04 1 13 9 1 1 6 81 5 8 70 0 2 58 1 5o 1 2 35 4 95 2 4 1 7 01 4 6 80 0 1 81 2 1 70 0 8 27 1 76 1 7 a a v r a m i 参数计算得到；b 图4 1 图4 5 决定。 聚合物结晶的半结晶时间是指等温结晶过程中相对结晶度为5 0 时所需的结晶时 间，它可以由图4 6 q 1 0 直接得到，也可以由a v r a m i 方程测得的动力学参数计算得到： t l ，2 = ( 1 n 2 k ) 1 n ( 4 - 3 ) 通常在结晶学上用半结晶时间的倒数来表征聚合物的结晶速率g ，即g = tl ，2 = l t i ，2 。 我们把从上述两种方法得到的半结晶时间，及嵌段共聚酰胺61 1 的结晶速率g 也列于 表4 1 中。此外，聚合物在各等温结晶温度下，从结晶开始到结晶速率最大时的时间t m 。 也是一个重要的动力学参数。由图4 1 4 5 的峰位，可以直接得到t 。a x ；同时在t 。时， d h j d t = 0 。因此，t 。也可由a v r a m i 方程得到的参数计算： t 。矿( 象r 。， h 矿l i j 4 中北大学学位论文 由表4 1 知，用两种方法得到的t 。差别很小，这说明a v r a m i 方程的确能很好地 描述嵌段共聚酰胺61 1 的等温结晶动力学过程。 而在不同等温结晶温度下聚合物的结晶速率随着含量的变化曲线如图4 1 6 所示。 t e m p e r a t u r e “c 图4 1 6 在不同等温结晶温度下结晶速率随着含量的变化曲线 从图4 1 6 可以看出，随着尼龙6 预聚物含量的增加，其结晶速率除了2 0 w t 、2 5 w t 基本上变化不大，其余都依次降低。结晶速率表明动力学结晶能力，它可代表高聚物的 整体结晶信息。动力学结晶能力大的高聚物表示在可结晶温度区间其结晶速率较快，因 此它是表征高聚物结晶的有用参数。随着尼龙6 预聚物含量的增加，嵌段共聚物在可结 晶温度区间结晶速率减小，而2 0 w t ，2 5 w t 的结晶速率相差不大。 ( 3 ) 结晶活化能 此外，由a r r h e n i u s 方程【8 1 可以计算聚合物的结晶活化能： k “= k o e x p ( 一e r t 。) ( 4 - 5 ) 为与温度无关的指前因子，a e 为活化能，t 。为结晶绝对温度，r 为气体常数。 由( 1 n ) i n k 对1 t 作图如下( 图4 1 7 4 2 1 ) 可得到e r 。 由图可求出，熔体结晶的活化能见下表4 2 。 由表中可以看到，随着尼龙6 预聚物含量增加，嵌段共聚酰胺61 1 等温结晶时的结晶 活化能数值上依次减小。 4 5 中北大学学位论文 图4 1 7 纯尼龙1 1 等温结晶的( i n ) i n k 图4 1 85 w t 嵌段共聚酰胺61 1 等温结 与1 t c 的关系曲线晶的( 1 n ) i n k 与1 t c 的关系曲线 图4 1 91 5 w t 嵌段共聚酰胺61 1 等温结图4 ，2 02 0 w t 嵌段共聚酰胺61 1 等温 晶的( 1 n ) i n k 与i t c 的关系曲线结晶的( 1 n ) i n k 与1 t c 的关系曲线 图4 ，2 i2 5 w t 嵌段共聚酰胺61 1 等温结晶的( 1 n ) i n k 与1 t o 的关系曲线 中北大学学位论文 表4 2 不同尼龙6 含量的嵌段共聚酰胺61 1 的结晶活化能 含量( ) o5 1 52 02 5 结晶活化能血( k j h n 0 1 ) 一5 9 0 0 94 2 3 1 2 4 2 2 4 94 0 6 1 23 5 8 0 3 4 3 2 非等温结晶动力学 迄今为止，结晶动力学的研究大多局限于等温结晶。但是聚合物实际的加工过程( 如 挤出、注射、吹塑等) 常常是在非等温条件下进行的，因此如果能得到非等温结晶动力 学参数，则对聚合物的加工将更具指导意义。然而由于非等温结晶过程非常复杂，这方 面的研究工作不象等温结晶那样深入，常用的表征手段也只限d s c 一种。虽然目前已 有多种方法( 如o z a w a 方法，z i a b i c k i 方法，j e r i o m y 方法，m a n d e l k e m 方法等) 对聚 合物的非等温结晶动力学数据进行处理，但其中大多数都是从等温结晶出发，同时考虑 到非等温结晶的特点对a v r a m i 方程进行修正。在本文中，我们将使用最常用的修正过 的a v r a m i 方程对嵌段共聚酰胺611 的非等温结晶过程进行处理。 ( 1 ) 降温速率对结晶时间的影响 如前所述，本文研究了嵌段共聚酰胺61 l 在2 5 、5 、1 0 、2 0 、4 0 。c m i n 五个降温 速率下的非等温结晶动力学，图4 2 2 4 2 6 为纯尼龙1l 和不同含量的嵌段共聚酰胺6 1 1 的非等温结晶的d s c 曲线。 从下图可以看出，降温速率中由2 5 4 0 。c m i n 结晶过程均为单峰，随降温速率中 增大，峰的位置逐渐由高温向低温移动，且峰的形状逐渐变宽，表明结晶温度范围加大。 这是由于高分子链重排进入晶格是一松弛过程，需要一定时间完成，造成结晶过程相对 于降温过程有一“滞后期”，当降温速率增加时此“滞后期”也随之增加。d s c 曲线上 就表现为结晶峰向低温移动。 4 7 中北大学学位论文 t e m p e r a t u r e 图4 2 2 纯尼龙1 1 在不同降温速率下的 非等温结晶d s c 曲线 3 o 皇 k t e m p e r a t u r e 。c 图4 2 41 5 w t 嵌段共聚酰胺61 1 在不 同降温速率下的非等温结晶d s c 曲线 t e m p e r a t u r e 。c 图4 2 35 w t 嵌段共聚酰胺61 1 在不同 降温速率下的非等温结晶d s c 曲线 t e m p e r a t u r e 。c 图4 2 52 0 w t 嵌段共聚酰胺6 1 1 在不 同降温速率下的非等温结晶d s c 曲线 图4 2 62 5 w t 嵌段共聚酰胺6l l 在不同降温速率下的非等温结晶d s c 曲线 ( 2 ) 相对结晶度与温度的关系 4 8 中北大学学位论文 对放热曲线进行积分，可得到相对结晶度x ( t ) 对温度t 的变化，如下式所示： 警矽，哞( - 棚d t ) a r 汁 其中t o 和l 分别表示结晶开始和结晶终止的温度；d h 。表示在无限小温度区间d t 所释放 的结晶热。在下面各图得到的相对结晶度对温度曲线都a 日, t e i c l 现反s 型，如下图4 2 7 图 4 3 1 。 图4 2 7 纯尼龙1 l 在不同降温速率下的相 对结晶度对温度的曲线 图4 2 91 5 w t 嵌段共聚酰胺61 1 在不同 降温速率下的相对结晶度对温度的曲线 4 9 图4 2 85 w t 嵌段共聚酰胺6l l 在不同 降温速率下的相对结晶度对温度的曲线 图4 3 02 0 w t 嵌段共聚酰胺61 1 在不同 降温速率下的相对结晶度对温度的曲线 中北大学学位论文 t e m p e r a t u r e ( ) 图4 3 12 5 w t 嵌段共聚酰胺61 l 在不同降温速率下的相对结晶度对温度的曲线 ( 3 ) 相对结晶度和时间的关系 对于恒速降温的非等温结晶过程，结晶温度和结晶时间有如下关系： t = 阢一r l ，中 ( 4 - - 7 ) 这里t 是对应于结晶时间t 时的温度，中是冷却速率。这样，可通过式( 4 - 7 ) 将图4 2 7 4 3 l 所示的相对结晶度对温度的关系转变成相对结晶度对时间的关系图4 3 2 4 3 6 。 图4 3 2 纯尼龙“不同降温速率下 相对结晶度与时间关系曲线 5 0 图4 3 35 w t 嵌段共聚酰胺61 l 不同降温 速率下相对结晶度与时间关系曲线 中北大学学位论文 图4 3 41 5 w t 嵌段共聚酰胺61 1 不同降图4 3 52 0 w t 不同降温速率下相对结晶 温速率下相对结晶度与时间关系曲线度与时间关系曲线 图4 3 62 5 w t 嵌段共聚酰胺61 1 不同降温速率下相对结晶度与时间关系曲线 非等温结晶曲线中的峰温( t d ) 、峰温所对应的结晶时间( t 。a x ) 、峰温时的相对 结晶度( x ( t ) ) 和结晶放热( a 1 1 ) 都是非等温结晶的重要参数( 如表4 3 所示) 。表 4 3 0 0 可以看出，降温速率越快，完成结晶所需的时间越短。 表4 3 嵌段共聚酰胺61 1 非等温结晶的热学参数 含量( )( m i n ) t 口( ) t m “( r a i n )a h 。( j g ) x ( t ) ( ) 、 02 51 5 9 7 74 3 5 64 4 6 93 3 0 4 51 5 7 ：4 92 2 8 84 3 9 63 2 7 0 1 01 5 4 8 91 _ 1 8 94 3 9 63 0 2 8 2 01 5 1 6 30 6 4 54 5 0 62 6 5 8 5 l 中北大学学位论文 4 01 4 6 3 10 2 9 54 2 4 02 8 4 1 2 51 6 3 8 63 5 0 44 0 1 l4 6 2 4 51 6 0 6 l1 7 34 5 74 2 7 7 5l o1 5 7 1 80 8 7 4 4 5 1 9 4 0 5 5 2 01 5 2 9 l 0 4 7 5 5 4 9 _ 3 73 4 9 9 4 01 4 6 8 80 2 3 7 54 8 4 93 3 9 5 2 51 6 0 3 24 3 5 63 7 9 83 3 6 2 51 5 6 72 2 8 8 4 3 7 9 2 7 2 2 1 5 1 01 5 2 5 31 1 8 9 4 3 9 2 2 4 2 0 2 01 4 7 3 30 6 4 54 0 1 92 3 7 9 4 0 1 4 0 5 5 0 2 9 5 3 5 6 52 4 0 8 2 5 1 5 9 9 8 5 3 7 6 3 7 2 95 0 7 4 51 5 5 9 52 3 7 24 2 44 74 7 2 0 l o1 5 1 3 61 1 6 64 2 6 74 5 9 2 01 4 5 9 40 5 5 2 54 5 0 73 8 8 6 4 01 3 8 9 50 2 9 0 2 54 6 7 83 1 7 3 2 51 6 0 6 37 0 5 2 4 09 6 4 8 6 6 51 5 6 9 12 8 0 8 4 3 2 14 2 9 9 2 51 01 5 2 4 51 1 9 8 4 5 9 8 3 8 8 1 2 01 4 6 7 90 6 0 4 4 7 8 13 5 8 0 4 01 3 9 3 70 3 3 74 0 5 83 6 6 2 ( 4 ) j e z i o r n y 修正的a v r a m i 方程 最常用的分析等温结晶动力学的理论方法a v r a m i 方程经m a n d e l k e n 修正过运用于非 等温结晶动力学分析，m a n d e l k e n 【7 】假设结晶时温度不变，可以直接用a v r a m i 方程确定高 聚物的结晶速率常数z 。： 卜x ( t ) = e x p ( 一z ，f “) ( 4 8 ) 5 2 中北大学学位论文 i n 一1 1 1 ( 1 一x o ) ) = l n z ，+ n i n t ( 4 9 ) 其中z ，是非等温结晶过程中的速率参数。为了除去冷却或加热速率巾= d t d t ，典 型的非等温结晶动力学速率参数经j e z i o m y 8 1 1 修正为： l g z 。：华 ( 4 1 0 ) u 2 作出不同降温速率下i 拘l o g ( 一i n ( 1 - x ( t ) ) ) 对l o g t 畦l 线如图4 3 7 4 4 1 。每条曲线 结晶初期都有一个线性部分，其中多数在较长的时间区域伴有较明显的偏离。通常认为 偏离的原因在于结晶后期球晶的碰撞造成的二次结晶。 用等温结晶过程相似的方法，所有的曲线被划分成两个部分：初期结晶阶段和二次 结晶阶段。在第一个阶段，各个聚合物的a v r a m i 指数飓= 4 6 ，这表明在初期结晶阶段 共聚酰胺61 1 非等温结晶的成核作用和核的生长比等温结晶过程要更为复杂，它可能同 时包含了均相成核和异相成核等。从图中可阻看出二次结晶阶段大概发生在相对结晶度 5 5 6 5 。这一阶段，尼龙6 含量不同，a v r a m i 指数m 的值也有所不同。纯尼龙的z 1 为一维生长结晶，这是由于球状晶体的冲撞和团聚。球状晶体生长形式转变成了一维空 间扩散，结晶方式变得更单一化了。而加入尼龙6 的嵌段共聚酰胺61 1 后的平均值都 不大于2 ，根据m o r g a n 所说，n = l 或2 都表明结晶生长是一维生长。因此，可以得出加入 尼龙6 不会影响尼龙1 1 的结晶过程。 图4 3 7 纯尼龙1 1 非等温结晶中 l g ( 一i n ( 1 - x ( t ) ) ) 与i 昏的关系曲线 5 3 图4 3 85 w t 嵌段共聚酰胺61 1 非等温结 晶e o l g ( 一i n ( 1 - x ( t ) ) ) 与l g t 的关系曲线 中北大学学位论文 图4 3 91 5 w t 嵌段共聚酰胺61 1 非等温图4 4 02 0 w t 嵌段共聚酰胺61 1 非等温 结晶中1 9 ( 一i n ( 1 - x ( t ) ) ) 与l g t 的关系衄 线 结晶中l g ( 一i n ( 1 - x ( t ) ) ) 与1 垂的关系曲 线 图4 4 12 5 w t 嵌段共聚酰胺61 l 非等温结晶中1 9 ( 一i n ( 1 - x ( t ) ) ) 与l 昏的关系曲线 表4 4 纯尼龙1 1 在两个结晶阶段a v r a m i 方程非等温结晶动力学参数n ，z ，z 。和r 。值 中 p r i m a r ys e c o n d a r y c r y s t a l l i z a t i o ns t a g ec r y s t a l l i z a t i o ns t a g e 胛lz z d f i ，2 f 1 2 以2 z ，2 z 。2t l ，2 f l ，2 2 55 3 00 0 0 0 40 0 41 6 9 o 5 91 0 5 o 1 8o 5 01 3 60 7 4 54 4 10 0 6 80 5 810 40 9 6 09 4 0 4 9o 8 70 7 9 1 2 7 1 04 4 31 6 01 0 50 9 11 1 01 0 2o 9 20 9 9o 7 01 4 2 2 04 1 12 0 6 61 1 6o 8 81 1 31 0 21 _ 7 91 0 30 6 81 4 7 4 04 1 51 8 8 71 1 4o _ 8 81 1 31 3 94 6 41 0 40 7 51 3 4 5 4 中北大学学位论文 表4 55 w t 嵌段共聚酰胺61 l 在两个结晶阶段a v r m n i 方程非等温结晶动力学参数 n ，z ，z 。和t - 2 值 巾 p r i m a r ys e c o n d a r y c r y s t a l l i z a t i o ns t a g ec r y s t a l l i z a t i o nsr a g e m 互， z “f i 2t i 2n 2 z r 2 z c 2。f i ，2t i l 2 2 55 6 84 6 8o 0 5l - 6 10 6 2l ，8 1o 1 20 4 31 3 10 7 7 x 1 0 4 5 5 2 5 0 0 2 90 4 91 0 70 9 41 1 10 6 0o 9 00 7 91 2 7 l o 5 3 8 0 ，9 4o 9 90 9 41 0 71 2 91 2 7 1 0 2 0 7 41 3 5 2 0 5 3 0 1 8 9 01 1 60 9 11 1 01 1 92 2 61 0 4o ，7 11 4 1 4 0 4 1 9 1 5 5 21 1 30 8 91 1 21 5 36 4 01 0 50 7 6l f3 1 表4 61 5 w t 嵌段共聚酰胺61 1 在两个结晶阶段a v r a m i 方程非等温结晶动力学参数 n ，z ，z 。和f l 2 值 中 p r i m a r ys e c o n d a r y c r y s t a l l i z a t i o ns t a g ec r y s t a ll iz a ti o ns t a g e h 1互。 z 。ir l 2 fj 2 以2z f 2 z 。2 ，i ，2 1 2 2 54 1 8 7 ，9 8 0 0 61 8 1o 5 51 7 7 4 2 3 o 2 8 1 6 6o 6 0 l o - 4i 0 五 5 4 1 7 0 0 0 9o 3 91 1 5o 8 71 4 80 1 40 6 81 0 2o 9 8 1 04 5 90 1 0 40 8 0o 9 71 0 31 5 60 3 2o 8 9o 8 51 1 7 2 05 1 02 2 31 0 40 9 21 0 81 6 30 8 4o 9 90 8 01 2 5 4 0 4 1 9 4 6 0 31 1 00 9 01 1 21 8 33 2 71 0 3o 8 11 2 4 5 5 中北大学学位论文 表4 72 0 w t 嵌段共聚酰胺6i i 在两个结晶阶段a v r a m i 方程非等温结晶动力学参数 n ，z ，z 。和t 值 中 p r i m a r ys e c o n d a r y c r y s t a l l i z a t i o ns t a g ec r y s t a l l i z a t i o ns t a g e 胛l 互， z d，2l 2 月2z ，2 z 。2一r i ，2f 】1 2 2 5 0 91 1 90 0 2 71 8 90 5 32 0 3o 0 3o 2 71 5 8o 6 3 51 0 1 49 54 4 8o 0 1 2o 4 11 1 2o 8 91 2 8o 3 80 8 2o 8 71 1 4 1 04 6 2o 2 7o 8 80 9 51 0 51 3 7o 8 8 0 9 9o 7 71 2 9 2 04 5 16 7 51 1 00 9 01 1 l1 2 21 8 9 1 0 3o 7 2 1 3 9 4 04 0 55 4 7 71 1 1o 8 91 1 21 2 43 3 61 0 3o 7 31 3 8 表4 82 5 w t 嵌段共聚酰胺61 1 在两个结晶阶段a v r a m i 方程非等温结晶动力学参数 n ，z ，z 。和f l ，2 值 中 p r i m a r ys e c o n d a r y