（材料学专业论文）天然硬石膏基自流平砂浆的制备及性能研究.pdf

独创性声明 本人声明，所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作及 取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得 武汉理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一 同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示了谢意。 期：堡! ! ：墨；j 学位论文使用授权书 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版， 允许论文被查阅和借阅。本人授权武汉理工大学可以将本学位论文的 全部内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存或汇编本学位论文。同时授权经武汉理工大学认可的国家有 关机构或论文数据库使用或收录本学位论文，并向社会公众提供信息 服务。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) 启易超导师( 签名) 赫祝日期矽，啦叫 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 我国硬石膏资源丰富，已探明的石膏储量中硬石膏约占石膏资源总量的 4 2 - 6 0 。全国硬石膏总的远景储量近3 0 0 亿吨，工业储量2 0 亿吨，居世界前列。 硬石膏结构致密、溶解缓慢、水化活性很低，是制约硬石膏资源化利用的关键 和核心问题。有效解决和突破这些问题，是硬石膏资源化利用的前提。 本文从节约能源和环境保护的角度，首先通过各种方法对天然硬石膏进行 活性改善，制备出凝结硬化快、强度高、耐久性良好的天然硬石膏胶凝材料。 在此基础上添加高效减水剂、稳定剂等助剂，制备出流动性大、和易性好、强 度高的天然硬石膏基自流平砂浆。最终达到天然硬石膏高效资源化利用的目的， 扩展了硬石膏资源的应用技术及应用领域，得出了以下的结论： 1 对硬石膏活性改善效果较好的单一激发剂是硫酸钠、煅烧明矾。前者可 以显著提高硬石膏的抗压强度，后者可以显著提高硬石膏的抗折强度。自制的二 元复合激发剂称为自制激发剂，激发效果最佳。制备的天然硬石膏胶凝材料7 d 抗 折强度可以达到9 m p a ，抗压强度可以达到3 0 m p a ，体积稳定性好，不泛霜崩裂。 2 自制激发剂加快了硬石膏水化进程，大大提高了硬石膏水化率，优化了二 水石膏的结晶方向，减小了晶体尺寸，使结晶细化，晶体交错生长，结构致密。 改变了二水石膏的生长习性，使二水石膏可以沿着更多的晶面生长，二水石膏的晶 体形貌由板状晶体部分转变为柱状晶体。 3 在所制备的硬石膏胶凝材料基础上，掺入0 7 5 三聚氰胺类高效减水剂 s ，0 0 7 稳定剂w ，制备出天然硬石膏基自流平砂浆初始流动度1 4 0 r a m 以上， 流动度损失小、泌水率低，7 d 抗折强度可以达到6 m p a ，抗压强度可以达到2 5 m p a 。 4 高效减水剂掺量越大，硬石膏基自流平砂浆触变性越小。高效减水剂的 引入可以减小硬石膏基自流平砂浆粘度，使硬石膏基自流平砂浆的流动性变好。 但同时高效减水剂可以引起石膏颗粒的重力沉降，导致硬石膏基自流平砂浆稳 定性变差。 5 稳定剂掺量越大，屈服应力越大，硬石膏基自流平砂浆粘度越大，流动性 变差，考虑体系稳定性与流动性，稳定剂掺量0 0 3 - - 0 1 0 为宜，硬石膏基自流平 砂浆为牛顿流体，稳定性与流动性俱佳。在1 h 以内，硬石膏基自流平砂浆的流动 性损失不大，静置一段时间的硬石膏基自流平砂浆，可以通过较高的搅拌速率使之 武汉理工大学硕士学位论文 流动度恢复到初始流动度。 关键词：天然硬石膏，自流平砂浆，激发剂，高效减水剂，稳定剂，流变性能 l l 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t c h i n ai sr i c hi na n h y d r i t er e s o u r c e i ta c c o u n t sf o r4 2 6 0 i np r o v e nr e s e r v eo f g y p s u mr e s o u r c ei nt o t a l t h en a t i o n a lf u t u r er e s e r v eo fa n h y d r i t ei sn e a r l y3 0b i l l i o n t o n si nt o t a l ，i n c l u d i n g2b i l l i o nt o n si n d u s t r i a lr e s e r v e , t h eh i g h e s ti nt h ew o r l d t h e s t r u c t u r eo fa n h y d r i t ei st i g h t ；d i s s o l v i n gr a t ei ss l o w ；h y d r a t i o na c t i v i t yi sv e r yl o w ； t h e s ea r ec o r ea n dk e yp r o b l e m sr e s t r i c t i n gt h er e s o u r c eu t i l i z a t i o no fa n h y d r i t e r e s o l v i n ga n db r e a k t h r o u g h i n ge f f e c t i v e l yt h e s ep r o b l e m si st h ep r e m i s eo fa n h y d r i t e u t i l i z a t i o n f r o ms a v i n ge n e r g ya n dp r o t e c t i n ge n v i r o n m e n ta n g l e ，t h i sp a p e ri m p r o v e s f i r s t l ya c t i v i t yo fn a t u r a la n h y d r i t et h r o u g hv a r i o u sm e t h o d s a n dt h e np r e p a r e s n a t u r a l a n h y d r i t ec e m e n t i t i o u sm a t e r i a lc h a r a c t e r i z e db y f a s t c o a g u l a t i o na n d h a r d e n i n g ，h i g hs t r e n g t h ，g o o dd u r a b i l i t y b a s e do nn a t u r a la n h y d r i t ec e m e n t i t i o u s m a t e r i a l ，a d d i n ga d d i t i v e ss u c ha ss u p e r p l a s t i c i z e ra n ds t a b i l i z e r , n a t u r a la n h y d r i t e b a s e ds e l f - l e v e l i n gm o r t a rw i t hb i gf l u i d i t y , g o o dw o r k a b i l i t ya n dh i g hs t r e n g t hi s p r e p a r e d e v e n t u a l l yr e a c ht h ep u r p o s eo fn a t u r a la n h y d r i t ee f f i c i e n tr e s o u r c e u t i l i z a t i o na n de x p a n dt h ea p p l i c a t i o nt e c h n o l o g ya n df i e l do fa n b y d r i t er e s o u r c e c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w s ： 1 s o d i u ma n dc a l c i n e da l u ma r ee f f i c i e n ts i n g l ea c t i v a t o ri ni m p r o v i n ga c t i v i t yo f a n h y d r i t e t h ef o r m e rc a r li m p r o v es i g n i f i c a n t l yt h ec o m p r e s s i v es t r e n g t ho fa n h y d r i t e a n dt h el a t t e rc a ni m p r o v eg r e a t l yt h ef l e x u r a ls t r e n g t ho fa n h y d r i t e h o m e m a d ed u a l c o m p o u n da c t i v a t o rc a l l e dh o m e m a d ea c t i v a t o r ，h a st h eb e s ta c t i v a t i n ge f f e c t p r e p a r e d n a t u r a l a n h y d r i t ec e m e n t i t i o u s m a t e r i a l7 df l e x u r a l s t r e n g t h c a na c h i e v e9 m p a , c o m p r e s s i v es t r e n g t hc a na c h i e v e3 0 m p a , h a v i n gf i n ev o l u m es t a b i l i t y , n o te x u d i n gf r o s t a n ds p l i t t i n g 2 h o m e m a d ea c t i v a t o ra c c e l e r a t e st h eh y d r a t i o np r o c e s so fa n h y d r i t e ，i m p r o v e s g r e a t l yh y d r a t i o nr a t eo fa n h y d r i t e ，o p t i m i z e st h ec r y s t a l l i z a t i o nd i r e c t i o no fd i h y d r a t e g y p s u m ，r e d u c e st h ec r y s t a ls i z e ，r e f i n e sc r y s t a l l i z a t i o n ，m a k e sc r y s t a lg r o wc r i s s c r o s s a n ds t r u c t u r et i g h t h o m e m a d ea c t i v a t o rc h a n g e st h eg r o w t hb e h a v i o ro fd i h y d r a t e g y p s u m ，m a k e sd i h y d r a t eg y p s u mg r o wa l o n gm o r ef a c e s ，l e a d i n gt ot h ep a r t i a l i i i 武汉理_ 大学硕士学位论文 t r a n s f o r m a t i o no ft h ec r y s t a lm o r p h o l o g yf r o mt a b u l a rt oc o l u m n a r 3 b a s e do na n h y d r i t ee e m e n t i t i o u sm a t e r i a lp r e p a r e d , n a t u r a la n h y d r i t eb a s e d s e l f - l e v e l i n gm o r t a rc a r lb ep l q ，a 矧b ya d d i n g0 7 5 m e l a m i n e - s u p e r p l a s t i c i z e rsa n d 0 0 7 s t a b i l i z e rw i t si n i t i a lf l u i d i t yi s14 0 m ma b o v e , f l u i d i t yl o s s e si ss m a l l ，b l e e d i n g r a t ei sl o w ，7 df l e x u r a ls t r e n g t hc a na c h i e v e6 m p a , c o m p r e s s i v es t r e n g t hc a na c h i e v e 2 5 皿& 4 n em o r et h ea d m i x t u r eo fs u p e r p l a s t i c i z e r , t h es m a l l e rt h et h i x o t r o p yo f a n h y d r i t e b a s e ds e l f - l e v e l i n gm o r t a r t h ei n t r o d u c t i o no fs u p e r p l a s t i c i z e rc a l lr e d u c et h ev i s c o s i t yo f a n h y d r i t eb a s e ds e l f - l e v e l i n gm o r t a r m a k et h el i q u i d i t yo fa n h y d r i t eb a s e ds e l f - l e v e l i n g m o r t a rb e t t e r b u ta tt h es a m et i m es u p e r p l a s t i e i z e rc a nc a ：u s et h eg r a v i t a t i o n a l s e d i m e n t a t i o no fg y p s u mp a r t i c l e s ，l e a d i n gt os t a b i l i t yo fa n h y d r i t eb a s e ds e l f - l e v e l i n g m o r t a rw o r s e 5 1 1 1 em o r et h ea d m i x t u r eo f s t a b i l i z e r , t h eg r e a t e rt h ey i e l ds t r e s so f a n h y d r i t eb a s e d s e l f - l e v e l i n gm o r t a r , t h eg r e a t e rt h ev i s c o s i t y , t h eg r e a t e rt h el i q u i d i t yb e c a m ew o r s e c o n s i d e r i n gb o t hs t a b i l i t ya n dl i q u i d i t yo ft h es y s t e m s t a b i l i z e rd o s a g eo f0 0 3 o 10 i sa d v i s a b l er e s p e c t i v e l y a n h y d r i t eb a s e ds e l f - l e v e l i n gm o r t a rp r e s e n t sn e w t o nf l u i ds t a t e u n d e rt h ea d m i x t u r e , s t a b i l i t ya n dl i q u i d i t yg o o de n o u g h w i t h i n l h , t h eh 删d i t yl o s s e so f a n h y d r i t eb a s e ds e l f - l e v e l i n gm o r t a ri sn o ts e r i o u s ，t h ea n h y d r i t eb a s e ds e l f - l e v e l i n gm o r t a r s t a n d i n gf o ral o n gt i m ec a nr e t u m t oi n i t i a lf l u i d i t yb yf a s ts t i n i n g k e yw o r d s ：n a t u r a la n h y d r i t e ，s e l f - l e v e l i n gm o r t a r , a c t i v a t o r , s u p e r p l a s t i c i z e r , s t a b i l i z e r , r h e o l o g i c a lp r o p e r t y i v 武汉理工大学硕士学位论文 摘要 目录 a b s t r a c t 第1 章绪论。 i i i i l 1 1 研究的背景与意义一1 1 2 国内外研究现状3 1 2 1 硬石膏国内外研究现状3 1 2 2 自流平砂浆发展现状5 1 2 3 硬石膏基自流平砂浆研究状况7 1 2 4 存在的问题8 1 3 论文的研究目标和研究内容9 第2 章原材料与实验方法。 1 1 2 1 原材料1 1 2 1 1 天然硬石膏1 1 2 1 2 才( 泥1 3 2 1 3 激发剂1 3 2 1 4 高效减水剂1 4 2 1 5 稳定剂一1 5 2 2 试验方法15 2 2 1 硬石膏粉体粒径及粒径分布1 5 2 2 2 标准稠度用水量、凝结时间1 5 2 2 3 抗折抗压强度的测定一1 6 2 2 4 尺寸变化率的测定1 6 2 2 5 硬石膏水化热的测定17 2 2 6 硬石膏水化率的测定一1 7 2 2 7 初始流动度用水量、流动度的测定17 2 2 8 浆体泌水率的测定1 8 2 2 9 硬石膏基自流平砂浆流变性能研究18 2 2 1 0x 射线衍射分析( x r d ) 1 9 2 2 1 l 扫描电镜( s e m ) 1 9 第3 章天然硬石膏活性改善研究。2 0 3 1 天然硬石膏水化的热力学依据2 0 3 2 细度对天然硬石膏水化硬化的影响研究2 1 3 2 1 细度对天然硬石膏标准稠度的影响2 1 3 2 2 细度对天然硬石膏凝结时间的影响2 2 3 2 2 细度对天然硬石膏抗折抗压强度的影响2 3 3 3 盐类激发剂改善天然硬石膏活性研究2 5 武汉理工大学硕士学位论文 3 3 1单一激发剂对硬石膏凝结时间的影响2 6 3 3 2 单一激发剂对硬石膏抗折抗压强度的影响。2 7 3 3 3复合激发剂对硬石膏凝结时间的影响2 7 3 3 4 复合激发剂对硬石膏抗折抗压强度的影响。2 8 3 4 水泥对天然硬石膏改性研究一3 0 3 4 1水泥掺量对硬石膏抗折抗压强度的影响。3 0 3 4 2 水泥掺量对硬石膏耐水性的影响：31 3 4 3 水泥对硬石膏水化进程的影响31 3 5 本章小结3 3 第4 章天然硬石膏胶凝材料的制备与性能研究。3 4 4 1 煅烧明矾对硬石膏水化硬化性能的影响一3 4 4 1 1 煅烧明矾掺量对硬石膏抗折抗压强度的影响3 4 4 1 2 煅烧明矾对硬石膏水化进程的影响3 5 4 1 3 煅烧明矾对硬石膏水化硬化影响的机理分析3 6 4 2 自制激发剂对硬石膏水化硬化性能的影响3 9 4 2 1 自制激发剂掺量对硬石膏抗折抗压强度的影响3 9 4 2 2 九水偏硅酸钠掺晕对硬石膏抗折抗压强度的影响4 0 4 2 3自制激发剂对硬石膏水化进程的影响4 1 4 2 4自制激发剂对硬石膏水化硬化影响的机理分析4 2 4 3 天然硬石膏胶凝材料耐久性研究4 8 4 3 1激发剂对硬石膏制品表观的影响4 9 4 3 2 养护制度对硬石膏水化硬化的影响5 0 4 5 本章小结。5 1 第5 章天然硬石膏基自流平砂浆的制备与研究。 。5 2 5 1 高效减水剂对硬石膏净浆基本性能的影响5 2 5 1 1 高效减水剂掺量对硬石膏净浆流动度的影响5 2 5 1 2 高效减水剂对硬石膏净浆流动度经时变化的影响5 4 5 1 3 高效减水剂对硬石膏净浆泌水率的影响。5 5 5 2 稳定剂对硬石膏和易性的影响5 6 5 2 1稳定剂掺量对掺加高效减水剂s 的硬石膏净浆和易性的影响5 6 5 2 2稳定剂掺量对掺加高效减水剂j 的硬石膏净浆和易性的影响5 8 5 3 硬石膏基自流平砂浆的制备及性能研究5 9 5 3 1硬石膏基自流平砂浆的优化配比基优良性能5 9 5 3 2 硬石膏基自流平砂浆的体积稳定性研究6 0 5 3 3养护制度对硬石膏基自流平砂浆的影响6 1 5 4 本章小结6 3 第6 章外加剂对天然硬石膏基自流平砂浆流变性能影响研究 6 4 6 1 外加剂流变性研究6 4 武汉理工大学硕士学位论文 6 1 1 高效减水剂s 本身流变性研究6 5 6 1 2 稳定剂流变性研究6 6 6 2 高效减水剂对硬石膏基自流平砂浆流变性能的影响6 8 6 2 1高效减水剂掺量对硬石膏基自流平砂浆触变性研究6 8 6 2 2 高效减水剂掺量对硬石膏基自流平砂浆剪切应力与表观粘度的影响。6 9 6 3 ，稳定剂对硬石膏自流平砂浆流变性能的影响7 2 6 3 1 稳定剂掺量对硬石膏基自流平砂浆触变性研究一7 3 6 3 2 稳定剂掺量对硬石膏基自流平砂浆剪切应力与表观粘度的影响7 4 6 4 硬石膏基自流平砂浆流变性能时间变化性研究7 6 6 5 本章小结。7 7 第7 章结论及展望 7 9 7 11 2 i 论7 9 7 2 展望8 0 参考文献。 致谢 附录 8 1 。8 5 武汉理工大学硕十学位论文 第1 章绪论 1 1 研究的背景与意义 我国天然硬石膏资源丰富，已探明的石膏储量中约占石膏资源总量的 4 2 , - - 6 0 。全国硬石膏总的远景储量近3 0 0 亿吨，工业储量2 0 亿吨，居世界前列 【j 】。但是硬石膏结构致密、溶解缓慢、溶解度低，因此水化活性很低，由于制约 硬石膏资源化利用的核心和关键问题没有得到有效解决和突破，造成硬石膏利 用率和利用水平都很低1 2 巧】。二水石膏在开采过程中大量伴生的硬石膏因为缺乏 利用渠道而废置弃用，给石膏矿企业及周边环境造成很大压力。开发硬石膏建 筑材料资源化技术，推动硬石膏在建筑材料行业的有效利用，既可以拓宽石膏 资源的利用范围，使发达地区石膏资源不足的局面得到缓解，又能够变废为宝， 增加石膏矿企业经济效益，对于我国石膏建筑材料产业结构调整和可持续发展 具有重大的现实意义。 石膏材料具有很多优良使用性能是其他材料所不具备的旧j 。保温、隔热性 好：石膏是很好的节能材料，多孔的石膏硬化体具有较低的导热系数，从而起 到保温、隔热作用，如果采用石膏材料作为墙体材料将使建筑物的保温、隔热 性能得到大大提高；石膏是节能材料的优选目标之一。防火性能优良：石膏 材料是不燃材料和热的不良导体，具有很好的防火性能。在二水石膏中含有2 0 左右的结晶水和少量游离水，这些水在遇到高温时就会以水蒸气的形式释放出 来，吸收大量热能而使周围环境的温度降低；同时这些释放出来的水蒸气又可 以在材料表面形成一层水汽膜，隔阻断与高温火焰的直接接触，进一步降低热 传导，耐火极限超过1 h 。因此，石膏材料完全能够满足现代高层建筑的防火要 求，是防火性能检测的免检产品。质轻：石膏硬化体的表观密度较小，能够 减轻建筑物的自重，从而提高建筑物的抗震能力和安全性。而且如果建筑物自 重能够减小，那么就会减小运输量和材料能源消耗，建筑成本和环境成本也都 会大大降低。呼吸功能：由于石膏本身的特性，石膏可以称为天然的室内水 分存储器，在使用石膏材料的建筑物里，当室内的空气湿度较大时，石膏就会 将空气中一定的水分吸收存储；当室内的空气湿度较小时，石膏会将存储的一 些水分释放出来来调节室内的空气湿度，形成舒适、适宜人类居住的环境。 武汉理工大学硕士学位论文 隔音效果好：石膏浆体硬化后，多余水分排除过程中会形成大量内外连通的微 孔，是性能优良的多孔吸声材料，能满足现代居室对墙体材料隔音的要求。此 外，和水泥相比，用硬石膏做胶凝材料具有巨大的优势。我国水泥年用量占全 球产量的4 0 ，己超过1 4 亿吨。生产1 吨水泥熟料排放近1 吨c 0 2 ，水泥生产 对环境与能源、资源消耗造成巨大压力。而硬石膏生产能耗低，使用能耗省， 节能、利废、环保，是真正的绿色资源，与水泥基材料有很好的互补性，用硬 石膏替代水泥生产建筑材料对我国的可持续发展具有重要的意义。 在现代各种建筑中，地坪在建筑内一方面承载着动、静载荷的作用，另一 方面，又承受着摩擦损耗、冲击破坏及各种液体、气体及环境耐久性的侵蚀， 同时又有着美化整体建筑，保证建筑风格一致【7 】。据最新数据统计，2 0 0 7 年国 内无机类地坪材料的产量约为4 5 万吨，产值约为6 7 亿元。但是随着我国经济 的快速发展，全国范围新建、改建、扩建项目在逐年增加，全国每年竣工的项 目为2 0 亿i n 2 。对改建项目来说，全国有4 5 0 亿m j 既有建筑面积，其中城市为 2 5 0 亿m 2 ，农村为2 0 0 亿m 2 ，如果按1 0 年更新一次的话，每年改建项目面积有 4 5 亿m 2 ，由此可以推算每年全国新建、改建项目的建筑面积共为6 5 亿m 2 ，其 中公用建筑面积约为2 6 亿n 1 2 。随着我国步入全面建设小康社会的历史进程，可 以预料今后1 5 年，我国的基本建设、技术改造、房地产等固定资产投资规模将 保持在一个较高的水平。“十一五 期间，我国人均国民收入将达到1 4 0 0 1 9 0 0 美元，我国城镇人均住宅将达到2 8l n 2 ，农村人均住宅将达到3 3m 2 ，需要新增 住宅面积8 0 亿m 2 左右。到2 0 2 0 年，城市人均住宅将达到3 5m 2 ，农村将达到 4 0m 2 ，共需新建住宅2 0 0 多亿m 2 ，人们对住宅的要求将上升到住得好，住得舒 适，住得健康的层次。鉴于地坪材料不可替代的优点及随着公众认知度的提高， 我国地坪行业还具有相当大的发展空间，地坪市场的容量相当大。 硬石膏基自流平地坪砂浆，属于硬石膏基自流平砂浆的一种。硬石膏基自 流平砂浆在硬化的过程中不会产生形变，能够在机械铺设作业时有很好的流动 性与和易性，而且容易进行大面积无缝浇注，具有很好的经济性等优良特性。 因此通过改善硬石膏的活性来利用硬石膏制备硬石膏基自流平砂浆，既可以最 大限度的利用硬石膏资源，又正好适应我国建筑行业飞速发展所带来的对地坪 材料大量需求的基本国情。同时又利于保护环境，节约能源、资源。对推动石 膏工业可持续发展，促进国民经济增长都具有积极而重要的意义。 2 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 国内外研究现状 1 2 1 硬石膏国内外研究现状 传统理论认为：无水硫酸钙水化过程是一个“溶解一结晶一再生长”的过程 【8 】，因而对硬石膏进行活性改善即是激发硬石膏的潜在水化活性使其溶解或水化 凝结。国外多采用无机活性材改性或改性与激发相结合的方式，各种无机活性 材的改性机理不尽相同。国内一般用物理方法或硫酸盐激发其活性。 前苏联的布德尼柯夫【9 】认为，c a s 0 4 具有形成复盐的能力，在有水和盐存在 时其表面会生成不稳定的复杂水化物( 盐m c a s 0 4 n h 2 0 ) ，然后水化物又分解为 含水盐类和c a s 0 4 2 h 2 0 ，正是这种分解反应而生成的c a s 0 4 2 h 2 0 不断结晶， 使浆体凝结硬化。其反应如下： m c a s 0 44 - 盐n h 2 0 ( 激发剂) = 盐m c a s 0 4 n h 2 0 ( 复盐) 盐m c a s 0 4 n h 2 0 = m c a s 0 4 2 h 2 0 + 盐( n - 2 m ) h 2 0 虽然布德尼柯夫没有在实验中直接证实这一反应，但自然界中钾石膏 c a s 0 4 k 2 s 0 4 h 2 0 、钙芒硝c a s 0 4 n a 2 s 0 4 、杂卤石2c a s 0 4 m g s 0 4 k e s 0 4 2 h 2 0 等天然石膏复盐的存在似乎为这种理论提供了间接的依据。值得一提的是，波 兰的a n d r i a z e jj a r o s i n s h 在对煅烧磷石膏而得的石膏水泥进行研究时，通过x 射线衍射分析和红外吸收光谱分析，指出加入激发剂k e s 0 4 的硬石膏在水化时 的确有c a s 0 4 k 2 s 0 4 h 2 0 复盐形成，其d 值为2 6 8a 、2 8 5a 、3 1 6a 、5 6 8 a ， 特征吸收峰为1 1 5 0 c m 1 、1 1 2 0c r n 、6 1 0c l l l 、4 3 0c m 1 ，此复盐只有在k 2 s 0 4 掺量1 5 时才能见到。法国的a e ih a j j o u j i 和m m u r a t 1 1 。4 】等人探讨了有关硬 石膏水化反应活性的几个基本问题，研究了影响人工合成硬石膏水化反应活性 的若干个因素，它们包括：在溶解一成核一生长反应过程中，化学激发剂( 外 加阳离子) 的作用；二水石膏热分解温度对所制备的硬石膏水化活性的影响； 机械粉磨活化的作用；工业副产品中所含有的杂质的作用，如氟石膏中的氟和 磷石膏中的磷。他们指出：硬石膏的水化反应是一个“溶解一成核一生长”过程， 虽然在纯水中硬石膏的饱和溶液相对于热力学稳定的二水石膏溶液来说是过饱 和的，但其过饱和度较低( 1 3 1 5 ；2 5 ) ，因此溶液中结晶出二水石膏的反应速 率很慢。对于化学激发剂来说，表征外加阳离子特征的“z r 参数越低( z ：电荷； r ：离子半径) ，固相反应的反应活性越高。z r 较c a 2 + 低的阳离子是激发剂，反 之是钝化剂。成核是硬石膏水化硬化过程中很重要的一步，激发剂阳离子对核 武汉理| t 大学硕士学位论文 化过程的影响较产生过程大，它主要是通过改善成核阶段来增加水化速率。z r 参数越低，成核速率越高，二水石膏晶体的结晶尺寸越小，硬化体的孔隙率越 低，结构越密实，从而强度越高。他们通过试验进一步指出，在硬石膏胶凝材 料中，硬石膏的水化率与强度增长之间的对应关系不明显，这主要是由于在水 化反应期间，直接与成核速率有关的孔隙率和二水石膏晶体的晶体形貌有较大 的变化。这里所指的硬石膏虽然为人工合成硬石膏c a s 0 4i i ，但其研究成果对 天然硬石膏的研究不无借鉴。 天津大学土木系【15 l 研究了天然硬石膏硬化及其条件，指出水化硬化的养护 条件是硬石膏获得高强度和体积变化稳定性的重要因素。硬石膏胶凝材料既不 是典型的水硬性胶凝材料，也不是典型的气硬性胶凝材料，它的水化硬化过程 既需要水水化，又需要不断干燥使水化继续进行下去。温度主要影响水化硬化 速度，低温( 5 。c ) 下，可获得高强特别是早强。湿度对硬石膏水化硬化及硬化 体的结晶结构形成都有影响。因此硬石膏最佳的水化硬化养护条件是：在低温 下进行自然干燥一浇水循环。实验表明，不加激发剂的纯硬石膏，在自然干燥 一浇水循环条件下同样可以获得高水化率、高强度和高体积稳定性，2 8 d 水化率 可以达到6 8 ，绝干抗压强度可以达到6 0m p a ，抗折强度可以达到1 5m p a 。南 京工学院和南京石膏矿【1 6 , 1 7 】合作，对硬石膏的水化规律及胶结材进行了研究。他 们认为硫酸盐对硬石膏水化的加速作用为催化作用，并且以明矾、煅烧明矾催 化效果最好。他们在试验中发现，明矾、k 2 s 0 4 等催化剂的加入降低了硬石膏自 身的溶解度，因此他们认为用提高硬石膏溶解度来解释硫酸盐的催化作用是不 合理的，而是因为硫酸盐和硬石膏生成了不稳定复盐，不稳定复盐又分解出二 水石膏，呈晶体析出。天然硬石膏中的少量二水石膏在硬石膏水化过程中可以 起到晶种的作用，缩短诱导期，加速凝结，因此是有益成分。硬石膏胶结材的 体积稳定性决定其使用过程中的耐久性。胶结材中未完全水化的硬石膏在使用 过程中会吸水而二次水化导致体积膨胀，影响耐久性。早期水化率低是体积膨 胀的根本原因，因此解决耐久性的关键是利用适当的养护方式提高早期水化率。 胡红梅【1 8 】等人研究了天然硬石膏的活性激发与改性。他们利用不同的粉磨时间 来调节硬石膏的细度，研究了细度对天然硬石膏水化反应活性的影响。另外， 还选用了不同的激发剂对硬石膏进行活性改善，其中硫酸盐激发剂有：硫酸钠、 硫酸钾等，碱性激发剂有：草酸钠、水玻璃、生石灰等。研究表明：延长粉 磨时间或掺入助磨剂混磨可以提高硬石膏细度，从而能有效地激发硬石膏活性。 硫酸钠、水玻璃与生石灰对硬石膏活性激发效果较好，特别是水玻璃，不仅 4 武汉理工大学硕士学位论文 可以提高硬化强度还能够提高耐水性。并对细度与激发剂对天然硬石膏的活性 改善机理进行了探讨。重庆建筑大学彭家惠i l w 等人利用粉煤灰对无水石膏胶凝 材料进行改性。他们用脱硫石膏和粉煤灰为主要原料，采用复合碱激发与少量 促凝早强剂的方式，配制出使用性能良好、强度与耐水性明显优于石膏制品的 新型石膏粉煤灰复合材料，同时能够大量利用化学副产石膏与粉煤灰等工业废 渣，节能利废，具有重大的经济效益和环境效益。这种复合材料的主要水化产 物是二水石膏、钙矾石、水化硅酸钙。无水石膏对粉煤灰活性的激发与胶结材 水化硬化及强度发展起着关键作用。还有许多学者进行了硬石膏成矿和复合高 分子等方面的研究【2 旧引。 从目前国内外对硬石膏的研究来看，虽然至今为止没有确定硬石膏的水化 凝结是按照哪一种方式进行，对硬石膏的水化机理还没有形成统一的认识。但 对硬石膏的试验与探索仍然可以解决实际生产与应用中的问题。已经积累了大 量的对硬石膏活性改善所需要的方法和材料。使本文对天然硬石膏的活性改善 有了大量可以借鉴的试验方法和实验原料。 1 2 2自流平砂浆发展现状 目前，自流平砂浆应用的主要领域是地面工程。上世纪5 0 年代，由于第三 次工业革命的影响，人工合成技术、电子工业、工业自动化、新材料、新能源 和航空航天工业等领域都得到了创新和发展，西欧和日本的经济也迅速成长起 来 27 1 。在这种情况下，一些主要的材料生产商如西卡( s i k a ) 、麦斯特m b t ( 现 归于d e g u s s a 旗下) 、日本的a b c 株式会社、富斯乐( f o s r o c ) 等均有混凝土 地面用水泥基耐磨材料类型产品问世，并且该产品在工业厂房建设中广泛应用。 到2 0 世纪7 0 年代，由于日本的劳动力紧张和费用高，水泥基自流平材 料最先发展起来，在1 9 8 2 年开始出现水泥基自流平地面材料，并因其用途广， 用量大，质量稳定，在市场上得到了迅速发展和广泛的认同，其它发达国家也 相继推出了各种品牌的水泥基自流平地面材料，特别是以欧美为代表的国家和 地区，因其主要追求的是功能性和耐久性，更是以水泥基自流平为主【7 】。 1 9 7 2 年日本住宅公团首先对石膏基材料进行研究，并于1 9 7 6 年对采用0 【 半水石膏为基材的石膏基自流平地面材料进行了施工试验，1 9 7 7 年，石膏基自 流平产品开始少量用于商业。近年来，由于石膏基找平砂浆在硬化过程中不产 生形变，可以在机械铺设作业时有很好的流动和易性，而且容易进行无缝大面 积浇注，具有很好的经济性等优良特性被业内所认知。 武汉理工大学硕士学位论文 鉴于自流平砂浆的迅速发展和广泛的认同，国内外纷纷制定与之相关的标 准。欧洲已将自流平地坪材料归入到新制定的地坪砂浆标准( e n d i n l 3 8 1 3 2 0 0 2 ) 。 欧洲标准化协会( c e n ) 已经制定或者正在制定一系列关于地面材料及找平层 产品及其性能的试验方法。已经发布的有e n l 3 3 1 8 2 0 0 0 找平材料与地面找平 层的定义与术语、e n l 3 4 0 9 2 0 0 2 地面用自流平砂浆的试验方法初凝时间的测 定、e n d i n l 3 8 1 3 2 0 0 2 找平材料与地面找平层找平材料的性能及要求等欧 洲标准。同时还制定了作为工业与商业用磨损层面的聚合物改性水泥基地面 材料技术规范与施工指南用于指导材料选用与设计、施工与验收。正在起草 的有p r e n l 9 3 7 地面用自流平砂浆的试验方法标准搅拌程序、地面用自流平 砂浆的试验方法抗折与抗压强度的测定、地面用自流平砂浆的试验方法流动 度的测定等欧洲标准【2 酤引j 。 亚太地区为代表的国家和地区，由于追求表面效果，以有机类地坪材料居 多，但是日本由于其人口少，劳动力紧张和费用高，对于水泥基自流平产品的 开发较早。韩国也对地面自流平砂浆进行了研究、生产与应用，并于2 0 0