（材料学专业论文）常温液相合成tio2纳米晶溶胶及其光催化薄膜制备研究.pdf

摘要 摘要 n 0 2 以其优异的光催化活性和物理化学特性，在环境污染治理方面已获得较 为广泛的研究和应用。尤其在能源、环境问题日益突出的今天，t i 0 2 光催化材料 的研究更具现实意义。薄膜是t i 0 2 的重要应用形式，能克服悬浮型粉体光利用 效率低、易聚集、难回收等问题，并易于实现在玻璃、陶瓷及金属等不同基材上 负载。近年来，随着t i 0 2 薄膜在太阳能电池柔性衬底、建筑物墙面、工程塑料 等不耐热或难以加热材料表面应用需求的增加，其低温制备研究受到了关注，成 为材料学、化学和环境科学等领域的研究热点。 本文对t i 0 2 薄膜的低温制备及其光催化性能改善途径进行了研究。采用溶 胶凝胶方法，通过配方设计和工艺改进，合成出含有t i 0 2 晶粒的稳定溶胶( t i 0 2 纳米晶溶胶) 。利用该溶胶在基材表面负载成膜，实现结晶t i 0 2 薄膜的低温制备。 在此基础上，从构造多孔性结构、半导体复合、染料敏化等三方面，探索具有高 光催化活性t i 0 2 薄膜的制备方法。论文主要研究内容及结论如下： ( 1 ) 常温液相合成t i 0 2 纳米晶溶胶，实现结晶t i 0 2 薄膜低温制备。 采用溶胶凝胶方法，设计以水为主要溶剂的反应配方体系( 钛酸丁酯：去 离子水：无水乙醇：盐酸( 摩尔比) = l ：1 8 5 ：1 0 ：o 1 ) ，改进传统控制工艺，合成 t i 0 2 溶胶。通过1 3 c n m r 、x a f s 等测试方法对钛酸丁酯的水解行为、溶胶粒子 的物相结构等进行研究，结果表明在该配方体系下，钛酸丁酯充分水解，形成的 水合钛离子缓慢聚合并自发定向排列，在液相中生长出锐钛矿型t i 0 2 晶粒，形 成稳定的t i 0 2 纳米晶溶胶( 平均粒径2 8 7m 1 1 ) 。利用溶胶在基材表面负载成膜， 在室温下制得具有良好光催化活性的结晶t i 0 2 薄膜。 ( 2 ) 低温下构造出多孔性t i 0 2 薄膜形貌，提高薄膜光催化活性。 分别以球形苯丙乳液粒子和4 ，4 二羟基二苯基丙烷( b p a ) 为模板，将其引 入t i 0 2 纳米晶溶胶，待其负载成膜后，使用有机溶剂将薄膜中的模板选择性溶 解去除，实现t i 0 2 多孔薄膜的低温制备( 室温或6 0 干燥) 。详细考察了配方、 工艺等因素对薄膜表面形貌的影响，探讨了多孔薄膜的制备机理，并对薄膜的吸 附及光催化等性能进行了研究。结果表明： 浙江人学博士学位论文 在使用结构刚性的苯丙乳液粒子硬质模板时，通过控制模板粒子与t i 0 2 胶 粒间的异相凝聚，有利于促进苯丙乳液粒子在薄膜中分散，形成具有一定壁厚的 多孔结构。t i 0 2 溶胶与苯丙乳液的比例是影响薄膜孔结构的关键因素，涂膜液的 陈化时间决定了孔的密集程度，采用超声波振荡辅助溶解，能快速有效地去除苯 丙乳液粒子。优化的制备条件为：1 5gt i 0 2 溶胶，o 2g 苯丙乳液，1 0gh 2 0 ， 涂膜液陈化1 5d ，薄膜浸入甲苯后，超声波振荡1 0m i n 。 在使用结构柔性的b p a 软质模板时，t i 0 2 胶粒与b p a 构成了两相体系，通 过调节涂膜液中各组分含量对t i 0 2 与b p a 在薄膜内部的分相过程进行控制，制 备出孔隙分布均匀的t i 0 2 多孔薄膜。b p a 浓度决定了它对t i 0 2 薄膜表面形貌的 影响区域，随b p a 浓度的降低，其影响逐渐由薄膜内部转向于极其表面的区域。 t i 0 2 胶粒浓度和乙醇含量是制备多孔薄膜的关键，低t i 0 2 胶粒浓度和高乙醇含 量有利于获得良好多孔性薄膜。涂膜液的优化组成为：4gt i 0 2 溶胶，o 0 7gb p a ， 1 0g 无水乙醇。 多孔性增强了薄膜的吸附性能，增加了t i 0 2 与有机污染物的接触，通过吸 附和光催化氧化的协同作用，有效提高了薄膜光催化活性。 ( 3 ) 低温下实现t i 0 2 p e d t ，p s s 、t i 0 2 s n 0 2 叠层式半导体结构的有效复 合，提高薄膜光催化活性。 分别采用有机半导体( p e d t p s s ，聚乙撑二氧噻吩，其中掺杂聚苯乙烯磺 酸盐) 和无机半导体( s n 0 2 ) 与t i 0 2 复合，低温下( 6 0 或1 0 0 干燥) 制备 出以相应半导体薄膜为底层，t i 0 2 薄膜为表层的双层复合半导体薄膜。研究表明 底层半导体与表层t i 0 2 形成异质结，两者能带发生交迭，t i 0 2 层光生电子向底 层半导体注入，有效抑制了t i 0 2 光生电子、空穴的复合，提高了量子效率，薄 膜光催化活性因此得到显著增强，相对于单一t i 0 2 薄膜，最大提高了将近3 倍。 ( 4 ) 建立稳定t i 0 2 - c u t s p c 复合敏化体系，拓展薄膜光响应波长。 将水溶性的四磺酸酞菁铜( c u t s p c ) 作为敏化剂引入n 0 2 溶胶中，通过静 电吸引作用促使c u t s p c 分子与t i 0 2 胶粒发生结合，获得c u t s p c 敏化的t i 0 2 溶 胶( t i 0 2 c u t s p c 溶胶) 。利用溶胶室温负载于基材表面制得t i 0 2 c u t s p c 薄膜。 考察了t i 0 2 c u t s p c 溶胶合成的水浴加热时间以及c u t s p c 浓度等条件对薄膜中 c u t s p c 负载量的影响，研究了c u t s p c 负载量与薄膜光催化性能的关系，并探讨 摘要 了c u t s p c 的负载机理。 研究发现c u t s p c 的负载能将薄膜的光响应波长拓展至6 0 0 7 0 0 姗，有效提 高了薄膜的可见光催化活性。u v - v i s 吸收光谱表明水浴加热时间越长，溶胶中 c u t s p c 浓度越高，c u t s p c 在薄膜中的负载量就越大。随着薄膜中c u t s p c 负载 量的增大，薄膜的可见光催化活性先提高、后降低，当c u t s p c 在2 0g t i 0 2 溶胶 中的添加量为o 0 3 6g ，并在8 0 水浴加热8h 时，所制薄膜的可见光催化活性 最高。c u t s p c 分子在t i 0 2 胶粒表面的附着，使c u t s p c 随t i 0 2 胶粒成膜均匀、 牢固地负载于薄膜中，因此有利于敏化效果的发挥和薄膜的循环使用，经2 3 次循环后，薄膜的可见光催化活性趋于稳定。 关键词：二氧化钛薄膜；低温制备；多孔性；复合半导体；染料敏化；光催化 浙江人学博上学位论文 r o o mt e m p e 阳臼鹏n ei n n u e n c eo fw a t e r b a t ht i m ea i l dt 1 1 ec u t s p cc o n c e n t r a t i o no n t h ec u p c t s 】o a d i n gi nt h ef i l mw e r ei n v e s t i g a t e d ，a i l dt h er e l a t i o n s h i pb e 协，e l m c u p c t sl o a d i n ga n dp h o t o c a t a l y s i sw a u ss t u d i e d f u r t h e h l l o r e ，t h el o a d i n gm e c h a n i s m 0 fc u t s p cw a sa l s od i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h es e n s i t i z a t i o no fc u t s p cc o u l de x t e n dt h el i 曲tr e s p o n s e r i 昭i o no ft h ef i l mt o6 0 0 一7 0 0n m ，a n dt h u si n c r e a s et h ev i s i b l e 一1 i 曲tp h o t o c a t a l 州c a c t i v i t yo ft h ef i l m u v - v i sa b s o 印t i o ns p e c t r ai n d i c a t e dt h a tp r o l o n g i n gt h et i m ei n w a t e rb a mo rr a j s i n g 舭c u p c t sc o n c e n t r a t i o ni nt i 0 2s o lw e r eh e l p 御f o ri n c r e a s i n g t h ea m o u n to fc u p c t ss u p p o r t e di nt i 0 2f i l m t h ev i s i b l e - l i g h tp h o t o c a t a l ”i c a c t i v 时o ft h ef i l mw a si n c r e a s e dw i t ht h ea m o 哪to fc u p c t s ，b u tt o om u c hc u p c t s w o u l dd e c r e a s et h ep h o t o c a t a l y t i ca c t i v i t ) ，m e n0 0 3 6gc u p c l 、sw a sa d d e di n t o2 0 gt i 0 2s o la l l dm em i x t u r ew a sh e a t e d i nt h e 、a t e rb a ma t8 0 f o r8h ，t h e p h o t o c a t a j y t i ca c t i v i t yc o u l dr e a c ht h eh i 曲e s t c u p c t sc o u l db el o a d e di nt h ef i l m u n i f o 姗l ya n df i n l l l yv 砌a d s o r p t i o no nt h et i 0 2c o l l o i d a lp a n i c l e s ，a n dt h i se n s u r e d t h es t a b i l i t yf o rr e p e a t e du s eo ft i 0 2 一c u t s p cf i l m t h ep h o t o c a t a l ”i ca c t i v i t ) ro ft h e f i l mb e c 锄es t a b l e 啦e r b e i n gu s e d2 3t i m e s 1 畸 w o r d s ：t i 伽i a f i l m ；l o w t e m p e r a t l l r ep r e p a r a t i o n ；p o r o s i t y ；c o u p l e d s e m i c o n d u c t o r ；d y es e n s i t i z a t i o n ；p h o t o ca _ t a l y s i s v l l 前言 前言 能源和环境问题已成为人类面临和亟待解决的重大问题，利用t i 0 2 的光催 化活性治理环境污染，在能源和环境方面具有重要意义，并因其优异的应用特性， 逐渐成为当前最具发展前景的环境治理技术，受到了材料科学、化学、环境科学 等相关研究领域的重视。在此背景下，本文对t i 0 2 光催化进行了研究，通过总 结t i 0 2 光催化研究的现状，对研究的热点和难点进行分析，确立了本文的研究 课题，开展了相关实验研究，取得了良好的研究结果。全文共分九章。 第一章对国内外t i 0 2 光催化研究的工作进行总结，提出了课题研究方向。 t i 0 2 光催化研究起源于上世纪七十年代初期日本科学家f u j i s h i m a 对t i 0 2 电极光 分解水现象的发现，随后逐步在西0 2 光催化机理、光催化活性增强、光催化反 应动力学等方面建立起t i 0 2 光催化的理论基础。近十年来，t i 0 2 光催化研究开 始着眼于应用，重点放在如何获取更高的光催化效率，但迄今尚未取得突破性进 展。于此同时，随着t i 0 2 薄膜近年来在太阳能电池柔性衬底、建筑物墙面、工程 塑料等不耐热或难以加热材料表面应用需求的增加，其低温制备成为了研究的热 点。目前，已经有多种方法可以在低温下制备出t i 0 2 薄膜，但还存在诸多不足， 低温、便捷、有利于大面积涂膜的t i 0 2 薄膜制各方法，以及与之相适应的光催 化活性增强手段仍然是亟待研究的课题。 第二章对论文的研究方案进行设计，重点介绍了实验设计思想。本课题主要 利用t i 0 2 纳米晶溶胶在基材表面负载成膜实现结晶t i 0 2 薄膜的低温制备；t i 0 2 纳米晶溶胶则是采用溶胶凝胶方法，通过设计以水为主要溶剂的反应配方体系， 改进控制工艺进行合成。在此基础上，拟从三个方面入手，提高t i 0 2 薄膜的光 催化活性：一是以有机物为模板，通过对粒子异相凝聚、薄膜内部分相等进行控 制，利用选择性溶解的方法，低温下构造多孔性t i 0 2 薄膜，增加t i 0 2 与污染物 的接触；二是通过选择与t i 0 2 能带匹配、并可低温制备的半导体，低温下实现 所选半导体与t i 0 2 的有效复合，促进光生电子、空穴的高效分离；三是通过静 电吸引作用，低温下构建酞菁与t i 0 2 胶粒的复合敏化体系，实现酞菁在t i 0 2 薄 膜中的稳定负载，增强薄膜对可见光的吸收和利用。 浙江大学博士学位论文 第三章开展了t i 0 2 纳米晶溶胶的合成及其薄膜的低温制备研究。采用溶胶一 凝胶方法，以钛醇盐为前驱体，建立以水为主要溶剂的反应配方体系，改进控制 工艺，合成了t i 0 2 纳米晶溶胶，并利用该溶胶在基材表面负载成膜，低温下制 备出结晶t i 0 2 薄膜。对钛醇盐在特定体系下的水解行为以及胶粒的结构、形貌 等进行研究，考察了水用量与t i 0 2 晶粒结晶状态的对应关系，测试了t i 0 2 薄膜 的光催化性能。 第四、五章开展了t i 0 2 多孔薄膜的低温制备方法研究。分别采用球形苯丙 乳液粒子和4 ，4 一二羟基二苯基丙烷( b p a ) 为模板，通过选择性溶解的方法将薄 膜中的模板溶解去除，低温下制备出t i 0 2 多孔薄膜。详细考察了配方、工艺等 因素对薄膜多孔结构、表面形貌、光谱学特性的影响，探讨了不同模板制备多孔 薄膜的机理，并对多孔薄膜吸附特性与光催化性能之间的关联性进行了研究。 第六、七章开展了t i 0 2 复合半导体薄膜的低温制备方法研究。分别采用有 机半导体( p e d t p s s ，聚乙撑二氧噻吩，其中掺杂聚苯乙烯磺酸盐) 和无机半 导体( s n 0 2 ) 与t i 0 2 复合，低温下制备相应半导体薄膜为底层，t i 0 2 薄膜为表 层的t i 0 2 p e d l 卯s s 、t i 0 2 s n 0 2 双层复合薄膜。考察了制备工艺、复合薄膜组 成对薄膜光催化性能的影响，研究了薄膜的光谱学特性，建立了光谱学特性与光 催化性能的对应关系，并对光催化活性的提高机理进行了探讨。 第八章丌展了可见光响应型t i 0 2 薄膜的低温制备方法研究。采用染料敏化 的方法，以四磺酸酞菁铜( c u t s p c ) 为敏化剂，从t i 0 2 纳米晶溶胶入手，通过 静电吸引作用促使c u t s p c 分子与t i 0 2 胶粒发生结合，合成出c u t s p c 敏化的t i 0 2 溶胶，并利用溶胶室温下负载于基材表面制得t i 0 2 c u t s p c 薄膜。考察了配方、 工艺条件等因素对薄膜中c u t s p c 负载量的影响，研究了c u t s p c 负载量与薄膜 光催化性能的关联性，并探讨了c u t s p c 的稳定负载机理。 第九章对全文进行了总结。l 、采用以水为主要溶剂的改进溶胶凝胶技术， 常温合成出t i 0 2 纳米晶溶胶，利用溶胶负载成膜实现结晶t i 0 2 薄膜的低温制备； 2 、探索出一种低温制备结晶t i 0 2 多孔薄膜的新方法，通过选择性溶解的手段实 现对薄膜多孔性形貌的构造，赋予薄膜更高的光催化活性；3 、创新性地将t i 0 2 一 有机半导体复合体系应用到光催化领域，并实现了t i 0 2 s n 0 2 复合半导体薄膜的 低温制备，通过设计双层异质结复合结构，有效抑制光生电子、空穴复合，提高 前言 了薄膜的光催化活性。4 、探索出一条制备染料敏化t i 0 2 薄膜的新途径，通过静 电吸引作用实现染料在t i 0 2 薄膜中的牢固负载，获得具有稳定可见光催化活性 的t i 0 2 c u t s p c 薄膜。 本文利用t i 0 2 纳米晶溶胶常温负载制备结晶t i 0 2 薄膜，具有低温、便捷、 有利于大面积涂膜等特点。可以将t i 0 2 负载于塑料、纸板、织物、木材等广泛 使用的不耐热材料表面，实现除臭、抗菌、净化室内空气等作用；可以将t i 0 2 纳米晶溶胶经喷涂或刷涂至墙体、地板等表面，赋予其杀菌、消毒的功能，尤其 是在溶胶施用到建筑物外墙涂料层表面后，还能使涂料层具备自清洁功能，有效 提高外墙涂料层的耐沾污性；可以在透明塑料、玻璃表面涂膜，获得自洁、防雾 等效果；还可以将该溶胶直接喷涂在金属网、塑料网、光纤等载体上，用于净化 处理污水，经长时间使用后，只需再次喷涂溶胶，即能轻松恢复处理设备的催化 活性。可见，t i 0 2 纳米晶溶胶的应用前景十分广阔。 第一章文献综述 第一章文献综述 1 9 7 2 年，f 哳s h i m a 掣1 】人首次发现以金红石t i 0 2 单晶作电极，在常温下可 以光分解水，从而开启了t i 0 2 光催化研究的新时代。在过去的几十年中，围绕 太阳能的转化和储存、光化学合成、光催化分解等方面，人们进行了大量的研究 和探索。特别在光催化分解方面，由于t i 0 2 具有催化活性高、氧化能力强、可 重复使用、无二次污染等优点，利用t i 0 2 光催化作用分解污染物己成为目前最 具发展前景的环境治理技术之一，获得了广泛的研究与应用。 1 1t i 0 2 的光催化机理 t i 0 2 是一种宽带隙半导体，具有较大的禁带宽度( 3 。2e v ，锐钛矿) 。由于 半导体的光吸收阈值与带隙满足k ( 砌) = 1 2 4 0 e g ( e v ) 的关系，当入射光的 波长小于半导体光吸收阈值时，半导体的价带电子将会跃迁到导带，产生电子和 空穴。随后光生电子、空穴会发生如图1 1 所示的四种情况1 2 】：表面复合( a ) 、 体内复合( b ) 、电子迁移至表面并被俘获( c ) 、空穴迁移至表面并被俘获( d ) 。 c 过程中的光生电子可以与表面吸附的0 2 反应生成0 2 一、h 0 2 、h 2 0 2 和o h 等 活性物质( 式1 1 1 5 ) ，而d 过程中的光生空穴则与表面吸附的h 2 0 或o h 离子反应生成羟基自由基o h ( 式1 6 ，1 7 ) 。这些活性物质可与绝大部分有机物 反应，使其发生分解( 式1 8 ) 。此外，由于锐钛矿型t i 0 2 光生空穴电势大于3 o “， 比氯气、臭氧、高锰酸根等的电极电势还高，具有很强的氧化性，因此成为了 t i 0 2 光催化分解有机污染物的又一途径( 式1 9 ) 【3 j 。 图1 1t i 0 2 光激发示意刨2 】 f i g 1 1s c h e m a t i cd i a g 阳mo fp h o t o e x c i t a t i o ni nt i 0 2 【2 】 4 第一章文献综述 面积，提高光催化氧化反应的速率。因此，高比表面积t i 0 2 光催化材料的制备 成为了t i 0 2 光催化研究的又一重要方向。 前两个方面的研究主要解决的是t i 0 2 量子效率较低的问题，其采用的方法 和机理大同小异；而后一方面的研究则是从提高反应物问吸附接触的角度，通过 高比表面积t i 0 2 材料的制备，来解决光催化氧化反应效率低下的问题。下文将 就提高t i 0 2 量子效率的方式和增大t i 0 2 比表面积的方法对相关文献进行综述。 1 2 1 提高t i 0 2 量子效率的方式 提高t i 0 2 量子效率主要是通过改变材料能带结构，以达到高效产生光生载流 子( 可见光响应) 和促进光生载流子高效分离、迁移的目的。目前主要是通过金 属离子掺杂、非金属离子掺杂、有机染料光敏化、半导体复合改性、贵金属沉积 改性等方式进行。 1 2 1 1 金属离子掺杂 金属离子掺杂主要是利用过渡金属或稀土金属离子以取代或填隙方式进入 t i 0 2 晶格，形成杂质能级( 如图1 2 所示) ，杂质能级上的电子仅需要吸收能量 较小的可见光即可跃迁到导带，从而使t i 0 2 能利用较长波长的光线，有效地拓 展其光响应范围。此外，金属离子掺杂在t i 0 2 晶格中形成缺陷还可成为光生载 流子的陷阱，从而延长其寿命，促进光生电子、空穴的分离。 咖d u 口晒n8 i n d 一栌一v 蝻f 帅 h 产j i 一一时_ 世p 一 椭r v 霸 。 c | “ 一渺 v n 0 8 一 d t ，一d d d 毫- 蚋晰o 明_ 群州i 蜘哪 图1 2 金属离子掺杂t i 0 2 的能级分布5 1 f j g 1 2e n e 唱yl e v e l so fi m p u r i t ym e t a li o n si nt i 0 2 1 5 】 6 曩l薯3 2 浙江大学博士学位论文 x u 等人【6 1 研究了l a 3 + 、c e 3 + 、e r 3 + 、p ，、g d 3 + 、n d 3 + 、s m 3 + 等镧系稀土金 属离子对t i 0 2 的掺杂。掺杂的t i 0 2 吸收光波长发生“红移 ，其大小依次为： g d 3 + n d 3 + l a 3 + p r 3 + ( e r 3 + p c e 3 + s m ”，因此g d 3 + 掺杂能获得较高的可见光催化 活性。此外，可见光催化活性与稀土金属离子的掺杂浓度有关，最佳掺杂量约为 0 5 左右。s e 印o n e 等人1 7 1 采用过渡金属离子m ( m 为c ，、f e 3 + 、v 5 + ) 掺杂制 备了m t i 0 2 光催化材料，掺杂离子在t i 0 2 带隙内形成了杂质能级，从而把t i 0 2 的光吸收拓展到了4 1 0 6 2 0n n l ( 3 oe v 一2 oe v ) 的可见光范围。在波长为4 0 0 6 5 0n n l 的光照下，与德国d e g u s s a 的p 2 5 粉相比，m t i 0 2 具有较高的光催化活 性。y a m a s h h 等人嘲在t i 0 2 中掺入v 5 + 、m n 3 + 、f e 3 + 、c 0 2 + 、n i 2 十、c r 3 + 等过渡 金属离子，有效地拓展了光催化材料对可见光的吸收，并认为过渡金属离子对 t i 0 2 晶格中的t i 4 + 发生取代，是使光催化材料吸收可见光的重要前提。其中，v 掺杂效果最好，能将t i 0 2 的吸收波长拓展到6 0 0n m 。c h o i f 5 】对21 种金属离子掺 杂的t i 0 2 进行了研究，发现掺杂0 1 0 5 的f e ”、m 0 5 + 、r u ”、o s 4 + 、r e 5 + 、 v 5 + 和l 强3 + 后，大大提高了t i 0 2 的光催化活性；而c 0 3 + 及a 1 3 + 的掺杂反而使t i 0 2 的光催化活性降低，这可能是由于它们成为了电子、空穴的复合中心。1 w a s a k i 等人9 1 也发现c 0 3 + 掺杂的t i 0 2 具有较差的光催化活性，而在t i 0 2 中掺c 0 2 + ，可 以增强t i 0 2 对可见光的响应。当c 0 2 + 掺杂量在3 时，c 0 2 + t i 0 2 具有较高的可 见光催化活性( 胗4 0 0n m ) 。 金属离子掺杂已经得到了广泛的研究，普遍认为金属离子存在一个最佳掺杂 量，掺杂量过高时，形成的杂质能级反而会成为光生载流子的复合中心，不利于 反应的进行。此外，由于金属离子种类较多，研究人员的掺杂方法多样，因此很 多结论目前尚未统一。 1 2 1 2 非金属离子掺杂 非金属离子掺杂主要是利用n 、c 、s 、f 等非金属元素掺杂进入了氧的晶格， 由于其p 轨道与o 的2 p 轨道发生杂化，导致价带宽化上移，禁带宽度减小，使得 材料能够吸收可见光。 早在19 8 6 年，s a t o 等人就发现n 掺杂可使t i 0 2 在可见光激发下具有催 化活性，但却没能引起人们的关注。直到2 0 0 1 年，a s a l l i 等人1 1 1j 在s c i e n c e 上发表了关于n 掺杂t i 0 2 光催化材料的论文，才引起了人们对非金属离子掺杂 7 第一章文献综述 t i 0 2 的重视。文中通过对n 孓、c 4 。、p 3 、s 厶、f 等常见阴离子掺杂锐钛矿型t i 0 2 的理论态密度进行计算，得出只有n 的2 p 能级与o 的2 p 能级杂化最为有效。 i h a r a 等人1 1 2 j 采用湿化学方法制备了n 掺杂的光催化材料，并与a s a l l i 的工作( r f 磁控溅射制备) 进行了比较，认为t i 0 2 晶界处所形成的氧空位是导致可见光吸 收的主要原因，n 的作用是进入部分氧空位，阻止样品的重新氧化，从而避免氧 空位数目的减少。而n o s a k a l 乃j 等人的研究则认为氧空位n 原子的释放促进了光 催化活性的增加。l 锄a i l 等人【1 4 j 采用金属钛片燃烧的方法制备了c 掺杂t i 0 2 薄膜， 获得的t i 0 2 薄膜吸收边“红移”至5 3 5n l l l ，采用该薄膜在可见光照射下电解水， 当外加电压为o 3v 时，光电转换效率达到8 3 5 。u m e b a y a s h i 等人【”l 采用氧 化加热t i s 2 的方法制备s 掺杂的t i 0 2 粉末。认为残余的s 占据了t i 0 2 品格中的 o 的位置，形成了t i s 键，s 的3 p 轨道与o 的2 p 轨道杂化，导致了t i 0 2 禁带 宽度变窄，从而使t i 0 2 的吸收边发生“红移”。y a m a l ( i 等人采用离子注入 法制备了氟掺杂的t i 0 2 ，认为氟取代了t i 0 2 晶格中的氧原子，使晶体产生空穴 型缺陷，从而导致对可见光的吸收增强。此外，y u 等人【l7 j 还认为f 掺杂不仅能 增强t i 0 2 对可见光的吸收，而且还可以提高锐钛矿型t i 0 2 的结晶度，f 掺杂量 的增大可以抑制板钛矿相的形成，并能阻止锐钛矿向金红石相的转变。 1 2 1 3 有机染料光敏化 有机染料光敏化是指t i 0 2 被有机的光活性物质( 叶绿素、酞菁、曙红、卟啉、 吡啶钌配合物等敏化剂) 【1 8 2 3 1 修饰后，在可见光照下，敏化剂会吸收光子形成激 发态，当光活性物质激发态电势高于t i 0 2 导带电势，光生电子就会从敏化剂注 入到t i 0 2 导带，从而使体系的光激发波长拓展至可见光范围( 如图1 3 所示) 。 图1 3t i 0 2 的染料光敏化机理示意图1 2 4 l f i g 1 3s c h e m a l i cd i a 黟a mo f d y es e n s i t i z a i i o nm e c h a n i s mo ft i 0 2 1 2 4 j 但在光催化反应过程中，大多数敏化剂易被分解，光敏化后的t i 0 2 会使染 浙江大学博士学位论文 料的共轭结构破坏或发色团降解，甚至能将其高度矿化为c 0 2 和h 2 0 ，如对曙 红的矿化率为5 2 【2 3 1 ，罗丹明b 的矿化率大于6 0 f 2 4 】，葸醌类染料茜素红为 3 0 f 2 5 】。此外，多数使用的敏化剂在近红外区吸收较弱，其吸收光谱与太阳光谱 还不能很好地匹配。而过渡金属酞菁及其衍生物由于具有较好的光稳定性，其对 称的结构不易被分解，而且对蓝绿光有较强的吸收，对太阳光有较高的利用率， 因此在染料敏化t i 0 2 的研究中得到了较好的应用【2 6 。2 引。 1 2 1 4 半导体复合改性 半导体复合是由不同禁带宽度的半导体复合而成，常见半导体的能带结构如 图1 4 所示，不同半导体的能带会因复合发生交迭，使得光生载流子能在不同半 导体间产生迁移和分离，从而有效抑制光生载流子的复合，提高量子效率，图 1 5 以t i 0 2 c d s 体系为例对复合半导体的光激发过程进行了说明。 一u 2 ，3 一h 2 ，h 一i f t 训6 舻 一f 2 ，h ， 一i h w l 2 n 一c ，3 图1 4 常见半导体的能带示意图( p h = 1 ) 【3 0 】 f i g 1 4s c h e m eo f b a n de d g ep o s i t i o no f s e v e r a ls e m i c o n d u c t o r s ( p h = 1 ) 1 3 0 1 图1 5t 0 2 一c d s 复合半导体的光激发示意图( p h = 1 ) 1 2 】 f i g 1 5s c h e m a t cd i a g r a mo fp h o t o e x c i t a t i o ni nt i 0 2 d sc o m p 0 s i t es e m i c o n d u 咖r 1 2 1 9 第一章文献综述 目前，已研究的t i 0 2 c d s 【3 、t i 0 2 c d s e 【3 2 1 、t i 0 2 一s n 0 2 【3 3 1 、t i 0 2 - z n o 【3 4 1 、 t i 0 2 w 0 3 1 3 5 l 等复合半导体均表现出高于单一t i 0 2 的光催化活性。此外，对于一 些窄禁带半导体( 如c d s 、c d s e 、w s 2 等1 3 l ，3 2 3 6 1 ) ，在与t i 0 2 复合后，则使t i 0 2 复合半导体具有了可见光催化活性。研究认为【3 6 】窄禁带半导体要有效地拓展 t i 0 2 复合半导体光催化材料的光响应波长，必须满足窄禁带半导体的禁带宽度足 够小，从而对可见光产生充分吸收( 对于4 0 0 8 0 0 姗的光波长，禁带宽度要求 为3 1 e v - 1 5e v ) ；同时，窄带隙半导体的导带电势还应高于t i 0 2 导带的电势， 以保证光生电子的迁移。目前，可供选择和使用的窄带隙半导体较少，而且在性 能提高方面还不够理想，此外对于常用的硫系半导体，其毒性和稳定性仍是需要 解决的问题。因此，一些新型窄带半导体的研究受到了人们的关注。c h e n g 等人 吲采用溶胶凝胶法制备了z n f e 2 0 4 ( 禁带宽度为1 9e v ) 掺杂的t i 0 2 光催化材 料，在波长为4 0 0m 的可见光激发下，具有较高的催化活性。 1 2 1 5 贵金属沉积改性 t i 0 2 表面沉积适量贵金属后( p t 、a g 、p d 、a u 等) ，电子会从f e n n i 台皂级较 高的t i 0 2 迁移至f e m l 请邑级较低的贵金属上，直到两者的f e 舯i 能级相同，形成可 以有效俘获电子的s c h o t t k y 势垒i 引，从而抑制电子和空穴的复合( 如图1 6 所示) 。 图1 6 贵金属沉积修饰半导体的光激发示意图1 2 1 f i g 1 6s c h e m a t i cd i a g r a mo fp h o t o e x c i t a t i o ni nm e t a l 一m o d j f i e ds e m i c o n d u c t o 一2 1 贵金属沉积不仅能促进电子、空穴分离，还可以使其吸收波长范围扩展至可 见光区。s a s a l ( i 等人【3 8 j 采用激光脉冲法在t i 0 2 薄膜上沉积n ，获得了禁带宽度为 2 3e v 的p t t i 0 2 光催化材料，从而具有了可见光催化活性。s u n g s u h 等人【3 9 】制备 的a 卵i 0 2 光催化材料在可见光照下也具有较好的催化性能。 贵金属在t i 0 2 表面的沉积一般形成纳米级的原子簇，在t i 0 2 表面的覆盖率 l o 浙江大学博士学位论文 往往很小1 2 1 。而贵金属的沉积量也不是越多越好，过量地沉积会减少t i 0 2 与有机 污染物的有效接触面积，使催化活性降低。研究表明l 矧，在p t 的沉积量为o 2 的p t 1 1 i 0 2 ，其光催化活性约是单一t i 0 2 的4 倍；而当沉积量达到0 5 时，p t 门旺0 2 的光催化活性比单一t i 0 2 还低。 1 2 2 增大t i 0 2 比表面积的方法 增大t i 0 2 比表面积有利于增强对0 2 、h 2 0 等物质的吸附，提高活性基团的 产率，获得更高的光催化活性。此外，高的比表面积还有利于增加t i 0 2 与有机 污染物的接触，提高光催化反应速率。目前，为增大t i 0 2 光催化材料的比表面 积，主要将t i 0 2 制备成纳米粉体、多孔薄膜以及多孔性的块体材料。 1 2 2 1 纳米t i 0 2 粉体 纳米的t i 0 2 粉体具有较大的比表面积，其制各可分为气相法和液相法。最为 典型的气相法制备实例，即是d e g u s s a 公司采用t i c l 4 气相氧化法生产的p 2 5 纳米 t i 0 2 粉体【4 1 1 ，而目前研究中使用较多的还是液相法。液相法制备过程中，t i 0 2 粒径主要受以下两个方面的影响：一是普通干燥过程中纳米粉体的团聚；二是 t i 0 2 晶化热处理导致颗粒的长大。 采用冷冻干燥、超临界萃取等干燥方法可以有效地消除水分的毛细管作用 力，克服凝胶在干燥过程中的塌陷，防止粒子团聚的发生。s t a l l i n g s 等人【4 2 1 在超 临界c 0 2 中加入水和表面活性剂，形成微乳液。一方面可以通过将反应控制在液 滴中进行，避免晶体进一步长大；另一方面通过使用超临界c 0 2 ，避免了粒子在 干燥过程中的团聚。最终制备出比表面积为2 7 5 4 7 5m 2 儋的t i 0 2 微球。此外，水 热法由于避免了后续的高温晶化热处理，成为了纳米级t i 0 2 制备的有效方法。 c h e n g 等人f 4 3 】将t i c l 4 稀释到冰水中制得胶体，在8 5 2 2 0 的水热条件下制备了 一系列平均粒径在8 2 0m 的t i 0 2 粉体。由于有机溶剂极性较水弱，表面张力较 小，从而能有效降低粒子问的相互作用。因此，w a n g 等人m 1 采用有机溶剂替代 了传统水热反应中使用的水溶剂，在1 0 0 1 5 0 的溶剂热条件下，制备出平均粒 径只有几纳米的t i 0 2 粉体。而k o m i n 锄i 等人1 4 5 删则将钛醇盐稀释到有机溶剂中， 并装入试验管，然后把试验管放入高压反应釜内，在试验管与高压反应釜内壁问 加入一定量的水或有机溶剂。在反应釜升温过程中水不断蒸发，并进入钛醇盐溶 液中，使其发生水解，而生成的t i 0 2 则在有机溶剂中晶化，从而获得纳米t i 0 2 。 第一章文献综述 1 2 2 2 多孔性t i 0 2 薄膜 目前，主要有两条途径构造多孔性的t i 0 2 薄膜：一是通过控制成膜t i 0 2 粒 子的粒径，增大n 0 2 薄膜的粗糙度，以获得t i 0 2 多孔薄膜；二是采用模板造孔， 通过将薄膜中的模板去除，即可制得t i 0 2 多孔薄膜。 d o h e r t y 等人【4 7 】采用传统溶胶一凝胶法，通过对成膜t i 0 2 粒子粒径的控制， 制备出了大比表面的多孔薄膜。o r e g a n 【4 8 】等人使用水热法在导电玻璃上制备 t i 0 2 薄膜，成膜粒子约为1 01 1 i l l ，粗糙因子为l 0 0 0 ，获得了三维网络状的多孔薄 膜。s t a t h a t o s 等人【4 9 】采用反胶束的方法，除能控制t i 0 2 粒径，还可对t i 0 2 粒子 的尺寸分布及形貌进行调节，获得性能优异的多孔薄膜。s h i m i z u 等人【5 0 】则通过 无机盐过饱和溶液中的液相沉积作用，在低温下制得锐钛矿型t i 0 2 薄膜，薄膜 由几十纳米的t i 0 2 粒子组成。此外，还有研究直接采用德国d e g u e s s a 公司的p 2 5 超细粉( 比表面积5 5m 2 儋) 与钛醇盐溶液混合涂膜，通过紫外光照【5 l 】，或固液 界面的热液晶化1 5 引，利用钛醇盐水解产物的粘结作用制备t i 0 2 多孔薄膜。 采用模板造孔是目前制备t i 0 2 多孔薄膜最为常用的方法。主要是以表面活 性剂f 5 3 - 5 7 】或胶体粒子( 如聚苯乙烯球【5 8 】) 等作为模板，通过高温焙烧将有机模板 去除，同时促使无定型t i 0 2 发生晶化，从而获得具有一定晶型的t i 0 2 多孔薄膜。 采用溶剂刻蚀的方法也是去除模板的一个有效办法，k o t a n i 等人【5 9 】将含有p e g 的s i 0 2 t i 0 2 凝胶膜，浸入水中加热，热水可以将薄膜中的p e g 去除，从而获得 多孔性的t i 0 2 薄膜。也有研究以s i 0 2 球为模板，采用n a o h 将s i 0 2 球刻蚀去除， 制各了介孔t i 0 2 薄膜【6 0 1 。此外，目前t i 0 2 多孔薄膜的另一个研究重点还集中在 利用粒径均一的球形粒子为模板，通过有序组装制备三维有序多孔薄膜，以拓展 t i 0 2 多孔薄膜在其它领域的应用【6 1 。6 3 1 。不过，在其光催化应用方面，所关心的可 能不再是多孔结构是否有序，更多考虑的是多孔薄膜的大面积制备以及制备方法 的便捷性等问题。 1 2 2 3 多孔性块体材料 目前对于多孔性块体光催化材料的研究，主要有两类制备方法。一种是直接 将纳米t i 0 2 负载到多孔性载体上。依靠载体的吸附作用来提高传质速率及光催 化效率，同时t i 0 2 还可通过光催化作用将被吸附物分解，实现多孔载体的再生。 较为常见的多孔载体有活性炭、沸石、粘土、蒙脱石等矿物l “舶】，以及一些经过 1 2 浙江人学博士学位论文 加工得到的多孔材料，如蜂窝陶瓷、分子筛、多孔s i 0 2 、多孔a 1 2 0 3 等【6 7 6 8 l 。另 一种是制备气凝胶光催化材料。d a g a n 等人i 眇7 1 】制备了t i 0 2 气凝胶，其比表面 积接近5 0 0m 2 g ，该气凝胶是由t i 0 2 纳米粒子聚结而成的三维多孔块体材料， 呈透明或半透明状，因此材料表面及内部的t i 0 2 都能利用到光线。但是单一的 t i 0 2 气凝胶强度较低，所以有研究采用s i 0 2 增强t i 0 2 气凝胶的强度1 7 2 1 。而且， s i 0 2 的加入还能增强对有机污染物的吸附，提高光催化反应的效率1 7 3 7 4 j 。 1 3t i 0 2 的应用形式 t i 0 2 在污水处理、空气净化、消毒杀菌等方面有着广阔的应用，其应用形式 主要分为悬浮型粉体和负载型薄膜两类。 1 3 1 悬浮型t i 0 2 粉体 纳米t i 0 2 粉体若在液相中直接悬浮使用，易团聚、易失活、难回收、难循 环利用，因此其分散和回收成为了研究的重点。在分散方面主要通过对体系p h 值进行调节，或对分散剂种类和分散方法进行选择来实现，但其分散效果不是很 理想，离实际应用仍具有一定距离【7 5 ，7 6 1 。有研究将纳米t i 0 2 粉体采用硅油淬火 改性吲，获得了具有强悬浮性的纳米t i 0 2 ，能够长期悬浮于水的表面及浅层，有 利于回收再利用。回收方面一般是以铁磁性物质为核，在其表面负载t i 0 2 ，在 t i 0 2 和磁性核心之间，往往还需加入s i 0 2 、a 1 2 0 3 等无机分隔层，以减小两者的 交互作用7 8 引】。该光催化剂既可悬浮于溶液中，又可以施加磁场对其回收循环利 用。 对纳米t i 0 2 进行固定，也是解决悬浮型光催化材料分散和回收的一项有效 措施。如上文所述的多孔性块体材料，它是一类大尺寸( 毫米级) 的固体颗粒材 料，在悬浮使用后，能够较为方便地进行过滤回收，同时，其多孔性也兼顾了催 化材料对高比表面积的要求1 8 2 1 。此外，有研究利用空心玻璃微球恻或多孔性珍 珠岩【跚】质轻的特点，将t i 0 2 固定在其表面，制备漂浮型光催化材料；而通过将 t i 0 2 固定在纳米碳管阅上，则可兼顾对催化剂高比表面积和易回收的要求，但 并不是一种实用的方法。 第一章文献综述 1 3 2 负载型t i 0 2 薄膜 t i 0 2 粉体易团聚，难回收等缺点限制了其催化活性的进一步提高，1 9 8 7 年， m a _ n l l e w s i s 6 j 首次提出采用t i 0 2 薄膜光催化分解有机物。薄膜负载型t i 0 2 光催化 材料，能有效克服粉体悬浮型光催化材料易聚集、难回收的问题；可以较为便捷 地实现在玻璃、陶瓷、金属等不同基材上的负载；而且对于透明的薄膜，还能有 效利用光线，因此受到了人们的关注1 8 7 ，8 8 1 。d a i l i o n 等人【黯，酬将t i 0 2 薄膜负载到 光导纤维上，利用其导光性，可以实现对高浓度废水的净化处理；日本t o t o 公司在卫浴陶瓷器具表面负载t i 0 2 薄膜，并通过掺a g 赋予了陶瓷表面抗菌的性