（材料学专业论文）尖晶石型光催化材料的研究.pdf

摘要 摘要 以半导体材料为光催化剂，利用太阳能消除污染，是近年来较重要的研究课题，既 具有理论意义又具有实用价值。其中，t i 0 2 以其稳定的化学性质、低廉的价格和较高的 光催化活性而被广为接受。但是t i 0 2 也具有自身的缺点，光吸收范围窄，光催化降解 效率还不能达到人们期待的结果。因此研究和开发新型光催化材料成为一个新的研究的 热点。 尖晶石是一类新型的光催化材料。本文采用无机盐溶胶一凝胶法制备合成了尖晶石 型z n m 2 0 4 ( m = c r ，m n ，f e ) 及n a l 2 0 4 ( n = m g ，z n ，c u ) 化合物，并以其为光催化剂对三 种水溶性染料包括酸性红b 、甲基橙、活性艳红k 一2 g 等进行光催化降解实验，以染料的 降解率对样品的光催化活性进行表征，对影响其光催化活性的因素进行了分析。对光催 化活性较好的c u a l 2 0 4 进行了重点研究，对c u a l 2 0 4 的制备工艺参数进行了探讨，利用 d t a 、x r d 、s e m 、t e m 、u v - v i s 、i r 等测试方法着重分析了c u a l 2 0 4 催化剂的晶型转 变温度、形貌、染料降解率及吸附程度等，并对光催化剂的用量、照射光源等影响因素 进行了讨论。 结果表明：利用无机盐溶胶一凝胶法能够在较低温度下制备尖晶石型化合物。通过 对z n m 2 0 4 ( m = c r ，m n ，f e ) 及n a l 2 0 4 ( n = m g ，z n ，c u ) 的光催化活性分析发现，m 、n 位离子的电负性和d 电子结构是影响尖晶石型化舍物光催化活性的主要因素。这是由于 当组成元素( m ，n ) 的电负性增加、d 电子数增加时，尖晶石型化合物的能带宽度减 小，即半导体的吸收阀值减小，可提高对可见光的利甩率，因此光催化活性增强。对 c u a l 2 0 4 的光催化活性分析表明，在7 0 0 热处理时c u a l 2 0 4 已完全生成尖晶石结构， 并具有最大的光催化活性；在光源的照射下，c u 声d 2 0 4 光催化剂对三种染料( 酸性红b 、 甲基橙、活性艳红k 一2 g ) 均具有较高的光催化活性，破坏了染料的分子结构，并且在 光催化剂表面无染料吸附：确定c u a l 2 0 4 光催化剂的用量为2 9 l ，在紫外灯下光催化活 性最大，可以实现在太阳光下对染料进行光催化降解，并可多次重复使用。 关键词：光催化，尖晶石，溶胶一凝胶法，0 u a i ：0 ，染料 a b s t r a c t a b s t r a c t s e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l sa sp h o t o c a t a l y s t su n d e rs u n l i g h tt oa b a t ep o l l u t i o nh a sb e e na s u b j e c to fg r e a ti n t e r e s t a m o n gt h e m ，t i 0 2h a sb e e nu s e dm o s t l y ，b e c a u s ei t sc h e m i c a l c h a r a c t e r i s t i ci ss t e a d ya n dt h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t yi sb e t t e ra n dt h ep r i c ei sl o w b u tt i 0 2 h a sd i s a d v a n t a g e st h a tt h er a n g eo ft i g h ta b s o r p t i o ni sn a r r o wa n dt h ed e g e n e r a t i o nr a t ei s l o w e rt h a np e o p l ee x p e c t e d t h e r e f o r e ，s t u d y i n ga n dd e v e l o p i n gt h en e w s t y l ep h o t o c a t a l y t i c m a t e r i a lh a sb e c o m ean e w i n v e s t i g a t i v eh o t s p o t s p i n e li s ak i n do fn e w - s t y l ep h o t o c a t a l y t i cm a t e r i a l i nt h i sp a p e r ，t h es p i n e l s t y l e z n m 2 0 4 ( m = c r ，m n ，f e ) a n dn a l 2 0 4 ( n = m g ，z n , c u ) c o m p o u n d sa r ep r e p a r e db yi n o r g a n i c s a l t ss o l g e lm e t h o dt h ep h o t o d e g m d a t i o ne x p e r i m e n t so fv a r i o u sw a t e r s o l u b l ed y e s i n c l u d i n gm e t h y lo r a n g e ，a c i dr e db ，r e a c t i v eb r i l l i a n er e dk - 2 ga c a r r i e do u ti nt h e s u s p e n s i o ns y s t e m so fs p i n e l sa c t i n ga sp h o t o c a t a l y s t s t h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fv a r i o u s s p i n e l si sd e s c r i b e db yt h ed e c o r l o r a t i o nr a t eo fd y e s c u a l 2 0 4p h o t o c a t a l y s tw i mt h eb e t t e r p h o t o c a t a l y t i cc h a r a c t e r i s s t i ci sl a i dp a r t i c u l a rs t r e s s t e c h n i cp a r a m e t e ro fp r e p a r a t i o ni s d i s c u s s e d w i 也d t a ，x r d ，s e m ，t e m ，u v - v i sa n di r ，w ei n v e s t i g a t ec r y s t a lt r a n s i t t e m p e r a t u r e ，d i a m e t e ro fp a r t i c u l a r ，p h o t o d e g r a d a t i o no fd y ea n dd e 掣e eo fa d s o r p t i o ne ta l ， d o s a g e o fp h o t o c a t a l y s ta n di r r a d i a t i v el a m pi n f l u e n c i n go np h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yi s d i c u s s e d t h er e s u l t ss h o wt h a ts p i n e l - t y p ec o m p o u n d sc a nb ep r e p a r e di nt h el o w e rt e m p e r a t u r e b yi n o r g a n i c s a l t s s o l * g e lm e t h o d b y t h e s t u d y o f p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t y o f z n m 2 0 4 ( m = c r , m n ，f c ) a n dn a l 2 0 4 ( n = m g ，z n , c u ) ，i ti sf o u n dt h a te l e c t r o n e g a t i v i t ya n d d - e l e c t r o nn u m b e ro ft h ee l e m e n t ( m ，n ) a r et h ep r i m a r yf a 吐o f st h a ti n f l u e n c e dp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo fs p i n e l t y p ec o m p o u n d s w i t ht h er i s eo fe l e c t r o n e g a t i v i t ya n dt h ei n c r e a s eo f d - e l e c t r o nn u m b e ro ft h e e l e m e u t ( m , b 0 ，t h ee g o f z r d v l 2 0 4 ( m - - - - c r , m n ，f e ) a n d n a l 2 0 4 ( n 2 m g ，z n ，c u ) d e c r e a s e s ，u t i l i z i n g r o t eo fv i s i b l e l i g h ti m p r o v e s s ot h e p h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fs p i n e l - t y p ec o m p o u n d si n c r e a s e s t h ea n a l y s eo fp h o t o c a t a l y t i c a c t i v i t yo fc u a l 2 0 4i n d i c a t e st h a tc u a l 2 0 4 p o w d e r ss i n t e r e da t7 0 0 * ( 2h a v et h ec o n f i g u r a t i o n o fs p i n e la n dt h ee x c e l l e n tp h o t o c a t a l y t i c p r o p e r t y ；i nt h el i g h t ，t h ep h o t o c a t a l y t i c i i a b s l r a c t d e g e n e r a t i o nr a t eo fc u a l 2 0 4p h o t o c a t a l y s ti su p p e rf o rt h r e ed y e si n c l u d i n gm e t h y lo r a n g e ， a c i dr e db ，r e a c t i v eb r i l l i a n er e dk - 2 g ，m o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft h ed y e si sd e s t r o y e d ，a n dt h e d y ei s n t a d s o r b e do nt h es u r f a c eo fp h o t o c a t a l y s t d o s a g eo fc u a l 2 0 4p h o t o c a t a l y s ti s c o n f i r m e di n2 9 l t h ep h o t o d e g r a d a t i o no fd y e sc a nb ec a r r i e do u ti nt h es u n l i g h t ，a n d c u a l 2 0 4p h o t o c a t a l y s tc a nb eu s e dr e p e a t l y k e yw o r d s ：p h o t o c a t a i y t i c s p i n e i s o l g e lm e t h o d c u a l2 0 “d y e i i i 关于硕士学位论文使用授权的说明 论文题目： 生：晶石型盥旌型刿益2 碰霆 本学位论文作者完全了解大连轻工业学院有关保留、使用学位论 文的规定，大连轻工业学院有权保留并向国家有关部门或机构送交论 文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存、汇编学位论文，并且本人电子文档的内容和纸质论文 的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 是否保密( 否) ，保密期至年 月日为止。 学生签名：塑碰l 导师签名：耋塑耋 夕，tr 年垆月f 二目 第一章引言 在环境污染日益严重的今天，净化和保护环境已经成了当务之急。在各种环境污染 中，最普遍、最主要和影响最大的是化学污染。因而，有效地控制和治理各种化学污染 物对构成人类生存最基本的水资源、土壤和大气环境的破坏是环境综合治理中的重点， 开发能把各种化学污染物无害化的实用技术是环境保护的关键。目前使用的具有代表性 的化学污染处理方法主要有：物理吸附法、化学氧化法、微生物处理法和高温焚烧法， 这些方法对环境的保护和治理起了重大作用。但是这些技术不同程度地存在着或效率 低，不能彻底将污染物无害化，易产生二次污染；或使用范围窄，仅适合特定的污染物； 或能耗高，不适合大规模推广等方面的缺陷。因而，开发高效率、低能耗、适用范围广 和有深度氧化能力的化学污染物清除技术一直是环保技术追求的目标。 自f 吗i s l l i m a 等人【l 】发现受紫外光辐射后的t i 0 2 电极上能发生水的持续氧化还原反应 以来，以t i 0 2 光催化反应为代表的半导体光催化效应引起了人们的广泛关注。这种效应 在环保、水质处理、有机物降解、失效农药降解等方面已有重要的应用。1 9 7 6 年，c a r e y 2 】 报道t t i 0 2 水溶液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯，从而开辟t t i 0 2 光催化技术 在环保领域的应用前景。1 9 9 5 年h o f f m a n n 等1 3 】提t f l t i 0 2 光催化的一般机理，奠定了光催 化反应研究与应用的理论基础。此类反应一般可在常温常压下进行，对生物法难以降解 的有毒有机物，如多氯联苯类、硝基苯类、氯酚类等，均有良好的处理效果。 如今，光催化已发展成一门新兴的化学边沿学科。广泛而深入的研究已经证明，许 多半导体材料具有光催化作用：光催化作用的机理也已经被深入地理解；发现数百种主 要的有机或无机污染物都可用光催化氧化的方法分解，在土壤、水质和大气的污染治理 方面展现出十分光明的应用前景。国际上已开发出相应的水质净化器、空气净化器及室 内保洁材料、食品和花卉保鲜膜、自洁和抗雾玻璃等性能优异的光催化产品，显示出巨 大的社会效益和经济效益。 然而，作为光催化技术核心的光催化剂，虽然已经证明许多半导体材料都具有光催 亿活性，但除t i 0 2 外的其它半导体或由于活性低，或由于易被光腐蚀等原因尚难实际 应用。而就t i 0 2 而言，也存在几个关键的技术难题制约着这一技术的大规模工业应用， 首先是量子效率低( 不到4 ) ，难用于处理数量大、浓度高的工业废气和废水；其次是 对太阳能的利用率较低，常用光催化剂t i 0 2 禁带宽度为3 2 e v ，仅能吸收利用太阳光中 第一章引言 波长小于3 8 0 n m 的紫外光。因此，寻找高效稳定实用的光催化剂就成为当前光催化领域 研究的首要问题。 尖晶石型光催化剂就是在这样的背景下发展起来的，1 9 9 2 年，李新勇，李树本等发 现尖晶石型z n f e 2 0 4 纳米晶体具有光催化分解水制氢的能力 4 】，拉开了尖晶石型光催化 剂研究的序幕。y b e s s e k h o u a d 5 】发现尖晶石型a m n 0 4 ( a = c ua n dz n ) 在碱性水溶液 中具有优良的光催化分解水制氢性能，且能够稳定存在。最近d e f aw a n g 等【6 j 发现 b a c r 2 0 4 在紫外光和可见光的照射下，均有显著的光催化活性。邱剑勋等 7 i 制备了 z n f e 2 0 4 薄膜，对甲基橙有较高的分解效果。经过国内外科研工作者的研究证明多种尖 晶石型化台物具有光催化性能，但目前的研究主要集中在分解水制氢领域，对尖晶石型 光催化剂在处理污染水等方面的研究较少。同时，对于尖晶石型光催化剂的研究较为分 散，不能对不同元素构成的尖晶石型光催化剂的光催化活性的差异作出恰当的解释，难 以寻找出商效稳定实用的尖晶石型光催化剂。尖晶石型化合物禁带较窄，如z n f e 2 0 4 的 禁带为2 3 e v ，吸收波长极限为5 4 0 r i m ，可利用可见光：从己知研究情况看，其光催化 活性高于t i 0 2 ；从组成尖晶石的元素上看，z n 、f e 、c u 、a 1 和m n 等价格低廉，具有 较强的价格竞争力；同时尖晶石种类繁多，有望寻找出高效稳定的、具有自主知识产权 的光催化剂。 本论文的目的就是利用无机盐溶胶一凝胶法制备不问元素构成的n m 2 0 。型尖晶石 化合物。通过d t a 、x r d 、t e m 、s e m 等对产物的烧成温度、晶型及形貌进行分析。 利用化工染料对其光催化性能进行评价，利用u v 、i r 等对降解效果进行分析。利用 u v - v i s 对尖晶石型化合物的能带宽带进行测定，在理论上对影响其光催化活性的因素进 行分析，进而寻找出高效稳定实用的尖晶石型光催化剂，为生产应用奠定基础。 2 第二章文献综述 2 1 半导体光催化机理 第二章文献综述 半导体粒子的能带结构，般由填满电子的低能价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) 和空的高 能导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) 构成，价带和导带之间存在禁带。当用能量等于或大于禁 带宽度( 也称带隙，e 。) 的光照射半导体时，价带上的电子( e - ) 就会被激发跃迁至导带，在 价带上产生相应的空穴( r ) ，这种光生电子( e ) 和光生空穴( h 十) 在电场作用下分离并迁移 到粒子表面，图2 1 绘出了受光源照射时半导体内载流子的变化。电子和空穴被光激发 后，经历多个变化途径，主要存在俘获和复合两个相互竞争的过程。光生空穴有强的 得电子能力，具有强氧化性，可将其表面吸附的o h 和h 2 0 分子氧化成o h 自由基， 而o h 自由基在整个光催化反应中起着决定性作用。它可夺取半导体颗粒表面被吸附 物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光的物质被活化氧化，电子受体通过接受表面的 电子而被还原。 a d 图2 1 受光源照射时半导体内载流予的变化 f i g u r e 2 1 i l l u s t r a t i o no f t h em a j o rp r o c e s s e so c c u r r i n go nas e m i c o n d u c t o r w i t hp a r t i a lf o l l o w i n ge l e c t r o n i ce x c i t a t i o n 3 第二章文献综述 下面以t i 0 2 光催化剂为例具体的阐述一下半导体光催化剂的光催化原理 8 】。 一般来说，光催化反应都离不开空气和水分，这是因为氧气或水分子和光生电子及 光生空穴结合，产生化学性质极为活泼的自由基基团，主要的自由基及反应历程可由以 下系列方程式表示。 当波长小于3 8 5 n m 的光照射后，半导体被激发产生光生电子空穴对，一方面激发 态的导带电子和价带空穴能够重新合并，使光能以热能或其他形式散发掉。 t i 0 2 + h v t i 0 2 + 1 l + + e h + + e 一复合+ 能量 另一方面，当t i 0 2 催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新 复合得到抑制，在它们复合之前，就会在催化剂表面发生氧化还原反应。价带空穴是良 好的氧化剂，导带的电子是良好的还原剂，大多数光催化氧化反应是直接或间接的利用 空穴的氧化能。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，是携带量子的主要部分， 一般与表面吸附的h 2 0 或o h 离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基。 h 2 0 + h + 一o h + h + o h + h + 一o h 电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基自由基的 另外一个来源，具体的反应式如下： 0 2 + e - 一0 2 h 2 0 + 0 2 。一0 0 h + o h 2 o o h 0 2 + h 2 0 2 o o h + h 2 0 + e 一一h 2 0 2 + o h h 2 0 2 十e 。一0 h + 0 h 在上面的反应中，产生了非常活泼的羟基自由基( o h ) ，超氧离子自由基( 0 2 ) 以及h 0 2 自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化为 c c h ，h 2 0 等无机小分子。而且因为它们的氧化能力强，使氧化反应一般不停留在中间 步骤，不产生中间产物。 2 2 半导体光催化剂应用研究进展 自1 9 7 2 年日本f u j i s h i m a 和h o n d a 发现t i 0 2 单晶光催化电解水以来，纳米半导体多相 光催化反应方面的研究得到了深入而广泛的开展。经过3 0 多年的研究，光催化已形成了 4 第二章文献综述 两大主要分支：环境光催化和太阳能转化光催化。本文将对光催化在以上两个领域取得 的进展作一介绍。 2 2 1 环境光催化 2 ，2 1 1 水中污染物的光催化降解 水中的污染物主要来源于工业废水、生活废水以及水处理过程中引入的污染物，其 中包括有机磷化合物( 杀虫剂，农药等) 、含卤素化合物、表面活性剂、染料、烃类、苯 类、油类、酚类、醚类以及重金属离子等。研究表明，利用光催化技术不但可以使这些 有机物彻底地降解为无机盐和c 0 2 ，而且能使重金属离子还原消除。在生活废水中，氯 代物、表面活性剂和油类等是主要的污染物。c a l z a 等人研究了c c l 3 b r 、c b r 3 f 、c h c l 2 b r 和c h 2 b r c ! 的光催化降解反应【9 】，发现该反应由c i 自由基引发后经链增长、链终止， 最终生成c 0 2 、h c l 。对于含苯基和长链烷烃的表面活性剂，虽然光催化作用很难将其 彻底氧化为c 0 2 和h 2 0 ，但是光催化通过打碎苯环和长链烷烃可减少其在微生物处理 中对细菌的毒害作用，有利于进行微生物处理。胡将军发现利用光催化处理1 2 0 r a i n ， 废水的c o d 值仅有原值的1 2 uo j 。染料废水因其色度高和毒害作用强而难于处理，而 利用光催化技术在几个小时内就可将多种染料彻底脱色和氧化。农药废水由于其高毒害 作用一直是困扰科研人员的一个难题，而光催化剂无疑是解决这个问题的一条最佳方 法。光催化技术能将含磷和含氮的有机化合物的结构彻底破坏而使其丧失毒性。利用悬 浮在油表面的负载光催化剂也可以实现对大面积水域油污染的有效处理。 22 1 2 大气及室内污染物的光催化氧化 从汽油、建筑材料、家具、香烟和电器等释放到大气的挥发性有机化学物质多达 3 5 0 种，其中包含甲醛、氨、二氯( 三氯) 乙烯、二甲苯、一氧化碳，二氧化氮，二氧化 硫等高危险、高毒害气体这些化学物质会引发人类和动物中枢神经系统、呼吸系统、 生殖系统、循环系统和免疫系统的功能异常，出现头痛、咽喉发千和皮炎，损害d n a ， 长期吸人甚至可以引起白血病、癌症等难治之瘕。研究表明，利用光催化技术可以高效 降解或完全矿化这些常见的气相有机污染物，而不产生二次污染。目前，对于大气及室 内污染物的光催化净化主要集中在研制高活性的负载型光催化剂以及对含负载型光催 亿剂的空气净化装置的设计方面。美、日已经有利用光催化技术制备的空气净化设备， 用于处理室内、隧道、医院内的有害气体；家用和车用光催化空气净化器，具有良好的 5 第二章文献综述 净化空气、杀菌、除尘的效果。 2 2 1 3 杀菌除臭 有害细菌在自然界分布非常广泛，无论是土壤、空气、水，还是各类物体表面、人 体的表面等处无处不有，且种类繁多，数量庞大，严重威胁着人体的健康。细菌等微生 物由复合的有机物构成，可以应用光催化技术加以杀除。与银、铜等杀菌剂相比，不会 在杀菌时放出内毒素。光催化剂不仅能杀死细菌，而且能同时降解由细菌释放出的有毒 复合物。光催化杀菌技术在农业、卫生陶瓷、水处理、涂料等行业的应用非常广泛。除 臭、除怪味是工业生产和日常生活中经常遇到的问题。采用活性炭除臭、除怪昧是当前 是普遍使用的方法，但因其寿命短，不易再生，使其应用受到限制。人们发现沸石和活 性炭表面上吸附半导体光催化剂，组成一种混合型除臭吸附剂，在除臭达到饱和吸附状 态后，一旦受光照射，其活性又会恢复到初始状态。混合型吸附剂除臭，因吸附其上的 含臭分子向表面扩散，当与光催化剂接触后，就会被氧化或还原分解，从而达到除臭， 除怪味的目的。 2 2 1 4 处理重金属离子 当重金属离子接触其表面时，能够捕获表面的光声电子而发生还原反应，使高价金 属离子降解。如有毒的重金属离子c r s + , h 9 3 + 被降解为毒性较低或无毒的离子c r 3 + , h 9 2 十， 减少其危害性；p t 4 + 、a u 3 + 、r h 3 + 、e d ：+ 在光催化剂表面捕捉光生电子，发生再生还原沉 淀，回收水溶液中的贵金属离子。 2 。2 1 5 自洁和防污方面的应用 平常，水与不同材料接触时，其接触角因材料而呈不同大小。与陶瓷、水泥、玻璃 等亲水性材料接触时的接触角最小，与树脂等疏水性材料接触角略大，与氟、硅橡胶等 嫌水性材料接触角最大。水与t i 0 2 半导体光催化剂薄膜表面接触，开始时接触角在数十 度以上，当经紫外线照射，接触角会迅速变小，最后达到零度。呈现超亲水性能，停止 照射，接触角能保持数十小时不变，随后逐步升高，若再经照射又会变成超亲水性状态。 如果将蓄水性材料( 如沸石) 掺加n t i 0 2 半导体光催化剂中，在暗中也能维持超亲水性状 态。根据上述现象，敷盖有半导体光催化剂的建陶等材料表面，一旦被油污等污染，因 其表面具有超亲水性，水会自动呈“尖劈”状插入接触角很大的油珠与建陶接触的表面， 在风力，水淋冲力等外力和自重推动下，油污会自动从建陶表面上剥离下来，达到自洁 去污的目的。 6 第二章文献综述 22 2 太阳能转化光催化 2 2 2 1 光解水制氢 氢能作为二次能源，具有清洁、高效、安全、可贮存、可运输等诸多优点，受到了 各国的高度重视。直接利用太阳能光解水是制氢的重要途径之一，美国、日本、德国在 这方面投资巨大，我国对该领域也十分重视。1 9 7 2 年f u j i s h i m a 希i h o n d a 描述了第一支t i 0 2 半导体电极所组成的电化学电解槽，它通过光解水的方法把光能转换成氢和氧的化学 能。尽管t i 0 2 光量子效率很低，还达不到1 ，但三十年来在这方面的研究已取得了长足 的进步，新型半导体光催化材料不断被发现，且应用前景良好。八十年代，发现钙钛矿 型氧化物，如s r t i 0 3 等的光催化活性比n 0 2 高，但光量子效率仍只有1 左右：最近研究 发现，钙钛矿型或层状钙钛矿型氧化物具有较高的光催化活性，层状钙钛矿型氧化物 r n b o l 7 ，a 4 t a x n b 6 。0 17 ( a = k ，r b ) 等光量子效率可达5 1 0 ，n i o 作共催化剂的钙钛矿 型氧化物光催化齐u n a t a 0 3 光量子效率达2 8 ，k 2 l a 2 t i o l o 甚至可达3 0 。 2 2 2 2 纳米晶太阳能电池 利用半导体光催化荆优良的光电转化特性，可制作新的太阳能电池。从g r a t z e l 首 次报道经染料敏化的纳米晶太阳能电池的优异光电转换特性以来，围绕纳米晶太阳能电 池的研究越来越热。因为纳米晶太阳能电池的制备比较简单，且具有较高的界面电荷转 移效率，以太阳光作为辐射光源即可获得较高的光电转换效率。除了t i 0 2 纳米晶太阳 能电池之外，其他如z n o 、w 0 3 、f e 2 0 3 、s n 0 2 、n b 2 0 3 等单一氧化物和c d s e 、c d s 等 单一硫化物纳米晶太阳能电池也显示出较好的光电转化特性。 2 2 2 3 光催化在化学合成方面的应用 1 ) 有机物合成：光催化反应不仅可以降解许多有机化合物，在适当的条件下还可用 来合成一些有机化合物，尤其是有机聚合物。h o f f m a n 等i 】研究了量子尺寸c d s 光催化 剂引发甲基丙烯酸甲酯的聚合反应，并与其它量子尺寸光催化剂作了比较，发现引发该 反应的能力依次为：t i 0 2 r b ，放出h 2 和2 倍 0 2 ，体积比( v h 2 v o ) 依次为1 0 、0 9 1 和o 8 6 。研究表明( 2 5 j ，在矩形棱柱结构中，t i 0 6 通过钛离子偏离6 个氧原予中心产生三种变形的八面体；而在五边形棱柱结构中，t i o 。 通过钛离子偏离6 个氧原子中心产生两种变形的八面体。这些变形的八面体对光分解水 起了本质作用，其产生的偶极矩能有效地光激发产生的电荷。m o r it 等2 6 i 用溶胶一凝 胶法制备了亚麻布状化合物k x o a x s n s - x o l 6 ( x = 1 8 ) ，它对光催化还原n 0 3 为n 2 具有较 高的活性，具有典型的一维隧道结构。 第二二章文献综述 2 3 13 柱状结构光催化剂 k 3 m 3 s i 2 0 1 3 ( m = n b ，t i a ) 2 7 1 是一种具有柱状结构的光催化材料，它是由三个m 0 6 八面 体共角，并由s i 2 0 7 双四面体连接而构成柱状结构。其中k 3 n b s s j 2 0 i s 的禁带宽度为 3 9 e v ，k 3 t a 3 s i 2 0 1 3 的禁带宽度为4 1 e v 。通过光催化分解水制氢发现，在无负载的情 况下，k 3 n b 3 s i 2 0 1 3 不具有分解水产生氢和氧的能力，而k 3 t a 3 s i 2 0 1 3 具有良好的分解水 制氢性能。这是由于k 3 m 3 s i 2 0 1 3 ( m = n b ，1 中m 0 6 八面体的m o m 键角不同引起的， 在k 3 n b 3 s h o l 3 中n b o - n b 的键角为1 7 4 。和1 6 7 。；在k 3 t a 3 s i 2 0 1 3 中t a - o t a 的键角 为1 7 8 。和1 6 8 。，理想化的键角为1 8 0 。这说明k 3 n b 3 s i 2 0 1 3 的结构比k 3 t a 3 s i 2 0 1 3 的结构扭曲的更厉害，正是这种结构的强烈扭曲严重影响了k 3 n b 3 s i 2 0 1 3 的能带结构， 使得k 3 n b 3 s h 0 1 3 和k 3 t a 3 s i 2 0 1 3 的光催化性能产生显著的差异。 2 31 4 分子筛光催化剂1 2 副 近年来，人们研究发现过渡金属取代或改性的杂原子分子筛是一类很有希望的高效 光催化剂材料。研究的钛硅分子筛光催化剂有t i 1 m s 、t i m c m 4 1 和t i m c m 4 8 、 t i f s m 1 6 等，其中最有意义的是a n p om 等的工作，他们通过水热合成法制备了钛硅 甲孔分子筛t i - m c m 一4 1 和t i m c m 一4 8 ，用于光催化还原c 0 2 ，并用原位光声光谱、漫 反射红外光谱、e s r 和e x a f s 等手段进行表征，结果表明，这两种分子筛催化剂在3 2 8 k 对c 0 2 与水光催化还原为甲烷和甲醇有较高的催化活性。钛氧活性物质在分子筛架构 中以正四面体的形式高度分散。除钛硅分子筛具有光催化活性外，研究发现钒硅微孔分 子筛v s 1 、中孔分子筛v - h m s 也具有光催化活性。在钒硅分子筛中存在高度分散的含 有个v - o 键的四面体配位钒氧结构，在紫外光照射下它们对n o 分解为n 2 和0 2 具有 光催化活性。 2 3 1 5 组装的纳米半导体光催化剂 最近研究发现，在层状化合物的层阃或分子筛的骨架中封装的纳米半导体簇合物具 有较好的光催化活性。目前研究的半导体簇合物有c d s 、z n s 、p b s 、f e 2 0 3 、t i 0 2 等。 f u j i s h i r oy 等1 2 9 1 通过插入反应在h 4 n b 6 0 1 7 、h 2 t i 4 0 9 、蒙脱石和层状双氢氧化物的夹层 中制得了c d s 和z n s 、f e 2 0 3 、t i 0 2 的纳米簇合物。它们的光催化活性均高于对应的体 相光催化剂，且封装在铌酸和钛酸的层间纳米簇合物光催化活性高于封装在蒙脱石和层 状双氢氧化物层间的簇合物，这主要是因为h 4 n b 6 0 ”和h 2 t i 4 0 9 为n 型半导体，客体 与主体之间的电子转移在反应中起重要的作用。分子筛封装的t i 0 2 纳米簇光催化剂一 1 2 第二章文献综述 般是用y - 分子筛与易溶性钛赫( n h 4 ) 2 t i o ( c 2 0 4 ) h 2 0 中t i o ”发生离子交换丽制得，研 究发现该催化剂在3 2 8 k 下光催化c 0 2 与h 2 0 生成c h 4 和c h 3 0 h 的反应中，在2 7 5 k 下直接光催化分解n o 为n 2 、0 2 和n 2 0 的反应中，分别对产物c h 3 0 h 和n 2 有较高的 选择性。k i m y 等1 3o j 用此法制得的v 分子筛封装的t i 0 2 纳米簇合物光还原甲基橙溶液， 其光量子效率达3 4 。这种催化剂的优点在于：其一，在基体的纳米尺度空间里可以得 到固定尺度且粒度分布均匀而不发生集聚的纳米簇半导体光催化剂，这些纳米簇因量子 尺寸效应而具有较高光催化活性，基体对反应分子的尺寸以及形状具有明显的选择性； 其二，一些基体材料如钛酸、铌酸等本身就是光催化剂，从该意义上讲，此类催化剂又 是复合光催化剂，主体一客体之间存在电子转移效应。 2 3 2 有机物光催化剂 1 ) 卟啉类化合物光催化剂：具有共轭双键大环的卟琳类化合物在适当的条件下可 传递电子，或经光照激发出电子。金星龙等报道【3 l 】，高分子金属卟啉具有很高的光敏性， 在日光照射下有良好的光催化降解效率，能完全降解混合染料，可用于催化降解各种废 水，如染料废水、化工废水和生活污水等。 2 ) 金属酞菁类化合物光催化剂：酞菁类化合物是一种重要的催化剂，它主要用于 催化有机反应。金属酞菁类化合物作为光催化剂，在可见光下对于有机化合物如水杨酸、 对羟基苯甲酸、罗丹明b 、硫代罗丹明b 和结晶紫等都能进行有效的光催化降解1 3 2 】。 3 ) 光生物催化反应体系：光生物催化是一种将无机半导体和微生物酶( 如氢化酶、固 氮酶) 偶合起来制氢的反应体系。光催化分解水制氢通常需要产氢催化剂，常见的催化 剂有p t 、p d ir h 和n i o 等，亦可从生物细菌酶中寻找好的产氢催化剂。用从微生物中分 离出的氢化酶【3 3 l 和硫氢化酶【3 4 l 与t i 0 2 光催化剂偶合可有效地光解水制氢，也可以直接用 光合作用细菌作为产氢催化剂和t i 0 2 等光催化剂偶合放氢。这类体系产氢的机理是：光 激发半导体产生导带电子，通过电子中继体甲基紫精将电子传递给生物体外的酶或细菌 中的酶，再用酶催化产氢，而半导体价带空穴位则由体系中的电子给体清除。 2 3 3 多金属氧酸盐光催化剂 多金属氧酸( p o l y o x o m e t a l a t e ，p o m ) 是由简单含氧酸盐在一定p h 条件下缩合脱水 生成的，仅由一种含氧酸盐缩合脱水得到的p o m 称为同多酸，而由两种或两种以上含氧 酸盐间缩合脱水生成的p o m 称为杂多酸。p o m 的最经典的结构类型是k e g g i n 结构和 第二= 章文献综述 d a w s o n 结构【3 s 】。多金属氧酸盐( p o m ) 与t i 0 2 等半导体金属氧化物有相似的光化学活性， 故可高效氧化分解有机污染物。p o m 作为光催化剂在精细有机合成化学及环保催化等方 面的研究引人注目，研究发现，w 7 0 2 4 “、h 2 w l 0 0 3 2 4 _ 、w 1 0 0 3 2 “、p 2 w 1 8 0 3 2 4 、p w l 2 0 4 0 3 和s i w l 2 0 4 0 4 等多金属氧簇在均液相体系中具有很高的光活性。 p o m 在均液相体系中的光催化行为已有许多报道文献，但由于p o m 的水溶性，难 以分离回收重复使用，实用化受到一定限制。g u oyh 等1 36 】采用溶胶一凝胶技术将p o m 固载在非光活性载体s i 0 2 的网络结构中，设计制备了不同孔结构尺寸的光活性催化材 料，系统地研究了它们对水中难以被生物降解的各类有机污染物的光催化降解与矿化特 性。在此基础上，g u oyh 等使p o m 与光活性载体t i 0 2 键合，制备t x w l l 0 3 9 n t i 0 2 纳 米复合膜及其三维有序大孔材料，发现它们对污水中含氮有机染料( 刚果红) 具有比母体 t i 0 2 高1 倍的光催化降解活性。这种高的光催化活性来源于两种光活性组分x w 】1 0 ，9 n 。与 t i 0 2 间的协同效应。t i 0 2 半导体在紫外光照射下，产生价带( h 和导带( e - ) ，p o m 作为多 电子受体接受导带电予，有效地阻止了h + 和e 间的再结合，从而提高了光催化活性。 2 3 4 无机界矿物光催化剂 无机界矿物的光催化作用是最近才被关注的研究领域，无机界矿物的天然自净化功 能为近年来地球表层系统中矿物环境属性研究领域中的重要内容。半导体矿物的导电性 表现为空的导带中电子或满的价带中空穴载流予迁移导电。属于本征半导体矿物较少， 其中数目相等的载流电子和空穴由受激发作用产生，如毒砂f e a s s 和软锰矿b m n 0 2 等。大多数半导体矿物属于非本征半导体，其中载流电子或载流空穴由矿物中的类质同 像和点缺陷所造成的杂质能级产生。 鲁安怀【3 7 】对无机界2 6 种金属氧化物和2 6 种金属硫化物半导体矿物的带隙能量及产 生光电子的最大波长资料进行研究，发现大多数金属氧化物矿物半导体带隙能量大于 1 5 e v ，产生光电子的波长范围是2 4 9 - 7 7 7 n m ，吸收光主要是可见光，少部分为紫外光。 而大多数金属硫化物矿物半导体带隙能量小于1 5 e v ，产生光电子的最大波长大于 9 2 1 n m ，吸收光主要是红外光，也有- d , 部分波长范围是3 4 5 - - 7 4 0 n m ，可吸收可见光。 显然无机界具有光催化功能的半导体矿物在可见光条件下就可以产生光电子与空穴，为 认识与利用地球表层系统中无机界过程与产物开辟了崭新的研究领域。能吸收从紫外光 到可见光的半导体矿物最为引人注目，因为在此光波区域光生电子在矿物水界面转移 过程能够得到诱导与增强。业已或正在开展的研究工作涉及到的半导体矿物主要有金红 1 4 第二章文献综述 石、软锰矿、磁铁矿、赤铁矿、针铁矿、锡石、黄铁矿、磁黄铁矿、黄铜矿和闪锌矿等， 利用它们在可见光下产生的电子还原高价有毒无机污染物及利用所产生的空穴氧化难 以自行降解的有毒有机污染物。 2 3 5 铁( 氢) 氧化物矿物光催化剂 铁作为氧化还原反应重要的变价元素，人们很早就注意到其在水溶液中的光催化氧 化反应，如著名的f e n t o n 反应。自上世纪5 0 年代以来，对水溶液中铁的光f e n t o n 反 应进行了大量研究，发现铁的草酸盐、铁的羧酸络合物能吸收太阳能辐射，并有较高的 量子效率。9 0 年代后，以f e ( i i i ) 草酸盐配合物为代表的能在太阳能辐照下发生类f e n t o n 反应的污水处理模型重新被关注。作为半导体的f e 2 0 3 和f e o o h 矿物，较之t i 0 2 光催 化材料的主要缺点是易受光阴极腐蚀，即铁矿物会部分溶解以f e ( i i ) 进入溶液，故不如 7 r i 0 2 稳定性好，光量子效率也比t i 0 2 低。但由于其能带带隙( 一般为2 2 e v 左右) 比t i 0 2 带隙( 3 2 e v ) 窄，其光响应的波长( 最大激发波长5 6 0n m ) 较之t i 0 2 的u v 区吸收波长 ( 3 8 0 n m ) 长，故对太阳能的利用率增大。甚至无光照条件下如污染的地下水中也能进行 一定程度的催化作用。此外，铁是地球上无机界和有机界共同重要而普遍存在的丰富元 素，其( 氢) 氧化物是土壤和水体中最常见矿物，具有很好的环境相容性。采用针铁矿、 赤铁矿和磁铁矿特别是天然铁矿物进行污水处理的应用研究在国内外开展还不多。最 近，h e 等0 8 1 采用合成针铁矿h 2 0 2 对偶氮染料的降解进行了研究，在紫外光照下，中性 溶液中马丹黄可