（材料学专业论文）实用化MgBlt2gt超导材料的制备与性能研究.pdf

东北大学博士学位论丈 实用化m g b ：超导材料的制备与性能研究 摘要 l g b 。超导体是转变温度为3 9 k 的第二类超导体，自发现以来在基础 研究领域和应用研究领域都引起了世界广泛的关注。与常规a 15 型超 导体( n b 。s n 等) 和高温超导体( y b c o ，b s c c 0 等) 相比，m g b 。超导体 具有以下特点：m g b 。晶体结构简单( a l b ：型六方结构，空间群p 6 m m m ) ； 超导转变温度( t c = 3 9 k ) 介于低温超导体和高温超导体之间；m g b 。的 晶粒之间不存在弱连接，即超导电流不受晶界连通性的限制。由于m g b 。 超导体巨大的潜在应用价值，目前世界各重点实验室和小组针对m g b ： 超导体进行了大量的研究，高j c 的m g b 。线带材的制备已成为研究重点， 其临界传输电流密度不断被刷新。但是m g b 。体系的研究还存在很多方 面不足，主要表现在以下几个方面：首先是m g b ：的制备研究不充分， 没有系统研究m g b ：的成相热力学规律；其次是对m g b ：体系的掺杂和元 素替代的研究，多数局限于改变m g b 。超导体的超导转变温度，没有系 统研究由于元素掺杂所导致的m g b ：体系磁通钉扎性质的改变；在粉末 套管法制备m g b 。超导体过程中，没有抓住改善磁通钉扎特性这个本质 的问题来进行研究。本文的研究主要针对以上几个方面，研究m g b 体 系化学反应特点，通过优化原位反应法的粉末套管技术和在m g b 。超导 体中进行元素掺杂，增强m g b ：超导体的致密度，提高m g b ：超导体和线 材的临界电流密度，为m g b ：超导的实用化提供理论和实验基础。 制各相纯度较高的块材是制各实用化超导材料的前提和基础。首 次从理论和实验上对m b 体系成相反应进行了系统的热力学和动力学 分析，发现在2 9 8 k 到2 0 0 0 k 的温度范围，m g b ：的成相反应均可以发生， 给出了低温条件下可以合成m g b 。的热力学基础。用非等温过程热分析 法研究了m g b ：的成相反应动力学过程，建立了反应动力学模型。得到 m g b 。的成相反应的活化能f = 1 6 0 6 k j m 0 1 ，反应级数月= o 2 3 。较低 的活化能值表明m g bz 的生成反应较容易进行。较小的反应级数表明反 应过程中反应物的浓度不是反应的限制性环节，反应温度是主要限制 i i 东北大学博士学位论文摘要 性环节。首次得出了m g b ：成相反应的动力学方程： ) 2 m0 4 丝：6 9 1 0 4 f 1 一a 严3 p 了 出 。 提出理想的m g b 。的成相反应是应当通过固一液反应来形成。固一液 相反应对于减少孔洞及裂纹和改善晶粒连接有利。m g b 。超导体的最佳 成相温度应当是7 0 0 一7 5 0 ，在此温度范围内合成m g b ：晶粒细小并 具有很好的晶粒连接。发现热处理温度主要影响了m g b 。中开孔隙度和 闭孔隙度的分布，随着热处理温度的增加，开孔隙度明显增大，而闭 孔隙度明显减小。 首次系统研究掺杂t i 、z r 元素的m g b 。超导体的块材的制备以及磁 通钉扎机制。结果发现，在掺杂金属元素t i 的m g b ：超导体中，并没有 发现t i 进入m g b 。晶格，而是以t ib 。的杂相形式存在，这种t i b 。粒子， 分布在m g b ：的品界上，可能成为有效的成核中心，细化m g b 。的晶粒。 在掺杂t i 的m g b ：带材超导体中，达到了很高的临界电流密度乃，在 1 0 k ，自场下，掺杂t i 的m g b 。带材样品的临界电流密度高达 1 5 x l o6 a cc f l2 ：2 0 k ，自场下，临界电流密度仍能到9 5 1 0 5a c m2 ，极 有希望在2 0 k 左右的温度下取得实际应用。对掺杂z r 的m g b ：超导体的 研究表明，z r 有部分进入晶格，使得晶格常数a 变大，导致掺杂z r 的m g b ：超导体的临界转变温度比纯m g b ：略有降低。掺杂z r 的m g b ：超 导体有非常高的临界电流密度，5 k 下，0 5 6t 的磁场下，临界电流密 度j c 为2 1 x 1 0 6a c m 2 ，在2t 下，仍高达4 7 x 1 0 6a c m2 ；在2 0k ， 自场下正达到1 8 3 x 1 0 6 a c 皿2 ，m g b 。超导体的性能达到当时国际先进 水平。 分别选用t a 、n b z r 和f e 作为包套材料，采用原位反应的p i t 技 术制备了m g b 。超导体线材。研究表明，可以通过原位反应的粉末套管 技术( p i t ) 来制各具有一定长度和强度的m g b ：t a c u 线材超导体。低 碳钢包套制各的线材，具有较高的致密度，在1 5k ，自场下，i 临界电 流密度j 。达到了1 3 1o5 a c m 2 ；4 2 k ，1 t ，传输临界电流密度j 。达到 8 x1 0 4 a c m2 。 实验发现热处理温度对m g b ：f e c u 线材的磁通钉扎特性具有明显 的影响。但随着温度和外场的增加，尤其在高场下j 。下降很快，这表 明目前制备的m g b = f e 超导线中尚缺乏有效的钉扎中心。首次开发出特 1 1 1 东北大学博士学位论文a b s t r m a c m 2a t2 0ki ns e l ff i e l d t h em g b 2s u p e r c o n d u c t i n gw i r e sa n dt a p e sw e r ep r e p a r e db yj 月s f p i t t e c h n 0 1 0 9 yu s i n gt a ，n b z r ，f ea sc l a dm a t e r i a l t h ef e c l a dm g b 2w i r e sh a v e r e l a t i v e l yh i g hd e n s i t ya n dc r i t i c a lc u r r e n t t h ec r i t i c a lc u r r e n td e n s i t y j cw h i c hi san ewr e c o r df o rm 邸2w i r e si su pt o1 3 l o j a c m 2 ( 1 5 k ，o t ) ， a n d8 1 0 4 a c m 2 ( 4 2 k ，l t ) i t i sf o u n dt h a th e a tt r e a t m e n tt e m d e r a t u r eh a v ed i s t i n c te f f e c t i v eo n f l u xp i n n i n go fm g b 2 f e c u b u ta st h ei n c r e a s eo ft e m p e r a t u r ea n df i e l d ， j c o fm g b 2 f e c ud e c r e a s e dq u j c k l y ，w h i c hs h o st h a tt h e r ei sn oe n o u g h f l u xp i n n i n gc e n t e ri nm g b 2 f e c u t h es p e c i a lr 0 1 1 i n gt e c h n i q u eh a sb e e n d e v e lo p e da n dh i g hq u a lit ym g b 2 f e c uw i r e sw e r ef a b r i c a t e db yt h i si i l e t h o d ， w h i c hj cr e a c ht o2 3 4 1 0 a c l n 2 ( 2 5k ，3 t ) a n dt h eb e s tr e s u l tf o rt h i s k i n do fw i r e i t i sf o u n dt h a tf i n eg r a i n s ，h i g hd e n s i t yf a u l t sa n ds 【f i a l l s iz es e c o n dp h a s es h o u l db er e s p o n s i b l ef o rh i g hj c a n dg o o df l u xp i n n i n g p r o p e r t i e s t h ek e yf a c t o rf o ri m p r o v e m e n to fj ci sn o tw e a kl i n kb u tw e a k c o l l n e c t i o n w h e nt h es i z eo ff a u l t sc a ne q u a lw i t hc o h e r e n c el e n g t h ，w h i c h c a nb ea c ta sp i n n i n gc e n t e r t h eo p t i m i z e df a b r i c a t i o np a r a m e t e r sc a n d e c r e a s et h ef a u l t sw h i c hd e c r e a s ej ca n di m p r o v em i c r of a u l t st ob e e f f e c t i v ep i n n i n gc e n t e r a l s oi ti sf o u n dt h a tz rd o p i n gc a ni m p r o v ej c a n d f l u xp i n n i n gp r o p e r t i e so fm g b 2 f e c uw i r e s k e y w o r d s ：m g b 2s u f l e r o o n d u c t o r ，删o no fp l a s e 南肋矗。玛砸石c a lc i 】r r e n td e l l s j 母， c h e “c a l d 叩i i l g ，n u x p i n n m g ，加昭抛p r r 做蜥q u e ，m g b 2 谢r ew i 血i m n s h e a n l v i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的论文中取 得的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或 撰写过的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的 说明并表示谢意 学位论文作者签名：7 马聚 日期：2 c d 筚z 日b 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留使用学位 论文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅本人同意东北大学可以将学位论 文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索交流 ( 如作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：签字日期： 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 超导材料是超导技术得以广泛应用的基础，实用化超导材料主要分为低温超 导材料( 工作在液氦温区4 2 k ，以n b t i 和n b 。s n 为代表) 和高温超导材料( 工作在 液氮温区7 7 k ，以y b c o 和b s c c 0 为代表) 。2 0 0 1 年1 月二硼化镁( m g b z ) 超导电 性的发现引起了国内外科学家的普遍关注，随即在全世界范围内掀起了研究的 热潮【2 。0 。，因为该超导体是一种新的简单的二元金属间化合物超导体( 每个元胞只 有= 个原子1 ，而且其超导转变温度( 疋) 高达3 9 k ，几乎是a 1 5 型金属间化合物 超导! 体，如n b 3 g e ( t c = 2 3 2 k ) 和y p d 2 8 2 c 金属间硼碳化合物疋的两倍。 尽管在过去的几十年问，低温超导体和高温超导体的研究取得了很大的进展， 但出于低温超导材料的瓦很低，严重制约了其应用范围，而高温超导体的弱连接 和陶瓷性使其高质量长线带材的加工十分困难，导致其上在磁场中较低，同样也 阻碍了高温超导体的广泛应用，但刚发现的 l g b ：超导体由于其具有远高于低温超 导体的疋，又不存在高温超导体中难于克服的弱连接问题，同时m g b ：超导体的发 现给超导技术应用带来新的契机。它具有双能隙的特点，其科学内容很丰富，同 时可以采用粉末套管法制备实用化线带材，利用这些特点可以发展出一些重要的 应用途径。因此，m g b 。超导体无论对基础研究还是应用研究都具有十分重要的意 义，综合制冷成本和材料成本，m g b ：超导体在2 0 3 0 k ，低场条件下应用具有很明 显的价格优势，尤其在m r i 磁体( 工作磁场1 2 t ) 制造领域。这也是国际m g & 超导体应用研究持续升温的关键原因之一。由于在对氧化物高温超导体长达十余 年的研究中，人们积累了丰富的经验和建立了先进的手段，所以对m g 眈超导体性 质的研究进展得非常迅速。 1 2 研究b ：超导材料的意义 超导材料的疋发展历史如图1 1 所示。目前，氧化物高温超导体的临界温度 已达1 6 0 k 左右，是b ：超导体的4 倍，而且从实用角度工作在液氮温区的高温 超导材料具有更大的优势。但是疋仅有4 0 k 左右的m g b 。超导体仍然受到了国际 超导界的广泛关注，那么，是什么使科学家们对发现m g b ：超导电性感到如此兴奋 1 东北大学博士学位论丈第一章绪论 呢? 主要原因有以下几方面 t 1 - 嘧，。期3 8 坞 l 崎岫f 创啪m e p 侄k j l 两喇 ，n f 7 w 蕾哺归， 图1 1 超导材料t c 的发展历程 ( 1 ) m g b 。超导材料有希望在部分应用领域替代低温及高温超导材料； m g b ，的临界转变温度为3 9 k ，但是与传统低温超导材料不同，它可以工作在 制冷机工作温区( 2 0 3 0 k ) ，从而降低昂贵的液氦温区制冷成本，m g b ：的超导临界 参数与低温超导体的临界参数比较如图1 2 所示。同时考虑到目前高温超导材料 的很多实际工作温区也是2 0 3 0 k ，因此在这个温区，m g b ：超导材料有希望在部分 应用领域替代低温及高温超导材料。 图1 ，2m g 超导体的临界电流密度一磁场一温度曲线 f i g 1 2s c h e m a t i cd i a g r a mo ft h es u p e r c o n d u c t i n gc u r r e n td e n s i t y 一a g n e t i c f i e l d t e m p e r a t u r e ( j b t ) p h a s es p a c ef o rn b t i ，3 s na n dm 曲2 ( 2 ) m g b z 相干长度较钙钛矿型结构的氧化物高温超导体更大，而各向异性更小 2 东北表字博士掌倬啦五星t 章肾戏 目，錾萎夔翼；鋈薹鋈纛鬟鹱嚣蒸 # l ；理葡嚣蝉是疆蹇群j 谨缝羔驰鞠趔载麴雏l n 琵的l i 古薹怪嚣矬繁氧 鑫钽型掣：l l i 捌商f 冬封器廷薹囊餮蓍能活攘诣羽捕哥璀据肚彰i 耍i 菇矧畏赛丽 筝二 l ? ii ；鲁奇盛匦引 h p _ ；隋吲些觇鸶峙吲丛鸭圆堪架置也爿告釜臻馆垮弱型羹扭二 i i j 靳磊专i ；， 薯铺秦鳓飘i 剐割型蓑隆瞄莉盈嚣弹琵簸驱髓，瓣嚣孺1 哩蓦_ 蓦i - ，8 m g h i i ：# n g ，l l i ! 自枣i 孵矿印睡撼落倒讯藉! l 彭职j 翰暨戳美沁删蔓著 蓦割科举熹；墓* l 韩蓝姐魏删i 型蕞孵描掣长氆聪箭械蒉綦和镁元系的价：酗剩。 董；jjg ! j ；夔制威建；翮到菲非篓k t 藕蠢# 篱” 哇l 葺? j 霉奉_ i i ll 二；l 盏垂手； 茗1 f 垂垂 l i 玎u i | ? 剁l1 m 1 魏g k k # 、i 二喜兰囊 纠! ? t # q 嚣辎荔蠹琵臻嚣浯满囊鬟建勘n 露囊7 。 圳： ，鬟s n v i i j | 零k ；i i ii 雩! # 3 i ； ! j ；i 二蚕目? ；三，l f 芝垂f 自i ；i i 孔￥| 象? 妻t 二 ；“ i ，! i 垂i l i 荐蓥鞒的蕖稗苄鲤髂醒 = 辱z m g b 。的线带材性价比与h t s 及l t s 的比较( 2 l l ，1 t ) t a b le1 2c o m p a r i s o no fp r i c eb e t w e e nm g b 2t a p e s ，h t sa n dl t s materials(4)为 新超导体的探索提供了思路。氧化物高 温超导体是由氧元素和两种以上金属元素组成的复杂化合物，自发现以来， 人们就放弃了在简单化合物中寻找具有较高临界温度超导体的想法，忽略了对金 属问化合物的研究。mgb：超导体的发现，使冷落了近30年的简单化合物超导体研 究升温，科学家们相信，具有更高临界温度的简单化合物超导体最终将会被发现 东北大学博士学位论更第一章绪论 1 3m g b ：超导体咧薹羹鞫囊 l | 二露、。融勃n 畔办际雏j 强揖蠢掣美卅丛蝉青l ￥一0 峨羽l “剿鞋铿甄钮 型士壁硅? 翼；磐簿翳酸戮蝌瘩勰裂舻宰囊藩掣飘酗萝萤唑产栩靠烈烈篇刘蘩 溺j ；= a = l 燃；弛蓊耪黔量 ! e 1 i 稀释森“隔辫鞋孺鹱巍掣南耐劳稍玳融严训1 r 鼬睹妻i 妻g ! ；噬鼍季i j 彗稻格耱断j 翳砷暂鞠翡鞲，因为该超导体是一种新的简单的二元金属间化合物超导体( 每个元胞只 有= 个原子1 ，而且其超导转变温度( 疋) 高达3 9 k，几乎是a 1 5 型金属间化合物 超导! 体，如n b 3 g e ( t c = 2 3 2 k ) 和y p d2 8 2 c 金属间硼碳化合物疋的两倍。 尽管在过去的几十年问，低温超导体和高温超导体的研究取得了很大的进展， 但出于低温超导材料的瓦很低，严重制约了其应用范围，而高温超导体的弱连接 和陶瓷性使其高质量长线带材的加工十分困难，导致其上在磁场中较低，同样也 阻碍了高温超导体的广泛应用，但刚发现的 l g b ：超导体由于其具有远高于低温超 导体的疋，又不存在高温超导体中难于克服的弱连接问题，同时m g b ：超导体的发 现给超导技术应用带来新的契机。它具有双能隙的特点，其科学内容很丰富，同 东北大学博士学位论更第一章绪论 1 3m g b ：超导体的物理特性 m g b 。是一种半金属化合物，它是目前已知的不含c u o 面和c 6 0 的转变温度最高 的超导体，m g b ：超导体的主要物理特性与传统低温超导体和高温超导体有明显不 同。 1 3 1m g b ：的晶体结构 m g b ：的晶体结构较钙钛矿型结构的氧化物高温超导体更简单。m g b 。属于a l b ： 型六方结构，在两个硼原子层之间有一个镁原予层，空间群p 6 m m m ， a = 0 3 0 8 6 n 【i l ，c = 0 3 5 2 4 n m ，其典型晶体结构如图1 3 所示。与高温氧化物超导体晶 体结构相比，m g b 2 要简单的多。与其它类型的超导体的晶体结构对比如图1 4 所示。 图1 3m g b ：晶体结构，具有平行的m g 层和b 层 f i g 1 3p a r a l l e ll a y e r so f 埘a g n e s i 玎u i | ? 剁l1 m 1 魏g k k # 、i 二喜兰囊 纠! ? t # q 嚣辎荔蠹琵臻嚣浯满囊鬟建勘n 露囊7 。 圳： ，鬟s n v i i j | 零k ；i i ii 雩! # 3 i ； ! j ；i 二蚕目? ；三，l f 芝垂f 自i ；1 孔￥| 象? 妻t 二 ；“ i ，! i 垂i l i 荐蓥鞒的蕖稗苄鲤髂醒 = 辱z m g b 。的线带材性价比与h t s 及l t s 的比较( 2 5 k ，1 t ) 东北大学博士学位论文第一章绪论 理论计算表明，在二硼化镁中有不只一个能带跨越费米面。而且电声耦合所 造成的费米面失稳完全可能在两个能带的费米面处产生能隙。这一点又与传统的 所有的超导体非常不同。有关两个能隙的图像后来被比热，核磁共振，电子隧道 谱和角分辨光电子谱的实验广泛证实。m g b ：超导体的超导机制目前已经基本清楚， 硼同位素效应的实验结果表明“”1 ，m g b ：是以声予为媒介的b c s 超导体，其超导电 性源于硼原子的声子谱。能带结构的理论计算证实了这一点。还有许多其他的实 验结果也支持这个结论，例如，临界温度随压力增加而减小的实验结果表明，声 子贡献起主导作用；用各种不同方法测量了低温下的能隙值，结果基本与b c s 理论 相一致。目前研究结果表明：m g b ：是以声子为媒介的b c s 超导体“”1 。 对于第二类超导体m g b 。来说，临界电流密度是一个重要的参数，考虑到二硼 化镁超导材料的实用范围为2 3 t ，因此提高中场下临界电流密度是一个非常重要 的研究方向。所以在其超导电性发现后，很多小组在这一领域开展了深入广泛的 研究，目的是搞清楚m g b 。超导体的临界电流密度是否像高温超导体一样受到晶界 弱连接的限制，而必须通过织构化以克服类似高温超导体弱的晶界耦合。 l a r b a l e s t i e r 等。”首先研究了m g b 。超导体的临界电流密度特性，通过对m g b ： 块材磁化特性的研究表明：多晶的m g b 。晶界间的强耦合作用使得在非织构的样品 即可获得较高的上值，晶界对超导电流是“透明的”，即超导电流不受晶界连通性 的限制。同时研究发现m g b ：的磁通钉扎特性符合k r a m e r 曲线，z 5 。”与外场呈线 性关系，磁通钉扎特性与n b 。s n 超导体类似。 f i e 妇( d 图1 5 不同温度和磁场下的k r a m e r 曲线 f i g 1 5k r a m e rc u r v e sf o rs a m p l e sa t3 5t o4 2k t h ed a s h e dl i n ea n dt h ea r r o w i n d i c a t e t h ee x t r a p o 】a t e dv a l u e 删a t2 0k k a m b a r a 等”通过磁化法测定了m g b ：粉末和块材的m h 回线，根据b e a n 模 5 0 0 0 0 0 0 0 锄 孽| 埘 删 瑚 珊 一，毫目 第一章绪论 电流密度。 f | 耳 图1 8m g b ：超导体中临界电流密度与低温超导材料的比较 3 1 f i g 1 8c r i t i c a lc u r r e n td e n s i t i e sv e r s u sm a g n e t i cf i e l df o rm g b 2b u l ks a m p l e s t h e d a t af o rn b t ia n dn b 3 s na t4 2ka r es h o w nf o rc o m p a r is o n d h a 儿e 和k i m 。”给出了m g b ：超导体中不存在弱连接的直接证据，在高压条件下 制备了高密度的m g b ：块材，在高场下采用传输测试法测定了m g b 。块材的临界电流 密度，结果如图1 9 所示。这一结果进一步证明m 邙。超导体中超导电流可以不受晶 界限制，磁通运动将决定m g b 。超导体的临界电流密度。 图1 9 高压m g b z 块材高场下临界电流密度 f j g 1 9c r i t i c a lc u r r e n td e n s i t yi nm g b 2f a b r i c a t e db yh i g hp r e s s u r ep r o c e s s 7 墨些苎兰塑主兰堡垒圭苎二兰竺笙 了m g b 。体钉扎力和传统低温超导体体钉扎力比较，可以看出m g b 。超导体的磁通钉 扎力与实用化超导体相比仍需要提高，提高的途径应是增加有效的磁通钉扎中心。 1 种 一 鼍 b 詈 l ； n 枞酬m d i m 州 i 一m 由m w “ c r “u 日 蘑 莓i 蹲 。 、 。， “ u m * * l f 7 7j震 基暑 一捌t k 一m ；”m nh i “m 黜蠡制“ ti 一襞呻州q 自* e 删h 帆* q 忡x u i 岫“脓# # i t “ m l h s m ”i * 。i “m 黜，融鞠f ：一是嚣替堞黜掣球帆 - * b 岬，h “煳 p m 1 | 骅 l r 陲 v ，：m n l z 一b “ b ， t h 孙 t “ 一w t 峰q ，* t 日 鞋 二b 一n q l m m c _ p m ：_ “ l “l i h ；知一 f 掣。 ：崎 w - i m k 一二，：目 k 4 ：如 ? 0 ； 她妇df i d m 图1 1 lm g b 。体磁通钉扎力与传统低温超导材料的比较。6 3 f i g 1 1 lc o p a r i s o no fb u l kp i n i n gf o r c eo fm g b 2w i t h l t s 1 4m g b ：超导材料成材研究现状 1 4 1m g b 。成相反应过程研究 m g 最早由j o n 。s 等在1 9 5 4 年合成。“，其制备的原理是通过m g 和b 单质之 间9 0 0 的气固相反应。采用这种制备方法获得高纯度m 邸：的关键在于原料纯度 利反应温度。自从m g b 2 的超导电性发现以来，由于发现m g b ：的磁通顶扎特性类似 卡n b ，s n ，微观结构将会对超导电性有很大影响，因此m g b 2 成相反应过程研究重 新受到重视，很多研究小组围绕着m g b ：的成相反应过程及影响m g b ：的成相过程、 微观形貌等方面展开了大量的研究，主要目的是为了寻找高致密度、细晶m g b 。超 导体最佳的制备工艺条件。 m gb 体系是一个成分简单，但是反应过程复杂的一个体系，这主要体现在m g 和b 的熔点相差很大，m g b 体系中存在m g b 。、m g b 。、m g b ，等非化学计量比的中间 相存在，同时由于m g 的熔点和沸点较低，因此反应过程中会有气相产生，因此在 反应体系中同时存在固液气三相。l i u m l 等首先研究了m g b 体系的热力学特性， 采用c a l p h a d 方法计算了不同条件下m g b 体系的相图。图1 1 2 为常压下m g b 体系的温度成分相图，从图中可以看出m g b ：稳定存在的区域是很大的，并且与 m g 的固液气三相均存在平衡。 0 东北大学博士学住论文第一章绪论 1 4 2 改善m g b ：超导体磁通钉扎研究 由于具有广阔的应用前景，目前国际上m g b 。超导体的应用基础研究进展很快。 但是m g 超导体的实际应用必须解决一个关键问题，即提高m g & 超导体的不可逆 场。纯m g b ：超导体在2 0 k 下的不可逆场值仅为4 5 t ，主要原因是m g b ：超导体中 缺乏有效钉扎中心，这就导致在高场下的m g b 2 超导体的临界电流密度( 上) 较低， 影响了m g b ：超导体在高温( 2 0 k ) 高场下( 4 t ) 的实际应用。因此提高m g b 。超导体 的磁通钉扎研究是目前m g b ：超导体应用基础研究的重点。 目前国际上很多研究小组丌展了提高m g b 。超导体的磁通钉扎特性的研究 “”1 。其中纳米颗粒的掺杂和b 位替代取得了较好的结果。d o u s x “”等将镁粉和 硼粉( 化学计量比1 ：2 ) 与纳米s i c ( 1 0 1 0 0 n m ) 按照m g b 。( s i c ) 。的比例混合， 在流通氩气中8 0 0 烧结3 0 分，临界超导转变温度( t c ) 测试结果表明与纯m g b 。 超导体相比t c 仅降低o 6 k ，2 0 k 下不可逆场提高到7 4 t ，2 0 k ，3 t 条件下临界电流 密度也高达1 0 5 a c m 2 。s s o l t a n i a n “”小组采用镁粉和硼粉( 化学计量比1 ：2 ) 和 不同比例的纳米c 粉( 1 0 一1 0 0 n m ) 混合在8 5 0 烧结l 小时，超导电性测试结果表明： 2 0 k ，3 t 条件下临界电流密度达到6 1 0 a c m 2 ，与未掺杂m g b ：超导体相比，磁通钉 扎特性得到了明显改善。z h a o p ”小组采用镁粉和硼粉和不同比例的1 0 2 0 n m 纳 米令刚石粉按照m g b 。，( c ) ；和 i g b 。( c ) ；两种掺杂方式混合，在8 0 0 烧结2 小时， s q u i d 测试结果表明，两种掺杂方式均可以有效改善m g b ：超导体的磁通钉扎特性， 其中m g 跳( c ) 。掺杂对m g b 。超导体的磁通钉扎特性的影响比m g b 。、( c ) 。掺杂显著。 m 印：( c ) 。在2 0 k 下的不可逆场达到6 3 t 。m a y w “”等研究了z r s i 。，z r b ：和w s i ：掺杂 对m g b 。超导体的磁通钉扎特性的影响，实验采用镁粉和硼粉和纳米级z r s i ：，z r b 2 和w s i ：粉末( 重量比5 ) 混合，在流通氩气中6 0 0 处理4 0 分钟。超导电性测试结果 显示，在4 2 k ，8 t 条件下临界电流密度达到1 0 4 a c m 2 ，与未掺杂m 邸：样品相比，临 界电流密度得到了很大提高。 目前研究结果显示，纳米粒子的掺杂可以有效提高b 。超导体的磁通钉扎特 性，主要原因是m g b 。超导体的相干长度较大( 6 5 n m ) ，与相干长度可以相比的纳 米第二相粒子的存在可以提供有效的钉扎中心。 1 1 第一章绪论 1 43 线带材制备技术研究进展 1431 m g 线带材制备方法 超导体在强电方面的众多潜在应用( 如磁体电缆限流器电机等) 都需要研究 和开发高正的长线带材。y 系、b i 系等t 。高于液氮温度的体系的线带材化方面已 做了大量的工作。目前在b i 系a g 基复合带( 线) 材和柔性金属y 系带材方面取得 了很大的进展。同样对于m 邸。米说，要想取得实际应用，也必须进行成材研究。 很多研究小组开展了线带材制备技术研究，从目前研究结果 “ 看b ：线带材的 制备技术主要有b 纤维m g 扩散法、柔性金属带材沉积膜技术和粉末套管( p i t ) 。 由于不需要进行高度织构化，同时借鉴在b i 系带材粉末套管( p i t ) 法制备中取 得丰富成果，m g b ：的p i t 成材技术研究在短期内获得了很大进展，已成为目前实用 化线带材最主要的制备方法。 目前m g 线带材p i t 制备工艺主要有两种方法( 工艺路线如图1 1 4 所示) ： 1 、原位法( i ns i t u ) 直接用m g b 2 粉末装管拉拔扎制： 2 、预先处理法( e x s i t u ) ：用m g 粉和b 粉按m g b 。的化学计量比装管拉拔扎 制，再进行热处理，从而生成m g b 。相。 图1 1 4m g b z 线带材制备工艺路线 f i g 1 1 4f a b r i c a t i o np r o c e s so fm g w i r e sa n dt a p e s 14 32 包套材料的选择 包套材料的选择是p i t 法制备m g b 。线带材的关键。各研究小组尝试选择了多种 金属材料作为包套材料，如n i “、c u 3 、f e “7 1 等。同时为了增加线材的机械强度， 多种复合包套材料也被采用，如c u n i 1 日3 ，s t a in 1e s ss t e e l ( s s ) r 州， n b t a c u s s 1 ，a g s s “a n df e s s ”3 等。采用不同种类包套材料制备出线材临 - 1 2 东北大学博士学位论文 第一章绪论 界电流密度水平如表1 3 所示。 凸节，f “p i t 法流程较简单，由于原始粉末采用m g b 。，所以在后续过程中不需 要进行化学反应，因此对包套材料没有苛刻的要求。g r a s s o 等“”将商业m g b ，粉末 直接装管进行加工，随后不进行任何热处理，直接进行标准四引线法进行测量， 制备线材的五值可达到1 0 5 a c m 2 ( 4 2 k ，0 t ) 。而对于如一s ，up i t 法过程，由于m g 高温下化学活性较大，且其与c u ，z n ，p b ，a l ，z r 等多种金属均可发生化学反应，因 此需要选择不与m g 反应的金属材料做为包套材料。 表1 3 采用不同包套材料制备m g b z 线带材的临界电流密度”“。 t a b j3c r i t i c a lc u r r e n td e n s j t yo fm g b 2w i r e sa n dt a p e sw i t hd i f f e r e n ts h e a t h m a t e r ja 1s 贝尔实验室j i n 等暗踟首次提出采用f e 做为包套材料的结果，采用m g b 。粉末直接 装管，拉拔成线材，于9 0 0 进行热处理。标准四引线法测量结果表明，制备线材 的上值在1 0 4 1 0 5 a c m 2 。之后迅速被世界范围内的研究小组广泛采用。月前f e 被公 认为最有希望在实用化线材中应用的包套材料。主要原因有两个： ( 1 ) f e 与m g 的反应很微弱，熔炼镁的坩埚材质就是f e ，因此从这个意义上说 东北欠学博士学位论丈 第一章绪论 1434 热处理对线材载流能力的影响 热处理温度对p i t 法制备的m g b 。线材的性能有明显影响，主要原因是热处理过 程决定了线材的微观结构，从而决定了线带材承载电流的能力。m g b ：在金属包套 材料内反应成相条件与常压下块材烧结成相的条件有很大区别。如何通过选择热 处理温度来控制线材最终成相过程及微观结构就显得十分重要。s u oh ，”等研 究了热处理温度对舢一s j f “p i t 法制备m g b 减材的性能的影响，表明即使对于 p x l i f jp i t 法制备m g b ：线材，最终热处理过程也是必须的，较低的温度下( 9 8 0 ) 热处理可以弥合部分加工过程中产生的微裂纹。对于勘一s j f “p i t 法制备m g b ： 线材过程，由于超导相的生成就在最终的热处理过程中，因此热处理温度的影响 就显得更为重要了。通过选择适宜的热处理温度，可以控制m g b 体系的反应以固 液相反应方式进行，从而有效弥合加工过程中形成的微观裂纹，生成致密的m g b z 超导相。这正是勘一s j f p i t 法的优势所在。g l o w a c k p “等研究发现，在相同实 验条件下，如1 扎“p i t 法制各m g b 。线材与鲋叶，“p i t 法制各m g b ：线材相比，临 界电流得到了大幅度提高( 如图1 1 6 所示) 。因此如叮j p i 他 的热处理制度必 须重新优化，并且根据不同的前驱粉末组成和粒度制定最佳参数。 ， e a 岫 叼 面 z u 图1 1 6 不同p i t 技术制备线材i e 曲线 f i g1 1 6 一fc h a r a c t e r i s t i c so ft h ep i tw i r c sm e a s u r e di n s e l ff i e l da t4 2 k 6 14 35 线材的上( b ) 行为及改善磁通钉扎的方法 对于实用化m g b ：超导线带材强电应用来说，临界电流密度是一个重要的参数 1 5 第一章绪论 结果显示线材中存在火量位错和亚晶界，这些结构缺陷起到了磁通钉扎中心的作 用。南于m g b ：超导体的相干长度较大( 6 5 n m ) ，在线带材中引入与相干长度可以 相比的纳米第二相粒子或缺陷可以提供有效的钉扎中心。 1 5m g b ：制备和成材过程中存在问题及分析 针对 i g b ：体系目前已进行了大量的研究，对其超导电性已有了相当的了解， 初步显示出m g b ：巨大的应用潜力。但是由于很多研究进行得不够充分，因此目前 还有很多工作有待进一步深入。m g b ：体系与高温氧化物超导体有很大不同，尤其 存其制备、掺杂、成材等方面，因此需要有创造性的工作。目前亟待解决的问题 有： ( 1 ) m g b ：超导体成相热力学： 单质m g 的熔点为6 5 0 ，而m g b ：的合成温度为6 0 0 一1 0 0 0 。在真空条件下， m g 在此温区内极易气化，因此其反应机理可能是固固，固液，固气相反应共存。 但目前对此研究不充分，尚未提出m g b 反应模型，这就导致一些小组制备的m g b 。 相的纯度不够，采用p i t 法制备带材中m g b 。晶粒接触不好。同时也使得研究掺杂 和元素替代对m g b ：的t 。和性能的影响比较困难。 ( 2 ) 元素的掺杂及替代的研究： 元素的掺杂及替代可能产生新的超导体，也有可能提高m g b 。超导临界转变温 度，或者是提高m g b ：高超导体的磁通钉扎能力。目前研究结果表明前两方面研究 近期很难取得进展，因此要深入研究掺杂元素对m g b ：超导体磁通钉扎能力的影响， 探索有效增强m g b ：超导体磁通钉扎的途径。 ( 3 ) 高性能线带材砌o j 扭p i t 制备工艺： 目前高上的m g b 。线带材的制各工艺已成为研究重点。线带材临界传输电流密 度纪录不断被刷新。但是和b i 系超导体p i t 法成材相比m g b ：成材有其特殊性， 主要表现在e 孑叮j p i t 制备过程中由于m gb 2 的硬度较大，没有b i 系的滑移层 等，机械加工过程中形成的微裂纹在后续过程中无法弥合，因此e z 叮，胁p i t 法 无法制备出实用化的m g b 2 线带材，勘一s j t u p i t 法应当是发展方向。如叮j f “p i t 制备工艺需要解决的关键问题是合理的加工和热处理参数，同时在选择包套材料 时需要考虑包套材料与m g & 之间可能存在的反应及共加工性能差异所造成的负面 影响，还需解决包套材料的机械强度要能满足m g 岛线带材加工问题。另外需要提 高m g 岛线带材在低温条件下的热稳定性，更好地满足实际应用的需要。 1 7 东北大学博士学位论疋第一章绪论 ( 4 ) 进一步增强线带材的磁通钉扎： m g b 。最用希望应用的领域应是m r j 用磁体，磁体制备对线材的性能要求较高。 目前制备的线材由于缺乏有效的磁通钉扎中心，因此其在高温高场下的临界电流 密度较低。目前在m g b 。块材及薄膜中改善磁通钉扎的t 作已经取得了很大进展， 而m g b 。块材及薄膜的制备过程与线带材有很大区别，因此必须积极探索进一步增 强线带材磁通钉扎的方法。 1 6 本论文的主要研究内容及目标 综上所述，b 2 超导体无论是在超导物理方面，还是材料制备方面都得到了 大量的研究，成为近年来超导研究的热点。然而在实用化m g b 。超导体的进一步发 展巾还存在一些突出的问题。这里面既有材料制备方面的问题，也有应用基础研 究的问题。本论文的主要目的是针对实用化m g b ：超导体制备过程中存在的一系列 问题，研究m g b ：超导体及其掺杂体系的制各技术和提高性能的有效方法，提高m g b ： 超导体及其掺杂体系的的临界电流密度，为m g b ：超导材料的实用化提供实验基础。 本论文开展的研究工作主要包括以下几个方面： ( 1 ) m g b 。超导体的成相规律是制各高性能m g b 。超导体的重要基础，将对元素掺 杂和线带材的制备研究提供重要参考。本论文第二章在对m g b 体系热力学系统分 析的基础上，综合采用d t a 、x r d 曲线、s e m 等分析手段最终确定了m g b 。超导体的 成相规律，并研究了成相动力学对m g b 2 超导体的孔隙度、结构等的影响，给出了 m g 眈超导块材最佳制备工艺条件。 ( 2 ) 本论文第三章研究元素掺杂m g b ：超导块材的制备，重点探讨金属元素t i 和z r 掺杂对m g b ：超导体性能的影响。采用优化的热处理工艺制备了不同掺杂量 的m g b ：超导块材，采用s q u i d 研究了元素掺杂对m g b ：超导电性的影响，发现t i 和z r 掺杂明显改善了m g b 。块材的临界电流密度。 ( 3 ) 本沦文第四章研究了制备条件和元素掺杂对 f g b ：超导体的磁通钉扎特性的 影响，通过x r d 、s e m 、t e m 等手段研究了热处理温度及t i 、z r 元素掺杂改善m g b ： 超导体磁通钉扎的原因。 ( 4 ) 利用原位反应的粉末套管技术( p i t )