（材料学专业论文）基体高分子对聚合物基金属梯度复合材料形态结构影响.pdf

摘要 本文通过电化学还原法制备了p a n 基金属梯度复合材料( p m g c f ) ，主要研究 了高分子基体对p m g c f 形态结构的影响，并对制备工艺及形成机理做了一定探索。 其内容如下： l 通过合成的丙烯腈一甲基丙烯酸甲酯二元共聚物( p ( a n m m a ) ) ，丙烯腈一 亚甲基丁二酸二元共聚物( p ( a n - i t a ) ) ，丙烯腈一甲基丙烯酸甲酯一丙烯磺酸钠三 元共聚物( p ( a n 堋a - a s ) ) 分别作为基体制备了聚合物基金属梯度复合膜材料 ( p m g c f ) ，以分析加入的舭基团和亲水性基团对p m g c f 沉积层中金属锅的梯度分 布形态和膜的柔韧性的影响。作为基体所采用的三种共聚物均以以水溶性的氧化 还原体系为引发剂，采用水相沉淀聚合法制备。对各种共聚物分别用傅立叶变换 红外光谱图、核磁共振氢谱、乌氏粘度计法测聚合物的粘均分子量等进行了表征。 2 聚合物基金属梯度复合膜材料用溶液还原法制各。首先制的聚合物一金属 一溶剂三元体系溶液，再将其均匀涂于阴极表面干燥至一定的程度，最后放入电 解质溶液中进行电化学还原。本文着重讨论了了溶胀阴极膜的预干燥程度、阴极 过电位、电解质溶液的p h 值、聚合物基体的结构等因素对金属铜在溶胀阴极膜中 的沉积分布以及结晶的形态的影响。用扫描电镜和体式显微镜对制备的p m g c f 进 行了分析，结果表明：制备的p m g c f 样品的金属沉积层梯度分布均匀，在一定的 电化学条件下金属铜和聚合物基体形成了互穿的立体网状结构。溶胀阴极膜中微 孔数目的太小和分布情况，阴极表面吸附氢离子量对p m g c f 的形态结构有重大的 影响。 3 实验显示p ( a n m m a ) 作为基体制备的p m g c f 无金属沉积，铜的沉积量为零： p ( a n m m a a s ) p ( a n i t a ) 两种共聚物为基体时均出现金属铜的沉积，二者金属沉 积相均呈现一定程度的梯度分布形态，但p ( a n i t a ) 为基体时得到的晶体比较粗 大，且随其中i t a 的含量的增多得到粗糙晶体的数目增大，所制的p m g c f 脆而硬， 受外力冲击时容易断裂。p ( a n 一 i m a a s ) 为基体时金属梯度分布较合理，金属晶体 细小而且致密，而且所制的p m g c f 柔韧性较好，随m m a 含量的增多而柔韧性增大， i 随其中的a s 的含量的增大，所得的金属晶体尺寸变化与p ( a n i t a ) 相似，但变化 的趋势较缓慢。聚合物基体特殊的聚集态结构是互穿立体网络形成的必要条件， 脚a 的加入有利于破坏丙烯腈大分子链的规整性，使结晶度降低，提高聚合物的 柔韧性，含亲水基团的单体( i t a 、a s ) 存在有利于降低离子迁移的界面能，提供 溶剂化铜离子迁移的途径以及聚合物基体网络结构的形成和稳定。合理的搭配三 者之间的配比，可得到机械性能优异，金属沉积层梯度分布均匀、合理期望的功 能材料。 关键词：聚丙烯腈；梯度；电化学沉积： 复合材料；功能；高分子基体： i i a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , p a nb a s e dm e t a lg r a d i e n tc o m p o s i t e sf i l m s ( p m g c f ) w e r e p r e p a r e db ye l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o n t h ee f f e c t o fp o l y m e rm a t r i xo np m g c f a n dp r e p a r a t i o na n di t sf o r m i n gm e c h a n i s mo fp m g c fw e r ei n v e s t e d ，t h e ya r ea s f o l l o w s ： 1 a c r y l o n i t r i l e m e t i l y l m e t h a c r y l a t ec o p o l y m e r ，a c r y o n i t r i l e i t a c o n i c a c i d c o p o l y m e r , a c r y l o n i t r i l e - m e t a lm e t h a c r y l a t e s o d i u ma l l y l s u l f o n a t e t e r p o l y m e r h a v eb e e ns y n t h e s i z e ds e p e r a t e l yi no r d e rt o a n a l y z e t h ee f f e c t so ft h em m a m o n o m e ru n i t e sa n dt h e h y d r o p h i l i c u n i t e so f a c r y o n i t r i l et e r p o l y m e r o nt h e p r o c e s so fc o p p e rd e p o s i t i o ni np o l y a c r y l o n i t r i l e - b a s e dm e t a lg r a d i e n tc o m p o s i t e f i l m ( p m g c f ) a s w e l la st h ef l e x i b i l i t yo ft h ef i l m t h e s ec o p o l y m e rw e r ep r e p a r e d b yu s i n gn a c l 0 3 - n a h s 0 3a st h ei n i t i a t o r i nw a t e rp r e c i p i t a t i o np o l y m e r i z a t i o n t h e i r p r o p e r t i e s w e r es t u d i e d b y m e a n so f f t i r ，n m r h 1 ，u b b e l o d h e v i s c o s i m e t e r 2 p m g c fw a sp r e p a r e dt h r o u g hs o l u t i o n - r e d u c t i o ns y n t h e s i s ( s r s ) f i r s t ， p o l y m e r - m e t a l - s o l v e n t s o l u t i o nw a s p r e p a r e d s e c o n d l y i tw a sc o a t e do nt h e c a t h o d es u r f a c e f i n a l l yt h ee l e c t r o c h e m i c a lr e d u c t i o nw a sp r o c e s s e di nap a r t i c u l a r m e d i u ms o l u t i o n t h ei n f l u e n c ef a c t o r st oe l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o na n dg r a d i e n t d i s t r i b u t i o no fp m g c es u c ha st h ep r e d r y i n ge x t e n to ft h es w e l l i n gc a t h o d ef i l m ， t h ee x c e s s i v e p o w e rv o l t a g e o ft h e c a t h o d e ，t h ep hv a l u e o fe l e c t r o c h e m i c a l r e d u c t i o nm e d i u ms o l u t i o n n ，t h em i c r o s t r u c u r eo fp o l y m e rm a t r i x ，w e r em a j o r l y i n v e s t e di nt h i st h e s i s t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ei n t e r p e n e t r a t i o nn e t w o r k s t r u c t u r e b e t w e e np o l y m e r i ca n d d e p o s i t e d m e t a lh a sb e e no b s e r v e du n d e ra s c a n n i n g e l e c t r o n i cm i c r o s c o p ea n d o p t i c a lm i c r o s c o p e t h ee x p e r i m e n t ss h o w e d t h a tc o p p e r d e p o s i t i o ng r a d i e n td i s t r i b u t i o na n dc r y s t a ls t r u c t u r ew e r eg r e a t l y i n f l u e n c e db yt h e t h ep hv a l u eo fe l e c t r o c h e m i c a ir e d u c t i o nm e d i u ms o l u t i o na n dt h es i z e ，n u m b e r i i i a n dd i s t r i b u t i n go f m i c r o p o r o u s i ns w e l l i n gc a t h o d ef i l m 3t h ee x p e r i m e n ts h o w e dt h a tt h e r ei sn oc o p p e rd e p o s i t i o ni nt h ef i l mu s i n g p ( a n m v l a ) a sp o l y m e r m a t r i xb u tt h e c o p p e rd e p o s i t i o n a n d g r a d i e n t d i s t r i b u t i n ga p p e a r si nt h ef i l mw h e nu s i n gp ( 灿- q - i t a ) a n dp ( a n - m m a - a s ) a s p o l y m e rm a t r i x t h es i z ea n dn u m b e ro fc r y s t a li n c r e a s e sa st h ec o n c e n t r a t i o no f i t ai nc o p o l y m e ri n c r e a s ea n dt h ef i l mi sp r o n et ob er u p t u r e d o nt h eo t h e rh a n d ， w h e nu s i n g p ( a n i v l m a - a s ) a sp o l y m e rm a t r i x ，t h eg r a d i e n t d i s t r i b u t i o no f c o p p e ri np m g c f i sr a i s o n n e ，t h ec r y s t a li ss m a l l e ra n dc o m p a c t e rt h a nt h ef o r m e r , t h ef l e x i b i l i t yo fp m g c fi n c r e a s ea st h ec o n c e n t r a t i o no fm v i ai n c o p o l y m e r i n c r e a s e ，t h es i z eo fc o p p e rc r y s t a l i n c r e a s ea sa st h ec o n c e n t r a t i o no fi t ai n c o p o l y m e r i n c r e a s ei ti st h ee s p e c i a lc o n g r e g a t es t r u c t u r eo f p o l y m e r m a t r i xt h a ti s n e c e s s a r yf o rt h ef o r m i n go f t h r e e d i m e n s i o n a li n t e r p e n e t r a t en e t w o r kb e t w e e nt h e p o l y m e ra n dc o p p e r t h ei v i l v l au n i t e sl e a dt ot h ea d v a n t a g e o f i m p r o v i n gf l e x i b i t y o ft h ef i l m ，d e s t r o y i n gt h ef o r m a la r r a n g e m e n to fm a c r o m o l e c u l ec h a i ni np o l y m e r a n dd e c r e a s i n gt h ed e g r e eo fc r y s t a l l i z a t i o n t h ei t au n i t e sh e l pt h es o l v o l y z e d c o p p e ri o nt r a n s f e ri nt h ef i l ma n db e n e f i t et h ef o r m i n ga n de s t a b l i s h m e n to f t h e n e t w o r k so f p o l y m e r m a t r i x l i x i u t a o ( m a t e r i a ls c i e n c e ) s u p e r v i s o r ：p r o f j i a n g g u ot a n g a n dp r o f y a n z h ix i a k e y w o r d s ：p o l y a c r y l o n i t r i l e ；g r a d i e n t ；e l e c t r o c h e m i c a ld e p o s i t i o n ； c o m p o s i t em a t e r i a l ；p o l y m e rm a t r i x ；f u n c t i o n ； i v 第一章文献综述 第一章文献综述 1 1 引言 2 0 世纪8 0 年代以来，随着科学技术的飞速发展，对材料的性能要求越来越 高，特别是在极限环境下( 超高温、超低温、超高压、超音速和极高真空等) 工作 的零件更要求有特殊的性能。世界各国的学者在长期研究传统材料的基础上，除 更加深人地从工程技术方面完善已有的材料之外，又从理论上陆续提出了许多新 的材料概念，并努力在实践中制备出一些具有特殊性能的新材料，来满足各种特 殊环境下工作的零件的性能要求。与此同时，这些新材料的合成与加工方法也相 应问世，使材辩科学与材料工程领域发生了深刻的变化，出现了前所未有的百花 齐放，欣欣向荣的景象，如智能机敏材料和纳米晶材料，纳米弥散复合材料，环 境材料，超导材料，超硬材料，生物材料，功能梯度材料“1 等，特别是在许多领 域中具有单功能的材料已不能满足需要，要求具有几种不同优异功能的多功能材 料来代替，其中功能梯度材料可以说是提出最晚，概念最新，发展最快的新材料 之一。最近几年很多科学家开始设计材料内部功能连续交化的新材料。聚合物基 金属梯度复合材料即属于其中的所设计的材料，是目前的研究热点之一，其良好 的机械性能及特殊的功能倍受人们关注，有着广泛的应用前景，尤其是在航空航 天、军事、造船、海洋工程技术等方面。近几年来，这种功能梯度材料还被用在 了金属与陶瓷的连接、人体器官的移植、爆发内燃机构件、磁性装置、切割工具、 建筑中的防火物、揎接触损伤的聚合物基复合材料和火箭雄力燃烧室的衬里等。1 特殊场合。这种功能梯度材料因此而发展为当前结构材料研究领域中的重要主题 之一。 1 2 聚合物基复合材料概述 目前一般认为复合材料是一种多相材料，它是由有机高分子材料、无机非金 属和金属等材料通过特定的复合工艺构成的种新型材料，它不仅能保持原组分 的特色，而且还可以通过复合效应使之具有原组成材料所不具有的性能。所以它 第一章文献综述 是一种可以事先设计的材料，通过复合，可以创造出许多具有特殊性能的材料， 从而使材料自身向功能化，甚至向智能化的方向发展，所以在世界上发展极快。 聚合物基复合材料作为复合材料的一个主要分支“4 1 “，发展较早的是纤维( 如 玻璃纤维、礤纤维、s i c 纤维和碳纤维等) 增强玻璃钢( 不饱和聚酯树脂) 、环 氧树脂等。现以聚合物为基体( m a t r i x ) 的复合材料己发展到采用远不止纤维的多 种形态和多种性能的分散相物质，使聚合物基复合材料向高性能( 如高强、耐高 温等) 、高功能“1 ( 如导电性材料、磁性材料、生物材料、吸热性材料、减震性 材料、耐磨擦磨耗性材料、透光性材料等) 、甚至向机敏化和智能化方向发展， 使材料具有自应变能力。 1 3 聚合物基金属复合材料 聚合物基金属复合材料是聚合物基复合材料中的重要分支 ，是一个多学科 交叉的复合材料学科，有着重要的意义，通过复合。既使之具有聚合物和金属两 大类材料的重要特色，又可以使二者的性能得到互相补充，获得原来二组分所不 具备的许多优良1 生能，这种材料具有质地轻、强度高、耐腐蚀、隔热、吸音、设 计和成型自由度太等优点，可以用于电、光、磁、热、电子、光电子等优异性能 的功能材料“”3 ，因此国内外学者给予了极高的重视，是目前研究的热点之 聚合物基金属复合材料，其传统的制备方法主要分为二类，一类是金属填充 聚合物。“3 ，另一类是聚合物表面金属化“”“1 。现分别综述如下： 1 3 1 金属填充聚合物 所谓的金属填充聚合物是指以聚合物为基体，加入不同金属( 包括金属粉 末、金属氧化物、金属薄片、金属纤维) 后，经过“无规分布法”和“隔离分离 法”等方式处理后所得的一种具有特殊功能( 导电，宅磁屏蔽，导热等) 髂多相 复合体系“。“。常用的在聚合物中填加金属，最重要的目的是制各导电复合材 料。由于其即具导电功能，又保持了许多聚合物的优异特性，可在较大的范围内 调节材料的导电- 性能和力学性能，并且成本较低，简单易行，因而得到了广泛的 应用。 聚合物彳乍为复合材料的连续根颓黏结体，起到两个作用，一是起基体材辩 2 第一章文献综述 的作用；二是固定填料的作用。目前，应用较多的聚合物有丙烯酸树脂、聚氨酯、 醇酸树脂、等。近年来随着聚合物共混及互穿网络技术的发展，许多性能能优良 的改性聚合物被应用于复合体系，如丙烯酸一环氧树脂、聚氨酯一环氧树脂、丙 烯酸一醇酸树脂体系“。 常用的金属填料是一些导电性能优良的金属粉末、金属氧化物、金属薄片、 金属纤维以及镀金属的纤维和云母等如表l 所示。例如，银的导电性能优异，且 耐氧化，因此用银粉或镀银填料作屏蔽材料具有突出的屏蔽效能。但由于其价格 昂贵，仅限于某些特殊场合下使用。钢是优良的导电体，且价格适中，但是其密 度较大，且易被氧化而降低导电性。铝片则具有密度小、色浅价廉等优点，并具 有较大的长径比，容易在聚合物基体中形成导电网络，但是铝的导电性不太高， 如添加3 0 铝片的尼龙复合材料，其屏蔽效能在0 5 - - 1 0 0 0 m h z 范围内仅为1 8 2 5 d b “。因此，目前应用较多的是综合性能优良的金属纤维，如黄铜纤维、铁纤 维以及不锈钢纤维等。 金属填充聚合物导电性复合材料中，至少有七种因素要加以考虑。：颗粒尺 寸比：颗粒形状；金属扩散；预聚物粘度：静电吸引；氧化层厚度；聚合物小球 的剪切。 表卜1 各种金属填料及其特点 大量的实验研究结果表明，金属填充聚合物复合材料是通过金属填料之间相 互接触形成的导电通路而实现电流传导的。因此，随着金属填充量的增加，材料 的体积电阻率不断下降，但当电阻率降至某临界值后，继续增大填充量效果不 3 类别品种主要特点 金属粉铜、银、镍、铁、铝等易氧化变质，银等价格昂贵 金属氧化物z n 0 ，p b o ，t i 0 2s n o ，导电性较差 v 2 0 3 ，s b 。0 ，i n 2 0 3 金属薄片铝箔色彩鲜艳，导电性好 金属纤维铝、铜、镍不锈钢纤维价格昂贵，加工困难，导电性好 第一章文献综述 明显，通常将导电填料的这一临界含量称为“渗滤阉值”。金属填料的填充量不仅 影响导电性能，而且影响材料的力学性能。增大导电填料的用量往往会引起复合 材料力学性能的下降。而g u r l a n d “首次发表数据证明，只有当金属填料的浓度 达到一临界体积审。且于。金属填充聚合物才会发生一个突然的转变，由绝缘体变为 导电体“。以后，许多其它的研究者也报告了绝缘体转变为导体的突变现象。2 ”2 6 1 因此必须控制好金属填料的用量。 另外复合材料的临界填充体积与填料颗粒的外型有很大关系。”。片状颗粒 中，单位体积的表面积大使颗粒之间有更好的接触，并且热胀冷缩的程度小，不 易互相运动，因此比无规则形状颗粒更容易形成导电性稳定的复合材料。”。 b e t t e l e 的研究人员也研究了片状填料在导电性复合材料中的应用1 。试验 中用长径比为1 6 ，7 ：l 的铝纤维碾压进聚丙烯中，然后模压成3 m m 厚的试样。当填 充量为1 0 时，变为导电体。而对于长径比为1 2 5 ：1 的铝纤维，当体积填充量为 1 2 时，无论母体为聚丙烯还是热固性聚酯，都产生了导电性。当纤维长径比增加 到2 4 ：1 时，临界体积填充量下降为7 。对铝片填充的复合材料，当用挤出法成 型时，片状物的形状受到严重破坏。铝本身极易压碾而变形，结果使得制各导电 性复合材料所需的临晃填充浓度增加。c h e n ；正明这些片状填料在烙融和挤出模塑 过程中受到很大破坏，出现“滚团”现象“。他报告采用聚碳酸酯为母体要达到 体积电阻率为【，iq c m 时需要2 3 的体积填充浓度，直径为8 “m ，长6 m m 的不 锈钢纤维( 长径比7 5 0 ) 当填充体积分数为1 时，制成的复合材料其体积电阻率 为0 7 0q c m 。“，可塑性相当好，但在混合和挤出过程中容易断裂。“。 文献资料证明1 “，要使金属填充聚合物获得优良的导电性，可以采取如下措 施： ( 1 ) 高体积填充量的金属颗粒。当无规分布对，填充3 5 - 4 0 体积的金属将大 大降低电阻率。 ( 2 ) 使用太的聚合物颗粒时，能减少金属颗粒的用量，有助于形成网络。聚合 物颗粒与金属颗粒的尺寸比越大，产生导电性需要的临界体积分数越小。 ( 3 ) 将金属化纤维加入导电配方中是很有价值的。 ( 4 ) 将聚合物纤维或薄片用各种金属( a 1 、n i 、c v 等) 进行电镀或真空涂覆， 4 第一章文献综述 把它们切成短纤维可用于聚合物一金属共混物中。 1 3 2 聚合物表面金属化 聚合物表面金属化是利用物理或化学手段使聚合物表面性质发生变化，呈现 出金属的某些性质，如导电性、磁性、有光泽性等，其主要作用是赋予高分子材 料以适应环境要求的特有性能，如电磁、光学、光电子学、热学和美学等与表层 相关的功能特性。聚合物表面金属化所得的复合材料属于层状复合材料，属结构 可控的范围，它不同于金属粉末或短纤维的填充材料，金属和基体聚合物均自成 连续相，这就使所得材料的性质具有特殊性。这些材料在防扩散食物包装、防止 聚合物紫外辐射降解、印刷线路、电磁屏蔽和整流电子器件等方面得到重要的应 用。 目前使高分子表面金属化的方法有以下几种溶液镀膜法i 物理气相沉积 法，包括真空蒸发镀膜、溅射镀膜、离子镀膜等化学气想沉积法等。 溶液镀膜法，亦称湿发镀膜，是指在溶液中利用化学反应或电化学等化学方 法在基板表面沉积薄膜的一种技术。它包括化学反应沉积、化学镀、溶胶凝胶法、 阳极氧化、电镀以及l b 制膜法。这是一类不需要真空环境的制膜技术，由于所需 设备少，可在各种基体表面成膜、原辛寸抖容易解决，所以在电子元气件、表面涂 覆和装饰等方面得到了广泛的应用。化学镀是在还原剂的作用下。使金属盐中的 金属离子还原成原子状态并沉积在基板表面上，从而获得镀层的一种方法。溶胶 凝胶法是将某些i i i 、v 族元素合成烃氧基化合物，把无机盐类如氯化物、硝 酸盐、乙酸盐等作为镀膜物质，将此溶于某些有机溶剂，如乙酸或丙酮成为溶胶 渡液，采用浸渍和离心甩交等方法涂覆于基体表面，水解形成胶体膜，后脱水凝 结为固体膜。 物理气相沉积法，包括真空蒸发镀膜、离子镀膜等，是基本的薄膜制作技 术。它们均要求沉积薄膜的空间要有一定的真空度。真空蒸发镀膜法是在真空室 中，加热蒸发容器中待形成薄膜的原材料，使其原子或分子从表面气化逸出，形 成气流，入射到固体表面、凝结形成固态膜的方法。r l b o x m a n 和s g o l d s m i t h 的工作则是用真空弧沉积的方法将金属沉积于聚合物的表面，亦是一种等离子体 方法“。他们重点研究了在高能离子溅射时不使聚合物发生质量损失和得到好的 5 第一章文献综述 膜材料电导率。发现采用聚酰胺( p a ) 、聚乙烯( p e ) 、聚四氟乙烯( p t m ) 、聚碳 酸酯( p c ) a b c 树脂作基体材料时，膜电导率随弧持续时间0 5 秒弧数等因素增 加而增加，膜生长机理模型分三步：( 1 ) 在易于成核的部位生成孤立的核；( 2 ) 成核位置自由生长，直至孤立的岛互相接触，发生柱状生长。以上两例均可以看 出，金属在膜表面的沉积包含成核和晶体生长”3 “。 派射镀膜是指利用荷能粒子轰击固体表面靶，使固体原子( 或分子) 从表面 射出，溅射到基体表面上成膜方法。o k a m o t o ”用低电压( 小于3 0 0 v ) 等离子体 溅射方法制备金的碳氢复合材料薄膜，绕有电磁线圈的四电极( 热阴极、阳极、 靶电极和稳定电极) 真空室，甲醇分压在1 3 x1 0 - 2 1 3x1 0 1 p a 范围变化。结果 表明，金在膜表面的形态结构随甲醇分压的增加而从均匀分布到粒状分布“。离 子镀膜技术是美国s a n d i a 公司的d m m a t t o x 于1 9 6 3 年首先提出的，是在真空室 中使气体或被蒸发的物质电离。在气体离子或被蒸发离子的轰击下，同时将蒸发 韧或其反应产物镀在基片上的制膜技术。 化学气相沉积法是一种化学气相生长法( c v d ) 是把含有构成薄膜元素的一 种或几种化合物的单质气体供给基片，利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等 光源，借助气相作用或在基片表面的化学反应( 热分解或化学合成) 生成要求的 薄膜。日本东北大学采用此法制各了c c 、si c 、t i c 、系梯度功能材料。“圳。 目前尽管上述高分子表面金属化方法占有重要地位，坦由于这些方法存在金 属层对高分子表面附着力差，膜层容易脱落，耐久性不好；镀膜设备造价高，工 艺复杂受高分子材料尺寸限制等问题，在一定程度上影响这些技术的广泛应用， 有的仅只局限于某些高、精、尖元器件的金属镀层。 国外尤其是日本正在研究和利用新技术。“，使高分子表面金属层的造价大为 降低。此技术一般以高分子材料，如聚乙烯醇、蒙丙烯腈等为主要原料，溶于适 当的溶媒中，加入某些无机金属盐如n i c l l 、a g n o 。、c u c l 。2 t z o 等充分搅拌后变 成共混溶液，再用流延法浇铸在玻璃或塑料板上，经加及其应用热干燥后得到金 属盐络合的聚合物。这种聚合物经化学还原后表面的金属离子变成金属，从而在 聚合物表面形成结构致密的金属层。h u a n g 。”等报导了金属盐( a g n o 。，n i c l ：等) 络 合的聚酰胺一酰亚胺膜材料被n a b 地被水溶液还原之后，表面金属层具有比较好的 6 第一章文献综述 导电性能。由于聚酰胺一酰亚胺材料的热稳定性和机械性能好，因而表面金属化的 聚酰胺一酰亚胺有可能成为耐热性导电聚合物。这种技术特点是：操作简单、设备 造价便宜；表面金属层的耐久性好，不易脱落；改变聚合物与金属盐的配比，可 以得到不同性质的高分子表面金属层；不受高分子材料尺寸限制。有很好的推广 应用前景。 1 4 聚合物基功能梯度复合材料 1 4 1 聚合物基功能梯度材料的概念 由于多相复合材料存在有物理性能突变的界面，各相热膨胀系数及热应力有 较大差别，导致相界面处涂层剥落，为解决此问题并满足多相复合材料在极限条 件( 如航空材料两侧温差达1 0 0 0 k 以上) 下使用，日本科学家新野正之，平井敏 雄，渡边龙三n 叮于1 9 8 7 年提出功能梯度材 性船 。弹性牢 圆导热率 热膨胀录 o 物质a f o o o o o o o o o 嚣辫搿 o o o o o o o 钾 o o o o b 知金属) o o o o o o o o o o o o o o o o o 0 0 器器s 3 ： o o o o o o o o o o ( 矗) 均质复合材料( b ) 复层材3 | 崞( c ) 功繁梯度材辩 图1 - 1 各种材料的断面构成及内部特性变化 7 第一章文献综述 料( f u n c t i o n a ll yg r a d i e n tm a t e r i a l s ，简称f g m ) 的概念，其基本思想是，根 据具体要求，选择两种具有不同性能的材料，采用先进的材料复合技术，使中间 部分的组成和结构连续呈梯度变化，从而使材料的性质和功能，沿着厚度方向也 呈梯度变化的一种新型复合材料13 9 1 0 如图l 一1 所示。通常f g m 是由金属陶瓷按 照设计的组分从材料的一侧到另一侧梯度变化合成的。材料得一侧具有陶瓷的特 性、那个承受高温的工作环境，另一侧具有金属的特性，有较高的强度和较好的 韧性，而材料的内部，材料的组成是连续梯度变化的，不存在明显的界面，从而 材料的性能平稳连续变化。这样，f g m 一方面保证了材料能够承受高温环境，另 方面保证了材料具有定的强度和韧性，同时材料内部严重的热应力界面也得 到消除或明显的弱化，从而达到缓和热应力和耐热绝热的目的。也就是说，f g m 是一种特制的，集各种单一组分( 如陶瓷、金属、纤维和微孔) 之最大优点以获 得特殊性能的新型材料。 虽然f g m 最先研制的目标是用作缓和热力型超耐热材料，但从梯度功能的概 念出发，通过金属、陶瓷、聚合物等不同材料的巧妙梯度复合，梯度功能材料在 诸如核能、电子、光学、化学、电磁学、生物医学等许多技术领域乃至日常生活 领域都有着极大的潜在的应用前景。“1 聚合物基功能梯度复合材料概念就是在此基础上发展的。是以聚合物为基体 材料，金属为表面沉积材料，通过特定的技术复合所得到的具有特殊性能的梯度 ： 材料。此材料既能发挥聚合物高强、高模、耐疲劳、抗腐蚀以及柔韧性好、易加 工等特点，又能发挥金属的光、电、磁、热等功能性质。而且能滋生新物性1 。 聚合物基功能梯度复合材料具有质地轻、强度高、耐腐蚀、隔热、吸音、设计和 成型自由度大等优点，可以用于电、光、磁、热、电子、光电子等优异性能的功 能材料。己在加热元件、电磁辐射屏蔽、美学修饰、磁性材料、抗静电等方面得 到了广泛的应用。 1 4 2 聚合物基功能梯度复合材料的结构与性能 科学研究表明，自然界有许多物质，如贝壳、骨、牙齿、竹、树木等组织和 结构在内部是连续变化的，随之相伴的功能也是连续变化的( 功能梯度) 14 3 1 功 能梯度材料就是根据自然界的这一现象提出的。 8 第一章文献综述 聚合物基功能梯度复合材料也就是使成分( 金属) 、组织从基体( 聚合物) 到表面呈无界面连续变化，如图l 中c 所示，可见功能梯度材料没有宏观界面， 成分和组织呈缓慢过渡状态，正是由于这种特殊结构，才产生了各种特殊性能。 以聚合物为基体，金属为表面沉积材料其性能变化如图2 ，可明显看出从表面到 基体超耐热性能在缓慢的提高，热应力得到极大缓解，有效地减少了热应力。这 是由于其微观结构沿特定的方向呈连续的变化，从而其力学性能和热应力性能沿 特定的方向逐渐变化，这就消除了金属与聚合物由于物性参数的巨大差异而在材 料内部产生的热应力界面，达到了缓和热应力的目的。 图l 一2 功能梯度复合材料德性能变化示意图 聚合物基功能梯度复合材料由于其结构和成分的相容性，不仅提高了模与基 体的结合力，也带来了一系列特殊 生能如耐磨抗蚀、抗热震、抗热疲劳、耐冲击 等，而且通过调整金属在聚合物中的品种，含量与形态结构可获得特殊的优异性 能。聚合物基体中的纳米尺寸的金属或金属化合物的“凝聚原子簇材料”、聚合物 基的y f e 2 0 3 的微波吸收材料、有序金属纳米管“，等正在研究中，是目前的 热点领域。纳米技术的引入，必将为梯度功能复合材料带来更广大的发展领域。 1 4 3 聚合物基功能梯度复合材料的制备 1 4 3 1 功能梯度复合材料的制备与结构控制方法 梯度材料的制备与结构控制技术在整个研究工作中占有很重要的地位。它 一方面要使设计结果在制备中得以实现：另一方面，它的技术工艺条件及其对 9 第一章文献综述 材料显微结构、组分分布控制得好坏，直接影响梯度材料的各种耐热负荷试验 结果。这几年主要发展了以下六类方法； 1 4 3 1 1 气相沉积法 它包括c v d p v d 一1 ，p y d 一2 等三种方法，这种方法的主要优点在于可以买现 材料组分的连续变化，能在远低于材料馆点的温度下合成具有特定取向组织的梯 度材料、主要缺点是难以得到尺寸较大的厚膜材料日本东北大学的金属材料研 究所等单位利用化学气相沉积法制造t l c c 功能梯度材料“”。他们通过t i c l 4 一 c h 4 一h 2 系统的化学气相沉积，在输入气体中严格控制c t l 的比例可以获得由 t i c 至1 1 9 5 2 m 0 1 c 的组分变化的功能梯度材料。其主要的缺点是不能制备大厚度 的块材设备要求高，且合成速度低。目前人们对提高气相沉积速度正在进行广 泛研究取得了一定进展。日本用此法合成s i c - c 系梯度材料厚度最高达2 5 删 小时。 1 4 3 1 2 粉末成型法 它也包括三种具体的方法，即颗粒排列法、薄膜积层法、离心成型法、这类 方法易于操作，控制灵活，适于工业化。其主要优点在于可以制备大尺寸材料， 不足之处在于难以做到梯度材料层间组分的连续变化日本国防研究院曾开发过 一种新的粉末冶金法以制造p s z t i m 系功能梯度材料该工艺是由机械融合生 产高质量的非晶t i m 粉末和低应力的等离于烧结组成。据报导该工艺烧结时间 短压力低，产品又无裂纹而且完全致密“。国内的一些研究者以离心铸造制 备铝铁合金。利用初生相a l ，f e 与液相的密度差使a l 。f e 富集于外壁制备出a l ；f e 组织沿径向梯度分布并逐步过渡到共晶组织的梯度材料“。此种方法能制各高致 密度、大尺寸的梯度材料，但不能制备高熔点的陶瓷系功能梯度材料。 1 4 3 1 3 等离子喷射法 等离子喷涂法又分“常压等离子喷涂法”和“减压等离子喷涂法”。等离子 喷淙法是将熔融状态的喷涂材料，用高速气流使之雾化并喷射在基材表面上形成 喷涂层的一种表面加工方法。用该方法制作的涂层为层状结构，表层受残余拉应 力，内层受残余压应力“州这种技术可用来制作较厚涂层。该方法的特点是采 用多离子唼枪技术，且涂层沉积率高，该方法的关镀是如何控制陶瓷和金属的混 1o 第一章文献综述 合比、输送条件和流速，从而使涂层成分梯度变化尽量小。日本采用多离于喷枪 的等离子喷涂技术喷徐z r 0 2 8 y 2 0 3 陶瓷粉末和n i c r a l y 合金粉末，形成二 层或三层涂层，明显提高了基体金属的隔热性和耐热疲劳性这种方法原则上可 做出无限大的材料，并且梯度涂层的复合物系可选择性大，梯度涂层的密度可控， 特别适用于飞机发动机及高效燃汽轮机的引率部件的表面保护。就目前状况而 言，它是在民用上实用化( 比如大型钢铁厂轧辊、炉底辊等) 的最好途径 1 4 3 。1 4 自燃烧合成法 这种方法是将具有可燃性的金属元素粉( 这些金属元素间能生成目的的化合 物) 与非金属粉末进行按组分逐层排列后，经点火引发金属元素间的燃烧反应， 并在最适当的时侯加压而得到梯度材料的一种方法加压可选水压、气压以及机 械加压等方式、尽管需要专用设备，但这是一种十分有趣的方法。日本采用连续 成型的电磁加压式自蔓延技术合成- 了，t i b 2 c u 系锑度功能材科，还采用自蔓延高 温合成技术和热等静压等结合，研$ 1 j t i c n i 系梯度功能材科，其成分为t i c t i c 十l o w t n i t i c 十2 0 w t n i t i c 十3 0 w t n i ，其组织结构呈现连续式梯度变 化武汉工业大学傅正义等采用自蔓延高温合成技术制备了f i b 2 a 1 系梯度功能 材料，在t i b 2 与a l 的梯度组成变化中观察到形成t i a l 3 金属问化合物。国内有 人采用爆炸压实提高生坯密度和自蔓延高温合成技术制备了a 1 2 0 3 t i 系梯度功 能材料，结果表明，组织结构梯度变化，致密度由未经爆炸压实所制备材料的8 2 理论密度提高至1 j 9 4 理论密度，显微硬度明显提高，其值为h w 4 6 1 8 。”“ 1 4 3 1 5 电解析出法 应该说，这种方法被用于梯度材料的制备较上述几种方法要晚一些，但却是 很有发展前途的一种方法、它分“水溶液电解析出”与“熔融电解析出”，特别 适合于金属一金属梯度材料的制各，尤其对于未来功能性梯度材料的研究，它将 是一种重要的手段。盐原隆等“”“”利用合金电镀的方法通过改变各镀槽间 的镀液组成或镀液流速和电流密度等来连续改变镀层的组成从而制得z n n i ，z n - f e 及z n p b 梯度镀层镀层的耐蚀性能、加工性能及耐震性能良好。采用 复合电镀的方法哥伦比亚大学酽 y e e l i n g 钉利用旋转圆盘电极，日本的来问清 志“5 等利用镀液循环方法通过控制镀液中粒子浓度或电流密度得至 z r 0 2 或 1 1 第一章文献综述 y s z 即3 m o l y 2 0 ，稳定的z r 0 2 混合物 含量从内恻的零到外测的2 5 v 0 1 渐次变化 的n i z r 0 2 梯度镀层。当基体使用n i z r 0 2 复合烧结体时、应用该工艺规范还能得 到使z r 0 2 含量在0 - - 1 0 0 范围内变化的f g m 。立陶宛的l o r l o v a k a j a “”等利用 该方法制备出了n i - s i c 梯度镀层。电镀最近的发展是利用调制电流制备功能梯度 材料。l o r l o v a k a j a l 郧”等在瓦特型电解槽中通过调制电流( 在8 3 a d m 4 范围内 变化) 制备出了不同成分梯度分布的n i s i c 梯度材料。所得镀层的s i c 含量可达 6 8 5 一1 0 0 v o l 。即使表层含1 7 v 0 1 s i c 的功能梯度材料也具有较高的硬度和塑 性，较低的内应力该材料在8 0 0 。c 和1 0 0 06 c 时的抗氧化性能相当优良。 1 4 3 1 6 纤维排列法 它实际上是f r p ( f i b e rr e i n f o r c e d w s s t s t t ) 中纤维密度的梯度化技术。聚 合物、金属及非金属都可作为其基体相；非金属及金属纤维都可以作为增强相。 这种方法所制备的二维材料，也有很好的实用化前景。 另外，不少学者在发展、创新材料制各与结构控制方法等方面作了很多努 力、“”1 9 9 0 年，川崎、佐多等人为了连续进行颗粒粉末排列；通过计算机控 制方法研究了金属一陶瓷复合材料的喷射成型方法。渡边、大森等人为了对具有 不同烧结特性的陶瓷与金属进行同时烧结，分别采用低光倾斜烧结法”和“等离 子放电烧结法”进行了很有意义的工作、“”我国研究工作者也通过调整粉末粒 度并添加烧结助剂，成功地在同一条件下制各出了m g o n i 系f g m 材料以及整体致 密的t i c n i 人系f g 蜮 料。 几年来，国内外学者分别用上述不同的六类方法得到了各种尺寸、形状与结构 的梯度材料、可以预见，今后，面向实用化将会不断开发出更新的梯度材料制备 方法。 1 4 3 2 聚合物基功能梯度复合材料的制备 对于聚合物基功能梯度材料的制各，上述的六种方法可供借鉴，但毕竟聚合 物基体与金属和陶瓷在热性质及加工性方面存在极大差异，特别是聚合物基体的 加工温度远低于陶瓷和金属的加工温度，所以发展以聚合物为基体的合成方法非 常必要。 最近几年，各国科学家尤其是日本学者在聚合物金属梯度复合材料的性能及 12 第一章文献综述 制备方面进行了新的研究。 f u n a b a s h