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定向碳纳米管的制备和复合催化剂合成碳纳米管 摘要 碳纳米管( c n t s ) 自1 9 9 1 年首次发现以来，就由于其独特的结构 和奇特的电学、力学特性以及其潜在的应用价值而受到人们的关注。 目前，碳纳米管的制备及其工业化生产还存在许多问题，特别是定向 碳纳米管的制备。本文以化学气相沉积法( c v d ) 合成碳纳米管，目 的是为碳纳米管的近一步研究和工业化生产提供理论和实验依据。 以二茂铁为催化剂、二甲苯为碳源，在无h 2 、7 7 5 。c 的条件下， 2 个小时的时间里通过连续注入二茂铁和二甲苯生长出了长达2 0 0 1 u n 长的高度定向的碳纳米管薄膜，其生长速度比以前文献报道的提高几 倍。研究表明h 2 和温度对定向碳纳米管薄膜的生长速度和碳纳米管 的形态有着非常重要的影响，合适的反应温度是制各定向碳纳米管的 关键因素。二茂铁浓度则决定着合成的碳纳米管的平均直径，浓度越 大，合成的碳纳米管平均直径就越大。 在此基础上，采用非连续供给催化剂的方式，即只在反应初期快 速通入二茂铁，在后期则缓慢通入二甲苯，在7 7 5 。c 的反应温度下也 制备了定向碳纳米管薄膜。研究表明催化剂浓度对碳纳米管的定向程 度有重要的影响，催化剂浓度越高，生长的定向碳纳米管薄膜定向程 度就越好。本研究的结果与碳纳米管的顶端生长模型相符合，为碳纳 米管的顶端生长模型提供了很好的证据。 本文还对用复合催化剂来合成碳纳米管作了尝试，并且首次利用 n i - p ( n i n i 3 p ) 作为催化剂、c 2 h 2 为碳源，在6 5 0 - 7 5 0 。c 合成了碳纳米 管。结果发现除了有大量的碳纳米管出现外，还有部分带形和螺旋形 等特殊结构的碳纳米管生成。这表明n i p ( n i - n i 3 p ) 是一种合成碳纳米 管的有效催化剂，同时也为合成特殊结构的碳纳米管提供了一种新的 途径。 关键词：碳纳米管，化学气相沉积，二茂铁，二甲苯，生长机制， 复合催化剂 g r o w t ho fa l i g n e dc a r b o n n a n o t u b e sa n ds y n t h e s i s0 fc a r b o n n a n o t u b e sb yc o n 口o s i t ec a i a i y s t a b s t r a c t s i n c eb e i n go b s e r v e df o rt h ef i r s tt i m ei n1 9 9 1 ，c a r b o nn a n o t u b e s ( c n t s ) h a v ea r o u s e dg r e a ti n t e r e s t sb e c a u s eo ft h e i ru n i q u es t r u c t u r e ， r e m a r k a b l ee l e c t r i c a la n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e s a n d p o t e n t i a l a p p l i c a t i o n s a tp r e s e n t ，t h e r ea r es t i l lm a n yp r o b l e m sw i t ht h ec o n t r o l l e d s y n t h e s i sa n dl a r g e s c a l ep r o d u c t i o no fc n t s a l i g n e dc n t sa n dc n t s w i t h s p e c i a lm o r p h o l o g i e s w e r e s y n t h e s i z e db y c h e m i c a i v a p o r d e p o s i t i o n ( c v d ) i nt h i ss t u d y t h ea i m o ft h e p r e s e n tw o r ki st op r o v i d e t h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a lr e s u l t sf o rs o l v i n gt h ep r o b l e m sc o n c e m e d h i 曲l ya l i g n e d c n t sw e r e s y n t h e s i z e dt h r o u g h t h e c a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o no faf e r r o c e n e x y l e n em i x t u r ea t7 7 5 w i t h o u te x t e r n a l i n t r o d u c t i o no fh y d r o g e n t h i sw a sd o n ew i t hc o n f m u o u ss u p p l yo f c a t a l y s t i tw a so b s e r v e dt h a tt h ef i l mo fa i i g n e dc n t s w a s2 0 0 p r n l i c k a f t e rt w oh o u r s ，a n dt h eg r o w t hr a t ew a ss e v e r a lt i m e sf a s t e rt h a nt h a t r e p o r t e db e f o r e i tw a sf o u n dt h a th y d r o g e na n d r e a c t i o nt e m p e r a t u r eh a d i m p o r t a n te f f e c t s o nt h eg r o w t hr a t ea n dm o r p h o l o g yo fc n t s t h e d i a m e t e r so fc n t sw e r ed e t e r m i n e db yt h ef e r r o c e n ec o n c e n t r a t i o n t h a t i s ，t h eh i g h e rt h ec o n c e n t r a t i o n , t h ew i d e r t h ec n t s f o rc o m p a r i s i o n ，a l i g n e dc n t sw e r ea l s o s y n t h e s i z e dw i t h d i s c o n t i n u o u ss u p p l yo ft h ec a t a l y s t t h i sw a sd o n eb yf a s tf e e d i n ga f e r r o c e n e x y l e n em i x t u r e a tt h ei n i t i a l s t a g ea n dt h e ns l o w l yf e e d i n g x y l e n ew i t h o u tf e r r o c e n ef o rl 2h o u r sa t7 5 0 c t h er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ef e r r o c e n ec o n c e n t r a t i o nh a dag r e a ti n f l u e n c eo nt h ea l i g n m e n to f c n t s ；t h eh i g h e rt h ec o n c e n t r a t i o n ，t h eb e t t e rt h ea l i g n m e n tw a s t h e e x p e r i m e n t a lo b s e r v a t i o nw a sf o u n dt ob ei na c c o r dw i t ht h et o p - g r o w t h m o d e lo fc n l 飞 c n t sw e r ea l s os y n t h e s i z e db yu s i n gc o m p o s i t ec a t a l y s t s ( n i n i s p ) t h r o u g hd e c o m p o s i t i o no fa c e t y l e n ea t6 5 0 7 5 0 。c i na d d i t i o nt on o r m a l c n t s ，c a r b o nn a n o f i b b o n sa n dd o u b l e - h e l i x e dc n t sw e r ea l s oo b s e r v e d t h i so b s e r v a t i o nr e v e a l e dt h a tt h ec o m p o s i t eo fn i n i s pm a yb ea n e f f e c t i v e c a t a l y s t f o rs y n t h e s i so fc n t s a n dc n t sw i t l ls p e c i a l m o r p h o l o g i e sm a y b ep r o d u c e d k e yw o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e s ，c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ， f e r r o c e n e ，x y l e n e ，g r o w t hm e c h a n i s m ， c o m p o s i t ec a t a l y s t 上海交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密卤，在生年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密口。 ( 请在以上方框内打“”) 学位论文作者鼢钰垂 日期：知岁年；月岁日 指导教师签名：矽傈彭垢乙 日期：吵；眵日 7 上海交通大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式 潞标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者虢彩未丧 日期：加多年多月多e t 上海交避大学礤士学位论文 i i碳纳米管概述 第一章文献综述 微电子学未来的发展，将必然进入纳米技术的尺度范围，即要小于l o o n m 。 在不久的将来，微电子器件必将过渡到纳米电子器件，使其成为2 1 世纪信息时 代的核心。计算机和信息技术的基础是超大规模集成电路，但2 1 世纪的基本元 件将是纳米电子集成电路，它是微电子发展的下一代，有自己的理论、技术和材 料。现在微电子器件的主要材料是硅( s i ) ，而下一代电子器件的材料是什么呢? 碳纳米管( c n t s ) 自1 9 9 1 年s u m i o i i j i m a 首次发现“1 以来，就由于其独特的结 构和奇特的电学和力学特性以及其潜在的应用前景而倍受人们的关注。研究结果 表明，c n t s 有着非常理想的电学性能，可以是金属性的，也可以是半导体性的， 甚至在同一根c n t 上的不同部位，由于结构的变化也可以呈现出不同的导电性， 可能在未来的纳电子器件中起重要作用。1 9 9 8 年荷兰的科学家成功地利用c n t s 制成了可在室温下工作的场效应三极管“1 ，这标志着在用c n t s 制作电子器件方 面已迈出了重要的一步，美国科学家利用c n t s 研制c n t s 计算机，可以将集成 电路尺寸降低两个数量极以上伽。碳元素与硅属同一族，在地球和宇宙中更普遍 的存在，因此c n t s 可能是2 1 世纪纳电子器件的主流材料。 而c n t s 的制备则是对其开展研究与应用的前提。目前，大量的c n t s 既可 以由电弧放电法“一，也可以由碳氢气体的化学气相沉积法( c v d ) 删来制备。但这 些制备方法制备的c n t s 是自由取向的、c n t s 之间或夹杂有碳纳米颗粒或烧接 在一起，严重影响了c n t s 的性质研究和实际应用。因此制备径向尺寸一致、尺 寸长、不含杂质、离散分布的直c n t $ 就成为主要的研究课题之一。另外c n t s 要实现其工业化，必须首先解决其低成本大量制备问题。 1 , 1 1碳纳米管的结构与分类 c n t $ ，又称巴基管( b u c k y t u b e s ) ，属于富勒( f u l l e r e n e ) 碳系，图l l 是各种结构 的碳系材圳1 0 l 。s u m i ot i j i m a 用石墨电弧法制各c 6 0 的过程中，发现了一种多层管 状的富勒碳结构，经研究证明它是同轴多层的c n t s 【l 】。c n t s 是一种纳米尺度的， 第一章文献综述 具有完整分子结构的新型碳材料，它是由碳原子形成的石墨片卷曲而成的无缝、 中空的管体。 图1 - 1 各种结构的碳系材料【1 0 1 f i g 1 1c a r b o n - b a s e dm a t e r i a l so f d i f f e r e n ts t r u c t u r e s 1 0 】 由一层石墨片卷曲成的c n t s 称为单壁碳纳米管( s w n t ) ，而由多层石墨 片卷曲成的c n t s 又称为多壁碳纳米管( m w n t ) ，图卜2 所示多壁碳纳米管的 高分辨电子显微镜图片【“，从图1 - 2 中可以清楚地看见c n r s 的壁层。 图卜2 多壁碳纳米管的高分辨电子显微镜图片n 1 3 f i 晷1 - 2h i g hr e s o l u t i o nt e mi m a g eo f m w n t m 3 上海交通大学硕士学位论文 根据c n t s 截面的边缘形状，单壁碳纳米管又分为椅臂( a r m c h a i r ) 纳米管， 锯齿形( z i g z a g ) 纳米管和手性形( c h i r a l ) 纳米管，如图卜3 所示。这些类型的 c n t s 的形成取决于由六边形碳环构成的石墨片是如何卷起来形成圆筒形的，不 同的卷曲方向和角度将会得到不同类型的c n t $ 。 徽誊”感 图卜3 碳纳米管分类n 0 3 ( a ) 椅臂，( b ) 锯齿形，( c ) 手性形 f i g 1 - 3c l a s s i f i c a t i o no f c n t s ( a ) a r m c h a i r , c o ) z i g z a g ，( c ) e h i r a l 1 1 2碳纳米管的基本性能 作为一种新型的纳米尺度的“超级纤维”材料，c h i t s 具有许多其他材料不 具备的力学、电学性能。 ( 1 ) 力学性能：理论计算和实验研究表明“”，单壁碳纳米管的杨氏模量和剪 切模量都与金刚石相当，其强度是钢的1 0 0 倍，而密度却只有钢的六分之一，是 一种新型的“超级纤维”材料。由此看来，这种“超级纤维”材料在未来工业界 将会得到很多的应用，其中之一是用作复合材料的增强剂。 ( 2 ) 电学性能：理论计算和实验研究都表明“”，不同类型的c n t s ，导电性能 也不相同。例如，单臂碳纳米管总是金属性的，锯齿形和手性形碳纳米管中则部 分为半导体性，部分为金属性的。在大直径情况下，呈现金属的性质。这些十分 特殊的电学性能，使c n t s 在未来的纳米电子学中将得到广泛的应用，例如，金 属性c h i t s 可以用作纳米集成电路中的连接线，而半导体性c h i t s 则可以制作纳 米电子开关和其它纳米量子器件。在很多特定的结构中，c n t s 会形成典型的结 的电子特性，如图1 - 4 所示。可以想象，未来的纳米尺度的电子器件将有可能利 用c n t s 的这种结的电子特性来进行设计，并在纳米电子器件中得到广泛的应用。 第一章文献综述 图卜4 碳纳米管形成的结“1 f i g i - 4j u n c t i o n so f c n t s 6 】 1 1 3碳纳米管的制备 c n t s 的制备是对其开展研究与应用的前提。能够获得足够量的、管径均匀 的、具有较高纯度和结构缺陷少的c n t s ，是对其性能及应用研究的基础：而大批 量、廉价的合成工艺也是c h i t s 能实际工业应用的保证。因此对c n t s 制备工艺 的研究具有重要的意义。 ( 1 ) 石墨电弧法：又称直流电弧法，是最早用于制备c n t s 的工艺方法，后经 e b b e s e n s j 等优化工艺，使其成为广泛应用的方法。它是在真空反应器中充以一定 压力的惰性气体或氢气，采用较粗大的石墨棒为阴极，细石墨棒为阳极，在电弧放 电的过程中阳极石墨棒不断被消耗，同时在石墨阴极上沉积出含有c n t s 的产物。 另外j o n e s 在阳极沉积物中也发现了c n t s 。 ( 2 ) 激光蒸发石墨棒法：s m a l l e y 研究小组“”1 在电炉中用激光蒸发过渡金属 与石墨复合材料棒获得了大量的单层c n t s 和多层c h i t s 。 ( 3 ) 热解聚合物法：通过热解某种聚合物或聚乙烯，有机金属化合物，也得到 了c n t s 。c l i o o ”通过把柠檬酸和甘醇聚脂化作用，得到的聚合物在4 0 0 c 空气气 氛下热处理8 小时，然后冷却到室温，得到了c a t s 。s e l l 嘲在9 0 0 ( 2 下，a r 和h 2 气氛下热解二茂铁、二茂镍、二茂钴，也得到了c n t s 。 上海交通大学磺士学位论文 ( 4 ) 离子( 电子束) 辐射法：俄罗斯的c h c r n o z a t o n s k i i 等1 通过电子束蒸发覆 在s i 基体上的石墨合成了直径为1 0 2 0 n m 的向同一方向排列的c n r s 。日本的 k y o t a n i 洲等用分布有均匀而直的纳米级的沟槽阳极氧化铝膜为模型，在8 0 0 c 下 热解丙烯让热解炭沉积到沟槽的壁上，然后用氢氟酸除去阳极氧化铝膜，即得到 了两端开口且中空的纳米级的碳管。 ( 5 ) 化学气相沉积( c v d ) 法：催化裂解法和电弧放电法同样是生产c n t s 的主 要方法。也是本次实验中我们制备c n t s 的方法。 含有碳源的气体( 或蒸气) 流经金属催化剂表面时分解，并生成炭纤维的方法 已被发现很久，其制备工艺及生长机制都有了比较成熟理解。自从富勒烯碳学科 产生后，特别是c n t s 的发现，人们认识到该工艺可以用来制备c n t s 。y k 锄锄嘲 等人最早采用2 5 、椭铁石墨颗粒作为催化剂，常压下7 0 0 时分解9 乙炔氮气 ( 流量为15 0 m l m i n ) ，获得了长度达5 0 岬，直径与i i j i m a 所报导的尺寸相当的 c n t s 。此外分解其它气体如乙烯氢气、苯蒸气等也成功地获得了c n t s 。常用 的工艺设备简图如图卜5 。 图1 5 催化裂解法制备碳纳米管的工艺简图删 f i g 1 - 5s c h e m m i cd i a g r a mo f 趾a p 哪嗍 f o rp r e p a r i n gc a r b o nn a n o t u b e sb yc a t a l y f i c a lp y r o l y s i sm e t h o d i h y d r o c a r b o ng a s ，2 f l o wm e t e r , 3 c e r a m i c - b o a t , 4 f u r n a c e , 5 t e m p e r a l u r e - c o n t r o | l e r , 6 p u r g i n gb o t t l e ，7 e x h a u s t - g a s ，8 r e a c t o r 在催化裂解法制备c n t s 的工艺中，常用作催化剂的金属元素有f c 、c o 、n i 箩及 。 第一章文献综述 等，研究表明，c n t s 的直径很大程度上依赖于催化剂颗粒的直径，因此通过催化 剂种类与粒度的选择及工艺条件的控制，则可获得纯度较高，尺寸分布较均匀的 c n t s ，并且该工艺适于工业大批量生产。这种制备方法的缺点是c n t s 存在较多 的结晶缺陷，常常发生弯曲和变形，石墨化程度较差，这对碳纳米管的力学性能及 物理性能会有不良的影响。因此对由此法制备的c n t s 采取一定的后处理是必要 的，如高温退火处理可消除部分缺陷，使管变直，石墨化程度变高。 1 1 4碳纳米管材料的应用 ( 1 ) 碳纳米管s t m a f m 针尖：c n z s 的电子特性已经确定，而且它不易吸附 其它外来原子，因此用c n r s 针尖获得的图象能够更加反映样品表面的电子特性， 也更加容易准确地理解样品的电子状态。1 9 9 6 年，美国黜c e 大学的研究小组首 先成功地制备出用于a f m 的c n t s 针尖嘲。迸年来，c h i t s 针尖的制备方法得到 了不断的改进，其应用也逐渐广泛。 ( 2 ) 纳米管场发射显示器应用：近年来，研究发现c n t s 的端口极为细小而 且非常稳定，十分有利于电子的发射。它具有的极佳场发射性能，将使其有望取 代目前使用的其它电子发射材料，成为下一代平板显示器的场发射阴极材料。 ( 3 ) 碳纳米管储氢应用：作为储氢容量最大的吸附材料，c n t s 将有助于氢燃 料汽车的发展。1 9 9 7 年，美国i b m 公司首次测试了c n t s 吸附氢气的能力，并 发现c n t s 吸附氢气的能力随着管径的增大而提高3 。1 9 9 9 年，新加坡国立大学 采用c n t s 化学掺杂的方式来提高c n t s 的吸附氢气的能力，在一个大气压和室 温下达到2 0 w t 【鹳】。同年，我国沈阳金属研究所在室温和1 0 m p a 的气压下，也 实现了用管径为1 8 5 姗的单壁纳米管达到4 2 w t 。这些研究结果表明，用 c n t s 不需高压就可储存高密度的氢气，由此可望解决氢燃料汽车所要求的能够 在室温下的低气压高容量储氢技术难题。 ( 4 ) 碳纳米管材料的其它应用：利用c n t s 导电性良好的特性，还可以作为 导电介质来制造高能微型电池。而其良好的导热性有望成为今后高速运算的计算 机芯片的导热板以及发动机和火箭等各种高温部件的防护材料。 上海交通大学硬士学位论文 1 2定向碳纳米管研究综述 1 2 1定向碳纳米管的定义 目前，c n t s 单体主要用于研究，离实用尚有较大距离。而定向有序的c n t s 易于实际应用，因此定向c n 的制备及应用是当前c n t s 研究领域的一个热点。 所谓定向c n t s ，就是在制备过程中使a n t s 垂直于基底生长，从而制得的c n t s 在该方向排列一致。这种取向高度一致的定向c n t s 在阴极发射方面具有很大的 潜在应用价值啪1 。 1 2 2定向碳纳米管的制备 c n t s 的制备过程中需要使用催化剂，制备定向c n t s 的关键也就在于基体上 获得均匀分布的催化剂颗粒，并保证催化剂颗粒仍然具有足够的催化活性。一般 把具有均匀分布催化剂的基底称为模板。制作这种模板的方法很多，模板的好坏 关键在于催化剂颗粒的大小，分布的均匀性，但是最终的标准是以生成的定向 c n t s 的一致排列程度和直径均匀程度来衡量。 ( 1 ) 激光重熔法：t e 玎o n e s 等人m 使用在s i 板上沉积一层1 0 1 0 0 n m 的c o 膜。使用圆柱镜( 6 5 m m 焦距) ，使激光束成线状而使c o 上产生线性熔融。c o 在 高温下重结晶成c o 或c o o ，按最优化方向，并沿着腐蚀的轨道非常整齐地沉积， 而且晶粒尺寸小于5 0 r i m ，这种晶粒具有很好的催化能力。也有人使用在基体上沉 积一层n i 薄膜后进行激光重熔口2 1 。 ( 2 ) 等离子腐蚀：l e e 等人是先氧化单晶s i 后，在氧化薄膜上沉一层很薄的 c o 膜。然后在稀释的i - i f 酸中浸泡1 0 0 2 0 0 s 。再放在石英舟上，先通入加气， 加热到7 5 0 9 5 0 ，后通入n h 3 气体，对c o 表面进行腐蚀，从而出现规则排列的 c o 晶粒。接下去就是通入c 2 h 2 进行碳管生长。 ( 3 ) 形成孤岛膜：c h e l a 等人嘲1 通过磁控溅射在s i 基体上产生1 0 t u n 左右厚的 a g 膜，在1 0 - 6 t o n 的真空室中，保持基底的温度为1 5 0 左右，把 f e ，n i ( f e 2 5 ，n i 7 5 ，原子百分比) 熔融后喷在a g 膜上产生均匀沉积并形成孤岛。 在这个过程中会使a g 进入到f e n i 晶格，加大了晶格畸变，从而加大了f e n i 晶格 第一章文献综述 的活性。实验证明，合金的催化能力比单一元素的催化荆产生的催化效果强，因而 对c u t s 的生长有利。在7 5 0 进行退火后，使f c n i 合金孤岛细化成直径大约为 i 0 1 0 0 r i m 的并具有一致排列的圆形颗粒。 ( 4 ) 在微孔中沉积催化剂：j l i 等人啪1 对铝进行电化学腐蚀，以使在铝表面形 成具有整齐排列的微孔，然后进行电沉积钴催化剂。 ( 5 ) 均匀沉积法：a n d r e w s 等人哺1 使催化剂直接在生长碳管的反应炉中均匀沉 积，并使催化剂立刻起到催化作用。加热炉由预热区和反应区组成，将均匀混合的 二茂铁和二甲苯( f e ，c 原子比大约是07 5 ) ，用很细的管子注入到1 7 0 预热区。 二茂铁的升华温度大约是1 4 0 ，而分解温度大约是1 9 0 ，二甲苯的沸点大约是 1 4 0 。因此二茂铁和二甲苯在1 7 0 都变成气体。反应区温度为6 5 0 1 0 5 0 左 右，因此二茂铁立刻会分解，分解后会在石英舟上沉积一层非常均匀的f e o ，在氢气 作用下还原成f e 催化剂。同时二甲苯在催化条件下会裂解成c ，在石英舟上长成 规则排列的c n t s 。 ( 6 ) 溶胶凝胶法：这种方法是使催化剂与一些起分散作用的物质形成具有平 整表面的，同时又分散均匀的小片基体。”。p a n 等人采取的步骤如下：1 0 m l f e t r a e t h o x y s i l a n e 和1 5 m l 的f e ( n 0 3 ) 3 溶液1 5 m l ，酒精l o m l ，磁力搅拌2 0 分钟， 滴入0 4 m l 浓缩的h f 酸，再搅拌2 0 分钟后，把混合物滴在石英板上，形成3 0 5 0 “ m 厚的膜层，当混合物凝胶后6 0 下烘烤1 2 小时左右，去除多余的水份和溶剂。 在这个过程中凝胶破碎成5 2 0 m m 2 的基体。基体放在石英板上，放入炉管室里 面，在4 5 0 条件下烘烤1 0 小时，然后在5 0 0 下引入h 25 小时，在这个过程中， 基体表面形成了大量均匀分布的尺寸在5 5 0 n m 的纳米颗粒，然后在6 0 0 通入 c z h 2 ，就会生长规则排列的c n t s 。加热处理都在n 2 气氛中进行。 1 2 3定向碳纳米管制备面临的问题 定向c n t s 制备及应用中的关键问题在于要获得具有排列一致且长度和直径 可控，高质量的c n t $ 。因此，制备出离散分布的高质量c n t s ，成为人们追求的 目标之一。在这方面国内外学者已做了大量的工作，并取得了许多重要进展。大 体上可以将他们的工作分为如下几种类型：最早的一类工作以a j a y a n 等人娴为 8 上海交通大学颈士学位论文 代表，将已生长出的c n t s 用物理或化学的方法排列起来，即将电弧放电法制备的 c n t s 均匀分散在树脂( r e s m ) 之中，在树脂和碳纳米管的复合材料没有完全固化之 前，将其切成薄片，利用切片机械力将c n t s 排列起来：d e h e e r 等人啪1 改进了这一 方法，他们先将c n t s 的悬浮液通过一个具有0 2 9 m 微孔的滤片，然后将获得的均 匀的薄状物转移到一衬底的表面上，后来人们认识到可以通过控制均匀分散的纳 米催化剂颗粒来实现直接生长定向排列的c n t s ，但只是获得了部分的成 功：t e r r o n e s 等人利用光刻技术，将金属钻的薄膜刻蚀成具有纳米金属钴颗粒的 列阵，以它作为衬底，试图直接生长定向c n t s 。遗憾的是，人们发现只有在刻蚀区 的边缘部分有少量的定向c n t s 生长出来：中国科学院物理研究所的一个研究小 组利用有机气体热解法在嵌有纳米铁颗粒的介孔s i 0 2 基底上生长出大面积、高 密度、离散分布的定向c n t s “，实现了定向c n t s 的模板( t e m p l a t e ) 生长，模板生 长的c n t s 的长度只能达到1 0 0 岫左右，单纯地延长生长时间，只能导致c n t s 变弯曲和停止生长。 1 2 4定向纳米碳管的应用 关于定向c n t s 的应用，报导得最多的就是作为一种阴极发射材料用在平面 显示器上。电子枪是一种使用范围广泛的装置，常用在阴极射线管里，利用阴极材 料的尖端，加电压时，尖端的电场非常强大，以至于功函数的势垒变得很窄，高度 也下降，电子能够直接依靠“隧道”穿过势垒离开阴极。7 0 年代就有人尝试用碳 纤维作电子枪，取得过一些成绩，当时由于受碳纤维直径( 约7 p a n ) 和其他因素的 限制，其性能未能达到钨丝的水平。c n t s 有管帽封闭的纳米级的端部，正好提供 一个很好的尖端，c h i t s 本身的尺度( 1 0 n m 左右) 又限制了大的电流。 l 等人用c n t s 作场发射实验，实验装置如图1 - 6 ，得到的发射电流密度曲 线如图1 - 7 嘲。阳极与碳管之间的距离是2 0 0 p m 。接通电压是o 8 v p r a ，此时的发 射电流密度为0 1 m a c m 2 。当电压为3 7 v g m 时，发射电流密度达到2 9 i i i a c m 2 ，足 以用作平面显示器的场发射器。图中内框中的曲线是其线性拟合，表明了碳管的 发射电流符合f o w l 盯n o r d h e i m 准则。 第一章文献综述 图卜6 碳纳米管场发射电子源示意图1 f i g i - 6f i e l d - e m i t t e de l e c t r o ns o u r c ef r o mc a r b o nn a n o t u b e s c ”j a ) c n ta r r a y s ，b ) i s i n g l a s s ，c ) c o p p e r ym e s h w o r k j 鬻 掣 图卜7 在si o ：上沉积h i 后生长的纳米碳管阵列发射电流与电场的关系 f i g 1 7c u r r e n te x c i t e db ye l e c t r i cf i e l di m p o s e do nc n ta r r a y s 3 4 经过实验，c n t s 较以往的场发射阴极有如下优势： ( 1 ) c n t s 微小的直径使其具有一个尖锐的发射尖端，同时它又具有良好的导 电性，所以c n t s 头易形成强电场，非常有利于电子的场致发射。 ( 2 ) c n t s 的电子逸出功低，约在l - 2 e v 。 ( 3 ) c n t s 的发射特性十分稳定，在2 0 0 小时内发射电流涨落仅为2 。 ( 4 ) 能够进行大面积的生长，移植，易于制作大面积，非常均匀的平板显示器。 ( 5 ) 原材料来源广泛，制备工艺简单，容易在工业上实现大批量生产。 上海交通大学硬士学位论文 1 3复合催化剂合成碳纳米管研究 1 3 1常用催化剂 在众多的碳纳米管的制备方法中，催化裂解法因其批量制备和低成本而显示 出较好的工业应用前景。催化剂、碳源和反应条件是催化裂解法制备c n t s 的主 要影响因素。催化裂解含碳物质制备c n t s 所用的催化剂活性组份多为第族过 渡金属或其合金。少量加入c u 、z n 、m g 等可调节活性金属能量状态，改变其化 学吸附与分解含碳气体的能力【4 2 】。迄今已报道用于催化法制备c n t s 的催化剂主 要有f e 、c o 、n i 、p t 、r u 、c r 、v 和m o 等的氧化物及其稀土氧化物以及它们 的一些合金，c h 4 、c o 、c 2 h 2 ，c 2 h 4 和苯及其衍生物均可作为碳源。 1 3 2复合催化剂的制备 在催化剂制备上，何农跃“”用醋酸铁制备催化剂，催化生长的c n t s 不论形态 上、数量上都优于硝酸铁制备的催化剂。c h e n “”将n i o 和m g o 混合，m g o 阻止 了n i 2 + 向n i o 深度还原，对形成活性金属n i 不利。董树荣认为“5 1 催化剂活性越高 越有利于活性炭原子吸附扩散，保证c n t 成核与生长所需浓度。l i “”使用 n i a i e 0 3 催化剂，生长c h i t 的量随镍含量增加而增加。a g o v i n d a r a j “7 1 比较f e 、 c o 、n i 活性，c o 列首位，f e 居中，他认为金属而非碳化物是c n t 生长的活性相。 1 4碳纳米管的产业化问题及其意义 1 4 1碳纳米管的产业化过程所面临的问题 首先是c n t s 的大批量制备技术，尤其是如何有效地控制形貌结构。c n t s 发现已十年，但是目前的研究主要还停留在实验阶段的对其表征、分析。高纯度 的c h i t s 的制备极为困难。国际市场9 0 0 , 6 纯度c n t 的价格约为6 0 美元克，高纯 度的单壁碳纳米管甚至要1 0 0 0 - 2 0 0 0 美元克，远远高出黄金的价格。这中间的 一个关键性原因是纳米材料工程化处理方面的困难。碳纳米材料的制备涉及到从 纳米级金属催化剂制备、催化剂载体选择、提供碳纳米材料生长空间、反应过程 温度、浓度控制、催化剂的移入和c n t s 的移出、反应器流型及反应器结构选择 第一章文献综述 等从催化剂制各到反应工程研究的诸多学科领域。由于纳米材料在结构上的特殊 性，解决问题的方法应该考虑到催化工程和反应工程及纳米材料处理三个方面的 结合。而这方面的研究还处在起步阶段，还有很长的路要走。 1 4 2碳纳米管的应用研究对我国纳米技术发展的意义 c n t s 的应用涉及到大量纳米尺度下c n t s 分散、表面处理、管结构缺陷改 善及微观结构性能的宏观实现等方面，这些研究需要更多深入到纳米尺度的高水 平应用研究与开发。而这些研究不仅仅是一个单一技术问题，更应从我国纳米技 术发展及产业化战略的角度深入研究其基本学术问题、实验、分析手段、过程的 工程化等。虽然c n t s 在某些方面场发射器件、抗静电及增强、催化材料已有相 当的应用，但由于我国科技创新能力及其所依赖的基础实验条件、仪器等不足， 还缺乏将c n t s 产业化的产业基础。要研发出真正可以使c n t s 进入千家万户的 民用产品，还需要一段时间的努力。但是我们有理由相信，随着c n t s 制备技术 的突破及相关复合材料的深入研究与市场开发，它必将带动整个纳米技术的发 展，推动我国工业技术走向世界的前列。 1 5本论文的研究目的及意义 1 5 1制备定向碳纳米管的新工艺 c n t s 要实现其工业化，必须首先解决其低成本大量制备问题。相比之 下，c v d 法由于制各工艺简单、成本低、容易规模化而成为最常用的方法。 a n d r e w s 等人采用均匀沉积的c v d 法制备出了定向程度好的c h r r s ，但生长 速度慢，不能满足产业化的需求。本研究中通过改进实验装置，提出了合成定向 碳纳米管的新工艺。实验结果表明，定向c n t s 的生长速度大为提高。 1 5 2采用非连续催化剂供给的方法合成定向碳纳米管 关于c n t s 的生长机制，且前还不是很明确。为此，本研究设计了非连续催 上海交通大学硕士学位论文 化剂供给的方式来合成定向c n t $ ，旨在进一步探讨c n t s 的生长机制问题，同 时还讨论了各种参数对定向c n t $ 生长的影响。 1 5 3利用复合催化剂来合成碳纳米管的尝试 目前制备c n t s 的催化剂大都是f e 、n i 、c o 或者它们的合金，对于碳纳米 管的大面积生产和应用以及特殊结构的c n t s 的合成来说，这是远远不够的。为 此，本研究还进行了寻找特殊催化剂来合成碳纳米管的尝试。 本研究中利用n i - n i 3 p 纳米结晶物成功合成了具有螺旋状结构的碳纳米管， 探讨了其潜在的应用前景和生长机制。 1 5 4 意义 均匀沉积的化学气相沉积( c v d ) 法制备工艺简单，成本低、容易连续生产 丙规模化。通过改进实验装置和调整工艺，使生成的定向c n t s 的生长速度明显 提高，这对于c n t s 的大面积生产和应用有着重要意义。采用的非连续催化剂供 给方法合成了定向c n t s ，这为c n t s 的生长机制问题提供了很好的实验证据。 此外，采用的复合催化剂n i 寸岍3 p 合成的具有特殊结构的c n t s 也为碳纳米 管的研究提供了更大的空间。 第一章文献综述 参考文献 【1 】珥i m as ，n a t u r e ，1 9 9 1 ，3 5 4 ( 6 3 4 8 ) ，5 6 5 8 2 】t a n ss je t c ，n a t u r e3 9 3 ( 1 9 9 8 ) 4 9 【3 】3h e n kwc h , 罚st e e p e n , z h e ny e t c ，s c i e n c e ，2 0 0 1 ，2 9 3 ( 6 ) ，7 6 7 9 【4 】吴全德，薛增泉，s c i e n c ea n dt e c l m o l o g yr e v i e w , 1 9 9 9 ，1 2 ，3 - 5 【5 】5 e b b e s e ntw ，a j a y a npm ，n a t u r e ，1 9 9 2 ，3 5 8 ，2 2 0 【6 】6y a c a m a nm j ，y 0 s h i d amm ，r e n d o nl ，a p p l p h y s l e 也，1 9 9 3 ，6 2 ，2 0 2 7 】7 d a ih ，w o n gw ，l uy e t c ，n a t u r e ，1 9 9 5 ，3 7 5 ，7 6 9 【8 】e n d o m ，t 酞e u 出k ，k r o t o h w 啦，j p b y s c h e m s o l i d ，1 9 9 3 ，5 4 ，1 8 4 1 9 】e n d om ，1 独e u c h ik ，k r o t ohwe t c ，c a r b o n , 1 9 9 5 ，3 3 ，8 7 3 【1 0 】纳米技术与科学，黄德欢。中国纺织大学出版社，2 0 0 1 。 【1 l 】n j i m as ，i c h i h a s h it ，n a t u r e ，1 9 9 3 ，3 6 3 ，6 0 3 1 2 jt r e a c ym m j ，e b b e s e ntwg i b s jm ，n a t u r e ，1 9 9 6 ，3 8 1 ，6 7 8 【1 3 】c h a r l i e rj c ，e b b c s e n tw ，l a m b i n p h , p h y s r e v ，1 9 9 6 ，b 3 5 ，1 1 1 0 8 【1 4 】c h i c ol ，c r e s p ivh ，b e n e d i c tlxe t c ，p l a y s r e v l e t t ，1 9 9 6 ，7 6 ，9 7 1 【1 5 】p a p a d o p o u l o sc ，r a k i t i na ，l ije t c ，p h y s r c v l e t t ，2 0 0 0 ，8 5 ，3 4 7 6 【1 6 】d a ih ，h a r r i e rjh ，r i n z l e rage t c ，n a t u r e ，1 9 9 6 ，3 8 4 ，1 4 7 1 7 】j o n e sjm ，m a l c o l mrp ，t h o m a sk me t c ，c a r b o n , 1 9 9 6 ，3 4 ，2 3 1 【1 8 o u ot ，n i k o l a e vp ，t h e s sae t c ，c h e