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应用于激光打标的p m m a 材料的增韧改性研究 中文摘要 摘要 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 以其优异的光学性能及良好的技术经济性能广泛 应用于工业设备和日常生活中，但由于其存在抗冲击强度差的缺点，严重影响了 它在某些场合的使用。 为使其能更广泛地得到运用，应对其进行增韧改性。常见的增韧途径有：共 聚增韧、共混增韧、纤维增强增韧以及形态控制增韧等。作为激光打标材料，p m m a 除在抗冲强度偏低外，其它性能指标均可满足要求。 本人在总结前人p m m a 增韧工作的基础上，结合激光打标材料需添加激光功 能颜料的特点，采用共混改性技术对p m m a 进行增韧改性。为此，分别用a c r 抗冲改陛剂、聚7 , - - 醇( p e g ) 以及自制改性后的纳米s i 0 2 粒子来增韧p m m a 。根 据改性后的p m m a 试样的各项性能，筛选出改性效果最佳的p m m a 增韧体系 ( p m m a n a n o - s i 0 2 ) ，添加l z 激光功能颜料，制备可用于激光打标的p m m a 韧性材料。 经研究，可以得出以下结论： ( 1 ) p e g 和a c r 在较低的一定掺量范围内对p m m a 均具有一定的增韧效果， 但超过一定范围，其冲击强度则随掺量的增加而下降；拉伸强度和弯曲强度随掺 量的增加呈下降趋势。 ( 2 ) 经硅烷偶联剂a 1 7 2 烷基化处理后的纳米s i 0 2 ，通过乳液聚合的方法可以 在烷基化s i 0 2 表面接枝并包覆p m m a 聚合物壳层，可制得以s i 0 2 为核，p m m a 为壳的核壳结构粒子，该粒子通过熔融共混的方法可以在p m m a 中达到均匀分散。 ( 3 ) 复合后的p m m a n a n o s i 0 2 材料力学性能明显得到改善，当改性n a n o s i 0 2 质量分数为4 时，p m m a n a n o s i 0 2 复合材料的综合力学性能最佳，缺口冲击强 度、拉伸强度和弯曲强度分别提高了9 4 7 、2 8 0 和2 4 1 。不仅如此， p m m a d n a n o s i 0 2 复合材料的热稳定性也得到增强，玻璃化转变温度由原来的1 0 4 8 5 升高为1 1 9 3 ，维卡软化点也提高了1 3 。 ( 4 ) 改性后的p m m a n a n o s i 0 2 复合材料完全可以应用于激光打标行业，并且 较a b s 等激光打标材料而言具有更加的效果。 关键词：p m m a ；增韧；a c r 改性剂；聚乙二醇口e g ) ；纳米s i 0 2 ；激光打标 作者：余林华 指导教师：张明祖 t o u g h e n i n gm o d i f i c a t i o no fp m m a f o rl a s e rm a r k i n g a b s t r a c t p o l y ( m e t h y lm e t h a c r y l a t e ) ( p m m a ) i sw i d e l yu s e di ni n d u s t r ye q u i p m e n ta n d p e o p l e sd a i l yl i f e ，d u et oi t se x c e l l e n to p t i c a lp r o p e r t ya n dw e l lt e c h n i c - e c o n o m y p r o p e r i t yp r o p e r t y h o w e v e r ，p m m ae x h i b i t sd r a w b a c k s ，s u c ha sp o o ri m p a c tr e s i s t a n t a n db r i t t l e ，、w h i c hl i m i t si t su s ea r e a s t 0b eu s e dm o r ew i d e l y ，t o u g h e n i n gm o d i f i c a t i o nn e e d st ob ea p p l i e d i nt h i st h e s i s t h e s et o u g h e n i n gm e t h o d sa l es y s t e m i c a l l yr e v i e w e d ，w h i c hi n c l u d e ：c o p o l y m e r i z a t i o n t o u g h e n i n g ，b l e n d i n gt o u g h e r r i n g ，f i b e rt o u g h e n i n ga n d s t r a t i f i c a t i o nt o u g h e n i n g ，e t e a sal a s e rm a r k i n gm a t e r i a l ，p m m aa c c o r d e d 谢n lt h em o s tp e r f o r m a n c er e q u i r e m e n t s e x c e p tt h el o wi m p a c ts t r e n g t h b a s e do nt h ep r e v i o u ss t u d yo ft o u g h m i n gp m m a ，a n de o n b i n e dt h a tl a s e rm a r k i n g m a t e r i a l sn e e dt oa d dl a s e rf u n c t i o n a lp i g m e n t s ，t h ea u t h o ra d o p t e dt h em e a n so fm e l t b l e n d i n gt og e tt o u g h e n e dp m m a t h e r e f o r , p e g ，a c ri m p a c t - m o d i f i e ra n dm o d i f i e d n a n o - s i 0 2w e r eu s e dt om o d i f yp m m a g r o u n do nt h ep e r f o r m a n c e so fm o d i f i e d p m m as a m p l e s ，t h e ns e l e c t e dt h e o p t i m a lp m m ac o m p o s i t es y s t e m ，a d d e d l a s e r f u n c t i o n a lp i g m e n t s ，a n dp r e p a r e dl a s e rm a r k i n gm a t e r i a l s t u d ys h o w st h a t ： ( 1 ) b l e n d i n gw i t l lp e ga n da c ri m p a c t - m o d i f i e da l ee f f e c t i v et oi m p r o v et h e t o u g h n e s so fp m m a ，b u tt h ei m p a c tv a l u ew i l lt h e nd e g r e s sw h e no v e r s t e p p i n gt h e c e r t a i nr a n g ea n dt h et e n s i l es t r e n g t ha n df l e x u r a ls t r e n g t hm a yg e tal i t t l ed e c l i n e d ( 2 ) t h en a n o - s i 0 2w e r er e a c t e d 、) l ，i ms i l a n ec o u p l i n ga g e n t ，w h i c hh a v ed o u b l eb o n d i nt h ee n do fm o l e c u l a rc h a i n ，s u r f a c eo fa l k l a e d - n a n o s i 0 2p a r t i c l e sa r ec o v e r e d 、7 i ，i t l l p m m a b ye m u l s i f i e r - r e ep o l y m e r i z a t i o n 。t h es t r u c t u r eo fm o d i f i e dp a r t i c l ei sm a d eo fa c o r e ( s i 0 2 ) a n das h e l i ( p m m a ) t h em o d i f i e dp a r t i c l e sc o u l d b ed i s p e r s e d e v e n l yi n p m m a b yt h em e t h o do fm e l t i n gc o m p o s i t i n g 0 ) t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp m m a n a n o - s i 0 2c o m p o s i t em a t e r i a ls i g n i f i c a n t l y i m p r o v e d t h en o t c h e di m p a c ts t r e n g t h ，t e n s i l es t r e n g t ha n df l e x u r a ls t r e n g t hi n c r e a s e d i i t o u g h e n i n gm o d i f i c a t i o no fp m m a f o rl a s e rm a r k i n g a b s t r a c t w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ec o n t e n to fm o d i f i e dn a n o - s i 0 2 i tc o u l da c h i e v et h eb e s to v e r a l l m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw h e nt h ec o n t e n tw a s4 ，t h en o t c h e di m p a c ts t r e n g t h ，t e n s i l e s t r e n g t ha n df l e x u r a ls t r e n g t hi n c r e a s e dr e s p e c t i v e l yb yaf a c t o ro f9 4 7 ，2 8 0 a n d 2 4 1 c o m p a r i n gw i t l lt h a tw i t h o u tn a n o - s i 0 2 n o to n l yt h e s e ，p m m a n a n o - s i 0 2 c o m p o s i t em a t e r i a l sh a v ea l s oe n h a n c e dt h e r m a ls t a b i l i t y , g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e i n c r e a s e df r o m1 0 4 8 5 ct o1 1 9 3 0 ，v i c a ts o f t e n i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e db y1 3 g ( 4 ) p m m a n a n o - s i 0 2m o d i f i e dc o m p o s i t em a t e r i a lc a nb ea p p l i e dt ol a s e rm a r k i n g i n d u s t r y , a n dh a sa s c e n d a n te f f e c tc o m p a r e dw i t l lo t h e rl a s e rm a r k i n gm a t e r i a l s ，s u c ha s a b s k e yw o r d s ：p m m a ；t o u g h e n ；a c ri m p a c tm o d i f i e r ；p e g ；n a n o s i 0 2 ；l a s e r m a r k i n g w r i t t e nb yy ul i n h u a s u p e r v i s e db yz h a n gm i n g z u l i i 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立 进行磅究工作所取得的成果除文中已经注明引用的内容外，本论文 不含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏 州大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作 出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本 声明的法律责任。 研究生签名： 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆清华大学论 文合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论 文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论 文。本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致除在保密期内的 保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的 全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： e t 期：出。 | 应用于激光打标的p m m a 材科的增韧改性研究第一章绪论 第一章绪论 1 1 概述 聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) ，俗称有机玻璃，除具有良好的透光性外，它还具 有突出的耐候性、耐老化性，以及良好的热塑加工性，且与无机玻璃相比，又具 有良好的拉伸和抗冲性，因此被广泛应用于航天航空、建筑、交通以及光学仪器 等许多领域【k l 。 p m m a 于1 9 2 7 年由r o h m & h a s s 在德国开始小批量生产。当时的材料是软 而透明的胶状物，称为p l e x i g u m 。1 9 3 0 年h i l l 制成聚甲基丙烯酸甲酯透明板，并 将其用作飞机的玻璃窗。这种透明板不像无机玻璃那样容易碎裂，又容易热加工 成各种形状的构件，因而在工业上很受欢迎。1 9 3 2 年c r a w f o r d 用丙酮、氢氰酸、 才、甲醇和硫酸合成甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 而制成有机玻璃。这种材料在第二次 世界大战中用于飞机坐舱盖，后来在各方面得到广泛应用，产量也随之骤增。在 2 0 世纪8 0 年代后期，出现了世界性的m m a 和p m m a 投资热，特别是对新原料 路线的开发成功c 4 、c 3 、c 2 烯烃法合成m m a 的工艺技术相继工业化使世界 p m m a 生产能力大幅度增长，目前，世界上生产p m m a 的国家有中国、美国、日 本、德国、英国、法国、意大利、俄罗斯、西班牙等2 0 多个国家。 我国p m m a 工业起步于2 0 世纪5 0 年代，1 9 5 3 年最早由中国科学院化学研究所开 始进行m m a 单体的合成及其聚合的研究试验。1 9 5 5 年，锦西化工研究所在沈阳 化工研究所完成了m m a 单体合成及其浇铸板材聚合的工业放大试验以后，建立 了规模为2 3 0 吨年的p m m a 生产车间。到7 0 年代就发展到有5 0 余家生产厂，大 部分为几十吨到几百吨的小型生产厂。8 0 年代末龙新化工有限公司从美国聚合物 技术公司引进了溶液法生产的年产1 2 万吨的模塑料装置。进入9 0 年代，上海南 联、常州中化、汕头宝丽等又用合资方法引进了p m m a 挤出板生产线或 p m m a a b s 共挤复合板生产线。至今国内p m m a 板材及模塑料的总生产能力已 达数十万吨年口5 】。 有机玻璃的增韧改性及其在激光打标中的应用 第一章绪论 由于p m m a 具有其它材料不具备的诸多优点，因此已迅速发展并广泛应用到 建筑、汽车制造业、科器、日常文教用品和航天航空等方面。但是p m m a 同时还 存在着抗冲击强度低、耐热性差、耐磨及耐划伤性差等缺点，这在许多场合限制 了其应用，故需对其进行改性。早在2 0 世纪8 0 年代，美国、日本、欧洲许多国 家就大力研究开发更高性能的丙烯酸树脂，我国的科研机构也在不断尝试，对 p m m a 进行不同方面的改性研究，开发出多种改性产品，进一步扩大了其应用范 围【6 8 】。 1 2 p m m a 的主要性能及其影响因素 深入、全面地了解p m m a 的各种性能，是对其进行改性研究的基础。本文中 所采用的p m m a 塑料粒子( a c r y p e v h ( 0 0 1 ) ) 产自江苏南通丽阳化学有限公 司，故下面的性能资料皆取自于该公司。 1 2 1p m m a 的基本物理性能 表1 1p m m a 的基本物理性能 t a b 1 1b a s i c a lp h y s i c a lp r o p e r t i e so fp m m a 1 2 2 热性能 p m m a 是热的不良导体，在加工和使用过程中应防止局部过热而造成材料 或制品的损坏。表1 2 是有机玻璃的一般热性能。 表1 2p m m a 的热学性质 t a b 1 - 2t h ee a l o d f i e sp r o p e r t i e so fp m m a 项目实验方法实验条件单位数值 热传递率 j i sa 1 4 1 2 w ( m ) 0 2 载荷挠曲温度 i s o7 5 - 21 8 0 m p a 1 0 0 维卡软化温度 i s o3 0 6b 5 0 1 0 7 熔体流动化性 i s o11 3 3 2 3 0 c ，3 7 3 n g 1 0 m i n 2 0 2 应用于激光打标的p m m a 材料的增韧改性研究第一章绪论 一般说来，p m m a 的热加工温度应略高于软化温度，但不应超过1 3 5 ，温 度过高，易产生麻点、发黄等缺陷，甚至起泡。长期使用温度不应高于马丁耐热 温度，瞬间使用温度不应高于软化温度。 1 2 3p m m a 的力学性能 p m m a 是一种质轻而坚韧的塑料，其力学性能主要有拉伸、弯曲及冲击等几 个方面。 表1 - 3p m m a 的力学性能 t a b 1 - 3t h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp m m a 1 2 4p m m a 的耐环境性能 1 2 4 1 耐溶剂性 常温下p m m a 不易受稀酸、碱水溶液、无机盐类、脂肪族碳氢化合物和油脂 等物质的侵蚀。虽然不溶于酒精，但接触酒精可能会发生裂纹。可溶于酮类、酯 类、芳香族碳氢化合物。 1 2 4 2耐老化性 暴露在大气环境中使用的p m m a 由于受到环境中紫外线、酸雨、温度等多种 因素的综合作用，其性能随时间的延长而逐渐劣化。主要表现为：光学性能变差； 拉伸强度和冲击强度下降、拉伸模量增高，脆性特征更加显著；抗应力溶剂银纹 性变差等，但热变性温度保持不变。 图1 1 ，l - 2 分别是p m m a ( a c r y p e h v h ( 0 0 1 ) ) 在日本冲绳室外暴露后的性 能，具体如下所示： 应用于激光打标的p m m a 材料的增韧改性研究第一章绪论 1 0 0 8 0 曩 、一 摄 6 0 谣 蚕4 0 整 嗽 2 0 o a c r y p e t 的耐候性光学特性 量种v h 0 0 1露场所1 日本冲缀 o246810 露时稠( 年) 图1 - 1p m m a 光学特性的耐候性【9 】 5 4 l u 3 司 、一 2 删 柚 1 o f i g i - i t h ei m p r e g n a n t - r e s i s t a n to f p m m a s o p t i c a lp r o p e r t i e s 5 0 伽 奎 越绷 矮 魍 静抛o l o o a c r y p e t i 的耐候性机械强度 一，_ 棚 1 lll - 0 - 霉髓强度籼)； q 弩曲弹性覃( u p a ) ； ad y n g t t ：串击强度( 虹，时 k 幽 、r _ _ _ _ i 上。_ k 。一 r 州 广 l 1 ，。 一 图1 - 2p m m a 机械强度的耐候g g 9 1 0 2 。鼍 譬 t s 装 伯 l o 甚 _ c x s a f i g 。l - 2 t h ei m p r e g n a n t - r e s i s t a n to fp m m a sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 4 应用于激光打标的p m m a 材料的增韧改性研究 第一章绪论 1 2 5 影响p m m a 性能的几个因素 1 2 5 1 温度的影响 p m m a 的多项性能( 特别是物理、力学性能) 表现出对温度很强的依赖性。在 远离玻璃化温度( r g ) 的较低温度下，力学性能基本保持不变；温度升高，力学性能 随之变化，但在t g 以下时变化较小；在t g 附近，拉伸强度和压缩强度明显下降， 接近软化点时，上述强度的变化更为激烈。因此，在对有机玻璃各项性能进行测 试时，必须在规定温度( 2 3 士2 ) 下进行。 1 2 5 2 外力( 载荷) 的影响 加载速率对p m m a 的强度值和破坏模式有明显的影响。加载速率增加，强度 和模量的测量值提高。在拉伸试验中，当拉伸速度足够高时，拉断试样所做的功 与试样受冲击破坏时所吸收的能量相当，这就是高速拉伸试验测定材料冲击强度 的依据。通常测定整个快速拉伸过程的应力一应变曲线，以曲线下的面积作为材 料冲击强度的另一个指标。本研究中拉伸试验采用的拉伸速度为1 0 m m m i n 。 1 2 5 3 环境的影响 p m m a 在大气中长期暴露，受热、潮湿和紫外线辐射等环境因素综合积累作 用会发生老化，物理和力学性能下降。老化的速率和程度随材料组成的不同有所 差异。在高湿条件下，含亲水基团的共聚p m m a 吸水后物理性能会明显下降，例 如出现银纹，高温力学性能下降。室温存放一年，含水量0 6 的板材，其热变形 温度比初始时降低约1 0 ，拉伸定向板材1 1 0 的热松弛值比初始值增加l 倍， 高温拉伸强度大幅度下降。因此，在透明塑料选材时，材料的耐老化性能是应该 考虑的一个重要因素。 1 3p m m a 改性的主要内容 p m m a 因其良好的综合性能以及优越的技术经济性广泛应用于工业设备和人 们的日常生活中，但同其它塑料相比，p m m a 所具有的一些劣势，却大大影响了 其应用范围。为拓宽其应用范围、使用功能以及降低其生产成本，有必要在不降 低p m m a 原有性能的基础上，对其进一步改性。总的来说，对p m m a 的改性主 要集中在以下几方面。 l - 3 1 提高耐热性 p m m a 的热变形温度仅为7 8 。c ，而在日常生活中常常需要材料长时间承受 有机玻璃的增韧改性及其在激光打标中的应用第一章绪论 一定的高温，且不软化、不变形。p m m a 作为典型的无定型高分子材料，改善 其耐热性的最有效方法是使大分子链段活动性减小【l o 1 1 】。目前，p m m a 耐热改性 的方法主要有两种，一是在大分子链上引入极性基团或性环状结构【1 2 d3 1 ，如羧基、 氨基、卤原子、硝基、芳环、杂环、多脂肪环等耐热性基团；二是在分子链上引 入共价键或离子键交联两种方法都不同程度地限制了大分链的运动，降低了链的 柔性，从而有效地改进p m m a 的耐热性能然而，采用n 取代马来酰亚胺与m m a 共聚被认为是提高p m m a 耐热性的最佳方法之一0 4 - 1 7 1 王月欣等【1 8 】研究了m m a n 环己基马来酰亚胺苯乙烯( s t ) - - 元共聚结果表 明，在不影响产品透光性的前提下，s t 的加入可明显降低产品的黄色度；适量的 s t 可提高共聚物的耐热性并改善其力学性能 除此之外，还可通过与纳米材料结合的方法来提高p m m a 的耐热性。d i e t s e h e 等【1 9 】通过有机纳米斑脱土( b e n t o n i e d d m ) 与m m a 在用以增强它们之间相容性的 十二烷基丙烯酸甲酯( l m a ) 的存在下聚合制备了透明的丙烯酸酯纳米复合材料，其 玻璃化温度( ( t g ) 由于加入的l m a 起内部增塑作用而降低，但随着加入 b e n t o n i t e d d m 含量的增加，复合材料的t g 和表面硬度增加。x i et i n g x i u 等【2 0 】 用十六烷基三甲基溴化胺( ( c t a b ) 改性的m m t ( m m m t - c t a b ) 和未改性的m m t 与m m a 原位聚合，制备了p m m a 粘土纳米复合材料，并对其热性能进行了比较， 得到改性后的复合材料的玻璃化温度比p m m a 高6 1 5 c ，分解温度高1 0 0 1 2 0 。c 。 刘萌戈等1 2 l 】通过原位本体聚合制备了纳米硅基氧化物( s i 0 2 ) 改性的有机玻璃，实验 结果表明，适量s i 0 2 的加入使p m m a 的冲击强度提高超过4 0 ，维卡热变形温度 提高1 5 以上，且可见光透过率下降很少。潘玮等【2 2 】采用溶液共混的方式制备了 聚甲基丙烯酸甲酯纳米掺锑二氧化锡( p m m a a t o ) 复合材料，玻璃化转变温度随 着a t o 的增加而升高，有效改善了p m m a 的耐热性能。程云涛等【2 3 】利用偶联剂 钛酸正丁醋对纳米二氧化钛颗粒进行预处理，而后通过原位聚合制备了 p m m a t i 0 2 纳米复合材料，其分解温度和玻璃化温度分别为3 3 7 和1 3 8 c ，均高 于纯p m m a 。 1 3 2 改善抗老化性能 p m m a 与其他高聚物一样，在大气中受到光、氧、雨水、外力以及周围介质 等因素的影响会发生老化，出现发黄、龟裂、变形等现象，致使其各种物理力学 性能变差，最后失去使用价值。研究认为，老化性能可以采取以下几种方法加以 6 应用于激光打标的p m m a 材料的增韧改性研究第一章绪论 改善，使其延长寿命：物理防护，聚合物改进，改进成型加工工艺，在高分子材 料中加入稳定剂，组成有效的配方体系等2 4 1 。但总体来说，p m m a 的抗老化性能 还是不错的，可参照上文中图1 1 和图1 2 。 1 3 3 提高防辐射性能 随着放射医学、原子能工业等的发展，各种射线在医学领域的使用日益广泛， 射线防护问题也受到了广泛的关注。有机透明防辐射材料以其优异的光学透明性、 比重小和使用方便逐渐代替了原有的铅防护材料。林学敏1 2 5 1 等利用微乳聚合制备 防辐射含铅有机玻璃，与国内外本体聚合的含铅防辐射有机玻璃相比，用微乳聚 合制备的含铅防辐射有机玻璃具有较好的防辐射性能和耐热性能。 1 3 4 提高抗冲击性能 塑料的增韧就是将塑料的断裂由脆性断裂转变为韧性断裂，使塑料在受到拉 伸时有较高的断裂伸长率，在受到冲击时不易被破坏，一旦破坏也能吸收较多的 冲击能。目前工业上广泛应用的通用塑料( 例如聚丙烯、聚氯乙烯等) ，基本上都已 进行了工业化增韧改性。对p m m a 来说，若也能进一步提高其抗冲性，降低材料 成本，必将对扩大其应用具有深远的意义。 p m m a 是典型的脆性高分子材料，对p m m a 的增韧改性，就是对其结构进行 某些调整和改变，从而使其冲击性能得以改善和提高。影响p m m a 韧性的因素有 很多，如p m m a 的链段结构、聚合度，共聚单体的组成和结构，增韧剂的种类和 掺量等。目前，p m m a 的增韧改性工作主要着眼于它的三个结构层次，即通过改 变分子链结构、聚集态结构、以及表面处理来达到增韧目的口6 1 。 本文作者在参考了国内外大量文献，分析了塑料尤其是p m m a 的各种增韧途 径及其机理的基础上，对p m m a 的增韧改性途径和研究进行了总结。下文将就各 种增韧改性途径进行阐述。 1 4 有机玻璃的增韧改性途径与研究进展 1 4 1 共聚增韧 众所周知，采用一种单体聚合得到的高聚物，往往在性能上不能尽如人意由 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 单体聚合得到的p m m a ，在冲击强度上就有着明显的不足， 因此，科学工作者们首先想到通过改变聚合单体的结构或者与其他单体共聚的方法 来提高其性能。 7 应用于激光打标的p m m a 材料的增韧改性研究 第一章绪论 1 4 1 1 改变m m a 侧基 改变m m a 的侧基包含两个方面，即改变其酯基和改变其0 l 位置上的取代基。 根据酯基的特性，可以考虑引入某些环状酯基、芳香性酯基，以提高聚合物的强 度与耐热性。此类单体如甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸对氯 苯酯等。m m a 的q 位上的甲基可以被氰基或氟、氯原子取代。其中以a 氟代丙 烯酸甲酯研究较多【2 7 】，该单体受光和热即会聚合，高纯度时可不加引发剂。a 氟 代丙烯酸甲酯与m m a 共聚时，随氟代单体含量的增加，共聚物的抗拉强度、冲 击强度及布氏硬度皆有所改善，软化温度也有较大提高。 1 4 1 2 交联共聚 ( 1 ) 副价( 氢键) 交联 副价交联是指共聚体系内分子链之间相互作用的力，主要包括氢键和引入极 性单体所产生的作用力【2 她9 1 。当甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和含羰基酰胺基的单体( 如 丙烯酸、丙烯酰胺等) 共聚时便可形成氢键交联结构，由于氢键的键能较大，键之 间的作用力也增大，这就提高了聚合物的热稳定性、拉伸强度和抗冲强度。夏华 成等【3 0 】人就曾以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 和丙烯酸( a a ) 为共聚单体，偶氮二异丁氰 ( a i b n ) 为引发剂，甲苯为溶剂，采用共聚合法成功制备了p m m a a a 交联共聚改 性的有机玻璃。而m m a 与丙烯腈删) 等极性单体之间形成共聚物时，分子链上 引入了极性基团，分子间的作用力也相应增强。随极性基团含量的增加，聚合物 的冲击强度大幅度提高，抗拉强度也有一定提高。由于副价交联是依靠分子间的 作用力而加强分子链之间的联系，所以既能提高聚合物的某些物理机械性能，又 能保持聚合物线型结构的特点，对它的成型加工性能影响不大。 ( 2 ) 主价( 化学键) 交联 为了提高p m m a 的耐热性及表面耐磨性，还可以将聚合物的线型结构改变为 网状结构( 或称体型结构) ，即通过分子链之间直接成键的方法使聚合物更加稳定。 改型的方法，主要是在聚合时加入具有两个或两个以上活性基团的交联剂。由于 交联剂参与共聚，使分子链间形成交联结构，增加了分子链间的作用力及分子键 的刚性，从而相当程度地提高了耐热性能及硬度，抗银纹性和拉伸强度也有所提 高。但是，交联的p m m a ，随交联度的增加，其脆性增加，冲击强度下降，成型 加工性变差。因此，若要提高p m m a 的抗冲强度，往往不会单纯采用主价交联的 方法，而是引入既有主价又有副价的交联剂，如丁二烯苯，甲基丙烯酸丙烯酯等。 8 应用于激光打标的p m m a 材料的增韧改性研究 第一章绪论 李志科【3 1 1 等采用了丙烯酸、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯三元共聚的方法，制备 了增韧透明的有机玻璃。 1 a 2 共混增韧 所谓的共混改性，就是在一种聚合物中掺入一定量的其他物质，在一定的温 度和剪切应力下，通过合适的混合方法，从而达到改变原有高聚物性能的一种方 法。聚合物共混改性是实现高分子材料高性能化、精细化、功能化和发展新品种 的重要形式，也是塑料增韧的重要途径之一【3 2 3 4 1 。 1 4 2 1 掺入第二相物质 将第二相作为分散相掺入聚合物是共混增韧中最常用的一种方法，而常用的 第二相掺入物可分为有机弹性体和无机刚性材料两种。而掺入相的增韧机理，则 要数b u c k n a u e ：5 1 的银纹一剪切带理论、b m g a w t ：q 的银纹支化理论以及吴守恒【3 7 1 的 逾渗理论得到较为普遍的接受。 ( 1 ) 有机弹性体增韧 黄承亚等p 8 】研究了将不同方法制得的聚丙烯酸丁酯( p b a ) 粒子，均匀分散于 p m m a 基体中，结果表明，当p b a 的质量分数为o 5 时，p m m a 的韧性有了显 著的提高。扫描电镜( s e m ) 观察表明，p b a 橡胶粒子以独特的纳米簇状结构均 匀分布在p m m a 基体中，大量的银纹在p b a 粒子周围呈放射状向外辐射，这些 银纹在材料破坏的过程中吸收了大量的冲击能，使改性p m m a 韧性得以提高。 p p o o m a l a i 3 9 等研究了将p m m a 与聚醚酯弹性体( c o p e ) ：通过双螺杆熔融共混 挤出制备p m m a c o p e 复合材料，结果表明当c o p e 的含量为1 0 时，复合材料 的冲击强度从1 9 1 j m 增加到4 2 8 9 j m 。 ( 2 ) 无机刚性材料增韧 传统的增韧材料一直以有机弹性体材料为主，这类材料的抗冲击改性效果的 确很好，但是，在增韧的同时，又会使诸如拉伸强度等其他相关性能下降近 年来，人们发现某些无机刚性材料在适当条件下也会具有不同程度的增韧效果， 并且其在改善冲击强度的同时也改善了拉伸强度等其他性能【4 0 刚】 k u r a u c h i 4 ：5 】等在研究了p c a b s 和p c a s 共混体系的力学性能后，首次提出 了无机刚性材料增韧的机理他们认为，无机刚性增韧材料加入到基体中后，由于 两者之间的杨氏模量和泊松比存在着很大差别，从而在分散相的界面周围产生一 种较高的静压强在这种高静压强的作用下，作为分散相的无机刚性材料易发生屈 9 应用于激光打标的p m m a 材料的增切改性研究第一章绪论 服而产生冷拉伸，引起大的塑性变形，吸收大量的冲击能量，达到增韧的目的但 是，复合体系的形态结构经观察证实，材料破坏时，在刚性粒子的增韧体系中， 并没有发现刚性粒子变形，而是形成丝网结构虽然这一理论并不成立，但是其塑 性变形的提出是刚性粒子增韧塑料的关键所在 吴琳琳【4 6 】等用硅烷偶联剂k h 5 7 0 对纳米s i 0 2 进行修饰改性，采用原位分散聚 合法制备了p m m a 纳米s i 0 2 纳米复合材料，并用溶解实验、力学性能、s e m 和 动态力学分析( d m a ) 等方法对其进行表征研究，结果表明：s i 0 2 在基体中可能 起到了交联点的作用，改性后的氧化硅与聚合物基体形成强的界面结合，力学性 能有了明显增加。 熊传溪【4 7 】等利用溶液复合技术制备了超微细a 1 2 0 3 粒子与p m m a 的复合材 料，结果表明，当a 1 2 0 3 用量为1 0 ，粒子半径为0 0 5 岬时，p m m a 的冲击强 度增加了1 0 倍，拉伸强度也增加了3 倍。他们认为，无机粒子均匀地分散在基体 中，当基体受到冲击时，粒子与基体之间产生微裂纹，同时粒子之间的基体也产 生塑性变形，吸收冲击能，从而达到增韧的效果；随着粒子粒径变小，粒子的比 表面积增大，粒子与基体之间的接触面增大，材料在受到冲击时，会产生更多的 微裂纹和塑性变形，从而吸收更多的冲击能，增韧效果提高；当粒子的加入量达 到某一临界值时，粒子之间过于接近，材料受冲击时产生微裂纹和塑性变形太大， 几乎发展成为宏观应力开裂，使冲击性能下降。 张淑梅1 4 8 等通过表面接枝聚合制得了纳米s i 0 2 改性的p m m a ，并对其性能进 行了研究研究结果表明，纳米s i 0 2 的加入使p m m a 的力学性能和热性能都发生 了变化纳米s i 0 2 改性p m m a 的冲击强度和拉伸强度随s i 0 2 含量的增加呈上升趋势。 王琼生【4 9 】等利用溶液插层复合技术制备膨润土聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 纳 米复合材料。动态力学性能研究表明：随膨润土加入量的增加，在2 5 n 2 0 0 温度 范围内复合材料的储能模量e 与损耗模量e ，均逐渐增加，各级动态力学性能转变 温度向高温区迁移，动态力学模量随温度下降速率趋缓，各力学状态稳定区间宽 化。有机化的膨润土与p m m a 间良好的界面相容性也改变了p m m a 断裂机理和 能耗方式，起到增强韧化的作用。 q ux i o n g w e i s o 等通过本体浇注聚合方法制备了p m m a 蒙脱土( m 1 t ) 纳米复 合材料，其热稳定性和机械性能都相应增强，尤其是机械性能相当优异，当m m t 的含量为0 6 时，拉伸模量增加到1 0 1 3 m p a ，比p m m a 增加了3 9 ，拉伸强度 l o 应用于激光打标的p m m a 材料的增韧改性研究 第一章绪论 和简支梁( c h a r p y ) 冲击强度分别为8 8 m p a 和1 2 9 l l m 2 ，较纯p m m a 有了明显增长。 1 4 2 2 互穿网络 互穿网络聚合物( i p n ) 是两种或两种以上交联聚合物相互贯穿而形成的交织聚 合物网络，它可看作是一种特殊形式的聚合物混合物。从制备方法上看，它接近 于接枝共聚一共混；从相间考虑，则接近于机械共混法。因此，可把i p n 视为用 化学方法实现的机械共混物。台会文f 5 l 】等以六次甲基二异氰酸酯与二缩三乙二醇 及甲基丙烯酸氨羟乙酯反应合成了带有活性端基的甲基丙烯酸氨基甲酸酯预聚 体，进而与甲基丙烯酸甲酯进行共聚合反应，制得了新型热固性透明材料。这种 材料的冲击强度显著提高，当羟基与异氰酸酯基为等当量时，冲击强度出现极大 值。这说明此时分子链结构中游离的羟基和异氰酸酯基最少，形成的交联网络完 善程度最高。 1 4 2 3 纤维增韧 玻璃纤维是最常用的增强填料，除了可以提高p m m a 的拉伸强度、刚性、硬 度外，也可以大幅度地改善p m m a 的冲击性能。曹丽爿5 2 】等以聚甲基丙烯酸甲酯 ( p m m h ) 和聚丙烯酸甲酯f p m h ) 为基体，以稳定氧化锆纤维为增强相，采用悬浮聚 合的方法，制备了氧化锆纤维增强p m m a p m a 基义齿基托复合材料结果表明： 随z r 0 2 纤维含量增加，p m m a - p m 胞r 0 2 基复合材料的抗折强度和弯曲模量都呈 现先增加后下降的变化规律 陈卢松【5 3 l 等利用同轴共纺技术制备出具有壳芯结构的复合纳米纤维，再通过 热压成型工艺将壳层的聚甲基丙烯酸甲酯( p m m a ) 熔融，留下芯层的尼龙6 ( p a 6 ) 纳米纤维作为增强材料，由此制备得到纳米纤维增强透光复合材料实验结果表明， 该复合材料较之纯p m m a 板在力学性能上有明显改善。 1 4 3 形态控制增韧 p m m a 是无定型聚合物，聚合体内的大分子以无规线团形式卷曲缠结存在。 这种大分子的不规则性，是导致p m m a 抗银纹性较差和冲击强度较低的主要原因。 p m m a 经定向拉伸后，大分子链沿着拉伸方向取向，拉伸方向单位面积上的主价 键数目增长，而次价键或分子间的作用减少，所以机械强度增加，而垂直取向方 向的情况正好相反，强度大为下降。为了解决这一问题，定向时多采用双轴或多 轴拉伸。付立柏i s 4 对国内不同生产牌号的定向有机玻璃和非定向有机玻璃进行了 比较，不管是抗拉强度、布氏硬度和冲击强度，还是延伸率、拉伸弹性模量和应 应用于激光打标的p m m a 材料的增韧改性研究 第一章绪论 力溶剂银纹都较非定向有机玻璃好。阎立山等【5 5 】研究了铸造有机玻璃拉伸定向的 工艺参数，并比较了有机玻璃拉伸前后的性能，发现拉伸有机玻璃的断裂延伸率 是铸造有机玻璃的1 5 - - 4 倍，冲击值是铸造有机玻璃的1 5 - - 4 倍。 1 4 4 层化增韧 在塑料制品表面进行层化处理后，可以明显地改善其冲击强度。材料受到外 力冲击时，其表面层化的涂层在被破坏以前，通过塑性变形吸收大量的能量，既 阻碍了裂纹的失稳扩展，又能起到预报材料失效的作用。与此同时涂层与塑料基 体之间的结合性非常强，能极大地提高材料的可靠性。例如，在p m m a 塑料制品 的表面上电镀，底层c u 为7 6 1 t m ，面层c r 为1 2 7 1 t m ，则其冲击强度增加了1 7 1 。 除了可用金属层化之外，树脂亦可用来对p m m a 进行层化处理。张超【5 6 】等就采用 溶胶凝胶体系制备p m m a 表面增强的有机硅树脂涂层，制得s i o s i 刚性涂层， 具有良好的力学性能，其表面平整、光滑，同时对p m m a 基板的透光性具有明显 的改善。 上面简单介绍了p m m a 增韧改性的主要方法及其机理。在实际生产中，可采 取上述某一种改性方法，也可同时采用其中的几种途径。在增韧改性p m m a 的同 时，还要兼顾其他方面的性能，而不能仅仅只考虑某一种性能的提高是不够的。 目前p m m a 的