（材料学专业论文）多孔聚合物活性炭纳米复合材料的制备及性能研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 活性炭作为一种典型的多孔材料，具有比表面积高、孔结构发达、耐高温、耐腐蚀、 导电、传热、抗酸耐碱、化学稳定性好和生物相容性好等一系列优点。活性炭在吸附方 面的应用已经成为研究的热点之一，它可用于气相和液相的吸附分离过程，用作防毒面 具、分离精制气体、回收有机溶剂、去除重金属离子和净化污水源等。 目前，关于活性炭的吸附研究主要停留在利用活性炭的多孔特性，以物理吸附为主， 但活性炭的吸附特性不仅取决于其孔结构，与表面化学性质也有很大关系，因此，研究 者对活性炭表面进行化学改性使其吸附性能增强。本文中研究了将具有特殊基团的功能 性聚合物引入到活性炭孔内，制备出多孔聚合物活性炭纳米复合材料，这种材料既可 以发挥活性炭的孔结构优势，还能利用聚合物链段的特殊基团对废水中有机污染物进行 吸附。 多孔聚合物无机纳米复合材料不仅能将无机材料的光、电、磁等性能与聚合物的 力学性能、功能性相结合，更重要的是纳米孔的存在为材料的实际应用提供了通道，比 如质子的传送、溶液的运输、气体的扩散、各种生物反应的快速进行等，使这种材料在 电学、光学、生物、医药和环保等领域具有广阔的应用前景。 本文首先采用资源丰富，价格低廉的稻壳作为原料，用n a o h 作为活化剂的化学活 化法制备活性炭，讨论了浸渍比、活化方式、活化温度和活化时间对活性炭碘吸附值和 产率的影响，并对稻壳在4 5 0 氮气保护下炭化4 h ，浸渍比为3 0 ，在4 0 0 下预处理 3 0 m i n ，再升温到8 0 0 ，进行高温活化2 h ，洗净烘干，制备出的活性炭进行表征，发 现其氮气吸附脱附等温线为型，比表面为1 2 0 0 m 2 g ，平均孔径为3 7 r i m ，孔容积为 0 6 7 c m 3 g 。 其次，探索了将聚合物合成到活性炭孔内的方法，用冷冻充气法成功地将丙烯酸直 接原位聚合在活性炭孔内。发现丙烯酸与活性炭的质量比、聚合温度和聚合时间都会对 多孔聚丙烯酸活性炭纳米复合材料的性能产生影响，当聚合反应温度为8 0 ，聚合反 应时间达到2 2 h ，聚丙烯酸含量约为2 0 时，比表面积下降为3 4 9 m 2 g ，平均孔径下降 为2 7 r i m ，孔容积下降为0 3 4c m 3 g ，其红外谱图显出具有活性炭c c 键产生的峰和 p a a 特征键的偏移峰。并用所制备的复合材料对苯胺和硝基苯进行吸附，发现其对苯胺 和硝基苯的吸附以化学吸附为主，聚合物含量越高，吸附容量越大；吸附容量随着时间 的延长而增加，直至2 0 h 后趋于平衡；吸附剂用量越增加，吸附容量越大，而且吸附过 i 江苏大学硕士学位论文 程更加适用l a n g m u i r 吸附等温方程和准二级动力学方程。 最后，用搅拌法以溶液聚合法将丙烯酰胺聚合在活性炭孔内，当聚合反应的温度为 9 0 。c ，反应时间达到2 4 h ，制备的出多孔聚丙烯酰胺活性炭纳米复合材料的比表面积为 6 1 1 m 2 g ，平均孔径为2 6 n m ，孔容积为0 4 2 c m 3 g 1 。并用所制备的复合材料对苯酚、 4 氯苯酚、五氯苯酚钠进行吸附，发现其对酚类化合物以化学吸附为主，吸附容量随着 时间的延长而增加，直至2 0 h 后趋于平衡；吸附剂用量越增加，吸附容量越大，而且吸 附过程更加适用l a n g m u i r 吸附等温方程和准二级动力学方程。 关键词：多孔材料；活性炭；功能聚合物；复合材料；化学吸附 江苏大学硕士学位论文 a b s t r a c t a c t i v a t e dc a r b o nm a t e r i a l si sak i n do ft y p i cp o r o u sn a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sw h i c hh a v e m a n ye x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c h a sh i g hs u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m e ，am o r eu i l i f ：o r m d i s t r i b u t i o no ft h eh o l ed i a m e t e r , h i g ht e m p e r a t u r ea n dc o r r o s i o nr e s i s t a n c e ，h i g he l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y , g o o dc h e m i c a lr e s i s t a n ta n db i o c o m p a t i b i l i t ys t a b i l i t y i th a sb e e nu s e di ng a s a n dl i q u i da d s o r p t i o ns e p a r a t i o np r o c e s s ，w h i c hh a sb e c o m eo n eo ft h er e s e a r c hh o ts p o t s n o wa c t i v a t e dc a r b o ni su s u a l l yu s e df o rg a sm a s k s ，g a ss e p a r a t i o nr e f i n i n g ，o r g a n i cr e c y c l e ， i n o r g a n i ci o n sa n dh e a v ym e t a l sr e m o v e ，s e w a g ep u r i f i c a t i o na n ds oo n a tp r e s e n t ，w er e s e a r c ho na c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o np r i m a r i l yr e l y i n go ni t sp o r o s i t y w h i c hi sm a i n l yi np h y s i s o r p t i o n a c t i v a t e dc a r b o na d s o r p t i o nc h a r a c t e r i s t i ci sn o to n l y d e c i d e db yi t ss t r u c t u r e ，a l s oh a st h ev e r yb i gr e l a t i o n sw i t ht h es u r f a c ec h e m i s t r yn a t u r e t h e r e f o r e ，p e o p l es t a r tt om o d i f yi t sc h e m i cp r o p e r t yt oi m p r o v ea d s o r p t i o ns e l e c t i v i t y i nt h i s a r t i c l e ，w ei n t r o d u c e df u n c t i o n a l i t yp o l y m e ri nt h ea c t i v a t e dc a r b o nh o l e st op r e p a r e d p o l y m e r - a c t i v a t e dc a r b o nn a n o c o m p o s i t em a t e r i a l s t h em a t e r i a lc o u l da d s o r bo r g a n i c p o l l u t a n ti nw a s t ew a t e rw h i c hc o m b i n e sp o r o u sa c t i v a t e dc a r b o na n dp o l y m e rw i t hs p e c i a l g r o u p s t h ep o r o u sp o l y m e r - i n o r g a n i cn a n o c o m p o s i t em a t e r i a l sc o u l du n i t et h el i g h t ，e l e c t r i c i t y , m a g n e t i s mp r o p e r t i e s o fi n o r g a n i cn a n o m e t e rc r y s t a la n dt h em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s ， f u n c t i o n a lp r o p e r t i e so fp o l y m e r n a n o m e t e rh o l e se x i s t e n c eh a v ep r o v i d e dc h u n n e lf o rt h e m a t e r i a lp r a c t i c a la p p l i c a t i o ns u c ha st h ep r o t o nt r a n s m i s s i o n ，t h es o l u t i o nt r a n s p o r t a t i o n ，t h e g a sp r o l i f e r a t i o n ，b i o l o g i c a lr e s p o n s ec a r r y i n go na n ds oo n t h ek i n do f m a t e r i a l sh a v eb r o a d a p p l i c a t i o np r o s p e c ti ne l e c t r i c i t y , o p t i c sa n db i o l o g y , m e d i c i n e ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n f i e l d i nt h i sp a p e rf i r s tw ep r e p a r e da c t i v a t e dc a r b o nu s i n gr i c eh u s kw h i c hi sl o wi np r i c ea n d f r u i t f u la n dn a o ha sc h e m i s t r ya c t i v a t i o n a n dw ed i s c u s s e da c t i v a t e dc a r b o ni o d i n e a d s o r p t i o nv a l u ea n dt h ea c t i v a t e dc a r b o np r o d u c t i o nr a t ei n f l u e n c eb ys o a k e dp r o p o r t i o n ，t h e a c t i v a t i o nw a y , t h ea c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ea c t i v a t i o nt i m e w ep r e p a r e da c t i v a t e d c a r b o na sf o l l o w ：t h ed r y i n gr i c eh u s kw a sc a r b o n i z e da t4 5 0 i nn i t r o g e nf o r4 h ，t h e n ，t h e c a r b o n i z e dp r o d u c tw a sh e a t e di nt h ep r e s e n c eo fs o d i u mh y d r o x i d e ( n a o h ：c = 3 ：1 ) a t4 0 0 c f o r3 0m i nt od e h y d r a t et h em i 】【t u r e ，t h e r e a f t e rt h et e m p e r a t u r ew a sr a i s e dt o8 0 0 a n dt h i s t e m p e r a t u r ew a sh e l df o r2h o u r st oa c t i v a t et h ec o m b i n a t i o n ，l a s tt h ea c t i v a t e dp r o d u c tw e r e w a s h e dw i t hw a t e ra n dd r i e d t h e nw ef o u n di t sn i t r o g e na d s o r p t i o n d e s o r p t i o ni s o t h e r m a l w a si v ，r n l es p e c i f i cs u r f a c ei s1 2 0 0 m 2 g ，t h ea v e r a g eh o l ed i a m e t e ri s3 7 n m ，a n dt h eh o l e s 江苏大学硕士学位论文 v o l u m ei s0 6 7 c m 3 g 一 n e x t ，w ee x p l o r e dt h em e t h o do fs y n t h e s i z i n gt h ep o l y m e ri nt h ea c t i v a t e dc a r b o nh o l e s ， t h e nw es u c c e s s f u l l ym a d ea c r y l i ca c i di ns i t ud i r e c t l yp o l y m e r i z i n gi na c t i v a t e dc a r b o nh o l e s 、析t 1 1 f r e e z i n ga e r a t i o n w ef o u n dt h ep r o p e r t i e s o fp o l y a c r y l i ca c i d - a c t i v a t e dc a r b o n n a n o c o m p o s i t em a t e r i a l si n f l u e n c eb yt h ea c r y l i ca c i da n dt h ea c t i v a t e dc a r b o nm a s sr a t i o ，t h e p o l y m e r i z a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt h ep o l y m e r i z a t i o nt i m e w h e nt h ep o l y r e a c t i o nt e m p e r a t u r e i s8 0 。c ，t h er e a c t i o nt i m ei s2 2 h ，a n dt h ep o l y p r o p y l e n ea c i dc o n t e n ti sa p p r o x i m a t e l y2 0 ， t h es p e c i f i cs u r f a c er e d u c e dt o3 4 9 r n 2 g - 1 ，t h ea v e r a g eh o l ed i a m e t e rr e d u c e dt o2 7 n m ，t h e h o l e sv o l u m er e d u c e dt o0 3 4c r n 3 g 一1 a n dw ef o u n di t si n f r a r e ds p e c t r o g r a ma p p e a r st h e a c t i v a t e dc a r b o nc cp e a ka n dd i s p l a c e m e n tp e a ko fp a ac h a r a c t e r i s t i cs t r u c t u r e t h e nw e u s e dt h ec o m p o u n dm a t e r i a l sf o ra n i l i n ea n dn i t r o b e n z e n ea d s o r p t i o n ，a n dw ed i s c o v e r e dt h a t i ti sm a i n l yc h e m i c a la d s o r p t i o n ；t h ep o l y m e rc o n t e n ti sh i g h e r , t h ea d s o r p t i o ne f f e c ti sb e t t e r ； t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e dw i mt h et i m ep r o l o n g i n gt i l l2 0 h ；t h ea b s o r b e n ta m o u n t u s e dm o r e ，t h ea d s o r p t i o ne f f e c ti sb e t t e r ；m o r e o v e rt h ea d s o r p t i o np r o c e s si sm o r es u i t a b l e l a n g m u i re q u a t i o na n dt h es e c o n d l e v e le q u a t i o nd y n a m i ce q u a t i o n f i n a l l y , w ep r e p a r e dp o l y a c r y l a m i d e - a c t i v a t e dc a r b o nn a n o c o m p o s i t em a t e r i a l su s i n g m i x i n gs o l u t i o n w h e nt h ep o l y r e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s9 0 c ，t h er e a c t i o nt i m ei s2 4 h ，t h e s p e c i f i cs u r f a c er e d u c e dt o6 1 1 m 2 g 一，t h ea v e r a g eh o l ed i a m e t e rr e d u c e dt o2 6 n m ，t h eh o l e s v o l u m er e d u c e dt o0 4 2e r a 3 g - 1 t h e nw eu s e dt h ec o m p o u n dm a t e r i a l sf o rp h e n o lc o m p o u n d ， a n dw ed i s c o v e r e dt h a ti ti sm a i n l yc h e m i c a la d s o r p t i o n ；t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yi n c r e a s e d 谢t ht h et i m ep r o l o n g i n gm l2 0 h ；t h ea b s o r b e n ta m o u n tu s e dm o r e ，t h ea d s o r p t i o ne f f e c ti s b e t t e r ；m o r e o v e rt h ea d s o r p t i o np r o c e s s i sm o r es u i t a b l el a n g m u i re q u a t i o na n dt h e s e c o n d - l e v e le q u a t i o nd y n a m i ce q u a t i o n k e yw o r d s ：p o r o u sm a t e r i a l s ；a c t i v a t e dc a r b o n ；f u n c t i o n a lp o l y m e r ；c o m p o s i t e s m a t e r i a l s ；c h e m i ca d s o r p t i o n i v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 保密口，在 年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密 学位论文作者签名：瑚 硼年l 胡硌日 指导教师签名：，司白千 孙薛f 上月洱日 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容以外，本论文不包 含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出 重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本 声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：l 划聍 日期：矾年i 上月狮e t 江苏大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 背景介绍 随着现代科学技术的发展，对材料性能的要求越来越高，材料已经成为人类进化的 标志之一，2 1 世纪是新材料的先进制造技术迅速发展和广泛应用的时代。纳米材料近年 来已经成为材料科学研究的热点，被誉为跨世纪的高科技材料。纳米科学是研究0 1 1 0 0 n m 范围内物质所特有的现象和功能的科学，也就是研究在此范围内的原子、分子和 其他类型物质的运动和变化的科学。当小粒子尺寸进入纳米级时，其本身具有量子尺寸 效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，因而展现出许多特有的性质，如比 表面积大、化学反应性能变化、熔点变化、力学性能变化、磁性变化和光学性质变化等 【2 】。纳米科学涉及到凝聚态物理、化学、材料、生物等许多领域的知识，该学科的诞生 和发展尤其对材料学产生了深远的影响，纳米材料成为纳米科学的一个重要研究发展方 向。 多孔材料是研究者最先认识的纳米材料之一，与体材料和一般纳米材料相比，多孔 材料具有大比表面积、高孔隙率、低密度、高透过性、可组装性和高吸附性等诸多性能。 目前多孔材料常用在吸附、分离、干燥和催化领域，用来吸附有害物质，分离色谱材料， 作为催化材料及催化载体等【3 1 。随着现代工业科技的发展，多孔材料的应用范围变得越 来越广阔，由此出现了很多独特的合成路线，如合成具有特定结构和化学活性的多孔材 料。总之，多孔材料作为一种新型纳米材料，同时又是其它纳米材料的“制造工厂”， 目前已经成为学术界研究的焦点之一【4 】。 多孔材料孔径分布较宽广，按照国际纯粹与应用化学联合会( i u p a c ) 的分类【5 】， 多孔材料的孔径大小分为：大于5 0 r i m 的大孔，2 - - 一，5 0 n m 的中孔( 又称介孔) ，小于2 n m 的微孑l ，其中微孔又可以分为一级微孔( 小于0 8 r i m ) 和二级微孔( 0 8 - - - 2 n m ) 。以活 性炭为例，其孔结构模型如图1 - 1 所示。介孔材料是一种研究较多的多孔材料，自从1 9 9 2 年m o b i l 公司合成出m 4 1 s 系列介孔材料以来【6 】，研究者对其合成机理进行了大量研究， 介孔分子筛是一类基于无机前驱体与有机表面活性剂之间的相互作用，自组装形成，具 有长程有序排列，孔径和层间距处于纳米量级的自组织体系。十几年来，通过改进合成 工艺、拓展模板剂概念，研究者已经合成出s b a 及低有序度m s u 和h m s 等系列介孔 材料【7 8 】。 1 江苏大学硕士学位论文 随着现代科学技术日新月异的发展，对材料提出了日益广泛和苛刻的要求，单一组 分的材料已难于满足社会的需要。将不同结构和不同类型的材料通过一定的方法和工艺 制成复合材料，使它保留原有组分的优点，克服缺点，并显示出一些新的性能，这种“复 合技术”的出现和发展，是材料设计方面的一个突破，它在新材料的开发和应用研究中 占有重要的地位。根据国际标准化组织定义，复合材料是由两种或者两种以上物理和化 学性质不同的物质组合而成的一种多相固体材料【9 】。复合材料中通常有一相为连续相， 称为基体；另一相为分散相，称为增强材料，其优异综合性能的获得除了与各主要组分 的性质有关外，在很大程度上还取决于基体尺寸的大小和基体与增强材料之间的相容性 或界面状态。如果基体与增强材料的相区有一维能在o - - l o o n m 范围内复合，就能实现 了这两种材料的分子级结合，这样的复合可以使材料的熔点、硬度、化学反应性能、力 学性能等发生改变，且表现出单一材料所不具备的优越性能【1 0 】。 越c r o p o r e 图1 1 活性炭的孔结构模型 f i g 。1 - 1t h ep o r o u ss t r u c t u r a lm o d e lo f a c t i v a t e dc a r b o n 纳米复合材料的概念最早是在2 0 世纪8 0 年代提出的，现在已成为材料科学研究的 热点。聚合物纳米复合材料在整个纳米复合材料中占了相当大的份额，其定义为：分散 相的大小为纳米级( 1 - - l o o n m ) 的超微细分散体系与聚合物基体复合所得到的材料称为 聚合物纳米复合材料。这类材料就是由聚合物和无机物进行复合( 组装) 而得到的，聚 合物一无机物纳米复合材料由于兼有聚合物和无机物的优点，已经引起研究者广泛的研 究兴趣。但无机粒子与聚合物之间的相容性差，无法真正达到纳米级分散，影响纳米性 能的发挥，不同界面间还产生协同作用，为最大限度地发挥纳米复合材料中不同界面间 的有利影响因素和协同效应，一般要对材料表面进行适当的改性或处理，使材料之间形 成某种联系( 例如共价键、氢键等) ，分散相在基体中达到最大限度的均匀分散和适当 2 江苏大学硕士学位论文 的结合。 随着经济的发展，环境保护越来越受到人们的重视。从上个世纪9 0 年代后，废弃 物的无害化、资源化处理成为废弃物处理的新方向，由此可以节约资源，有利于国民经 济进步和社会可持续发展。但工业的迅速发展导致大量有毒有害物质进入水体，直接危 害人类健康，水污染成为制约可持续发展的原因之一。废水治理常用方法有吸附、离子 交换等，本文在参考介孔二氧化硅类复合材料的基础上，初步研究制备出多孔聚合物 活性炭纳米复合材料，用于水净化处理。 目前研究者在尝试合成具有特定孔结构、高比表面积、具有不同表面活性的多孔复 合材料，并期望把按照自己的意愿设计、组装和开发的多孔复合材料用于不同的领域。 多孔复合材料一般可以通过以下途径获得，吸附有机活性物质进入基体的纳米孔中；通 过化学插入的方法，把活性物质与基体复合；使用气象化学沉积的方法把一些特定的过 渡金属涂层到多孔物质的孔壁上；把不同纳米微粒共聚合形成新的纳米复合体；利用模 板技术制备纳米复合体等【1 1 1 。 制备多孔纳米复合材料首先要选择多孔材料作为基体，目前在制备方面比较成熟的 介孔材料是s b a ，m c m 等系y i j - - 氧化硅材料，这类材料具有比表面积高，孔结构规整 等许多优点。然而，纯硅基介孔材料骨架呈中性，不具备催化活性，作为吸附剂使用时 选择性不高。近年来，研究者通过对材料进行化学修饰或改性处理，制备出了新型的功 能化材料，在环境科学中的应用显示出了一定的效果1 2 】，介孔材料表面改性普遍采用将 有机或无机物质用化学或物理方法引入介孔体，通过界面耦合及孔中微环境的改变使其 产生一些特殊性能，如增加其亲水性能等【1 3 1 。 本文采用活性炭作为制备多孔纳米复合材料的基体，活性炭是一种典型的绿色环保 吸附材料，获得广泛应用的主要原因在于孔结构发达、微孔丰富、比表面积高、可吸附 物质广泛。活性炭为黑色多孔固体，是一种重要的无定形碳素材料，以碳为基本骨架且 具有不同尺寸大小的孔，其孔结构是由不同大小的单一粒子或由单一粒子聚集构成的超 细粒子围绕而成的孔隙，它的表面结构为非极性表面，是疏水性和亲油性的非极性吸附 剂，吸附容量较大【1 4 】。此外，活性炭还具有耐高温、耐腐蚀、导电、抗酸耐碱、化学稳 定性好和生物相容性好等一系列优点。 活性炭已经广泛应用于气相和液相的吸附分离过程，在气相吸附方面被用作防毒面 具、防护服、分离精制气体等，在液相吸附方面用途也很广泛，如精制糖的脱色，西药 的脱色精制、去除原料药的杂质、水溶液的净化中等，工业上还用来回收有机溶剂。活 3 江苏大学硕士学位论文 性炭在水处理中应用主要是以下三个方面：( 1 ) 污水源的净化，用活性炭吸附水中有机 物、色素、臭味、油等；( 2 ) 有机工业废水处理，处理制革废水、造纸染料化工废水、 焦化废水等一些难以被生物降解的有机物；( 3 ) 无机工业废水处理，去除废水中的各种 重金属离子，如铜离子、银离子、铬离子等【1 5 , 1 6 】。除此之外，活性炭在食品加工、制药、 化学、冶金、农业等方面都有着极其广泛而重要的用途 1 7 , 1 8 , 1 9 】。 由于活性炭在治理环境污染方面显示出的诱人的前景，研究者对活性炭的研究和开 发极为重视。活性炭生产和应用的历史已经很久了，绝大部分含碳物质都可制备活性炭， 如木材、锯末、煤类、果壳、果核、蔗渣、稻壳、椰壳、竹子、石油废料、废旧塑料、 废旧皮革、废轮胎、造纸废料、城市垃圾等【2 0 2 1 1 。随着应用领域的不断扩大，促进了其 制备技术的进一步发展，显著提高和改善了活性炭性能，除了传统的化学活化法，物理 活化法，现在还有化学物理法、微波法等。我国是农业大国，资源相当丰富，但利用程 度很低，农业废弃物直接丢掉或作为低级燃料使用，这不仅污染环境，而且造成了资源 的浪费。目前稻壳的开发利用己引起研究者的重视，很多研究表明，稻壳是制备活性炭 的良好材料【2 2 】。 目前，关于活性炭的吸附应用研究主要停留在利用活性炭的多孔特性，以物理吸附 为主，物理吸附即由吸附剂与吸附质之间的范德华力引起的吸附作用【2 3 1 。然而，活性炭 的吸附特性不仅取决于其孔结构，与表面化学性质也有很大关系，表面化学性质决定了 活性炭的化学吸附，化学吸附即伴随着电荷移动或生成化学键的吸附作用【2 4 1 ，吸附剂与 吸附质之间存在偶极予相互作用力、色散力、氢键、静电引力和共价键。活性炭的化学 性质主要由表面化学官能团、表面杂原子和化合物确定的，因此，对其表面进行化学改 性对提高吸附性能有重要的意义。 活性炭表面化学物质来源主要有两种途径：一是活性炭制备过程中，不完全炭化残 留的；二是使用化合物对活性炭进行表面化学改性得来的。对活性炭的表面化学改性方 法目前主要有氧化改性、还原改性和负载改性1 2 5 , 2 6 。氧化改性是指在适当条件下用强氧 化剂对活性炭进行表面处理，提高酸性基团的含量，从而增强对极性物质的吸附能力； 还原改性是指在适当条件下通过还原官能团对其表面进行还原改性，提高碱性基团的相 对含量，增强表面非极性，从而提高对非极性物质的吸附能力；负载改性是指通过液相 沉积的方法在活性炭表面引入特定的杂原子或化合物，或者通过活性炭的吸附性使金属 离子附着在其表面再将金属离子还原成单质或低价态离子，利用这些物质与吸附质之间 的结合作用，增强活性炭的吸附性能。但是，氧化改性、还原改性和负载改性都只是改 4 江苏大学硕士学位论文 变活性炭的表面官能团，对活性炭作为高性能吸附剂的提高效果有限。因此，我们将具 有特殊基团的功能性单体引入到活性炭孔内聚合，得到了一种具有高性能的吸附材料， 这种材料既可以发挥活性炭的孔结构优势，还能利用聚合物链段的特殊基团对废水中有 机污染物进行吸收。 1 2 合成机理与应用研究 1 2 1 合成机理 活性炭属于无定形碳或微晶形碳，是由超微粒子和狭小孔隙组合而成的具有不规则 结构和表面的固体。超微粒子即类石墨微晶形成的一次或高次粒子，是活性炭的基本结 构单元，超微粒子以各种方式结合在一起，形成丰富的纳米孔隙，使材料具有很大的比 表面积，这就赋予了活性炭材料特有的吸附性能【2 7 1 。由于原材料的不同以和制备方法 的差异，活性炭具有许多不规则结构，即具有尺寸不同的孔结构和粗糙的表面结构2 引。 这些结构使活性炭具有极大的表面能，这样的表面能不仅在吸附过程中决定孔的填充， 还可以在孔填充后进行分子修饰，形成新的作用力再次进行吸附 2 9 】。因此，要控制吸 附过程和吸附结果就必须对活性炭进行目标设计，尤其对其孔结构组成和表面性能进行 设计。 我国是世界上稻谷产量最高的国家，约占世界稻谷产量的1 3 以上，随之而来就是 产生大量的副产品稻壳，稻壳约占稻谷重量的1 8 2 0 。稻壳含木质素和硅质较高， 是一种木质行为材料，不易吸水，直接施放到田问作肥料又不易腐烂，所以大多数只能 作为初级燃料燃烧 3 0 l 。稻壳的主要化学成分如下：水分占7 0 - 1 5 0 、粗纤维占 3 5 o - 4 5 0 、木质素占2 1 0 , - - - , 2 6 0 、多聚戊糖占1 6 0 2 2 0 、粗蛋白质占2 0 3 o 、灰分占1 3 0 - 2 2 0 【3 l 】。稻壳经完全燃烧后，所含碳元素将以二氧化碳形式释 放，其灰分的化学成份如下，s i 0 2 占9 5 5 、c a o 占0 2 5 、m g o 占0 。2 5 、s 0 2 占 1 0 、k 2 0 占1 0 、p 2 0 2 占0 3 ，其中以s i 0 2 的含量为主。若控制稻壳不完全燃烧， 则可保留部分碳，得到的是炭化稻壳，也称为煤气稻壳。炭化稻壳是黑色闪光的颗粒， 具有空心状的网状结构，故成为制备活性炭较好的原料。由于稻壳具有硅含量大、质地 粗糙等特点，生产的活性炭对多种物质都有强吸附能力，且不含有害杂质( 如铅、砷等) ， 可用于多种行业，具有巨大的市场潜力【3 2 1 。稻壳原料充足、价格低廉，由此生产的活性 炭产品成本低，既节约了能源又实现了废物资源化，符合可持续发展要求，具有较大的 实用价值和应用前景。 5 江苏大学硕士学位论文 1 2 2 制备方法 活性炭的主要制备方法是物理活化法和化学活化法。物理活化法是将原料先进行炭 化，然后在6 0 0 - - 一1 2 0 0 c 下对炭化物进行活化，该法常用的活化性气体是水蒸气和二氧 化碳，其活化机理是主要通过h 2 0 、c 0 2 与无定型碳反应来进行活化，其工艺特点是活 化温度高( 一般在9 0 0 * c 左右) ，设备投资大，但对环境污染较小盼3 4 1 。化学活化法是 将原料炭化后，炭化物与化学药品以一定比例混合、浸渍一段时间后进行活化，通常使 用的活化剂有n a o h 、k o h 、z i l a 2 及h 3 p 0 4 等。化学活化法的特点是活化温度较低( 一 般在5 0 0 - - 8 0 0 。c ) ，易对产品的孔结构进行调整3 5 1 。但存在两大缺点：对设备腐蚀性 强；活性炭产品中易残留活化剂，需要进一步处理。n a o h 活化法是2 0 世纪7 0 年代发 展起来的一种活化法【3 6 1 ，由此法制备的活性炭比表面积高，中孔和微孔分布集中，孔结 构可以控制。 以稻壳为原料，n a o h 为活化剂，制备活性炭的工艺流程如图1 2 所示。所制活性 炭的比表面积和孔径分布等性能受浸渍比( 即活化剂与炭化物质量比) 、活化方式、活 化温度、活化时间等因素的影响。 图卜2 活性炭制备工艺流程图 f i g 1 2t h ep r e p a r a t i o np r o c e s so fa c t i v a t e dc a r b o n 由于稻壳成分复杂，主要为二氧化硅、木质素和纤维素，制备活性炭时需将稻壳炭 化除去挥发成分，是在隔绝空气条件下加热至4 0 0 6 0 0 。c 。炭化也称热解，有两个作用： 一是使稻壳分解释放出水气、一氧化碳、二氧化碳等气体，第二使稻壳分解成碎片，并 重新集合成稳定的结构1 3 7 。随着炭化温度的升高，稻壳中的纤维素和木质素等分子解聚 以挥发物的形式逸出，纤维素经脱水生成醇酮型互变异构中间体，木质素缩合成芳环结 构。但是炭化稻壳中的碳含量是随着炭化温度的升高而下降的，这因为温度升高，氧化 6 江苏大学硕士学位论文 速度将会明显提高，从而使大部分有机物与氧进行反应。随着碳含量的降低，s i 0 2 含量 却逐步提高，当炭化温度达到8 0 0 时，所得到的炭化物中二氧化硅的含量达到8 5 以 上，但此时的炭化物已不具备制备活性炭的价值了【3 8 l 。所以炭化温度的高低会对活性炭 的结构产生影响。 稻壳中的灰分含量较高，而活化后全部灰分都会保存下来并富集。采用n a o h 溶液 对炭化物进行活化处理，在活化过程中，炭化物与n a o h 发生如下反应： 2 n a o h _ n a 2 0 + h 2 0 ( 1 - 1 ) c + h 2 0 h 2 + c o ( 1 - 2 ) c o + h 2 0 h 2 + c 0 2 ( 1 - 3 ) n a 2 0 + c 0 2 一n a 2 c 0 3 ( 1 - 4 ) n a 2 0 - i - h 2 _ 2 n a - i - h 2 0 ( 1 5 ) n a 2 0 + c 一2 n a - i - c o ( 1 6 ) n a 2 c 0 3 + 2 c _ 2 n a + 3 c o ( 1 - 7 ) n a 2 0 + s i 0 2 _ n a 2s i 0 3( 1 8 ) 随着n a o h 用量增加，活化反应速度加快，在炭化物中形成的微孔数目增加，因而 比表面积增大。但当浸渍比过大时，过量的n a o h 与先生成的微孔结构的碳原子层间隙 反应，会使炭材料继续烧蚀，孔径变大，因此，浸渍比过大孔容积和比表面积都会降低 1 3 9 1 。当活化温度较低时，活性炭的比表面积和孔容积几乎不随时问的改变而变化，因为 活化达到一定程度后趋于稳定，活化剂对炭化物的刻蚀趋于稳定，孔的数量与孔径均不 发生改变，而且n a 的沸点较高，反应( 卜5 ) ( 1 - 7 ) 反应生成n a 较困难，烧蚀相对较 弱。而当活化温度较高时，初始阶段以形成新孔为主，比表面积和孔容积逐渐增大，随 着活化时间延长，反应进行一定时间后，活化剂进入碳层内部深度活化，同时先生成的 一部分微孔结构可被扩大，进而引起孔径变大、比表面积降低4 0 1 。 活性炭的表面化学性质改性是指通过一定的方法改变其表面官能团及周边氛围的 构造，使之成为吸附过程中的活性点，从而可以控制其亲水疏水性能以及与吸附质的 结合能力。目前，活性炭表面氧化改性主要是用强酸来改变表面化学基团，常用的氧化 剂有h n 0 3 、h 2 s 0 4 、h c l 、h c l o 、h f 和h 2 0 2 等。n e v s k a i a 等4 1 1 用h n 0 3 和h 2 0 2 试 剂对活性炭进行改性处理，s a l a m e 等h 2 1 用h 2 s 0 4 ，( n h 4 ) 2 s 0 4 处理过的活性炭对水溶液 中苯酚进行吸附，探讨了活性炭表面化学能与表面结构特性对吸附的影响，发现改性后 表面含氧基团含量增加，减弱了对急性较弱的酚分子的吸附作用。活性炭表面还原改性 主要采用h 2 、n 2 和强碱对其进行高温处理。k r i s z t i n a 等【4 3 1 研究了n 2 处理过的活性炭对 7 江苏大学硕士学位论文 溶液中苯酚和三氯苯酚的吸附能力，万福成等1 采用氨水、苯胺等对活性炭进行改性处 理，消除了表面的部分阴性基团。活性炭表面负载改性可以用含有金属离子或化合物浸 渍活性炭的方法来进行。d a i f u l l a h 等【4 5 1 将活性炭浸渍在c u ( n 0 3 ) 2 溶液中，用来吸附二 甲苯，发现随着金属浸渍量的增加，活性炭对二甲苯吸附量逐渐增加。 至于利用聚合物修饰活性炭孔表面，目前还没有文献介绍将不饱和单体聚合在活性 炭孔内的有效方法。2 0 0 3 年，r y o o 利用渗透聚合的方法在有序介孔炭管内附着了聚苯 乙烯，大大提高了所得复合材料的抗机械压缩性【4 6 1 ，但是聚合物和介孔炭管没有成键的 相互作用，形貌和聚合状态无法控制。所以本文的研究目标是进行功能性多孔聚合物- 活性炭纳米复合材料的设计和组装，制备出既保持较高比表面积、微观的内部孔通道， 又具备特殊基团功能性聚合物的材料。 1 2 3 吸附应用研究 随着工业的迅速发展，大量含有有毒、有害物质的工业废水、生活污水未经处理或 只经部分处理便排入天然水体，直接或间接地造成饮用水水体污染。此外，农田径流、 城镇地表径流、城市污水处理厂尾水排放、旅游污染等非点源污染也会对饮用水源造成 污染。 水中的有机污染物可以分为两类【4 刀：一类是天然有机物，包括腐殖质、微生物分泌 物和动植物的废弃物；另一类是人工合成的有机物，包括农药、商业用途的合成物及一 些工业废弃物。据报道，在我国河流中已经检测出有机污染物有多环芳烃类、酚类、多 氯联苯类、芳香族胺类、氯氟烷烃类和有机农药等。 传统常规净水处理工艺系统很难彻底处理有害物质种类和数量逐渐增多的污染水， 所以迫切需要研究开发安全、高效、经济及方便