（材料学专业论文）大块非晶合金的力学行为及其微观机理研究.pdf

摘要 大块非晶合金的力学行为及其微观机理研究 摘要 在过去十几年里，人们发现了许多新型多组元合金体系具有很高的 非晶形成能力，能在非常低的冷却速率条件下，形成大尺寸的非晶合金。 与传统的非晶合金相比，这些大块非晶合金通常具有很高的热稳定性， 能呈现出明显的玻璃转变过程和很宽的过冷液相区。这使得人们有足够 宽的时间或温度区间来进一步深入研究非晶合金的玻璃转变、过冷金属 液相的本质特征以及其力学行为与微结构的相互关系。 本文选用非晶形成能力很高，且在玻璃转变区和过冷液相区有高 热稳定性的z r 5 5 c u 2 5 n i s a l l o n b l o 和劢4 1 援1 3 8 c l l l 2 5 n i l o - x b e 2 2 _ s f e x ( x = 0 ，2 ) 等z r 基大块非晶合金，利用动态力学分析( d m a ) 、单向压缩实验、 纳米压痕法，并结合示差扫描量热分析( d s c ) 、x 射线衍射分析( x r d ) 和高分辨透射电子显微分析( h r t e m ) 等实验手段，研究了大块非晶合 金在玻璃转变、晶化和粘滞流变等过程中的动态力学行为以及微量元 素添加对其的影响，在过冷液相区的均匀塑性流变行为及其与微结构 演化的相互关系。此外，还研究了微结构演化对大块非晶合金室温非 均匀流变行为及其机制的影响。这些研究成果将有助于理解并迸一步 提高大块非晶合金的形成能力、热稳定性和力学性能。主要实验结果 上海交通大学工学博士学位论文 和结论如下t 1 ) 动态力学分析表明z r 5 5 c u 2 5 n i s a l l o n b l o 大块非晶合金主弛豫( 口弛豫) 具有与传统非晶凝聚态物质相似的动力学特征，为非d e b y e 弛豫。研究 证实了利用准点缺陷物理模型能系统地定量描述大块非晶合金在主弛 豫过程中的动态力学行为以及特征结构弛豫时间r 。对温度的依赖关 系。该模型中的参数n 对f 。口) 偏离a r r h e n i u s 关系程度的表征与众所 周知的脆性参数t n 有很好的一致性。 2 ) 应用准点缺陷理论定量分析了z “1 2 t i l 3 8 c u l 2 5 n i l o x b e 2 2 _ 5 f e x ( x = 0 ，2 ) 大 块非晶合金的内耗行为。结果显示2 a t f e 元素的添加导致原子基本运 动的驱动能( ，。的值由0 6 8 e v 增大到1 2 0 e v , 而关联参数z 的值从0 4 1 降低到0 3 8 ，这表明了含微量f e 元素的z r t i c u n i b e 大块非晶合金 具有更宽玻璃转变区和过冷液相区是因为元素添加导致非晶合金短程 有序度增大、原子基本运动的驱动能提高，从而使其原子动性下降，结 构弛豫时间延长所致。 3 ) 结合m a x w e l l 模型和v o g e l t a m m a n n - f u l c h e r 经验表达式定量描述了 z r 4 f f i l 4 c u l 2 5 n i s b e 2 2 5 f e 2 大块非晶合金在过冷液相区的亚稳平衡内耗与 温度的关系，并获得了合金过冷液相的动力学特征参数。研究发现随着 2 a t f e 添加，z r - t i c u n i b e 大块非晶合金的v 】可温度r o 下降至3 3 1 6 k , 降低了8 0 9 k ；而强度指数d + 的值则从1 8 5 增大到2 2 3 。这表明含f e 非晶合金具有更高的非晶形成能力和热稳定性与微量f e 元素添加使其 摘要 过冷液体变得更“强”有关。 4 ) 进一步分析z r - t i c u n i b e f e 大块非晶合金过冷液相的等温内耗数 据显示，该合金的等温初始晶化驱动能为3 8 e v 与合金中t i 元素的扩 散驱动能瓯= 4 0 9 ( - + 0 4 6 ) e v 相当。结合文献报道的晶化研究成果表明该 多组元z r 基大块非晶合金在过冷液相区的等温晶化是一个原子扩散控 制过程，其中t i 元素的移动和重排起着至关重要的作用。 5 ) z r 4 1 棚1 3 8 c u l 2 5 n i l o b e = 5 大块非晶合金的高温均匀塑性流变行为依赖 于温度和应变速率，随着温度的降低或应变速率的增大呈现出牛顿流变 向非牛顿流变的转变。研究发现非晶合金的流变行为不仅可以用经验的 扩展指数函数表达式，还可用物理模型，如基于自由体积模型的过渡态 理论来定量描述。合金过冷液相均匀流变的驱动参数：驱动体积e 。为 3 1 6 0 j ，驱动能为4 6 e v , 其与合金过冷液相中原子的扩散驱动能值基本 一致。这表明z r 4 1 l r i l 3 8 c u l 2 j n i l o b e 2 2 5 大块非晶合金在过冷液相区的均 匀塑性流变受原子扩散控制，并且是多原子协同运动过程。研究还证实 了准点缺陷理论除了能系统描述非晶合金的主弛豫动态力学行为，还能 在获得能表征其原子动性的物理参数( 关联参数石和驱动能) 的基础 上，进一步描述大块非晶合金在过冷液相区的均匀塑性流变行为。 6 ) z r 4 1 棚1 3 8 c u l 2 5 n i l 0 b e 2 2 5 大块非晶合金在过冷液相区准静态压缩形变 时，在稳态牛顿流变后，呈现出应变硬化现象。研究结果证实了合金的 应变硬化是由于过冷液相相分离和随后的纳米晶化造成的，但主要归功 m 于前者。另一方面，实验数据分析表明z r 4 1 2 t i l 3 8 c u l 2 j n i l o b e 2 2 5 大块非 晶合金过冷液相的稳态牛顿流变对合金的相分离和初始纳米晶化动力 学的影响是非常有限的。 7 ) 在纳米压入过程中，z r 4 1 2 t i l 3 8 c u l 2 j n i l o b e 2 2 5 大块非晶合金的非均匀 流变行为不仅依赖于加载速率，还会受到结构演化，如结构弛豫或相分 离及随后纳米晶化的影响。研究发现原始态和结构弛豫态z r 基大块非 晶合金的硬度与压痕深度的关系相似，都符合应变梯度硬化团簇模型的 定量描述，这证实了它们具有相似的非均匀流变机制。而z r 基大块非 晶合金在经历相分离及少量初始纳米晶化或形核后，具有与原始态和弛 豫态合金样品不同的非均匀结构，其非晶基体由成分、中短程序结构和 热稳定性不同的两个非晶相组成。与此同时，其硬度与压痕深度的关系 不再符合团簇模型的描述，这表明相分离显著改变了非晶合金的非均匀 流变机制。在一定的压痕深度处，硬度的反常增大可能与应变诱导相变 有关。 关键字：大块非晶合金；动态力学行为；均匀塑性流变；非均匀塑性流 变；主弛豫；微结构演化 i v s t u d y o ft h em e c i i a n i c a lb e h a v i o ra n dt t s m e c h a n i s mo fb u l ka m o r p h o u sa l l o y s a b s t r a c t i nt h ep a s td e c a d e s ，t h ed i s c o v e r yo fn o v e lm u l t i - c o m p o n e n ta l l o y sw i t he x t r e m e l y g o o d # a s sf o r m i n ga b i l i t y ( g f a ) e n a b l e st h es y n t h e s i so fb u l ka m o r p h o u sa l l o y sa tv e r y l o wc o o l i n gr a t e s c o m p a r e dt oc o n v e n t i o n a la m o r p h o u sa l l o y s ，t h eb u l ko n e su s u a l l y e x h i b i tad i s t i n c t0 a s st r a n s i t i o np r o c e s s ，l a r g es u p e r c o o l e dl i q u i dr e g i o na n dh i g h t h e r m a ls t a b i l i t yw i t hr e s p e c tt oc r y s t a l l i z a t i o n t h i so f f e r su sap e r f e c to p p o r t u n i t yt o i n v e s t i g a t ei nm u c hm o r ed e t a i lt h eg l a s st r a n s i t i o n ，t h ei n h e r e n tn a t u r eo fs u p e r c o o l e d m e t a l l i cl i q u i da n dt h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nm e c h a n i c a lb e h a v i o r sa n dm i c r o s t r u c t u r eo f a m o r p h o u sa l l o y so v e fas u f f i c i e n t l yw i d et i m e - t e m p e r a t u r er e g i o n i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，z rb a s e db u l ka m o r p h o u s a l l o yf o r m i n gs y s t e m s ，s u c ha s z r 5 5 c u z s n i 5 a l l o n b l o , z r 4 1 2 t i l 3 s c u l z s n i l 0 - x b e 2 2 s f e z ( x = o ，2 ) ，w h i c he x h i b i tg o o dg f a a n dh i g ht h e r m a ls t a b i l i t ya g a i n s tc r y s t a l l i z a t i o na tg l a s st r a n s i t i o na sw e l la si n s u p e r c o o l e dl i q u i dr e g i o n , h a v eb e e nc h o s e nt ob et h em o d e lm a t e r i a l sf o ru st os t u d y v a r i o u sm e c h a n i c a lb e h a v i o r so fa m o r p h o u sa l l o y s i no i d e rt ow e l lu n d e r s t a n da n d t h e r e f o r ei m p r o v et h eg f a , t h e r m a ls t a b i l i t ya n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h e s ea l l o y s ， t h ep r e s e n tr e s e a r c ha c t i v i t i e sa r em a i n l yf o c u s e do i lt h ed y n a m i cm e c h a n i c a lb e h a v i o r s d u r i n gg l a s st r a n s i t i o n , c r y s t a l l i z a t i o n o rv i s c o u sf l o wa n dt h e i rd e p e n d e n c eo i l m i c r o - a l l o y i n g , t h ec o r r e l a t i o nb e t w e e nt h eh i g ht e m p e r a t u r eh o m o g e n e o u sp l a s t i cf l o w b e h a v i o ra n dt h em i c r o s t m c t u r a le v o l u t i o ni ns u p e r c o o l e dl i q u i dr e g i o na n dt h ee f f e c to f v 上海交通大学工学博士学位论文 m i c r o s t m c t u r a le v o l u t i o no nt h ei n h o m o g e n c o u sp l a s t i cf l o wa tr o o mt e m p e r a t u r eb yt h e m e a s u r e m e n t so fm e c h a n i c a l s p e c t r o s c o p y , u n i a x i a lc o m p r e s s i o n t e s t s a n d n a n o i n d e n t a t i o nt e s t sc o m b i n e dw i t hd i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ( d s c ) ，x r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) a n dh i g hr e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n i cm i c r o s c o p y ( h r t s m ) s o m eo fm a i ne x p e r i m e n t a lr e s u l t sa n dc o n c l u s i o n sa r el i s t e da sf o l l o w s ： 1 ) l i k ei no t h e rc o n v e n t i o n a lg l a s sf o r m i n gs y s t e m s ，ad i s t i n c tm a i n ( 口) r e l a x a t i o nw i t h t y p i c a l k i n e t i cf e a t u r e so fn o n d e b y er e l a x a t i o ni s e x p e r i m e n t a l l yd e t e c t e df o rt h e z r 5 5 c u 2 5 n i s a l l 0 n b l ob u l ka m o r p h o u sa l l o y d u r i n gt h em a i nm e c h a n i c a lr e l a x a t i o n ，t h e v a r i a t i o no fd y n a m i c a lm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h ez rb a s eb u l ka m o r p h o u sa l l o yi s f o u n dt of o l l o wt h eb i p a r a b o l i ce q u a t i o nd e r i v e df r o mt h eq u a s i - p o i n td e f e c t ( q p d ) p h y s i c a lm o d e l ，w h i c hc a nc h a r a c t e r i z et h ea t o m i cm o b i l i t ya n dm e c h a n i c a lr e s p o n s eo f d i s o r d e r e dc o n d e n s e dm a t e r i a l s m o r e o v e r , t h et e m p e r a t u r e d e p e n d e n c e o ft h e c h a r a c t e r i s t i cr e l a x a t i o nt i m e ，f m ，仃) i st h e o r e t i c a l l yc o n f i r m e df o rt h ea l l o y i ti s f o u n dt h a tt h e r ei sag o o da g r e e m e n tb e t w e e nt h ew e l l - k n o w nf r a g i l i t yp a r a m e t e r , m ， a n dt h ep a r a m e t e rao ft h ep h y s i c a lm o d e l ，w h e nc h a r a c t e r i z i n gt h ed e g r e eo fd e v i a t i o n f r o mt h ea r r h e n i u sl a wf o rt h ef 。h 仃) 2 ) t h ei n t e r n a l f r i c t i o nb e h a v i o ro f z r 4 l 2 t i l 3 s c u l 2 s n i l 0 - x b e 2 2 3 f e x ( x - o ，2 ) b u l k a m o r p h o u sa l l o y sh a sb e e na n a l y z e di n t e r m so fq p dm o d e l i ti sn o t e dt h a tt h e a c t i v a t i o ne n e r g yu f ，w h i c hi st h eh e i g h to ft h ee n e r g yb a r r i e rf o rt h ee l e m e n t a r ya t o m i c m o v e m e n ti nt h ef e - c o n t a i n i n ga l l o yf 1 2 0 e v ) b e c o m e sl a r g e rt h a nt h a ti nt h ef e f r e e a l l o y ( 0 6 8 e v ) ，w h i l et h ec o r r e l a t i o np a r a m e t e rxi ss l i g h t l yd e c r e a s e df r o mo 4 1 t o o 3 8 a sac o n s e q u e n c e ，t h ep r e s e n c eo fal a r g e rg i a a st r a n s i t i o na n ds u p e r c o o l e dl i q u i d r e g i o nf o rt h ez 卜t i - 一c 1 卜n i b eb u l ka m o r p h o u sa l l o yc o n t a i n i n g2 a t f ee l e m e n tc a n b ea t t r i b u t e dt ot h em i c r o a l l o y i n g ，w h i c hl e a d st ot h ee n h a n c e m e n to fa c t i v a t i o ne n e r g y a n dd e g r e eo fs h o r tr a n g eo r d e ra n dt h e r e f o r et h el o w e r i n go fa t o m i cm o b i l i t ya n d i n c r e a s eo fs t r u c t u r a lr e l a x a t i o nt i m e v i a b g n u 心t 3 1t h ei s o t h e r m a ld y n a m i cm e c h a n i c a le x p e r i m e n t so nt h ez r - t i c u - n i - b eb u l k a m o r p h o u sa l l o yc o n t a i n i n g2 a tf el e a dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fm e t a s t a b l ee q u i l i b r i u m i n t e r n a lf r i c t i o nq - 1 ，a sf u n c t i o no ft e m p e r a t u r e ，w h i c hc a l lb ew e l ld e s c r i b e db yt h e m a x w e l lm o d e lw i t ht h ev i s c o s i t y , n ( r ) ，f o l l o w i n gav o g e l f u l c h e r - t a m m a n n ( v f t ) r e l a t i o n i ti sw o r t hn o t i n gt h a tw h i l et h ev f r t e m p e r a t u r eo fz r - t i c u n i - b eb m gi s l o w e r e db y8 0 9t o3 3 1 6 k , t h ev a l u eo fs t r e n g t hp a r a m e t e r , d i n c r e a s e sf r o m l 8 5t o 2 2 3d u et ot h ea d d i t i o no f2 a t f e t h i sm e a n st h a tt h ez rb a s e da l l o yb e c o m e ss t r o n g e r a sar e s u l to ff ea d d i t i o n ，w h i c hc o r r e l a t e sw i t hi t sb e t t e rg l a s sf o r m i n ga b i l i t ya n dh i g h e r t h e r m a ls t a b i l i t y 4 ) f r o mt h ea r r e h n i n sp l o to fi s o t h e r m a li n t e m a lf r i c t i o nd a t a ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g y , e 。 f o rp r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o no ft h ez r - t i - c u - n i b e f e s u p e r c o o l e dm e t a l l i cf i q u i di s d e r i v e dt ob e3 8 e v , w h i c hi sc o m p a r a b l et ot h a tr e p o r t e do na t o m i cm a s st r a n s p o r ti nt h e z rb a s e db u l ka m o r p h o u sa l l o y , e g 级= 4 0 9 ( x - o a 6 ) e vf o rd i f f u s i o no ft ie l e m e n ti n t h ea l l o y t a k i n gi n t oa c c o u n tp r e v i o u se x p e r i m e n t a ld a t ao nt h ec r y s t a l l i z a t i o n ，i ti st h u s p r o p o s e dt h a tt h ei s o t h e r m a lp r i m a r yc r y s t a l l i z a t i o no fs u p e r c o o l e l dl i q u i do ft h es t u d i e d z rb a s e da l l o yi sa na t o md i f f u s i o n c o n t r o l l e dp r o c e s s ，i nw h i c ht ie l e m e n tu n d o u b t e d l y p l a y sak e y r o l e 5 1h i g ht e m p e r a t u r eh o m o g e n e o u sp l a s t i cf l o wo faz r - t i c u n i - b eb u l ka m o r p h o u s a l l o yh a sb e e ni n v e s t i g a t e di nt h es u p e r c o o l e dl i q u i dr e g i o n a tl o ws t r a i nr a t e so rh i g h t e m p e r a t u r e ，t h es t u d i e da l l o ye x h i b i t san e w t o n i a nb e h a v i o rw h e r e a sa th i g hs t r a i nr a t e s a n dl o wt e m p e r a t u r e ，an o n - n e w t o n i a nb e h a v i o ri so b s e r v e d i ti ss h o w nt h a tt h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s 啪b es u c c e s s f u l l yd e s c r i b e dn o to n l yb yt h ee m p i r i c a lm o d e l f r e q u e n t l yu s e df o ra m o r p h o u sa l l o y s ( s t r e t c h e de x p o n e n t i a lf u n c t i o n ) b u ta l s ob yv a r i o u s p h y s i c a lm o d e l s ，s u c ha st h et r a n s i t i o ns t a t et h e o r yb a s e do naf l e ev o l u m ec o n c e p t f r o m t h ee x p e r i m e n t a ld a t a , t h ea c t i v a t i o n v o l u m e 吃a n da c t i v a t i o ne n e r g yf o r t h e 上海交通大学工学博士学位论文 h o m o g e n e o u sp l a s t i cf l o wo ft h es u p e r c o o l e dm e t a l l i cl i q u i da r ed e t e r m i n e dt ob e1 6 0 a a n d4 6 e v , r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，i ti sf o u n dt h ev a l u eo fa c t i v a t i o ne n e r g yi s c o m p a r a b l et ot h a tf o rt h ea t o m i cd i f f u s i o ni nt h ea l l o y , i n d i c a t i n gt h a tt h eh o m o g e n e o u s p l a s t i cf l o wi nt h es u p e r c o o l e dm e t a l l i cl i q u i dm i g h tb em a i n l yc o n t r o l l e db yt h ea t o m d i f f u s i o n ，w h i c hl i k e l yf o l l o w st h el a r g e - s c a l ea t o m i cc o o p e r a t i v em o v e m e n tm e c h a n i s m m o r ei m p o r t a n t l y , i ti sv e r i f i e dt h a tt h eq p dm o d e li n i t i a l l yd e v e l o p e df o rg l a s s y p o l y m e r si sa l s oa p p l i c a b l et od e s c r i b et h eh o m o g e n e o u sp l a s t i cf l o wo ft h ez rb a s e db u l k a m o r p h o u sa l l o yi ns u p e r c o o l e dl i q u i dr e g i o n t h er e l a v a n tp h y s i c a lp a r a m e t e r s o fa t o m i c m o b i l i t ya r ed e d u c e df r o ms y s t e m a t i c a l l ya n a l y z i n gt h ed y n a m i cm e c h a n i c a lp r o p e r t y d a t ao f t h ea l l o yi nt e e m so f t h es a m ep h y s i c a lm o d e l 6 ) t h em i c r o s t r u c t u r a la n dt h e r m a la n a l y s i so ft h es a m p l e sb e f o r ea n da f t e rd e f o r m a t i o n c l e a r l yi n d i c a t et h a tt h es t r a i nh a r d e n i n gs u b s e q u e n tt ot h es t e a d ys t a t en e w t o n i a nf l o w i sc l o s e l ya s s o c i a t e dw i t ht h ep h a s es e p a r a t i o no fi n i t i a lh o m o g e n e o u ss u p e r c o o l e d l i q u i di n t ot w o d i f f e r e n tl i q u i dp h a s e s ，w h i c hc a u s e st h es i g n i f i c a n ti n c r e a s eo fv i s c o s i t y a n dt h u st h ed r a m a t i cs l o w d o w no fk i n e t i c so ft h ea l l o y o nt h eo t h e rh a n d ，i ti sf o u n d t h a td u r i n gn e w t o n i a nv i s c o u sf l o w , t h ep r e s e n c eo fa p p l i e ds t r e s sm a yh a v el i m i t e d i n f l u e n c eo nt h ek i n e t i c so ft h es t r u c t u r a le v o l u t i o nr e l a t e dt ot h ep h a s es e p a r a t i o na n d s u b s e q u e n tn a n o c r y s t a l l i z a t i o n 乃t h ei n f l u e n c eo fm i c r o s t m c t u r eo n t h ei n h o m o g e n e o u sp l a s t i cd e f o r m a t i o no f z r 4 1 0 1 i 1 3 j c u l 2 5 n i m 0 b e 2 2 sb u l ka m o r p h o u sa l l o y a ta m b i e n tt e m p e r a t u r eh a sb e e n i n v e s t i g a t e db yn a n o i n d e n t a t i o nt e s t s i ti sf o u n dt h a tt h ed e p e n d e n c eo fh a r d n e s so n i n d e n td e p t ho ft h ep h a s es e p a r a t e dz rb a s e da l l o yi sd i f f e r e n tf r o mt h a to ft h ea s - r e c e i v e d o rr e l a x e do n e w h i c h 啪b ew e l ld e s c r i b e db yad e v e l o p e dc l u s t e r e d - m o d e l c o n s e q u e n t l y , t h i s i n d i c a t e st h a tt h e p h a s es e p a r a t i o nr e m a r k a b l y m o d i f i e st h e m e c h a n i s mo ft h ei n h o m o g e n e o u sp l a s t i cd e f o r m a t i o ni n t h ea l l o y , w h i c hm a yb e a t t r i b u t e dt ot h ed e c o m p o s i t i o no ft h ei n i t i a lh o m o g e n e o u sg l a s s yp h a s ei n t ot w o a m o r p h o u sp h a s e sd i f f e r i n gi n c h e m i c a lc o m p o s i t i o na n ds t a b i l i t yw i t hr e s p e c tt o c r y s t a l l i z a t i o n k e y w o r d s ：b u l ka m o r p h o u sa l l o y ；d ”a m i cm e c h a n i c a lb e h a v i o r ；h o m o g e n 懈 p l a s t i cf l o w ；i n h o m o g c n c o u sp l a s t i cf l o w ；m a i nr e l a x a t i o n ；m i c r o s t r u c t u r a le v o l u t i o n i x 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。 保嚣口，在- 年启筝留后逋用本我权币 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“ ，”) 学位论文作者签名：豆庆 指导教师签名：彳2 知苷弋 e t a - 沙7 年孑月2 二；日日期：雌多月妙日 年 月日日期：j 惭歹 月a 多 日 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：曼磊 日期：2 口0 7 年；月2 3 日 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 大块非晶合金的历史与发展 非晶合金( a m o r p h o u sa l l o y s ) ，又称金属玻璃( i n e t a l l i cg l a s s e s ) ，由于其独特的 结构特点。如长程无序，短程有序，不存在位错、晶界等缺陷，兼有金属和玻璃 的特性，表现出比常规晶态合金更优异的力学、物理和化学性能。因为其具有极 高的强度、硬度、断裂韧性、耐磨性、耐腐蚀性能、超塑性成形性能以及很好的 软磁性、低磁损耗、超导等特性，所以在机械、电子、化工、航空、航天等领域 有较广泛的应用前景，已引起了非晶态物理学和材料科学家的广泛关注。 非晶合金的发展起源于2 0 世纪6 0 年代。1 9 5 1 年，t u m b u l l 【1 】分析了液体过 冷对晶体形核、长大以及玻璃形成能力的影响，预示了液态金属在一定冷却条件 下可得到非晶态，由此揭开了非晶合金研究的序幕。1 9 6 0 年，d u w e z 研究组 2 1 首 次采用快速凝固的方法，以较高的冷却速率( - 1 0 6 k s ) ，将a u s i 共晶合金的熔 体快淬，直接获得了金属玻璃，开辟了非晶合金发展的新纪元。然而随后人们开 发出的非晶合金( 传统) 形成体系，由于其非晶形成能力普遍较弱，制备时需要 极高的冷却速率，得到的非晶合金大多是低维材料，如薄带、细丝、细粉等。这 极大限制了对非晶合金的进一步研究和应用。因此，探索制各大块非晶合金一直 是材料科学工作者追求的目标。人们曾试图通过机械合金化和固相反应法来制各 一些三维大块非晶材料，但是由于此类方法存在着一些难以克服的缺点，如原始 低维非晶材料在制备过程中表面的氧化、污染使得固化后的块体非晶材料整体性 能大幅下降，所以也没有从根本上解决问题。直到1 9 7 4 年，h s c h e n 3 研究了 p d n i p 等p d 基非晶合金形成体系，成功地以相对较低的临界冷却速率( 1 0 3 k ，s ) 获得了厚度为l 3 m m 的菲晶合金。1 9 8 4 年，t u m b u l l 领导的小组 4 1 采 用b 2 瓯包覆技术净化合金熔体，有效抑制了过冷合金液体中的非均质形核，进 一步得到了厘米级的p d n i p 大块非晶合金。这也是人们开发出来的第一种大块 非晶合金。然而，这些块体非晶合金大都含有p d 等贵金属，难以在工程上得以 上海交通大学工学博士学位论文 推广应用。 幸运的是，从二十世纪八十年代末开始，大块非晶合金的研发取得了突破性 进展，人们发现了许多类多组元合金具有很好的非晶形成能力，其临界冷却速率 大都在l o o k s 以下，利用简单的水淬法或铜模吸铸法等传统的铸造技术，便能 制备出大尺寸的非晶合金。首先是日本东北大学的i n o u e 领导的小组1 5 卅在 m g - l n m ( l n = 镧系金属；m = n i 或c a ) 体系中成功制备出了直径约为7 m m 的大 块非晶合金，随后又陆续开发出了l a 基【7 , 8 1 、z r 基【9 , 1 0 l 、f e 型1 1 , 1 2 l 、p d 基【1 3 】、 西基1 1 4 , 1 5 1 和n i 基【1 6 】等多组元非晶合金形成体系。在此其间，美国加州理工学院 j o h n s o n 领导的研究组，在大块非晶合金的形成研究方面也做出了开创性的工作。 1 9 9 3 年，p e k e r 和j o h n s o n 1 7 l 发现了z r - t i n i c u b e 合金体系中，迄今为止非晶形 成能力最好的z r 4 1 2 t i l 3 c u l 2 5 n i l 0 1 3 e 2 2 5 合金( 通常被称为v i t r e l o y l ) ，其非晶形 成能力接近传统氧化物玻璃，临界冷却速率约1 k s 左右。至此，人们开始意识 到，多组元合金体系具有非常大的形成大块非晶合金的潜能，而且也可能拥有很 好的工程应用前景。表1 1 列出了多种大块非晶合金开发的年代