（材料学专业论文）夹心式超净化材料菌净化性能研究.pdf

i 1 掣燃必f 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 日朔h 移夕加 日期：少么州 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名： 导师签名： 日期：迎：兰：丝 日期： 扯z ：主趁 j - 学位论文数据集 中图分类号 0 6 3 1 学科分类号 4 3 0 10 6 0 论文编号 10 0 10 2 0 0 4 0 8 9 5 密级 学位授予单位代码 1 0 0 10 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名 任峰 学号 2 0 0 4 0 0 0 8 9 5 获学位专业名称 材料学获学位专业代码 课题来源研究方向材料制备与研究 论文题目 夹心式超净化材料菌净化性能研究 关键词静电纺丝，纳米纤维，过滤材料，抗菌纤维，霉菌，净化 论文答辩日期 2 0 0 7 5 2 2论文类型 1 基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名 职称 工作单位学科专长 指导教师 刘太奇教授北京石油化工学院 评阅人1 邢光建副教授北京石油化工学院 评阅人2 编循彩般胡繇红群浮 评阅人3 评阅人4 评阅人5 答辩委员会主席 杨万泰教授北京化工大学 答辩委员1 汪小泰教授北京石油化工学院 答辩委员2 邢光建副教授北京石油化工学院 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一 四 论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 中图分类号在( ( 中国图书资料分类法查询。 学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t13 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询。 论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成。 n l 0 - 夹心式超净化材料菌净化性能研究 摘要 本文主要研究了夹心式超净化材料制备工艺优化以及菌净化性 能。首先选择制备夹心式超净化材料的基体原材料，需要综合考虑材 料的物理性能，化学性能，生产技术的可行性以及生产成本等因素。 解决制备材料过程中出现的问题，设定材料检验标准，确定最佳的制 备工艺参数。结果证明，这种新型材料的生产工艺简单。研究夹心式 超净化材料的物理性能，结果表明，该材料有良好的力学性能。对这 种新型材料过滤霉菌浊液的过滤效率以及滤液的浊度变化值等参数 进行测定，结果表明，这种新型材料对水中的霉菌有很高的净化效率， 例如，对浊度1 0 0 n t u 左右的菌浊液净化后的滤液浊度最低0 4 n t u ， 过滤效率最高可以达到9 9 9 7 ，而传统滤布无法过滤掉的水中的霉 菌。同时还证明这种材料能够重复利用。对材料的菌净化机理也进行 了探讨。 在静电纺丝溶液中加入纳米二氧化钛，对夹心式纳米超净化材料 改性，研究其抗菌灭菌性能。结果表明，改性的净化材料能够更快、 更彻底的杀灭霉菌。 化 关键词：静电纺丝，纳米纤维，过滤材料，抗菌纤维，霉菌，净 s t u d y o fp u r i f y i n gw a t e rc o n t a i n i n g m i c r o z y m eo fan o v e lu l t r a f i l t r a t i o n m a t e r i a l a b s t r a c t t h i sa r t i c l em a i n l yi n t r o d u c e st h ep r o c e s st op r o d u c ean o v e l s a n d w i c hs t r u c t u r e s u p e r - c l e a n i n g m a t e r i a la n dt h e p r o p e r t y o f p u r i f i c a t i o no fw a t e rc o n t a i n i n gm i c r o z y m ew i t ht h i sn o v e lm a t e r i a l f i r s t l yt h en o r m a lf i l t r a t i o nm a t e r i a lu s e dt op r o d u c et h es u p e r - c l e a n i n g m a t e r i a lw a sc h o s e nb yc o n s i d e r i n gt h ep h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t yo f t h em a t e r i a l s a sw e l la st h e i rt e c h n o l o g i c a lf e a s i b i l i t ya n dc o s t t h e d i f f i c u l t i e so c c u r r i n gi nt h ep r o c e s so fp r o d u c t i o nw e r er e s o l v e d ，t h et e s t s t a n d a r do ft h i sn o v e lm a t e r i a lw e r es e tu pa n dt h eo p t i m a lt e c h n o l o g i c a l p a r a m e t e r sw e r ed e t e r m i n e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h en o v e ls a n d w i c h s t r u c t u r eu l t r a f i l t r a t i o nm a t e r i a lh a ss i m p l em a n u f a c t u r i n go p e r a t i o n t h e p h y s i c a lp r o p e r t yo ft h i sn o v e lm a t e r i a lw a si n v e s t i g a t e d ，a n dt h er e s u l t s s h o wt h a tt h i sn o v e lm a t e r i a le x h i b i t se x c e l l e n c ei ni t sm e c h a n i c a l p r o p e r t y p u r i f i c a t i o no fw a t e rc o n t a i n i n gm i c r o z y m ew i t ht h i sn o v e l m a t e r i a lw a ss t u d i e d a n dp a r a m e t e r ss u c ha sf i l t r a t i o ne m c i e n c y , t h e v a r i e t yo ft u r b i d i t yv a l u eo ff i l t r a t ew e r ea ls od e t e r m i n e d t h er e s u l t s s h o wt h a tt h i sn o v e lm a t e r i a lh a sh i g hf i l t r a t i o ne f f i c i e n c yi nr e m o v i n g t h em i c r o z y m ei nt h ew a t e r , f o r e x a m p l e ，at u r b i d i t yo fa b o u t10 0n t u o f w a t e rc o n t a i n i n gm i c r o z y m ew a sf il t r a t e d ，a n dt h er e s u l t ss h o wt h a tt h e h i g h e s tf i l t r a t i o ne f j f i c i e n c yc a nr e a c h9 9 9 7 a n dt h el o w e s tt u r b i d i t y v a l u ei s0 4n t u h o w e v e r , i ti si m p o s s i b l ef o rt h et r a d i t i o n a lf i l t r a t i o n m a t e r i a lt or e m o v et h em i c r o z y m ei nt h ew a t e r i tw a sp r o v e dt h a tt h i s n o v e lm a t e r i a lc a nb er e u s e d t h em e c h a n i s mo fp u r i f i c a t i o no fw a t e r c o n t a i n i n gm i c r o z y m ew i t ht h i sn o v e lm a t e r i a lw a sa l s od i s c u s s e d t h ea n t i - b a c t e r i a lp r o p e r t yo ft h i sn o v e lm a t e r i a lb ya d d i n gn a n o - t i 0 2 p a r t i c l et ot h ep o l y m e rs o l u t i o nu s e dt oe l e c t r o s p i nw a ss t u d i e d ，a n dt h e r e s u l t ss h o wt h a tt h i sn o v e lm a t e r i a lc a ns t e r i l i z em i c r o z y m em o r e q u i c k l ya n dt h o r o u g h l y k e yw o i s ：u l t r a f i l t r a t i o nm a t e r i a l e l e c t r o s p i n n i n g ，n a n o f i b e r ， f i l t r a t i o nm a t e r i a l ，p u r i f i c a t i o n m i c r o z y m e v 2 1 3 过滤除菌机理研究7 2 2 抗菌过滤材料1 0 2 2 1 抗菌过滤材料范围1 1 2 2 2 抗菌过滤材料应用一j 1 2 2 2 3 抗菌机理研究1 2 2 2 4 抗菌性能试验方法1 7 第三章实验部分：19 3 1 实验原材料1 9 3 2 实验设备押1 9 3 3 制备夹心式超净化材料2 0 3 3 1 选择基体材料2 0 3 3 2 材料性能检验等级2 0 3 3 3 生产工艺参数测定2 1 3 3 4 设备操作注意事项2 2 3 3 5 设备操作步骤2 3 3 3 6 热压过程需解决问题2 4 3 3 7 反向无喷头纺丝研究2 4 3 4 净化材料性能研究2 6 3 4 1 材料结构表征2 6 3 4 2 物理性能测试2 6 3 4 3 纳米纤维性能2 6 3 5 净化材料菌过滤性能研究2 6 3 5 1 制备不同型号净化材料2 6 3 5 2 培养霉菌2 7 3 5 3 抽滤操作2 7 3 5 4 渗滤操作2 7 3 5 5 重复过滤2 7 v i 3 5 6 过滤速率2 8 3 6 材料改性抗菌性能研究2 8 3 6 1 纳米t i 0 2 在溶液中分散试验2 8 3 6 2 表面活性剂对纺丝影响2 9 3 6 3 抗菌净化材料滤菌性能2 9 3 6 4 抗菌性能实验2 9 第四章结果与讨论3 0 4 1 制备央心式超净化材料3 0 4 1 1 选择基体材料3 0 4 1 2 测定生产工艺参数3 3 4 1 3 技术参数总结3 7 4 1 4 生产设备改进方案3 7 4 1 5 反向无喷头纺丝研究3 8 4 2 净化材料性能研究4 1 4 2 1 材料结构表征4 1 4 2 2 材料物理性能测试4 2 4 2 3 纳米纤维性能4 2 4 3 净化材料菌过滤性能研究4 3 4 3 1 霉菌培养及粒径大小测定4 3 4 3 2 抽滤操作的浊度与过滤效率4 4 4 3 3 渗滤的浊度值和过滤效率4 5 4 3 4 重复过滤的浊度值和过滤效率4 5 4 3 5 过滤速率4 6 4 3 6 过滤机理分析4 7 4 4 材料改性性能研究4 8 4 4 1 纳米t i 0 2 在溶液中分散试验4 8 4 4 2 表面活性剂对纺丝影响4 8 4 4 - 3 抗菌净化材料滤菌性能4 8 4 4 4 抗菌性能实验4 9 第五章结论5 1 参考文献：5 2 致谢5 5 研究成果及发表的学术论文5 5 v i i 其引起人们关注，因为二者直接影响人身安全和人们的生活质量。国家“十五” 环保建设投入了巨额资会，环境污染有所减轻，生态恶化趋势得到初步改善。但 随着我国工业规模扩大，人口增多，环境与生念压力越来越大，开发新的环境净 化技术一直是我们面临的重大课题。 由于我国现代工业迅速发展，工业粉尘对人体产生很大危害，据世界卫生组 织统计，人们每天平均有8 0 的时间处于室内，当室内的空气品质变差时，长期 在室内工作的人们出现眼涩、鼻塞、头痛、皮肤干燥等症状，这些统称为病态建 筑综合症。空气中的大颗粒粉尘被人的鼻腔阻拦，小颗粒粉尘可能随气流进处气 管和肺部，并最终在肺部沉积，会出现免疫功能障碍；如果吸入了太多小颗粒， 其上附带的有机污染物、病菌等可能引发癌症或者感染其他疾病，因此，人们将 “可吸入颗粒物”定义为“空气中1 0 p 。m 的颗粒物”。人类生存的自然环境存在 各种微生物，在成千上万种微生物中很多有益于人类生存，对生命活动的碳、氧、 氮循环起到重要作用，为人类提供食物，降解废物垃圾，等等。但是也有很多微 生物威胁人类生存，例如各种病菌会造成瘟疫等流行疾病，引起动植物死亡以及 资源浪费。一些病菌附着在空气中的微小颗粒上传播会造成更加严重危害，例如 s a r s 病毒就是通过空气传播。要彻底阻断有害菌传播，首先要能去除病菌的载 体颗粒物，还要能有效杀灭有害菌。 人们已经发明了很多方法去除微生物，例如，高温，紫外线，消毒剂等，这 些方法在世界范围内广泛应用并目十分有效。以上这蝗方法都有各自的应用范 围，存在局限性，或者产生一些副作用。随着新技术的发展，人们丌始采用直接 过滤的物理方法去除病菌，利用过滤方法去除病毒细菌在饮用水、食品消毒、医 疗、制药行业中具有其他技术所不具备的优越性。在饮用水消毒方面，化学药剂 消毒( 加氯消毒为代表) 的缺点和危害近些年来已经受到了广泛的关注，消毒产 生的副产物( 有机氯化物等) 危害人体健康，甚至引发人体组织癌变。紫外线消 毒虽然杀菌效率强，但没有持续消毒作用，并且穿透力弱，目自订主要用于空气消 毒杀菌。利用过滤技术，如膜过滤技术能有效地将微生物截留住，达到消毒的目 的，生产的纯净水完全可以达到饮用水的标准。【l j 在血液处理方面，过滤技术能 有效去除病毒细菌，而其他技术则有可能破坏血液中的血细胞。在制药行业中也 是如此，加热或紫外线会破坏药物成分，此时过滤除菌技术是最好的选择。 随着新型材料的不断丌发，除菌净化材料也得到了很大发展，从二十世纪初 的硅藻土、玻璃纤维、石棉、陶瓷等无机材料到聚酯纤维过滤材料、高聚物膜材 料，这些材料具有除菌效果好，无污染、易操作清沈等特点，但也存在不足，例 如，无机材料作为过滤器的填充物，使用量较多，设备占用体积大；高聚物膜材 料需要复杂的辅助装置才能使用。随着科技进步，人们通过对传统过滤材料添加 抗微生物制剂例如纳米银、纳米t i 0 2 等进行改性或者丌发新型生产工艺，制造 出不但能够过滤细菌，而且具有抗菌效果的新型抗菌过滤材料，能够有效抵抗微 生物侵蚀，除菌效果也更好。 1 2 课题研究内容 本课题主要研究央心式超净化材料【2j 的菌净化性能以及材料制备工艺优化。 央心式超净化材料是结合静电纺丝技术和热压技术制备出的新型高效过滤材料， 可以用于空气过滤，除菌净化等环境保护领域。 静电纺丝技术是制备高分子纳米纤维的有效途径，纤维直径极细，一般在1 纳米到几十微米之间，具有高比表面积、高吸附性、物理性能优异【3 5 1 等特点， 可以用于制造过滤膜、生物组织工程支架、复合材料增强体、纳米级电器元件【6 1 以及纳米纤维态催化剂【7j 。实验证明，由静电纺纳米纤维制备的新型空气过滤材 料比传统的过滤材料能更有效的去除空气中的细微粒子，具有更高的过滤效率 8 - 1 0 】，对直径在1 “m 以上的颗粒过滤效率近1 0 0 ，已经获得了国家专利】。 本课题首先采用静电纺丝技术制备出纳米纤维，将纳米纤维纺制到基体材 料，再通过热压技术制成央心结构的新型净化材料，并研究其菌净化性能。菌净 化性能包括两方面含义：一是材料的过滤除菌性能，二是材料的抑菌抗菌性能。 为了达到以上两方面的要求，提高材料的应用价值，降低细菌对材料的污染，采 取两个步骤研究材料的除菌抗菌性能： 第一步用尼龙6 配制成静电纺丝溶液，进行静电纺丝，制备央心式超净化材 料，研究过滤除菌性能。 第二步在尼龙6 配制成的静电纺丝溶液中加入抗菌制剂，然后纺丝制备净化 材料，研究其抗菌灭菌性能。 研究的最终目的是要制备出一种具有过滤效率高，生产成本低，应用范围广 泛等特点，具有实用价值的新型净化材料。研究的主要内容包括： 根据实验条件选择制备央心式超净化材料的普通工业滤布。 对夹心式超净化材料生产装置进行改进，解决材料制备过程中出现 的问题，提高生产的可行性。 确定最佳的生产工艺技术参数，降低生产成本。 设定材料检验标准，保证材料的质量达到要求。 为了提高静电纺丝产率，研究反向无喷头静电纺丝方法。 研究净化材料性能，包括物理性能、过滤除菌性能，并且对材料的 过滤除菌机理进行探讨。 在静电纺丝溶液中加入纳米二氧化钛，对夹心式超净化材料改性， 研究其抗菌灭菌性能，探讨抗菌机理。 、 ， ， ， ， ， ， 1 2 3 4 5 6 7 第二章菌净化技术现状 2 1 过滤除菌用净化材料 过滤是利用介质将悬浮液体或气体中的固体物质截留，而液体或气体则穿过 介质被澄清或净化。人们在生产、生活中利用过滤技术已有几千年的历史了，几 千年前的古人就懂得用真丝织成的筛网过滤药材、染料等。用过滤材料滤除病毒、 细菌是近几十年来伴随着新型材料的发展而兴起的新方向，也是近年来的研究热 点，随着人们的环保意识同益增强，对生活质量的要求同益提高，过滤除菌用净 化材料也得到了也得到了快速发展和广泛应用。 2 1 1 过滤除菌用；争化材料范围 过滤细菌用净化材料包括无机物和有机高聚物，无机物用于制备过滤除菌材 料的时间比较早，在1 9 1 5 年，硅藻土过滤技术就被应用于小型水处理装置，二 战期间美军应用此项技术过滤水中杂质和病菌来作为战地生活饮用水1 1 2 】。由无 机材料如金属、金属氧化物、陶瓷、玻璃纤维、石棉、沸石、硅藻土等制成的孔 径在微米或纳米级的过滤材料，具有结构稳定，耐高温高压、耐酸碱、耐有机溶 剂、抗微生物侵蚀、不老化、寿命长、化学稳定性和机械强度大、孔径均一，易 于进行化学清洗等特点【i 川。 有机高聚物制备膜过滤材料被认为是2 1 世纪最有发展自，j - 途的高科技之一。 常用的高分子膜材料有纤维素类、聚砜类、聚丙烯腈( p a n ) 、聚偏氟乙烯( p v d f ) 、 聚醚酮( p e k ) 、聚酰亚胺( p i ) 、壳聚糖等工程高分子材料i l 引。高分子纳滤膜 ( n a n o f i l t r a t i o nm e m b r a n e ) 是近年国际上发展较快的膜品种之一，该类膜对分子量 在3 0 0 以上的有机物的截留率较高，对细菌、病毒的过滤效果较好【15 i 。c o o p e r 等人实验证明利用反渗透( r o ) 处理，不需任何其它辅助设施便能有效去除病毒。 壳聚糖( c h i t o s a n ) 是甲壳素( c h i t i n ) 脱除乙酰基后的产物，又称脱乙酰甲 壳素。甲壳素广泛存在于虾、蟹、昆虫的甲壳，以及真菌和植物的细胞壁中，在 自然界存在的有机物中位居第三。壳聚糖分子结构链上具有游离的氨基，在氨基 的氮原子上存在一对未结合电子，此氨基在水溶液中呈现弱碱性，能从溶液中结 合一个氢质子，从而使壳聚糖成为带f 电荷的聚电解质，因此壳聚糖属阳离子聚 合物。壳聚糖是一种与纤维素结构类似的天然高分子材料，具有较好的物理机械 性能，可以用来制备在饮水净化中常用的分离膜，如反渗透膜、超滤膜和微孔滤 膜等。用壳聚糖制备的反渗透膜，具有优异的透水性能及脱盐性能，对高分子及 低分子物质的分离性能优异，而且具有很高的机械强度，尤其是抗张强度。壳聚 糖反渗透膜耐酸碱，长期放置时膜的结构及性能变化较小，膜表面不宜滋生繁殖 微生物。另外，用壳聚糖及其衍生物制备的超滤膜，其切割分子量为3 0 0 0 左右， 可分离大分子和病毒，除胶体。微孔滤膜孔径范围一般为0 1 m m l o m m ，通过 筛分作用去除水中颗粒、细菌。由壳聚糖为主要材料制备的微孔滤膜，由于壳聚 糖分子链上分布着大量的羟基和氨基，在水中容易质子化，使膜带f 电荷，通过 正负电荷之问的相互作用，可吸附分离比膜孔径小的细菌、病毒及胶体等物质。 2 1 2 过滤除菌用净化材料的应用 2 1 2 1 废水处理 人们利用膜分离技术处理废水已经取得很多成果，现在已经丌始将膜过滤与 生物技术结合在一起，即膜生物反应器( m b r ) 技术进行废水除菌。膜生物友 应器接受通过进液泵送n t l 径为3 m m 孔筛的原废水，筛后的废水经重力沉降到 膜槽中，该膜槽中有一系列的k u b o t a 薄平板膜浸没在活性污泥罩，污泥中的细 菌进行生物处理，处理过的水( 渗透液) 通过膜过滤排出，而细菌和其他固体则 留在了m b r 槽中。与传统活性污泥法相比，废水处理效果好；从生物质中分离 处理后的废水不受污泥沉降性能的影响；彻底去除固体并使废水消毒；膜更新容 易；污泥生成量低。 1 6 1 i 2 1 2 2 生产纯净水 早在1 9 1 5 年硅藻土预膜过滤技术就开始应用于小型水处理装置，二战期间， 开始作为小型移动水处理装置给野战部队供水，到五、六十年代，美国已经有 8 0 多家水厂、净水站采用硅藻土过滤技术进行水处理，有6 0 以上的公共泳池 用硅藻土过滤器循环处理池水。硅藻土过滤是一种涂膜过滤技术，通过筛滤作用 和吸附截留作用能够滤除5 0 n m 以上颗粒，采用适当的预涂剂对细菌的滤除率大 于9 9 5 ，对病毒的滤除率大于8 5 。i l 7 j i r o n s i d e 和s o u r i r a - j a n 研究证明了利用多孔醋酸纤维膜能完全去除大肠杆 菌。他们还进一步验证了该技术能使产水达到饮用水水质标准。1 9 5 7 年美国公 共健康署和美国水工业协会已接受用膜过滤技术去除大肠杆菌。c o o p e r 和 s t r a u b e 研究利用醋酸纤维素反渗透膜( r o ) 处理单元去除病毒，原水各种取样中 的病毒浓度在1 0 5 - - 1 07 p f w 加仑之间( p 凡胞斑形成单位) ，病毒的去除率为 1 0 0 1 1 8 】。利用生物陶粒柱和粉末活性炭结合膜生物反应器处理饮用水，研究表 明，不但可以利用膜生物反应器有效去除细菌，而且解决了膜生物反应器氨氮去 除不力的弱点，避免了亚硝酸赫的积累，极大地降低了膜生物反应器的有机负荷。 1 9 1 由壳聚糖制备的孔径小于1 2 m m 的荷正电微孔滤膜能够完全除去水中的大 肠杆菌，脱除率为1 0 0 。孔径为1 6 m m 的荷f 电微孔滤膜除大肠杆菌的l r v 为6 7 5 ( 原水中大肠杆菌浓度为7 0 1 0 6 c f u m 1 ) ，而相同实验条件下，孑l 径为 1 6 m m 的普通混合纤维素微孔滤膜的l r v 为2 3 l 。这说明较大孔径的壳聚糖荷 电微孔滤膜对细菌的去除作用主要是靠吸附作用实现的。病毒一般小于0 1 m m ， 因此常用的普通微孔滤膜对病毒基本没有分离作用，只有孔径为o 0 1 m m o 0 3 m m 的膜才对噬菌体及较大的病毒有分离作用。在一般条件下病毒带负电荷， 这样就可以用较大孔径的正电性微孔滤膜通过静电引力吸附病毒，以达到分离和 去除的目的。实验结果表明，荷萨电微孔滤膜对水中的病毒具有很好的吸附效果， 在一定操作条件下，0 4 5 m m - - - 1 6 m m 孔径的膜对中大肠杆菌噬菌体f 2 的去除率 达1 0 0 。 2 1 2 3 食品行业 绿色食品近年受到人们的青睐，越来越多的细菌净化材料被应用到食品行 业，用于生产无菌、无污染的健康绿色食品。于景华等人对鲜奶微过滤除菌进行 了研究，利用美国颇尔公司生产的0 4 5 n m 滤菌膜对鲜奶进行过滤除菌，发现这 种方法不但可以有效地去除鲜奶中的细菌使产品达到卫生指标要求，而且保留了 鲜奶中绝大部分营养成分和风昧物质，这是传统的加热方法无法做到的，现代社 会提倡绿色食品，这一技术必将得到推广应用。【2 0 j 用过滤除菌的方法处理过的 生啤酒，既能除去啤酒中的有害菌，又能保证营养成分不流失，保证了啤酒新鲜、 爽口的特点。1 2 l j 袁天才采用p a n 与p s 相结合的膜法分离技术对食醋进行过滤， 经化验检测，对细菌的截留率大于9 5 ，在保留酿造食醋有效成分的同时，可明 显提高醋的透明度并降低浊度，该技术可替代酿造食醋传统的后处理加热除菌工 艺。【2 2 1 2 1 2 4 医用行业 用过滤方法去除病菌在制药行业中有着极其重要的作用，既能去除病菌，又 不会损坏医药成分，保证了产品质量。用聚丙烯材料制成的孔径o 2 2l am 的微孔 滤膜可以作为无菌产品的终端滤芯，能经受蒸汽反复消毒，使用寿命长。热原是 革兰氏阴性菌细胞壁与膜之间存在的一种脂多糖，它造成的污染是注射用药用原 料以及试剂生产厂普遍存在的问题，用超滤方法除去热源是一种好的选择，就是 使用分子量小于热原的超滤膜截断热原，使滤料通过，m i l l i p o r e 公司使用特殊除 热原孔径的超滤膜可以去除9 9 9 9 的热原。【2 3 】血液是人体重要的体液，能循环 到身体的各个部位。血液的质量直接关系人的生命安全，将其中积蓄的有害成分 除去，矫正血液中某些成分在质量和数量上的异常，以达到治疗和抢救重患者的 目的。利用人工合成的高分子材料并通过血液净化疗法去除人体内的有害物质， 是当前生物医用血液净化材料的研究热点之一，临床应用前景十分广阔。 2 1 3 过滤除菌机理研究 纤维型过滤材料捕集粉尘、细菌等悬浮微粒是通过纤维的拦截效应、惯性效 应、扩散效应、重力效应、静电效应的共同作用完成的，应用孤立圆柱法模型【2 4 】 对纤维的各种效应进行解释。 1 拦截效应 在纤维层内纤维错综排列，形成无数网格，当某一尺寸的微粒沿着流线刚好 运动到纤维表面附近时，假使从流线( 也就是微粒的中心线) 到纤维表面的距离 等于或者小于微粒半径，微粒就在纤维表面被拦截而沉积下来，这种作用称为拦 截效应。 科 ； r i 。，r r 一一甥爻、一_ + 1 r - 等 l 一 l 忏簟 图2 - 1 拦截效应 f i 9 2 1d i r e c ti n t e r c e p te f f e c t 2 惯性效应 由于纤维排列复杂，所以气流在纤维层内穿过时，其流线要屡经激烈拐弯。 当微粒质量较大或者速度较大，在流线拐弯时，微粒由于惯性来不及跟随流线同 时绕过纤维，因而脱离流线向纤维靠近，并碰撞在纤维上而沉积下来。( 图2 2 ， 位置a ) 图2 2 惯性效应( a ) g l 惯性拦截效应f b ) f i 9 2 - 2i n e r t i ae f f e c t ( a ) a n di n e r t i a li m p a c t i o ne f f e c t ( b ) 3 扩散效应 由于气体分子热运动对微粒的碰撞而产生的微粒布朗运动，对于越小的微粒 越显著。常温下0 1 微米的微粒每秒钟扩散距离达1 7 微米，比纤维间距离大几 倍至几十倍，这就使微粒有更大的机会运动到纤维表面而沉积下来( 图2 3 ，位 置a ) ，而大于o 3 微米的微粒其布朗运动减弱，一般不足以靠行朗运动是其离 丌流线碰撞到纤维上面去。 图2 - 3 扩散效应( a ) 和扩散拦截效应( b ) f i 9 2 3d i f f u s i o ne f f e c t ( a ) a n dd if f u s i o n a li m p a c t i o ne f f e c t ( b ) 4 重力效应 微粒通过纤维层时，在重力作用下发生脱离流线的位移，也就是因重力沉降 而沉积在纤维上。由于气流通过纤维过滤器特别是通过滤纸过滤器的时间远小于 1 秒，因而对于直径小于0 5 微米的微粒，当它还没有沉降到纤维上时已通过了 纤维层，所以重力沉降完全可以忽略。 8 径的关系可以利用单纤维过滤理论【2 5 】进行解释。 ( 1 ) 单纤维直接拦截效率e r = ( d p d f ) 2 k u 其中d p 是颗粒直径，d f 是纤维直径，k u 是k u w a b a r a 常数。可以看出由直 接拦截引起的过滤效率与纤维直径的平方成反比。 ( 2 ) 单纤维惯性沉降效率e i 。cs t ( 2 k u 2 ) 其中s t = s d d f ，s d 是停止距离。可以看出由惯性沉降引起的过滤效率与纤 维直径成反比。 ( 3 ) 单纤维扩散作用效率e d = 2 7 ( p e ) 2 7 3 其中p e c l e t 常数p e = d f u d ，u 是流体速度，d 是扩散系数。同样，随 着纤维直径减小，单纤维扩散作用效率增大。 在实际应用当中，纤维型空气过滤器是为了过滤气体中有害粉尘、微粒，净 化空气，或者进行气液、气固分离的目的产生的，随着人们环保意识增强和科技 发展需要，一些传统的空气过滤器具已经不能满足人们的需求，例如国内的医用 防护口罩一直是传统的纱布口罩，s a r s 病毒的爆发使人们意识到纱布i s l 罩存在 阻隔病菌效率低的缺陷，不能避免交叉感染。传统的纱, - e 1 罩采用粗纤维交叉编 织，层层纱布叠加而成，纤维孔径i m m ，假如第二层纱布的纤维恰好从第一层 纱布的网孔中间穿过，第三层纱布的纤维从第二层纱布的网孔中| 日j 穿过，以此类 推，n 层纱布的孔径为1 2 m 1m m ，如果要过滤直径大约l o o n m 的s a r s 病毒， 所需的过滤层数为 萼 1 0 0 0 0 解得n 1 4 由于以上最佳方案的概率t t 曼d , ，实际所需的纱布层数远远大于1 4 。传统的 9 医用纱布口罩由于纤维粗、孔隙大造成过滤效率、过滤精度都比较低，已不能满 足医院隔离室、生化研究室以及其他高污染危险行业的要求，因此要提高过滤性 能必须改变材质，降低纤维直径。静电纺纳米纤维具有纤维直径细，比表面积大， 表面吸附性高的特点，央心式超净化材料利用了静电纺纳米纤维的这一特性，其 夹心层纳米纤维相互缠绕形成孔径在微米亚微米级的纳米纤维膜，相对于粉尘 粒径，纳米纤维形成的孔径很小，过滤效率、过滤精度都很高。 细菌直径一般在0 1 微米到十几微米之间，而病毒更细小，一般在十几纳米 到几百纳米之间，对于如此细小的颗粒，研究过滤除菌机理具有重要意义，人们 通过研究发现各种过滤净化材料主要通过机械筛滤和吸附截留作用起到过滤效 果。【1 3 1 机械筛滤：过滤净化材料的孔隙形成筛网，使比孔径大或与其相当的微生物 颗粒被截留在表面，同时随着过滤的进行在表面形成滤饼并且逐渐加厚。机械筛 滤作用主要发生在过滤材料表面，与孔径的大小密切相关，许多尺寸较大的微生 物都主要通过这种作用去除的。例如利用醋酸纤维素制成的0 4 5um 孔径的膜材 料可以有效去除直径在微米级的细菌，而用0 2 2um 的微孔滤膜则可以滤掉部分 病毒、热原体。1 2 6 1 吸附截留：吸附截留作用涉及在滤材内部基质中的吸附沉积，微生物颗粒进 入过滤净化材料内部时受到物理化学作用和静电引力，使它们沉积在滤材孔侧壁 或内部基质上，但不会形成滤饼。吸附截留作用手要发生在滤材内部，并与微生 物颗粒物理化学性能、过滤材料性质和组成有关，许多尺寸较小的微生物( 大部 分病毒) 都主要是通过这种作用去除的。 微生物被过滤材料表面或内部吸附的作用力包括静电引力，疏水作用，氢键 作用力和离子作用力，其中静电引力和疏水作用是微生物体被吸附的主要作用 力。静电力直接与滤材和微生物体上所带的电荷有关。大多数微生物细胞的表面 电荷为负，但这种表面电荷会因微生物群落中各种细菌类型的数量，生长环境， p h 值以及各种无机物浓度的不同而变化。如果过滤材料具有与微生物体相反的 电性，会大大提高过滤效率。疏水性直接关系到微生物体之问的相互作用( 絮凝) ， 与固体和液体的相互作用( 吸附) ，从而影响去除效果。疏水性随溶液中电解质浓 度的增大呈线性增加，随温度的降低而增加，但表面活性物质会减小疏水作用。 2 2 抗菌过滤材料 随着科技进步，人们通过对传统过滤材料添加抗微生物制剂进行改性或者丌 发新型生产工艺，制造出不但能够过滤细菌，而且具有抗菌效果的新型抗菌过滤 1 0 材料，能够有效抵抗微生物侵蚀，除菌效果也更好。 2 2 1 抗菌过滤材料范围 表2 1 列举了几种新型的抗菌过滤材料。 表2 - 1 新型抗菌过滤材料 t a b l e 2 1n o v e la n t i b a c t e r i a lf i l t r a t i o nm a t e r i a i 所谓驻极体是指具有长期储存电荷功能的电介质材料，驻极体空气过材料主 要是通过荷电纤维的静电吸附达到高效过滤效率。在驻极体空气过滤材料中纤维 间隙尺寸一般大于细菌、粉尘的尺寸，而过滤效果却丝毫不比机械空气过滤材料 逊色，这是由于极化的纤维通常带有几百甚至上千伏电压，纤维间隙的电场可达 每米几十兆伏甚至更高，荷电纤维的静电力不仅能够有效地吸附带电粉尘，未 带电的中性微粒也能被强电场极化而最终被捕获，所以驻极体空气过材料在获得 高效的过滤效率的同时，过滤压力降却很低1 28 1 。静电吸附作用与滤材和微生物 体上所带的电荷有关，大多数革兰阳性菌的细胞壁含有磷壁酸，使细胞壁带负电 荷，如果过滤材料具有与微生物体相反的电性，会大大提高过滤效率。驻极体空 气过滤材料具有过滤效率高，空气阻力小，容尘量大，过滤速度高的优点，并且 具有抗菌效果【2 9 1 。静电纺丝技术是一种生产驻极体过滤材料的新方法，目前静 电驻极机理尚不清楚，这种技术生产的超细纤维的直径达到纳米级，比普通方法 得到的纤维直径低1 2 个数量级，而且具有高比表面积、高吸附性的特剧川j 。 改性聚合物纤维过滤材料常用的是聚丙烯、聚乙稀和聚酯等生产的熔喷非织 造过滤材料，添加的抗微生物制剂种类繁多，因为重金属离子、眯哗类和部分含 卤素化合物都有不同程度的毒性，目前已经很少使用，低毒、高效、广谱的抗微 生物制剂如胍盐、银型沸石以及天然抗菌制剂等得到了广泛应用p 。 壳聚糖属阳离子聚合物，具有较好的物理机械性能，可以用来制备饮水净化 用分离膜，通过筛分、吸附水中的病菌，同时壳聚糖还具有广谱抗菌性能，壳聚 糖及其衍生物的抗菌性能得到广泛重视。 2 2 2 抗菌过滤材料应用 抗菌过滤材料主要应用于一些特殊环境，例如无菌病房、无菌实验室对空气 的洁净度有很高的要求，空气中漂浮的微小颗粒、病菌必须采用适当的方式加以 去除。洪贤良制备的茶多酚与p p 树脂熔融纺丝织成的滤网，在茶多酚含量为 1 6 、l e g c g 含量为0 3 2 时，对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌的抗菌率分别达 到9 6 2 6 ，9 5 3 3 t 3 2 j 。洪贤良等利用电气石与p p 树脂制备的电气石空气过滤 网，当电气石含量达到1 2 5 时，负离子发生量2 5 0 0 个c m 3 ，对大肠杆菌、 金黄色葡萄球菌的抗菌率分别达到9 9 6 ，9 9 3 1 3 3 j 。黄翔等采用涂层法对涤纶 针刺毡进行纳米t i 0 2 改性处理，得到光催化功能性滤料在抗菌性的试验研究中， 将大肠杆菌、金黄色葡萄杆菌分别注射在纳米功能性滤料上，6 小时后大肠杆菌 几乎全部被杀死，金黄色葡萄杆菌的存活率为o 【3 4 1 。王正顺等研究发现经t i 0 2 浸湿的空气过滤纸对大肠杆菌的杀灭率可达9 9 9 6 【3 5 | 。 2 2 3 抗菌机理研究 不同的抗菌过滤材料在杀灭微生物的过程中的物理或者化学作用方式不同。 改性聚合物纤维过滤材料通过抗微生物制剂与微生物直接作用，通过破坏细胞 壁、细胞膜，氧化蛋白酶、核蛋白，阻碍代谢，造成微生物死亡【3 。 驻极体空气过滤材料是通过驻极体的强静电场和微电流刺激微生物，使蛋白 质和核酸变异，破坏细胞质和细胞膜，破坏微生物的表面即可导致微生物死亡 【2 9 1 。负离子空气过滤材料是通过抗微生物制剂电气石产生的负离子杀灭微生物 【3 3 1 。 2 2 3 ：1 二氧化钛光催化灭菌机理 近紫外光照射下，纳米t i 0 2 具有两种独特的光化学性能，一是光催化氧化 性能，使得t i 0 2 广泛应用于有机废水处理、空气净化、抗菌杀菌及医学治疗等 方面；一是光致超亲水性，使得t i 0 2 的应用更进一步拓展到表面自清洁、防雾 以及生物适应性功能材料等领域。t i 0 2 晶型的选择对其光催化性能十分重要。 t i 0 2 的晶型有锐钛矿型、金红石型、板钛矿型。锐钛矿型的光催化活性优于金红 石型，这是由于金红石型的比表面积小，光生空穴与光生电子的简单复合太快。 1 2 另外，金红石型吸附0 2 能力低。 t i o ：作为一种n 型半导体催化剂，本身物理化学性质稳定，在紫外光照射 下具有：多功能性，同时具有灭菌和抑菌等多种效应；广谱抗菌性，它不但 能够杀灭大多数微生物，还能分解细菌产生的内毒素，并将细菌残体及细菌赖以 生存的有机营养基质彻底矿化，在灭菌的过程中实现自清洁【3 6 j ；“抗菌余效” 3 7 3 8 l ，在光照结束后的一段时间内仍能保持抗菌性；在抗菌过