（环境科学专业论文）原位电动强化技术修复铬与菲污染土壤.pdf

摘要 响。 不同的电极运行方式会影响营养盐的分布，采取变换电场方向的运行方式， 更有利于电场下营养盐的均匀分布，利于微生物降解的进行。通过电动注入的 方式，可以在较短时间( 2 4 3 6h ) 内向土壤中有效的引入硫酸盐。且随着时间 的延长，硫酸盐在土壤中的浓度和均匀性均有提高。而氮元素在土壤中的转化 比较复杂。由于存在着不同氮形式间的转化，会使营养盐的有效形态流失，因 此注入时间不宜过长，认为在7 2h 内为佳。同时，由于其迁移速度较快，因此 为保证在土壤中的浓度，o 5v c m 电压梯度下的效果较好。由于注入的磷酸盐与 土壤中的钙发生沉淀，因此利用电动方法注入磷酸盐效果不佳。 所选枯草芽孢杆菌对菲具有较高的降解能力。1 0d 左右降解率达到8 0 。 土壤p h 值是影响微生物降解的重要影响因素，通过调整黑土p h ，使其接近中性， 从而使降解率提高2 0 左右。通过将阳极产生的矿和在阴极产生的o h 在储槽中 中和，再循环输入的方式可以方便的保持在两极电解液和缓冲液储槽中p h 值的 中性。通过向土壤中注入微生物使土壤中菲的降解率都达到5 0 以上，在3 处 达到了9 2 。土壤中残留菲的分布与p h 值和微生物数量分布有一定相关性。在 p h 接近中性的区域，微生物数量较多，对菲的降解能力强，土壤中菲的残留减 少，反之亦然。在黑土中，电动注入微生物后土壤p h 值在不同采样点维持在 7 5 7 7 9 1 ，土壤中菲的降解率都达到9 4 以上。 关键词：电动修复，铬，菲，土壤，微生物 a b s t r a c t i n s i t ue l e c t r o k i n e t i ce n h a n c e dr e m e d i a t i o no f c ro rp h e n a n t h r e n ec o n t a m i n a t e ds o i l s a b s t r a c t a san e ws o i lr e m e d i a t i o nt e c h n o l o g y , t h ee l e c t r o k i n e t i cr e m e d i a t i o nh a sb e e n p r o v e dt ob ea ne f f e c t i v em e a n st or e m e d i a t et h es o i lc o n t a m i n a t e dw i t hh e a v ym e t a l s a n do r g a n i cc o n t a m i n a n t s c h r o m i u mh a sb e e nw i l d l yu s e di nm e t a l l u r g i c ，l e a t h e rt a n n i n g ，e l e c t r o p l a t i n g ， l u m b e ra n do t h e ri n d u s t r i e s a sc h r o m i u me s p e c i a l l yh e x a v a l e n tc h r o m i u mi s c a r c i n o g e n i ca n dm u t a g e n i ct ol i v i n go 略a n i s m s ，m o r ea n dm o r er e s e a r c h e sh a v eb e e n c o n c e n t r a t e do nt h er e m e d i a t i o no fs o i lc o n t a m i n a t e dw i t hc h r o m i u m i ns o i l ，t h e s p e c i a t i o no fc h r o m i u mi sv e r yc o m p l i c a t e d i te x i s t si nt w om a j o rf o r m s ，n a m e l y , h e x a v a l e n tc h r o m i u mc r ( v i ) a n dt r i v m e mc h r o m i u mc r ( i i i ) c r ( i i i ) g e n e r a l l y o c c u r si nt h ef o r mo fh y d r o x oc o m p l e x e s ，n a m e l y , c r 3 + ，c r ( o h ) 2 + ，c r ( o h ) 2 + ， c r ( o h ) 3 ，c r ( o h ) 4 。，c r ( o h ) 5 小，a n di sd i 伍c u l tt ot r a n s f e r w 1 l i l ec r ( v i ) e x i s t sa s o x y a n i o n s ，n a m e l y , c r 2 0 7 厶、h 2 c r 0 4 、h c r 0 4 、c r 0 4 厶t h et o x i c i t yo fc r ( v i ) i s g r e a t e rt h a nc r ( i i i ) h o w e v e r , c r ( i i i ) h a sc e r t a i nb i o - t o x i c i t ya n db i o - a v a i l a b i l i t y , e s p e c i a l l yw h e nt h ee n v i r o n m e n t a lc o n d i t i o n sc h a n g e ，t h ec r ( i i i ) c a nb eo x i d a t e dt o c r ( v i ) ，a n dc a u s ed a m a g et ot h ee n v i r o n m e n t p a h ( p o l y c y c l i ca r o m a t i c dh y d r o c a r b o n s ) i so n eo ft h ep o p s ( p e r s i s t e n to r g a n i c p o l l u t a n t s ) ，m a k i n gb i o l o g yc o m ea c r o s sc a n c e r , b e i n ga b n o r m a l i t y , a n db e i n g a b e r r a n c e ，s oi ti sc o n s i d e r e dt ob eo n eo ft h ep r i o r i t yp o l l u t a n t sb ym a n yc o u n t r i e s a l t h o u g hb i o r e m e d i a t i o nh a sa d v a n t a g e si n t h er e m e d i a t i o no fp a h s ，t h el o w m o b i l i t yo ft a r g e tc o n t a m i n a n t s ，m i c r o o r g n i s m sa n dn u t r i e n t sm a yc a u s ei n s u f f i c i e n t i n t e r a c t i o n sb e t w e e nt h e m i l l a b s t r a c t l i t e r a t u r e sf o c u so nt h er e m o v a le f f i c i e n c yo fc r ( v i ) a n dt h ef a c t o r st h a ta f f e c t t h er e m o v a le f f i c i e n c y , b u tr a r e l ym e n t i o n e dt h er e m o v a lo fc r ( i i i ) a sf o rt h e r e m e d i a t i no fo r g a m cc o n t a m i n a n t s ，m a n ys t u d i e sf o c u so nt h ee l e c t r o k i n e t i c r e m e d i a t i o no fm o r ep o l a r i t yc o n t a m i n a n t s b u tn o tt h e p h e n a n t h r e n e ，w h i c hi s n o n p o l a r h e n c e ，t h i st h e s i sd o e sr e s e a r c ho nt h er e m e d i a t i o ne f f i e n c yo fc r ( i i i ) b yt h e e l e c t r o k i n e t i c o x i d a t i o nm e t h o da n dt h ec h a n g eo fc h r o m i u ms p e c i a t i o nd u r i n gt h e r e m e d i a t i o n t m st h e s i ss t u d i e st h ee f f e c t so fo p e r a t i o nm o d e s ，e l e c t r i cp o t e n t i a la n d o p e r a t i o nd u r a t i o no nt h ei n j e c t i o no fn u t r i e n t s t h i st h e s i sa l s od o e sr e s e a r c ho nt h e e l e c t r o b i o r e m e d i a t i o no fs o i l sc o n t a m i n a t e dw i 廿l p h e n a n t h r e n e t h e m a i n c o n c l u s i o n sa r ea sf o l l o w e d ： c r ( i i i ) c a nb eo x i d i z e di n t oc r ( v i ) e f f e c t i v e l yb yk m n 0 4 ，谢t lt h eo x i d a t i o n e f f i c i e n c yb e t w e e n4 8 一6 5 a c c o r d i n gt od i f f e r e n ts o i lp r o p e r t i e s t h er e m e d i a t i o n e f f i e n c yi sa f f e c t e db yt h ep o t e n t i a l w h e nt h ep o t e n t i a lo f0 5v c mi sa p p l i e d ，t h e r e m e d i a t i o n e f f i c i e n c y i sa st w i c ea st h a to f1 0v c m w h e nk m n 0 4 o x i d e z e d - e l e c t r o k i n e t i cm e t h o di su s e dt or e m e d i a t ec r ( i i i ) c o n t a m i n a t e ds o i l s ，t h e r e m o v a le f f i c i e n c yo ft o t a lc ri nt h et h r e es o i l sa r e18 0 ，2 9 4 a n d4 9 8 t h e c o n t e n t i o no fo r g a n i cm a t e r i a l ，t h ev a l u eo ff e m na n dp ha f f e c tt h er e m o v a lo ft o t a l c h r o m i u n l t h eo p e r a t i o nm o d eo ft h ee l e c t r i cf i e l dh a sa ne f f e c to nt h ed i s t r i b u t i o no f n u t r i e n t s 1 1 1 en u t r i e n t sa r ed i s t r i b u t e dm o r eu n i f o r n lw h e nt h ee l e c t r i cf i e l dr e v e r s e s i t sd i r e c t i o np e r i o d i c a l l y t h ee l e c t r o k i n e t i cm e t h o dc a l li n j e c ts u l f a t ei n t os o i l s e f f e c t i v e l yi n as h o r tp e r i o d ( 2 4 - 3 6h ) ，谢t ht h ec o n c e n t r a t i o na n du n i f o r m i t y i n c r e a s i n g 州t ht i m e t h et r a n s f o r m a t i o no fn i ns o i l si sc o m p l e x e d ，a n dw i l lc a u s e t h el o s so ff e r t i l i z e r t h u s ，t h ei n j e c t i o nd u r a t i o ns h o u l dn o tb el o n g ( 1 e s st h a n7 2 h ) i n o r d e rt oi n c r e a s et h enc o n c e n t r a t i o ni ns o i l s ，t h ep o t e n t i a lo f0 5v c mi sc o n s i d e r e d t ob ea p p r o p r i a t e t h e i n j e c t i o no fp h o s p h a t ei sn o ts u c c e s s f u lb e c a u s eo f p r e c i p i t a t i o no fp h o s p h a t ec o m b i n e dt ot h ec a l c i u mc a r b o n a t e t h eb a c t e r i a lp y1i sah i g h e f f i c i e n tp h e n a n t h r e n ed e g r a d i n gb a c t e r i aa n di s b a c i l l u ss p i ti ss h o w nt h a tp h e n a n t h r e n ed e g r a d a t i o nr a t ei s8 0 i i l10d n l ep h o fs o i li sa ni m p o r t a n tf a c t o ri nb a c t e r i ad e g r a d a t i o n t h er e s u l ts h o w st h ed e g r a d a t i o n i v a b s t r a c t i n c r e a s e db y2 0 w h e ns o i lp hi sa d j u s t e d b yn e u t r a l i z i n gt h e 矿g e n e r a t e di n a n o d ec h a m b e ra n do h g e n e r a t e di nc a t h o d ec h a m b e ri nat a n ku s i n gp e r i s m l t i c p u m p ，a n dt h e nr e c i r c u l a t i n gt h i sf l u i di n t ot h ea n o d ea n dc a t h o d ec h a m b e r , i tw i l l m a i n t a i nt h ep hi n t h i st h r e ec o m p a r t m e n t sa tan e u t r a ll e v e l a f t e re l e c t r o k i n e t i c i n j e c t i o no fb a c t e r i ai n t ot h es o i l ，t h ed e g r a d a t i o nr a t ei su pt o5 0 ，a n d9 2 a t s 3 a n di nb l a c ks o i l ，t h ed e g r a d a t i o nr a t ei s9 4 a l lt h r o u g ht h es o i ls p e c i m e n t h e r e s i d u a lp h e n a n t h r e n ei nt h es o i lh a sas o r to fc o e l a t i o n 、析廿lt h en u m b e ro fb a t e r i a i nt h es o i l t h en u m b e ro fb a t e f i ai n c r e a s e sw h e r et h es o i lp hn e a rn e u t r a l ，t h u st h e r e s i d u a lp h e n a n t h r e n ed e c r e a s e s ，v i c ev e r s a k e y w o r d s ：e l e c t r o k i n e t i cr e m e d i a t i o n ，c h r o m i u m ，p h e n a n t h r e n e ， s o i l ，m i c r o o r g a n i s m v 南开大学学位论文使用授权书 根据南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法，我校的博士、硕士学位获 得者均须向南开大学提交本人的学位论文纸质本及相应电子版。 本人完全了解南开大学有关研究生学位论文收藏和利用的管理规定。南开大学拥有在 著作权法规定范围内的学位论文使用权，即：( 1 ) 学位获得者必须按规定提交学位论文( 包 括纸质印刷本及电子版) ，学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存研究生学位论文， 并编入南开大学博硕士学位论文全文数据库；( 2 ) 为教学和科研目的，学校可以将公开 的学位论文作为资料在图书馆等场所提供校内师生阅读，在校园网上提供论文目录检索、文 摘以及论文全文浏览、下载等免费信息服务：( 3 ) 根据教育部有关规定，南开大学向教育部 指定单位提交公开的学位论文；( 4 ) 学位论文作者授权学校向中国科技信息研究所和中国学 术期刊( 光盘) 电子出版社提交规定范围的学位论文及其电子版并收入相应学位论文数据库， 通过其相关网站对外进行信息服务。同时本人保留在其他媒体发表论文的权利。 非公开学位论文，保密期限内不向外提交和提供服务，解密后提交和服务同公开论文。 论文电子版提交至校图书馆网站：h t t p ：2 0 2 1 1 3 2 0 1 6 1 ：8 0 0 1 i n d e x h t m 。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩； 提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人同意遵守上述规定。本授权书签署一式两份，由研究生院和图书馆留存。 作者暨授权人签字： 2 0 年月 日 南开大学研究生学位论文作者信息 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写( 一式两份) 签字后交校图书 馆，非公开学位论文须附南开大学研究生申请非公开学位论文审批表。 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名： 年月日 第一章引言 1 1 1 概述 第一章引言 第一节电动修复技术 电动修复( e l e c t r o k i n e t i cr e m e d i a t i o n ) 是上个世纪末发展起来的新型修复技 术，它的基本原理是将电极插入受污染土壤或地下水区域，常用恒定直流电压 产生2 0 2 0 0v m 1 的电势梯度，以使有微弱的电流通过土壤【l 】，利用电场产生的 各种电动效应( 包括电渗析、电迁移和电泳等) 提高土壤组分，营养物质，污染物 和或微生物的活动性，使他们进行物理移动或使它们分散。 ( 1 ) 物理移动：驱动土壤污染物沿电场方向定向迁移，从而将污染物富集 至电极区然后进行集中处理或分离； ( 2 ) 分散作用：利用动电效应增强土壤中有机污染物和降解细菌的传质过 程，将各种添加物，如活性微生物、营养物和电子受体等输送至污染区或生物 活性区，以强化原位生物降解反应。而对于原位电动生物修复，比起宏观的h o c 传输，更注重h o c 的小范围分散，因为细菌在土壤中是普遍存在的。考虑到单 个细菌微菌落间的平均距离_ 高岭石 二氧化锰 碳酸钙，而对于三价铬来说，是氢氧化 铁 碳酸钙 - - 氧化锰 高岭石。土壤中存在的其他离子也会影响铬在土壤中的迁 移【2 9 , 4 5 】。土壤中还原性的离子如f e 2 + ，s 2 - 等使得迁移性强的六价铬还原成迁移性 弱的三价铬，从而影响铬的修复效率。 c r ：0 7 2 一+ 14 h + + 6 f e 2 + - 9 2 c r 3 + + 6 f e 3 + + 7 h 2 0 4 c r 2 0 7 2 一+ 3 s 2 一+ 3 2 h + j3 s 0 4 2 一+ 8 c r 3 + + + 16 h 2 0 还原性离子的数量增多，土壤的还原能力越强，六价铬越容易还原成三价 铬，而不利于电动修复。土壤的阳离子交换容量( c e c ) 会影响土壤中水溶性及 可交换态铬的数量，水溶性及可交换态的铬的数量增多时，电动修复的效率有 所提高。由于电动修复过程中，阴阳极液会发生水解，导致氢离子和氢氧根离 子的产生，因此在修复过程中引起了修复土壤的p h 值呈梯度变化。土壤缓冲能 力的大小，对于电动修复过程中土壤p h 值变化的影响较大。土壤缓冲能力较高， 修复后土壤的p h 的梯度变化不明显，而缓冲能力低的话，修复后土壤在阳极一 侧的p h 值降低，而阴极一侧的p h 值升高，从而导致铬在土壤中的迁移规律变得 比较复杂。土壤其它重金属的存在也会对重金属本身的电动修复效率造成影响 5 2 1 ，但目前暂时没有关于其它重金属存在对于铬去除效率的影响的相关资料。 ( 2 ) 电动修复过程中，电场的参数控制，其中包括阴阳极液的酸度和离子 种类及数量的控制，电压，电流强度，电极的类型以及安放的位置，电动修复 的时间。在建立电场修复土壤中的铬时，首先要注重电极材料的选择，现在用 1 0 第一章引言 于土壤中铬修复的电极材料一般是石墨。电动修复过程中，电极的安放位置也 会对修复效率产生影响【5 0 , 5 3 】。传统的电动修复是在土壤两端插入电极板，使得污 染物在土壤中水平迁移到阴阳极室，再通过泵抽取液体得以除去，现在有一种 新式的电动修复的方法是在土壤上施加垂直的非均匀的电场，使得污染物垂直 集中到土壤的上端，再通过挖掘土壤或其他方式去除污染物【5 们。由于电动修复 后，土壤的p h 值呈现梯度变化，影响铬在土壤中的迁移。因此，有研究利用非 固定的阳极来逐步修复土壤中的重金属，达到较好的修复效果【5 3 1 。电动修复铬 的过程中，电压，电流以及电动修复时间对于铬的去除率也有一定的影响 4 2 , 4 7 】。 随着电压，电流的增加，修复时间的延长，铬的去除效率得到提高。阴阳极液 的酸度和离子种类及数量的控制是电动修复提高铬修复效率的主要方法之一 【4 2 ，4 4 4 5 , 4 6 , 4 9 】。研究表明，在阴极室加入f e 2 + m 】，通过还原六价铬，能够提高六价 铬的修复效率，且随着f e 2 + 加入量的增加，修复效率增加。通过调节阴极室和阳 极室的p h 值，同样也能将铬的修复效率提高，研究表明阴极室的p h 值为6 o 和 1 0 0 时，总铬去除率显著提高【4 6 j 。在阴极室加入高p h 值的缓冲溶液和次氯酸钠 【4 9 】，能够显著的提高总铬和六价铬的修复效率。用加入络合剂( e d t a ，柠檬酸， 十二烷基硫酸钠s d s ) 的液体作为阴阳极液，土壤中的三价铬的去除率大概提升 了2 倍。 ( 3 ) 铬的存在形态的影响，铬在土壤中的形态一般分为水溶态及可交换态， 碳酸盐结合态，铁锰氧化物结合态，有机结合态和残渣态。其中，水溶态及可 交换态的铬易于去除，而结合态和残渣态的铬则相对难于去除。 1 2 4 2 电动修复铬污染土壤研究进展 ( 1 ) 控制土壤p h ：在电动修复过程中，p h 值控制着土壤中铬的价态和存在 形态，如何控制土壤中的p h 值是提高电动修复铬效率的关键。修复中，阴极由 于水解作用产生了o h - 离子，升高了土壤中的p h 值，使得铬在高p h 值条件下， 形成沉淀而无法在土壤中迁移。因此在研究如何控制土壤中的p h 值时，较多的 是考虑控制阴极区域的p h 值。周东美等利用n a h 2 p 0 4 来控制阴极液的酸度，研 究表明，改变阴极池溶液酸度对电流，电渗流和土柱中铬的分配都有较大的影 响，同时，总铬的去除效率也显著改变了。其中，在p h 6 0 和p h1 0 0 时总铬的 去除效率e l p h 4 0 和p h 8 0 时增高近一倍。孟凡生【4 6 】的研究也表明，采用蒸馏水 冲洗和醋酸中和的方式控制阴极区域的p h 值都可以提高铬的去除效率。有些研 第一章引言 究【5 4 】利用离子交换膜控制阴极区域的p h 值，结果表明，阴极区域的p h 值可以控 制在p h 6 0 左右，比空白试验的p i l l 2 0 低很多。 ( 2 ) 加入络合剂：络合剂能够和重金属络合，形成带负电荷或者不带电荷 的有机络合物【5 5 j ，能够在电迁移或者电渗的作用迁移出土壤。络合剂和铬形成 的有机络合物提高了铬在土壤中的迁移能力，从而提高了铬的电动修复效率。 c h i h h u a n gw e n g 等利用络合剂e d t a ，柠檬酸和十二烷基硫酸钠( s d s ) 作为流 动液来提高三价铬在土壤中的迁移能力。结果表明，加入e d t a ，柠檬酸和s d s 后，总铬的去除效率为3 0 2 、4 4 2 、2 9 6 ，而以纯水作为流动液的空白试 验，总铬的去除效率仅为1 5 8 。可见，络合剂的加入可较大的提高铬的去除 效率，其中，以柠檬酸的去除效率最强。周东美等【4 2 】的研究也表明柠檬酸具有 较强的与铬的络合能力，因此其提高的修复效率最大。y u a n 等【5 6 j 利用s d s 和c a 来去除活性污泥中的重金属，发现利用自来水作为流动液的空白试验中，重金 属c r 较难以去除，去除率仅仅为2 9 。加入络合剂s d s 和c a 后，去除率明显增 高，分别为4 0 和5 3 。 ( 3 ) 加入氧化剂：由于在土壤中，c r ( i i i ) 多以c r ( o n ) 3 的沉淀态存在，比 以氧阴离子的c r ( v i ) 的迁移能力低很多。而因为c r ( v i ) 的毒性大很多，所 以电动修复一般以修复c r ( v i ) 为主，但是土壤中还含有铁，硫和有机物等还 原性的物质，电动修复后部分c r ( v i ) 还原成c r ( i i i ) 2 9 , 5 7 j ，大大降低了c r 的迁 移能力。因此为了解决这一问题并提高c r ( 1 1 1 ) 的修复效率，有些研究加入氧 化剂将c r ( i i i ) 氧化成c r ( v i ) 以提高修复效率。周东美等【4 9 】把n a c l o 加入阴极， 将总铬的修复效率由空白试验的7 4 提高到7 2 。h 2 0 2 既具有氧化性又具有 还原性，其氧化性表现为h ，o ，+ 2 h + + 2 e h2 h ，o ，e = + 1 7 7 6 v ，而还原性表 现为0 ，+ 2 h + + 2 e hh ，o ，e = 0 6 8 2 v 。周东美等利用h 2 0 2 研究其对铬在黄棕 壤中电动过程的影响，发现h 2 0 2 在修复过程中起到还原剂的作用，加速了c r ( v i ) 还原成c r ( i i i ) ，降低了总铬的去除效率，而提升了c r ( v i ) 的去除效率。所以 这种方法不是在任何土壤类型都适用。 ( 4 ) 联合p r b 技术：可渗透反应格栅技术( p r b ) 技术是将填充有活性物 质的具有一定通透性的反应格栅垂直或水平放置在污染水的下游，反应活性物 质具有可渗透性从而使地下水通过，在水流通过的过程中，通过物理、化学、 微生物的方法去除污染水中的污染物。所发生的过程包括沉淀、吸附、氧化还 原、固定降解等。这项技术已成功地用来去除不同类型的污染物包括去除卤化 1 2 第一章引言 烃、铬( ) 、铀( ) 、锝( ) 和酸矿污染。铁作为还原物质，能够还原c r ( ) ： c r 0 4 2 ( 明) + f e o ( s ) + 8 h + ( 明) - - f e 3 + ( 鹎) + c r 、) + 4 h 2 0 ( 1 ) 张瑞华等【5 8 1 利用电动技术与f e p r b 技术联用来修复土壤中的c r ( ) ，结果 表明，由于还原成c r ( ) ，c r ( ) 的修复效率达到9 8 以上。而还原成的c r ( ) 被吸附在f e p r b 上，因此土壤中的总铬去除率达到了9 0 。 第三节电动技术修复持久性有机污染物 1 3 1 持久性有机污染物污染现状及危害 我国国土壤污染严重，有报道我国受有机污染物污染的土壤达3 6 0 0 万h m 2 。 持久性有机污染物( p e r s i s t e n to r g a n i cc o m p o u n d s ，p o p s ) 具有高脂溶性，容易吸附 到土壤颗粒上，不易自然降解，能较长时间残留在土壤环境中；而且这类污染 物往往具有较高的毒性，一些还具有“三致”效应及环境内分泌干扰性质。多环芳 烃是土壤中常见的持久性有机污染物之一。目前，人为污染的土壤中p a h s 的质 量分数为1 0 3 1 0 4 9 9 k g ，城郊土壤中p a h s 的浓度更高，达1 0 3 1 0 6p g k g ，达 到且接近地表，含量急剧增加。而一些化工厂、农药厂、工业废弃物处置场、 油田、加油站周边土壤聚集着更高浓度的多环芳烃。另外，由于多环芳烃的“三 致”效应，许多国家都将一系列多环芳烃列入优先监测污染物，美国环保局规定 1 6 种多环芳烃为优先污染物，我国也将7 种多环芳烃列入第一批6 8 种优先控制 污染物中。 1 3 2 有机污染物微生物修复技术 微生物修复技术由于具有环境友好，成本低，以及可以使有机污染物矿化 为水和二氧化碳，不产生二次污染等优点，一直备受学术界的青睐。微生物降 解能力与污染地区土壤性质，微生物种群和污染物性质有关。微生物降解有六 个基本要素例：能源，碳源，营养物质，电子受体，适合的微生物以及适宜的 环境条件。 第一章引言 微生物修复技术存在一些难以克服的障碍，主要表现为目标污染物、特效 微生物及其营养物质在土壤中活动性低下，无论从宏观上还是从微观上都不能 充分接触，因此在某些场合下，特别是修复工程的后期，污染物降解效率低下。 制约微生物修复效率主要原因有： ( 1 ) 一些环境因素限制了微生物生长和活性； ( 2 ) 吸附态有机污染物的流动性及生物有效性低下，微生物及其营养元素 在土壤中运移效率低，不能与目标污染物有效接触( 包括宏观距离和微观可利 用性) 。 为此，提出了一些改进方法，但都有其局限性： ( 1 ) 泥浆反应器混合技术：为异位修复技术，费用巨大，实用性差； ( 2 ) 土地翻耕：不能在微观水平上提高污染物的微生物可利用性； ( 3 ) 表面活性剂辅助技术：可以提高吸附态污染物的生物可利用性，但是 对于其二次污染、微生物毒性以及对目标污染物降解的竞争作用等方面问题的 考虑，增加了该技术的复杂性； ( 4 ) 植物微生物联合技术：具有环境友好性，吸引了众多研究者的兴趣， 发展较快。但是植物微生物联合技术受到植物生长周期和根系范围的限制。 1 3 3 电动力学强化微生物修复技术 1 3 3 1 电动力学注入营养盐 原位微生物修复技术中不能达到较高的降解速率，其一个限制因素就是不 能向生物反应区域有效的引入辅助添加剂和营养物质。理想的引入过程是要将 生物修复需要的常量营养元素( 如，氮，磷) 和电子受体( 如，好氧体系中的 氧气) 等以适宜的含量、化学计量比和施加速率添加到体系中。这些物质的有 效引入和迁移会受到土壤异质性，吸附，生物利用，化学反应的阻碍。有调查 表明这些物质不能有效的迁移是原位生物修复系统失败的的主要原因【5 9 1 。传统 的引入方法是通过用泵抽提流经反应区域的地下水，从而使添加剂和营养物质 在水力梯度作用下进入反应区域。水力作用的不足可能会导致某处富含营养物 质，而使微生物大量生长，形成生物垢。生物垢会阻塞流路而降低传导率，从 而不利于体系的运行。因此，怎样将营养物质等均匀的引入反应区域成为了成 功的原位生物修复的主要瓶颈之一【5 9 1 。 1 4 第一章引言 电动技术可以有效的促进液相中物质的迁移，从而可以通过增强营养物质， 如氮，磷和电子受体等的迁移而改进原位生物修复过程中的降解条件。土壤的 异质性，孔隙率的变化和不同气孔的分布也不会阻碍离子在电场作用下的迁移。 电迁移，电渗析，电泳以及扩散作用共同决定着注入营养物质在电场下的迁移。 有研刭5 9 j 通过电渗析作用向粘土和土壤混合物中注入氮和磷。他们将含有 氮、磷阴离子的溶液置于土柱入水储槽( 阳极) 中，测定出水口和土壤中营养 物质的分布，在出水口没有测到明显含量的两种物质。其他一些研究 6 0 , 6 1 】贝0 通过 在阳极注入阳离子，女i n i - h + ，在阴极注入阴离子，如s 0 4 2 。，n 0 3 。，使得这些无 机盐类物质通过电迁移作用成功注入到土壤中。 1 3 3 2 电动力学对微生物降解的促进作用 对于疏水性有机物，只有当它们以液滴或以胶体微粒形式存在时，才有可 能通过电渗析实现长距离传输【6 2 j 。然而，对于原位生物修复，可能并不需要长 距离的传输，因为细菌在土壤中普遍存在，污染物和细菌在毫米范围内的传输 可能会增加它们相互接触的机会。 大多数土壤细菌通常在原位不动，如依附于土壤颗粒而且形成微菌落而不 是向土壤水中释放单个细胞。这就导致了土壤细菌在微观范围内分布有较大不 均匀性，限制污染物生物可利用性【6 3 l 。过去几年，有许多研究已表明微生物可 在电动作用下移动，并影响细胞表面性质而影响细菌对表面的黏着，并由此影 响活动性，还有可能通过影响细胞膜渗透性变化而影响对营养物质和污染物的 吸收网。 当污染场址中缺乏活性微生物或者数量不足时，需要加入外源活性微生物。 传统方法是通过水力梯度将外源微生物注入到地下环境中。这种方式对微生物 的分散性差，所注入的微生物通常保持在注入点的局部位置。土壤作为一个有 效的过滤器能够降低细菌的浓度，在0 1 1 0m 的距离内，细菌浓度可以降低几 个数量级【6 3 】。微生物在如此短的距离内生长，容易堵塞土壤孔隙，使强化过程 失败。 过去几年，有许多研究已表明微生物可在电动作用下移动，但是对于微生 物在土壤中可在电动作用下被分散的机理知道得还很少，可能包括电泳和电渗 析。细胞表面的聚合物含有可离子化的基团，使细胞具有两性性质。在高p h 时， 细胞表面通常带净负电荷，低p h 时带净正电荷，在中性p h 时大多数细菌相当于 1 5 第一章引言 带负电荷的胶体颗粒，在电场中以电泳方式向阳极移动 6 4 1 。根据微生物和地下 基质性质不同，电泳速率也不同【6 5 ，6 酬。也有研究认为污染物降解细菌的电渗析迁 移是主要机制，观察到的细菌分散中只有少于2 0 的部分是由电泳引起【6 6 】。并 推断，地表下的阻滞程度既依赖于地表下的物化性质( 如孔径分布和孑l 隙水离 子强度) ，也依赖于生物物理因子( 如细胞大小，细胞形状，细胞表面电荷和 或疏水性) | 2 1 。 1 3 3 3 电动微生物修复中土壤p h 的影响 电动修复将低水平直流电流和低电压梯度作用于污染土壤。 的电极在电势作用下，会引起电极周围水发生电解【9 】： 阳极：2 h ，o 一4 e 一寸o ，+ 4 h + 阴极：2 h ，o + 2 e 一专h ，+ 2 0 h 一 因此，在阳极和阴极处分别产生酸面( h + ) 和碱面( o h ) 。 过土壤基质，改变土壤p h 。 由于插入土壤 这些酸碱将通 微生物的存活需要适宜的环境条件，p h 就是其中一个重要条件。微生物可 以忍受的p h 范围在5 - 9 之间，最好在6 5 7 5 之间【5 9 1 。因此，在原位生物修复中， 土壤p h 的控制是十分重要的。p h 的变化将影响电动迁移过程，细菌细胞的活性 和生存能力，以及土壤中有机物的吸附和生物降解 6 7 , 6 8 】。 为了控制土壤体系p h 变化，提高修复效率，许多学者在这方面做了努力， 改进了最初的装置。常见的有【6 州： ( 1 ) 酸碱中和法：主要特点是通过向阴极和阳极加入酸性和碱性溶液，中 和水解产生的o h 和旷，控制体系p h 变化； ( 2 ) 阳离子选择膜法：实验装置中插入阳离子选择膜阻止阴极区电解生成 的o h 。进入土壤； ( 3 ) 电渗析法：主要特点是在两电极区和土壤中间分别用离子交换膜隔开， 当通电流以后，由于离子交换膜的存在，o h 。和旷都不能进入土壤体系，达到维 持土壤p h 稳定的目的； ( 4 ) 氧化还原法：主要特点是向土壤体系中加入氧化还原试剂，维持土壤 中恰当的p h 和p e 值； ( 5 ) 混合阴阳极电解液法 7 0 】：通过蠕动泵混合阴阳极电解液，使阳极产生 的h + 和阴极产生的o h 中和，维持p h 中性； 1 6 第一章引言 ( 6 ) 缓冲溶液法【7 1 】：电解液分别采用循环的缓冲溶液，维持两极电解液所 需p h ； ( 7 ) 周期性变换电极方向f 2 】：通过周期性的变换电极方向，中和土壤p h ， 防止修复场址固化和酸化，增加系统稳定性。 1 3 4 电动力学强化微生物修复技术研究进展 电场可以促进污染物的移动，提高目标污染物的流动性及生物可利用性， 还可以帮助将微生物及辅助试剂( 如营养元素、电子受体及表面活性物质) 运 输到污染点位，克服了单独微生物修复技术中，污染物与微生物不能充分接触， 或结合态污染物生物有效性低下的问题。同时，电动注入技术，可以有效节省 特效微生物及营养元素等，降低修复的成本。 s c h m i d t t 5 9 】等成功地利用电动修复技术将氮营养元素注入到待修复的场址； l e e 等利用电动力学运输微生物，修复柴油污染的土壤，达到很好的效果【7 3 1 。 d e f l a u n 等用电动方法向沙土中注入和分散外源微生物，结果表明，外源菌能够 在沙土中向阳极迁移；并且在电动迁移过程中保持对t c e 的降解能力【6 5 】。a c a r 等在阳极注入n i - h o h 阴极注入稀硫酸，考察了2 种物质在细沙土和高岭土中的 迁移效率。实验表明，由于两者对于电极反应的去极化作用使得土壤中的p h 值 维持在6 5 7 4 ；n h ：和s o l 一可同时注入到土壤。t h e v a n a y a g a m 6 1 1 等建立了 包含电渗析、电迁移和扩散的迁移模型，计算表明，在电压梯度为5 0v m 时，n o ；、p o ：一和s o l 一在电动力学作用下的迁移速度分别为2 6 1 0 一、2 5 x 1 0 。6 和1 4 1 0 山v m 1 。可见，电动力学技术可以有效地为生物修复输送营养物和电 子受体。有报道大尺度( 高至0 4 m ) 的细菌和n a p l 降解酵母细胞的电泳传输的 报道，在沙子，土壤和含水层沉积物中向阳极传输。根据微生物和土壤基质不 同，电泳速率不同，酵母细胞0 0 1 9 0 0 2 3c m 2 h - 1v 一，细菌0 1 4 4 c m 2h - 1v - l 。 然而在其他研究中，污染物降解细菌的电渗析迁移是主要的活化机制，观察到 的细菌分散( d i s p e r s i o n ) 中只有少于2 0 的