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硕士论文 宽温带自润滑镍基材料的制各及摩擦学行为研究 摘要 随着现代航空工业的发展，迫切需要发展新一代耐高温抗磨材料和高温润滑剂， 因此研究从室温到1 0 0 0 。c 都具有良好润滑性能的固体润滑材料是摩擦学领域的热点 问题。本文利用粉末冶金方法制备了添加固体润滑剂石墨、二硫化钼及其两者混合物 的镍基自润滑复合材料，通过x r d 和s e m 分析了其金相组织，用m g 2 0 0 0 高温摩 擦磨损实验机测试了高温摩擦学性能，测试了材料的力学性能，研究了石墨、二硫化 钼、合金化元素以及激光表面处理对材料力学性能和摩擦学性能的影响，探讨了其润 滑及磨损机理。 研究结果表明：加入石墨和二硫化钼，分别在基体中引入了碳化物和硫化物，显 著提高了材料的高温摩擦学性能，但损害了力学性能；添加合金元素铝钛提高了材料 的硬度和抗弯强度值，其中硬度由原来的h b 2 0 2 提高nh b 5 0 0 ，抗弯强度提高了1 0 ； 石墨的最佳添加量为9 w t 1 2 w t ，石墨添加量为9w t 的复合材料，室温6 0 0 。c 摩擦系数为0 2 2 0 4 6 ，比未添加润滑剂的合金降低了5 0 ，磨损率为2 5 5 8 x1 0 4 4 m 3 ( n m ) ，比未添加的降低了一个数量级：二硫化钼最佳添加量为6 w t 1 2 w t ，添加1 2 w t m o s 2 的复合材料获得力学性能和摩擦学性能双方面的改善，高 温高载条件下显示出良好的润滑效果，室温6 0 0 。c 时摩擦系数为0 2 o 3 ，磨损率 为1 0 。1 4 m 3 n - 1 m d 数量级。在镍铁基合金中同时添加石墨和二硫化钼达到协同减摩的 目的，与氮化硅配副时，室温6 0 0 摩擦系数低于0 3 ，磨损率为1 o 3 5 x 1 0 。1 5 m 3 ( n m ) 之间。在镍铁基自润滑材料表面经过激光图案化处理并涂抹二硫化钼粉末润 滑，其稳态摩擦系数小于0 1 ，油润滑摩擦系数0 0 2 o 0 5 之间，研究发现激光刻 蚀微孔储存固体润滑剂，并收集硬质磨粒，减少对润滑膜的损伤，降低摩擦系数。 中低温段石墨或硫化物发挥润滑作用，高温段硫化物和自生氧化物发挥润滑作 用。高温由于硫化物的熔融或变软，以及硬质氧化物的形成，磨损机制以磨粒磨损为 主。 关键字：粉末冶金，镍基合金，高温固体润滑，激光表面处理 硕士论文 宽温带自润滑镍基材料的制各及摩擦学行为研究 a b s t r a c t w i t hr a p i dd e v e l o p m e n to fm o d e ma e r o n a u t i ci n d u s t r y , n o v e lm a t e r i a l sa n ds o l i d l u b r i c a n t sw h i c hh a v ee x c e l l e n tt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e so v e raw i d et e m p e r a t u r er a n g ea r e u r g e n t l yn e e d e dt ob er e s e a r c h e d i nt h i sa r t i c l e ，n i - b a s e da l l o yw i t hg r a p h i t ea n dm o s 2o r t h e i rm i x t u r ew e r ep r e p a r e du s i n gp o w d e rm e t a l l u r g y ( p m ) m e t h o d t h e i rm i c r o s t r u c t u r e a n do r g a n i z a t i o nw e r ea n a l y z e db yx r da n ds e ma n dt r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e sw e r et e s t e d b ym g 2 0 0 0h i g ht e m p e r a t u r et r i b o m e t e r t h ee f f e c t so fl u b r i c a n tc o n t e n t s ，a l l o y e d e l e m e n t s ，t e m p e r a t u r e ，l o a d ，v e l o c i t ya n dl a s e rs u r f a c et e x t u r i n g ( l s t ) o nt r i b o l o g i c a l p r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d a tl a s t ，w e a ra n dl u b r i c a t i o nm e c h a n i s m sw e r ed i s c u s s e d w i t ht h ea d d i t i o no fg r a p h i t ea n dm o s 2 ，t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e sa th i g ht e m p e r a t u r e w e r ei m p r o v e dw h i l ep o o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r eo b t a i n e db e c a u s eo fs u l f i d ea n d c a r b i d ef o r r n a t i o ni nt h em a t r i x a i u m i n u ma n dt i t a n i u ma d d i t i o nw a sf a v o r e dt ot h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e si m p r o v e m e n th a r d n e s sw a si n c r e a s e df r o mh b 2 0 2t oi - i b 5 0 0w h i l e a n t i b e n d i n gs t r e n g t hw a si m p r o v e d1 0 a f t e ra d d i n ga l l o ye l e m e n tt h eo p t i m u mg r a p h i t e c o n t e n tw a s9 w t 1 2 w t a n df o rm o l y b d e n u md i s u l f i d ei tw a s6 w t 1 2 w t f r o m r o o mt e m p e r a t u r et o6 0 0 。c ，f r i c t i o nc o e f f i c i e n to fc o m p o s i t ew i t h9 w t g r a p h i t ew a s 0 2 2 o 4 6 ，w h i c hw a s5 0p e r c e n tl o w e rt h a nt h a to fc o m p o s i t ew i t h o u tg r a p h i t e ，w h i l e w e a lr a t ew a s25 5 8 1 0 。1 4 m 3 ( n m ) w h i c hw a so n eg r a d eo fm a g n i t u d el o w e r c o m p o s i t ew i t h1 2 w t m o s 2s h o w e do p t i m u mc o m b i n a t i o n o fm e c h a n i c a la n d t r i b o l o g i c a lp r o p e r t i e s ，e s p e c i a l l y a t h i g ht e m p e r a t u r ea n dh e a v yl o a d i t sf r i c t i o n c o e f f i c i e n tw a so2 o 3f r o mr o o mt e m p e r a t u r et o6 0 0 。c ，w h i l ew e a l r a t ew a sa tt h e m a g n i t u d eo f1 0 。1 4 m 3 n - i m 一t h eb w e s tf r i c t i o nc o e f f i c i e n ta n dw e a rr a t ew e r eo b t a i n e d w h e na d d i n gb o t hg r a p h i t ea n dm o s 2t on i b a s e da l l o y w h i l er u b b i n ga g a i n s ts i l i c o n n i t r i d e i t sf r i c t i o nc o e f f i c i e n tw a sl o w e rt h a n0 3a n dw e a rr a t ew a sa tt h er a n g eo f1 0 35 1 0 。5 m 3 ( n m ) a f t e rl a s e rs u r f a c et e x t u r e da n df i l l e dw i t hm o l y b d e n u md i s u l f i d e s p o w d e r ，s t e a d y f r i c t i o nc o e f f i c i e n to fn i b a s e d a l l o yw a sl o w e rt h a n 0 1w h i l eo i l 1 u b r i c a t i o nw a s00 2 o 0 5i tw a sf o u n dt h a tf r i c t i o nc o e m c i e n tw a sr e d u c e db e c a u s eo f p o r e ss t o r i n gs o l i dl u b r i c a n t sa n dt r a p p i n gw e a rd e b r i s a tl o wt e m p e r a t u r e ，g r a p h i t eo rs u l f i d ef u n c t i o n e dt or e l i e v ef r i c t i o n ，w h i l et h ef i l m c o n s i s t i n go fs u l f i d ea n dn a t u r a l l yo c c u r r i n go x i d ep l a y e da ni m p o r t a n tr o l eo fl u b r i c a t i n g a th i g ht e m p e r a t u r e a b r a s i v ew a st h ed o m i n a n tw e a rm e c h a n i s ma th i g ht e m p e r a t u r e k e yw o r d s ：p o w d e rm e t a l l u r g y ，n i b a s e da l l o y ，h i g ht e m p e r a t u r es o l i dl u b r i c a t i o n ， l a s e rs u r f a c et e x t u r i n g 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本 学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或 公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使 用过的材料。与我同工作的嗣事对本学位论文做燃的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 研究生签名：量盘当圭舻占年占月；锢 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或 上网公布本学位论文的部分我全部内容，可以向有关部门或机构送交并 授权其保存、借阅绒上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密 论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：童篁生口6 年g 月如日 硕士论文宽温带自润滑镶基材料的制各及摩擦学行为研究 第一章绪论 1 1 引言 信息、能源，材料是当今科技世界发展的主题，而复合材料和固体润滑材料又是 材料学领域中十分活跃的学科，在航空、航天和国防兵器工业领域，以及汽车、机械 等民用工业领域得到了广泛的应用。 固体润滑是指利用固体粉末、薄膜或整体材料来减少两个承载表面之间的摩擦磨 损的一种润滑方式。固体润滑的发展，主要是从第二次世界大战以后，首先从航空工 业，空间技术等高科技领域开始的，因为在这些部门，有许多机械零件要求在诸如高 温、高负荷、超低温、超高真空、强氧化或还原、强辐射等十分苛刻的条件下工作， 这些条件已经超过了一般流体润滑的使用极限，人们不得不去寻找新的润滑材料，探 索新的润滑方法。世界上各个先进的工业国家都投入了大量人力物力开展固体润滑的 研究，例如美国在为实现阿波罗登月计划的过程中，参加在超高真空( 5 xl o 气5 x1 0 4 2 ) 中固体的粘着、摩擦与润滑的应用基础研究单位就有2 2 个之多。 近年来，现代工业的快速发展，对高温工作条件下使用的各种减摩材料提出了更 高的要求，从而使材科在高温条件下的润滑问题日益受到重视i “2 1 。特别是随着现代 航空、航天和军事工业的发展，迫切需要运用高温固体润滑技术发展新一代耐高温抗 磨材料，以及与之相适应的润滑材料和其它新型耐高温润滑剂。因此研究从室温到 1 0 0 0 都具有良好润滑性能的高温固体润滑材料是摩擦学领域值得重视的一个问题 【3 i 。 1 2 固体润滑与固体润滑材料 固体润滑材料一般是由基材组元、润滑组元以及各种辅助组元，按照定的组成 原则，经过特定的工艺制备，并且力求在机械性能和摩擦学性能等方面有较好的综合 性能。固体润滑材料一般具有低摩擦系，较好的耐磨性，良好的承载能力和良好的高 温抗氧化性等优点1 4 l 。 1 2 1 固体润滑剂 固体润滑剂是指为防止与保护表面在作相对运动时免于损坏以及减少其摩擦和 磨损而在表面上使用的粉末状薄膜状固体。含固体润滑剂的材料常被用于解决一些润 滑问题，特别是贫油润滑状态以及苛刻的使用工况，如润滑剂必须能在较宽的温度范 围使用。另外在核反应堆、高速真空应用领域、极端恶劣环境以及润滑油或润滑脂易 造成污染的情况下也能应用p 1 。 表1 2 1 是一些常用的固体润滑剂的摩擦磨损性能。这些固体润滑剂中，石墨、 b n 适用于大气中润滑；m o s 2 ，w s 2 ，p b o 等适于真空润滑。具有层状晶体结构的固 - l 0 硕士论文宽温带自润滑镍基材料的制各及摩擦学行为研究 体润滑剂一般在低温时有效，金属氧化物则是在高温下软化而具有润滑性因此，我 们必须根据外界条件选择合适的固体润滑剂，才能达到应有的减摩效果1 6 l 。 表1 2 1 固体润滑剂的摩擦磨损性能 t a b l e1 2 1f r i c t i o na n dw e a rp r o p e r t i e so fs o l i dl u b r i c a n t s 1 2 1 ，1 层状固体润滑剂 石墨和二硫化钼( m o s 2 ) 是人们目前应用最广泛的固体润滑材料。 石墨具有良好的润滑性，可以从它本身的晶体结构得到解释，在摩擦过程中因平 面层与平面层之间的结合键能低，容易滑移。而平面层内的碳原子之间的结合键能较 强，在层间产生滑移时，平面层却不会发生崩溃【7 l 。这就保证了石墨作为一种润滑剂， 具有低的摩擦系数。氟化石墨是一种灰色到白色的粉末，其结晶为六方晶形，它的摩 擦系数低于石墨，耐温性明显优于石墨，但抗氧化性的提高有限。 二硫化钼是从辉钼矿提纯得到的一种矿物质。它的外观、颜色类似铅粉和石墨。 但它与石墨不同，遇水蒸气时润滑性能下降。这是由于硫原子和水形成氢氧化物对材 料有腐蚀作用，从而增大摩擦阻力。 与m o s 2 相类似的层状结构固体润滑剂，还有w 、t a 、n b 的硫化物和硒化物等 等，其中以m o 和w 的硒化物最为实用。硒化物的特点是在真空中比硫化物的蒸发 率小且具有良好的耐热性，可以作为真空润滑剂使用。表1 2 2 是m o 和w 的硒化 物、硫化物的性能1 8 l 。它们的性能相似，在真空中也具有良好的摩擦磨损性能，它们 可在较高的温度保持热稳定性，在真空，辐射及高温的条件下，这些化合物的性能均 优越于石墨和m o s 2 。 表1 2 2m o 和w 的硒化物、硫化物的性能 2 硕士论文宽温带自润滑镍基材料的制各及摩擦学行为研究 氮化硼( b n ) 也是一种具有层状结构的材料，与传统的固体润滑剂相比，石墨 的解理面上全是碳原子，m o s ：的解理面上全是硫原子，而氮化硼的解理面上既有氮 原子又有硼原子 1 2 1 2 软金属 软金属如金、银、铅、锡等，因其极低的剪切应力而受到重视，在常规润滑剂不 起作用以及一些特殊工况下，它们可以为摩擦表面提供一层有效的润滑膜。从晶体的 方向性来看，软金属具有和高粘度流体相似的润滑行为。在低速的情况下，铅作为润 滑剂就有很好的作用。表1 2 3 是一些用作润滑剂的软金属的物理性质【4 l 。通常，软 金属都是以物理化学镀覆的方法在基材表面镀上一层极薄的固体润滑膜，或以金属微 粉通过制成复合材料使用，实际中应用的大都是它们的复合材料。 表1 2 3 用作固体润滑剂的软金属的物理性质 ! ! ! ：! ：! ：j! ! ! p ! ! ! i ! 型2 1 1 e ! 垡! ! ! ! ! 垒巴堕璺! ! ! ! ! 墅! ! ! ! ! ! ! ! 盟! ! 坐 软金属硬度h 8l 临界剪切应力l l p a熔点1 2晶型 1 2 2 固体润滑复合材料 1 2 2 1 金属基固体润滑复合材料 金属基固体润滑复合材料是将固体润滑剂作为组元加入到金属基体中形成的复 合材料。它兼有基体金属优良的机械性能和固体润滑剂的摩擦学特性。 、 常用的合金基体为耐热合金，如铁基合金、镍基高温合金及n i c r 基合金等，一 些难熔金属如t a 、w 、m o 及n b 等的自润滑复合材料具有耐高温，摩擦系数低，机 械强度高等性能，在真空中的使用效果很好1 1 1 。 铜及其合金基自润滑复合材料具有优良的力学性能、抗氧化、耐腐蚀与耐磨损等 特性，得到了广泛的关注和应用，国内外在铜基自润滑复合材料方面有许多研究报导。 可是，当温度高于3 0 0 - 3 5 0 c 后，铜及其合金基体强度明显下降，影响其高温下的应 用。 在铁基材料中，常添加c 、c u 、n i 、m o 、p 、c r 合金元素来提高强度，能在商 载荷和较高温度下工作。铁- 石墨钼材料可以实现高温、无润滑摩擦，具有低的摩擦 系数。 硕士论文 宽温带自稠滑镍基材料的制备及摩擦学行为研究 1 2 2 2 非金属基固体润滑复合材料 a 塑料基固体润滑复合材料 塑料基润滑材料主要是指高分子材料，如聚酰亚胺( p i ) 、聚四氟乙烯( p t f e ) 、 尼龙( p a ) 等工程塑料。由于高分子聚合物材料组织结构的不同，性能上的差异很大， 所以在实际的应用中，往往采用多组元复合的材料，常掺入一些耐磨和减摩物质，如 碳纤维、玻璃纤维，石墨、二硫化钼以及一些有机化合物，制成固体自润滑复合材料 以期获得各种条件下综合性能良好的使用材料。其中，填充型、枯结型、浸渍型、背 衬型等复合材料都是经常被应用的塑料基复合材料。由于聚合物本身具有较低的摩擦 系数，优良的机械性能及耐腐蚀等优点，特别是各种填料的加入使其机械性能、耐磨 性、耐热性显著的提高，目前已经被广泛的应用到了各种减摩领域1 9 l 。经过改性的聚 合物材料在宽温度范围内具有良好的摩擦学性，可以作为无油润滑密封圈、活塞环、 滑动轴承、滚动轴承保持架、机床导轨、止推垫片等使用。 b 陶瓷基固体润滑复合材料 固体润滑陶瓷包括金属陶瓷和陶瓷两类。目前，陶瓷基固体自润滑材料的实现方 式可以归结为3 种：( 1 ) 在一定条件下，单质陶瓷材料基体具有自润滑性：( 2 ) 在一定条 件下发生化学反应生成润滑物质，在材料表面原位生成具有润滑作用的反应膜，从而 实现材料的自润滑：( 3 ) 在材料基体中直接添加固体润滑剂。 c 碳基固体润滑复合材料 碳基材料是用焦炭、石墨、碳墨等原料，混以沥青焦油、合成树脂等粘结剂，经 挤压成型再进行烧结，在烧结过程中，枯结剂挥发，产生气孔，因而碳基材料是多孔 的。将合成树脂压入气孔后进行热处理或将金属熔液压入后进行冷却研制成复合材 料。 1 2 2 3 固体润滑材料制备方法 目前，固体润滑材料已从单一的微粉或粘结膜，发展成为多成分复合材料，随着 对固体润滑材料使用要求的不断提高，其制备工艺也在不断完善。固体润滑材料的制 备方法一般可以归纳为以下几种方法1 4 1 ： ( 1 ) 热压烧结：在粉末基体中加入一种或多种固体润滑剂粉末，机械混合后热 压烧结。 ( 2 ) 铸造：在液体的基材中间，加入了润滑剂颗粒，通过搅拌成为均质的混合 体。 ( 3 ) 枯结：利用粘结剂将润滑剂粉末粘结在基材表面。 ( 4 ) 气相沉积：通过物理气相沉积( 溅射、离子镀等) 或耆化学气相沉积将润 滑剂沉积在基材表面形成固体润滑涂层。 ( 5 ) 化学反应：通过电镀或化学镀将润滑剂微粒粘着在基材表面形成固体润滑 4 硕士论文 宽温带自润滑镍基材料的制各及摩撩学行为研究 层。 ( 6 ) 浸渍：在多孔基材的孔隙内，将润滑剂浸渍于其中，从而形成均质固体润滑 材料。 金属基自润滑复合材料的制造方法可分为液相制造、固相制造和液固相混合制造 3 种。典型的固相制造是粉末冶金法，而铸造则是最常采用的液相制造过程，介于二 者之间的有真空喷涂法等。以往广泛采用铸造法制备固体润滑材料，但由于其存在成 分偏析，熔炼温度高等问题而不能充分发挥固体润滑剂的作用。但采用粉末冶金方法， 可有力的降低了成分偏析。该方法可通过控制成分和孔隙度的变化来制备固体润滑复 合材料。 粉末冶金技术不仅是一种少切屑或无切屑的先进洁净成形技术，而且根据不同工 况的特殊要求，能够制备出既具备合金的机械性能，又具有优良的摩擦特性的材料【1 “。 目前，国内外经常通过粉末冶金技术制备金属基固体润滑复合材料来解决极端工况摩 擦学问题。这类复合材料除具有一般固体润滑材料的优点如使用温度范围宽、耐腐蚀 及能在极压、辐射和真空等条件下工作外，还具有较长的寿命，并能直接加工成零部 件。这些零部件工作时，一般不需要添加润滑油脂就具有良好的润滑和抗磨效果。该 材料在汽车制造业、涡轮机制造业及航空、原子能、火箭等尖端技术工业部门都得到 了广泛的应用。综上所述，粉末冶金固体润滑材料的研究和生产具有广阔的发展前景 1 1 1 1 2 3 固体润滑涂层 与自润滑整体复合材料相比，涂层可以保证部件本体具有更高的机械强度，便于 对磨损失效的部件进行修复。涂层制备工艺是获取良好润滑和其它性能的技术关键之 一。据文献吲报道，目前，已经公开报道的固体润滑涂层的制备方法相当多，比较重 要的有电火花熔敷法和熔烧法以及真空熔敷法、等离子喷涂法等。从技术的先进性及 其应用的广泛性来看，热喷涂是一类相当重要的涂层涂敷技术。涂层制备工艺有以下 几种【1 3 1 ： a 热喷涂技术 热喷涂是利用一种热源将喷涂材料加热到熔融的状态，并通过气流吹动使其雾化 高速喷射到零件表面，以形成喷涂层的表面加工技术。这是目前制备耐高温润滑涂层 应用最广泛的方法。热喷涂常用工艺可以分为四种：火焰喷涂、电弧喷涂、等离子喷 涂和特种喷涂。目前等离子喷涂已被广泛应用于制备热障、防腐和抗磨涂层u 4 1 。 b 熔烧工艺 将粘结剂与润滑剂混合，通过喷涂、刷涂等方法涂布于基材表面，经高温熔烧形 成涂层。 c 气相沉积和离子束沉积工艺 s 硕士论文宽温带自润滑镍基材料的制各及摩擦学行为研究 近年来，离子束技术及气相沉积技术制备高温润滑涂层得到快速发展。此工艺包 括物理气相沉积( p v d ) 、化学气相沉积( c v d ) 、离子束支持沉积( 1 a d ) 、离子束混合 ( m m ) 、离子束辅助沉积( m a d ) 、离子束增强沉积( m e d ) 等许多方法。这些技术为 高温润滑涂层开辟了新的发展途径。 d 离子注入工艺 离子注入技术是近3 0 年来发展起来的一种材料表面改性高新技术离子注入层 由离子束与基体表面发生一系列物理和化学相互作用面形成的一个新表面层，它与基 体结合牢固，而且耐磨性比真空溅射膜好，很少产生磨屑。离子注入m o 是一种新型 的固体润滑涂层制备方法。 1 3 高温固体润滑 航空、航天等高新技术的发展，对材料的高温性能及高温润滑提出了更高的要求， 如绝热柴油发动机轴承衬垫的工作温度达6 0 0 - 1 0 0 0 ；汽车燃气涡轮发动机工作温 度为2 6 0 - 1 1 0 0 1 2 ，其主轴温度可达6 5 0 以上。近年来国内外特别是发达国家致力于 发展低能耗、少排放，高推比先进绝热( 低散热) 发动机，在采用耐热陶瓷并简化冷却 系统的条件下，发动机中运动部件的工作温度将大幅度提高( 6 5 0 ) 。普通润滑油、 润滑脂及其他有机润滑剂已不再适用，故迫切需要研制从常温到8 0 0 。c 乃至1 0 0 0 c 都 具有良好的摩擦学性能的固体润滑材料l t s l 。 固体润滑剂如一些金属硫化物、氧化物、氟化物、软金属等，能耐高温又能减磨， 所以采用固体润滑剂是解决高温润滑的有效途径。 1 3 1 高温固体润滑剂 要研制从室温到1 0 0 0 c 宽温度范围内具有良好摩擦学性能的固体润滑材料，首 先就需要研制出在同样的温度范围内具有低而平稳的摩擦系数的固体润滑剂i l l 。研究 表明，一些常用的固体润滑剂( 例如m o s 2 和石墨等) 在高温下都容易被氧化而失效， 另一些固体润滑剂虽然在高温下具有良好的抗氧化性能和摩擦系数低的特点，但其在 低温下的摩擦系数却都很高。因此，对于高温润滑材料，要保证其摩擦磨损性能，一 定要选用合适的润滑剂。表i 3 1 是一些常用的固体润滑剂的使用温度情况 表1 3 1 固体润滑剂的使用温度范围 t a b 1 3 1 t h e t e m p e r a t u r e r a n g eo f s o l i d l u b r i c a n t s 6 硕士论文 宽温带自润滑镍基材料的制备及摩擦学行为研究 1 3 1 1 层状高温固体润滑剂 矗度， 图1 3 1 石墨和二硫化钼的摩擦系数与温度的关系f l q 在空气中，m o s 2 在- 1 8 4 4 0 0 的范围内都有良好的润滑性能。但是它在3 5 0 以上要氧化，尤其在温度高于5 6 0 时，其氧化作用急剧进行，所以润滑性能明显变 差嘲。但在真空中和处于惰性气体中，m o s 2 在1 1 0 0 。c 时仍有稳定的结构。 图1 3 1 是它们的摩擦系数与温度的关系【1 6 1 。温度对石墨的摩擦特性有很大的 影响，从室温到它的氧化温度5 5 0 c 之前，它的摩擦系数是随温度上升而下降的，温 度到5 5 0 。c 时，石墨开始急剧氧化，摩擦系数增高。由于它可吸附水气而使层问易于 滑动，所以在潮湿介质中的摩擦磨损性能比在干燥环境中要好。 二硫化钨的晶体结构为六方晶形层状结构，热稳定性好，空气中4 2 5 开始氧化， 空气中的摩擦系数为0 0 3 o 0 5 ，真空中的摩擦系数为0 0 l o 0 3 显示出良好的 润滑性能。文献认为1 1 - q 在高温下二硫化钨能表现出良好的摩擦磨损性能是由于它可与 金属表面迅速反应生成较厚熔点高、剪切强度低，与金属表面结合牢固的无机膜，保 护其表面不会发生胶合并且由于二硫化钨缓慢氧化形成氧化钨( w o ，) ，氧化钨的形 成能抑制二硫化钨的进一步氧化并且氧化钨具有很低的摩擦系数和与二硫化钨相似 的润滑性能 高纯度b n 具有良好的耐热性，化学稳定性，在惰性气体中2 8 0 0 的条件下仍 很稳定，高温下仍有好的润滑性，因此适合作为高温固体润滑剂。 1 3 1 2 氧化物，氟化物和其它化合物 一些氧化物、氟化物和无机盐是十分有潜力的高温润滑材料i l $ - 2 0 1 。一般说来， 7 竺主笙兰塞墨兰皇塑塑堡苎塑塑竺型墨丝壁堡兰堡塑! 窒 金属在空气中高温条件下都难免要发生氧化，所以研究氧化物是开发高温固体润滑剂 比较可行的途径之一。表1 3 2 是某些氧化物的熔点、硬度和摩擦试验结果。 表1 3 2 某些氧化物的熔点、硬度和摩擦试验结果 氧化物熔点莫氏硬度 载荷n速度m ，s 1 0 3试验温度 摩擦j 系t 数 p b 0 8 8 827 5 4 67 67 0 4 0 1 2 b 2 0 ， 5 7 757 5 4 67 66 5 0 0 1 4 w o ， 2 1 3 02 57 5 4 67 6 7 0 40 5 5 s i 0 2 2 2 3 075 8 8 3 0 7 6 0 z n o ， 1 8 0 041 8 4 27 6 7 0 40 5 5 一o - 7 5 c 0 2 0 ，8 9 5 ( 分解)一 5 8 83 0 7 0 40 3 3 c o o1 7 9 5 5 8 8 3 07 0 40 2 8 c r 0 3 1 9 0 095 8 8 3 08 7 0 。0 9 30 2 8 n i 04 0 0 5 55 8 83 08 1 50 2 5 f e , 3 0 4 1 5 9 4 5 5 - 6 51 4 2 12 5 45 9 3 0 3 5 c u 2 0 1 2 3 53 5 - t7 5 4 67 6 7 d 40 4 0 c u o 1 3 2 6 1 4 2 12 5 4 5 9 30 4 4 v ，o 6 9 0 1 4 2 1 2 5 45 9 30 1 8 - 0 2 2 b i 2 0 ，8 6 0 5 8 83 0 8 1 50 3 2 b a o1 9 1 8 5 8 63 08 7 1 o 1 0 s b 2 0 3 1 5 5 02 - 2 51 7 7 3 82 95 3 10 2 2 r e e 0 7 2 9 7 1 4 2 12 5 4 3 1 6 0 4 1 r c 0 2 1 0 0 0 分解)一 1 4 2 1 2 5 45 9 30 2 3 p d o8 7 0 1 7 7 3 8 2 95 3 70 2 7 氟化物质地较软，解理面的剪切强度较低，并具有化学惰性，是良好的高温固体 润滑剂。氟化物润滑材料以氟化钙和氟化钡为代表，c a f 2 是金属和陶瓷在1 0 0 0 c 的 高温中有效的固体润滑剂，6 2 b a f 2 3 8 c a f 2 共晶体由于其低的熔点和剪切力受到广泛 应用。表1 3 3 是某些氟化物复合润滑剂的高温摩擦试验结果。 表1 3 3 某些氟化物复合润滑剂的高温摩擦试验结果 氟化物试验温度，载荷，n速度，m s 摩擦系数n 3 8 c a f 2 - 6 2 c a f 2 8 1 59 81 0 1 6 0 2 0 7 7 c a f 2 - 2 3 l i f 5 3 74 91 0 1 6 0 1 5 8 1 4 c a f 2 1 8 6 n a f 5 3 74 9 1 0 1 60 0 7 s 4 c a f 2 1 6 l i f - 3 0 a 1 2 0 3 8 1 54 91 0 ，1 60 1 5 c a f ，l i f6 5 0 - o2 3 除i 族和i i 族金属氟化物外，稀土氟化物的摩擦特性也同样引人注目。稀土氟 8 硕士论文宽温带自润滑镶基材科的制备及摩擦学行为研究 化物的摩擦学性能早在1 9 6 0 年就被研究过【2 1 1 ，它们具有高熔点和六方结构等特点， 这就使其具有至少在1 0 0 0 ( 2 成为固体润滑材料的可能。研究发现由于好的成膜性、 塑性变形以及可转移能力，5 0 0 以上l a f 3 和c e f 3 粉润滑镍基超合金表现出良好的 摩擦学性能 2 0 1 1 3 2 高温固体润滑复合材料 在一些要求长寿命，高速高负载、特殊介质等典型特殊工况条件下的高温摩擦磨 损的机械部件，从其稳定性和可靠性上考虑，涂层往往不能要求满足因此，研制高 温自润滑整体复合材料就成为必需，也是材料科学和摩擦学领域研究的热点之一 1 3 2 1 金属基高温固体润滑材料 金属基高温固体润滑材料得到了广泛的研究1 2 2 1 ，用作高温自润滑耐磨合金的基体 必须有优异的高温机械性能、抗氧化性和抗腐蚀性能，镍基高温自润滑合金是最常用 的基材，镍基合金在5 0 0 以上仍具有优良的机械性能，镍表面容易被氧化形成具有 较好可塑性和附着性的n i o ，而且n i o 本身还是一种高温固体润滑剂，这种合金在 高温摩擦过程中，由于表面氧化层的釉状化，其在高温下的摩擦系数和磨损率都有不 同程度的降低。因此，镍基高温自润滑耐磨合金的研究十分引人注目田2 4 1 。 中科院兰化所在这方面做过系统的研究，研制了一系列含硫镍合金，取得了良好 的效果瞰。2 6 1 这种合金在高温条件下，由于表面氧化层的袖状化，摩擦系数和磨损 率都有不同程度的降低。 1 3 2 2 自润滑合金 自润滑合金的摩擦学思想，是从对合金组元进行调整和优化，使合金在摩擦的过 程中产生氧化膜，以具有减磨效用。 图1 3 2 材料的摩擦系数与温度的关系l 明 大量的实验结果表明，合金高温摩擦行为受其表面自生氧化膜影响与控制。一 般来说合金的摩擦系数与温度的关系如图1 32 所示【2 ”，曲线分为5 个部分。( 1 ) 低 温下，摩擦形式为金属，金属，许多高温合金将产生摩伤，摩擦系数接近于o 9 0 ；( 2 ) 如果合金软化，摩擦系数将在此温度下上升，通常这也足再结晶温度：( 3 ) 在此温度 区间内，氧化膜开始形成，摩擦处于部分氧化膜润滑状态，摩擦降低：( 4 ) 在第4 ， 硕士论文宽温带自润屑镍摹材科的制备履摩擦学千亍为研究 部分，摩擦已完全决定于氧化膜，摩擦和磨损低，一般情况摩擦系数在o 2 0 - 0 3 5 之 间：( 5 ) 降温时，降到一定温度后，缺乏延性的氧化物将从表面剥落，但是如果无延 性的氧化膜仍和表面保持很强的结合，仍起减摩作用，待摩擦过程中被完全去除后， 摩擦系数回到原来的数值。 1 3 2 3 高温润滑陶瓷 陶瓷基体中添加高温固体润滑剂可制备陶瓷基固体润滑复合材料。高温固体润滑 剂通常采用石墨、氟化钙或高温金属。 1 4 高温固体润滑的研究现状和发展趋势 1 4 1 石墨润滑 石墨的周体润滑机理得到了大量的研究2 凹1 。浩宏奇等1 3 0 l 探讨了石墨含量对铜 基材料摩擦磨损性能的影响和材料的摩擦磨损机理。结果表明：添加石墨后，随石墨 含量增加，摩擦系数逐渐降低，在一定石墨含量范围内( 3 5 ) ，磨损率也逐渐减小。 福州大学朱定一【3 1 l 采用熔化法制备了新型n i ，a i 石墨复合材料，建立了界面能 和过冷度对石墨生长形态影响的动力学模型。吕晋军1 3 2 1 等在镍基合金中添加c e r 和 石墨用粉末冶金法制备复合材料，发现添加石墨可提高复合材料的抗压强度和硬度， 主要是由于热压过程中碳化物的生成，室温到6 0 0 度的摩擦系数为0 2 2 - 0 3 5 。中科 院兰州化学物理研究所欧阳锦林等人研制了镍合金一银一石墨材料，其中 7 0 n i 一1 5 a g - 1 5 石墨在2 0 c 的摩擦系数为0 2 9 ，6 0 0 c 时为0 1 4 【3 3 4 1 。 1 4 2 硫化物润滑 很多硫化物在高温下有良好的润滑效果，引起了广泛的关注。王莹等1 2 习采用粉 末冶金工艺和中频励磁感应加热高温快速热压成型法，研制出几种含硫和不含硫的镍 合金高温自润滑耐磨材料，对这种合金在较高速度和较高负荷条件下的摩擦学性能进 行了试验研究。结果表明：这种含硫镍合金在室温和3 0 0 c 下与w c - n i c o m o - p b 0 金 属陶瓷对摩时，起润滑作用的主要是m o s 2 和元素c r 与s 的不定比化合物所形成的 复合膜；在5 0 0 - 6 0 0 * ( 2 的高温摩擦过程中，起润滑作用的主要是由硫化物、p b w 0 4 、 及m 0 0 3 和n i o 组成的复合膜。 文献p 4 1 用热压烧结的方法，制备出8 0 m o s 2 的n i m o s 2 自润滑复合材料，并且 考察了材料的高温摩擦学性能。研究发现，粉末冶金复合材料中加入硫或者硫化物时， 材料的性能是取决于其与基体相互作用的性质和程度。在高温烧结的情况下，加热时 将会发生硫化物的全部或者是部分分解，结果是硫和基体的金属骨架相互作用，因此， 防止硫化物的性能变化将会大大的改善材料的性能l l “。 刘如铁，李溪滨等1 3 习详细地研究了m o s 2 对镍基自润滑材料摩擦学特性的影响， 1 0 硕士论文宽温带自润庸镍基材科的南恪厦摩擦学行为研究 在n i 2 0c r 合金粉中添加m o s 2 ，通过热压法制备得到的高温自润滑材料。在热压过 程中m o s 2 发生了热分解，并与合金中的铬反应生成了c r x s y ( x y = 2 3 i ) 型硫化物 共晶体，这种化合物在高温下可以变软或熔化，在摩擦面之间形成润滑膜，并具有转 移性，从而具有减摩性能。在这基础上，他们进一步研究了二硫化钼添加方式对n i - - c r 基高温自润滑材料的性能的影响，结果发现，添加镍包覆二硫化钼的材料具有更好的 物理力学性能和较好的宽温带减摩自润滑性能1 3 6 1 。 1 4 3 氧化物润滑 李诗卓和p e t e r s o n 等考查了n i - c u r e 和c o c u - r e 高温自润滑合金，并探讨了 它们的高温减摩机理【3 9 1 ，发现通过合金成分的优化，可以实现氧化膜摩擦性能的优 化，利用自生氧化物润滑，获得了高温下0 2 0 3 的摩擦系数。w o y d t 等i 柏1 提出了 用氧化物解决高温润滑的方法。某些氧化物，如m 0 0 3 ，b 2 0 3 ，v 2 0 5 ，r e a 0 7 等，它 们的熔点( 或升华点) 也较低，在高温下能形成软质氧化物，具有较好的减摩能力。 m b p e t e r s o n 埔2 7 , 4 1 4 2 评价了许多氧化物在各种温度下的润滑行为，发现一些氧 化物如c u o 、m o o ，、c o o 和双氧化物( 铝酸盐类和铼酸盐类) 在7 0 0 ( 2 以上是有效的 润滑剂。但除p b o 在比较宽的温度范围内具有较好的润滑效果外，其他氧化物的使 用温度范围都比较窄。夏本祜嗣 4 3 1 等曾经指出，依靠单一金属氧化物无法解决从室温 到1 0 0 0 c 的润滑问题，他们采用2 8 8 c r 2 0 厂- n a 2 z r 0 3 的烧结体获得了较低且较平稳 的摩擦系数。兰州化物所查家宁等人在w c n i 基材料基础上，开展了w c n i p b o 自 润滑金属陶瓷材料的研究，此材料在6 0 0 时具有良好的自润滑性能和较高的机械强 度，在较高的速度和负荷下的摩擦磨损性能更好，其中高温下起润滑作用的材料是 p b w 0 4 双氧化物i ”。 l - 4 4 氟化物润滑及其它 s l i n e y i ”1 对i 和i i 族金属氟化物( 如l i f 、c a f 2 和b a f 2 ) 进行了研究，并且认为 c a f 2 在约5 0 0 经历由脆性到塑性的转变，这是其从5 0 0 到至少1 0 0 0 都能起固体 润滑作用的原因，制备了浸渍b a f 2 c a f 2 共晶体的镍铬合金自润滑材料，它可在7 3 2 以下的大气中工作。 s l i n e y 发现稀土氟化物l a f 3 和c e f 3 能有效地润滑镍合金，在室温时摩擦系数为 0 5 ，5 0 0 以上摩擦系数在0 2 左右【“。熊党生i 钥的研究结果表明，添加稀土化合 物可明显改善合金在高载高速下的耐磨性能，这与其摩擦表面形成摩擦保护性“釉质 层”密切相关。 研究发现，金属钼酸盐、钨酸盐和钴酸盐等也可以用作高温固体润滑剂【”。 p e t e r s o n 等的研究表明，某些钼酸盐可在5 3 8 以上起润滑作用1 1 8 1 。何灼成，郭小川 等l 删的研究成果表明，二硅酸盐具有层状结构，在一定摩擦作用条件下，添加在润滑 l l 硕士论丈宽温带自润滑镍基材料的制备及摩擦学行为研究 脂中可以提高润滑脂的抗磨性能。熊党生 4 9 1 用化学法合成了铼酸铜 c u f g e o , h 】，并 且测试了它的高温摩擦行为，结果表明：铼酸铜在室温至7 0 0c 范围内有良好的润滑 性质，特别是在4 5 0 - 6 0 0 c ，摩擦系数在0 1 5 左右。 王静波等考察了n i w c 系自润滑陶瓷的高温摩擦学性能。w c n i 材料表面在高 温下形成的化合物n i w o 。有减摩作用，因丽在高温时的摩擦系数很低 s 0 1 进一步研 究发现，在此基础上加入p b o 及其它材料，摩擦表