（环境科学专业论文）吸附生物接触氧化工艺处理含硫废水的试验研究.pdf

a b s t r a c t s u l f u rw a t e r , w h i c hh a sc o m p l e xc o m p o s i t i o n ，s u b s t a n c e sd i f f i c u l tt ob eb i o d e g r a d a b l e ， i sm o r ed i f f i c u l tt ot r e a t a f t e r d o i n g s t u d yo nw a t e rq u a l i t yc h a r a c t e r i s t i c sa n ds u c h w a s t e w a t e rt r e a t m e n ts i t u a t i o na n d e x i s t i n gp r o b l e m s ，t h e m e t h o dc a l l e d a d s o r p t i o n - b i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o nw a s u s e dt od e a lw i t ht h es u l f i d ew a s t e w a t e r i nt h ee x p e r i m e n t ，a d s o r p t i o n b i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o np r o c e s ss t a r t sb yt h em e t h o d o ff e e d i n ga n dc u l t u r e a f t e ra b o u t5 0d a y s ，t h eb i o f i l mg r o w sw e l la n dt h er e m o v a lr a t eo f c o di sa b o v e9 0 t h er e s u l t ss h o wt h a t ：w h e nq = 1m g l ，d o = 2 5m g l ，t e m p e r a t u r e = 1 8 3 0 ， p h 27 5 8 5 ，t h eo p t i m a lh y d r a u l i cr e t e n t i o nt i m ei s1 2 h a tt h i sp o i n t ，t h ea d s o r p t i o nt a n k h a sas t r o n ga b i l i t yt oa d a p tf o rw a t e rc h a n g e si nw a t e rq u a l i t ya n dq u a n t i t y , a n dt h ec o d r e m o v a lr a t ei su pt o4 0 ，s u l f u rr e m o v a lr a t ei s4 0 6 0 w h e nt h e i n f l u e n tc o d ， n h 3 - na n ds 厶a v e r a g ec o n c e n t r a t i o n si sr e s p e c t i v e1 0 7 1 5 3 m g l ，2 6 3m g la n d1 7 7 0 6 m g l ，t h ee f f l u e n tc o da v e r a g ec o n c e n t r a t i o ni s6 4 8m g l ，t h er e m o v a lr a t eu pt o9 4 ；t h e e f f l u e n tn h 3 - na v e r a g ec o n c e n t r a t i o ni sa b o u t1 3 1 2m e d l ，t h er e m o v a lr a t eu pt o5 0 ；a n d t h es u l f i d ea v e r a g ec o n c e n t r a t i o ni s4 7 2m g l t h er e m o v a lr a t ea b o u t9 7 i nt h ee x p e r i m e n t a l ，d oc o n c e n t r a t i o ni nt h ef i r s tb i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o nt a n kw a s c h a n g e d ，s ot h a ts t u d yt h er e m o v a lo fs u l f i d ea n dp r o d u c t i o ns u l f a t e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： d i f f e r e n td oc o n c e n t r a t i o ni nt h ef i r s tb i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o nt a n kh a sl i t t l ee f f e c to nt h e r e m o v a lo f s u l f i d e ，t ot h ec o n t r a r y ，i th a sm o r ee f f e c to nt h ep r o d u c t i o no fs u l f a t e t h er e m o v a l r a t eo fs u l f i d ei sa b o u t9 0 ，a n dt h ee f f l u e n ts u l f i d ec o n c e n t r a t i o ni sl e s st h a n2m g l w h e n t h ed od e c r e a s e df r o mt h e5m g lt o2m g l ，t h es u l f a t ep r o d u c t i o nr a t ea l s of e l l ，m o s to ft h e s u l f i d ei so x i d i z e dt oe l e m e n t a ls u l f u r ，n o ts u l f a t e k e y w o r d s ：s u l f i d ew a s t e w a t e r , a d s o r p t i o n b i o l o g i c a lc o n t a c to x i d a t i o np r o c e s s ，s u l f i d e 长安大学硕士学位论文 1 1 水中硫化物产生及其危害 第一章绪论 1 1 1 硫化物在自然界中的转化 自然界中硫化物主要是通过自然因素和人为因素两种作用生成。 硫在自然界中通常以元素硫、无机硫化物及含硫有机物三种形态存在。通过生物和 化学作用元素硫、无机硫化物及含硫有机物可以相互转化，构成硫在自然界中的循环 【l 】( 图1 1 ) 。自然界主要是经过同化及异化硫酸盐还原反应两条途径将硫酸盐转化为硫化 物。 贝 发 硫 氏菌属 图1 1 硫在自然界中的循环示意图 f i g1 1 t h ec y c l eo fs u l f u ri nn a t u r e 硫酸盐在微生物及植物的吸收作用下，被同化为含有一s h 基的有机物质，随后，此 有机含硫化合物通过腐化细菌的分解作用而放出h 2 s ，这个过程称为硫酸盐同化还原反 应。例如，变形杆菌可以水解蛋白质中的半胱氨基酸，生成n h 3 和h 2 s 。 c o o h i c h n h 2 + 2 h 2 0 变形枉茸c h 3 c o o h + n i - 1 3 + h 2 s i c h 2 s h 半胱氨酸 当水中存在有机碳源和硫酸根时，硫酸盐还原菌( s r b ) 则可以在厌氧条件下将硫 第一章绪论 酸根还原形成h 2 s ，这个过程称为异化硫酸盐还原反应，即反硫化作用。硫酸盐还原菌 在厌氧酸化反应阶段，还原硫酸盐生成h 2 s 的过程中，还可以利用s o ? 。作为最终受氢体， 在获得能量的同时氧化有机物，其反应式如下： 2 c + h 2 0 + s o ? 。h 2 s + h c 0 3 一 同时，由于人类的生产活动，h 2 s 的生成得到了加速。伴随着人类对自然界的开发 及各行各业的发展，硫化物的产生也遍布了整个生产过程。调查结果显示，制革工业排 放的污水中硫化物浓度高达4 0 0 0 m l 【2 1 。表1 1 列举了酒精生产废水、造纸废水、选矿废 水、垃圾渗透液等生产过程排放的有机废水中硫化物及硫酸盐的含量。其中部分以s 2 。 的形式存在于废水中，有的则在工业尾气中以h 2 s 的形式存在。尽管硫化物的几种存在 形式可以在水溶液中发生电离反应而相互转化，但其的存在都会对自然环境及人类健康 产生危害【3 1 。 表1 1 各个行业废水中硫化物或硫酸盐的含量 t a b l e1 1t h ec o n c e n t r a t i o no f s u l f i d eg i s u l p h a t ei nd i f f e r e n ti n d u s t r i e sw a s t e w a t e r 种类 s 2 ( m u l ) 种类 s 0 4 2 。( m u l ) 选矿废水 3 0 0 0 制浆造纸废水 3 6 0 0 粘纤维废水 2 0 0 0 3 0 0 0 抗生素制药废水 3 0 0 0 1 2 0 0 0 排放的碱渣废水垃圾渗透液5 0 0 2 0 0 0 石化企业烯烃裂解过程中 3 0 0 0 0 - - - ，4 5 0 0 0 酵母生产废水 4 0 0 0 - - - 一6 0 0 0 石油精炼废水 3 0 0 5 0 0食品加工废水4 0 0 - 6 0 0 制革废水 4 0 0 0 酒精生产废水 8 0 0 - - - 1 0 0 0 0 天然气石油化工、石油炼 1 3 5 0 1 9 5 0 制、石油炼焦等行业 1 1 2 硫化物的危害 水体中硫化物的危害主要包括：腐蚀作用、对生物健康的影响以及其所造成的厌氧 消化影响【4 l 。 ( 1 ) 硫化物发生的化学腐蚀过程称之为生物硫酸腐蚀，主要参与的微生物包括有 假单胞菌属和硫杆菌属。硫化物的腐蚀是组成自然界中硫循环的必不可少的一部分。 混凝土的微生物腐蚀是一个典型的动态过程，在环境保护工程应用中广泛存在。管 道中微生物的腐蚀过程按不同的作用方式主要有两种，其一是在厌氧条件下混凝土管下 2 长安大学硕士学位论文 部沉积的瘀泥发生的微生物腐蚀；其二是由于化粪池中的污水或者大量的工业废水( 含 有硫化物) 排入管道从而导致的腐蚀过程。t h i s t l e t h w a y t e 教授经过研究提出了管道中硫 化物的腐蚀机理1 5 】，并获得了大家普遍认可的，其原理如图1 2 示。 图1 2 管道中的硫化物腐蚀机理 f i g1 2 s u l f i d ec o r r o s i o nm e c h a n i s mo fp i p e l i n e 管壁主要的微生物腐蚀过程如图1 2 所示。当管壁与污水中的各种硫化物接触时， 存在于管道中的假单胞菌或硫杆菌则可以将基中的硫化物氧化氧化生成硫酸。如此不断 的生物硫酸腐蚀作用，管道就会损坏。 如前所述，在微生物的作用下硫化物可以通过化学氧化还原作用形成对混凝土具有 腐蚀作用的产物。d j r o b e r t s 等对混凝土管中存在的的细菌进行了分离培养，试验分离 出两株硫杆菌( t h i o b a c i l l a s ) ，即具有腐蚀性作用的硫细菌。实验分离得到的两株硫杆 菌可以将有机硫化物及s 2 。氧化生成h 2 s 0 4 ，这个过程称为酸性腐蚀【6 1 。如今的市政污水 管道基本全是混凝土结构的，因此，研究污水中硫化物的有效处理方法已经成为一项迫 切的工作。 当硫化物与暴露在空气中的铁接触时，即会发生铁的非生物与生物学的腐蚀，具体 的反应式见下： h 2 0 “f e 一4 h 2 + 4 f c 2 + + 8 0 h 。 h 2 s + 8 0 h - + f c z + - 3 f e ( o h ) 2 + f e + 2h 2 0 。 s 2 + f c 2 + 一f e s 铁管发生锈蚀时的主要产物为溶度积较小的f e s 、f c ( o h ) 2 。当金属管道长期与含有 第一章绪论 硫化物的污水接触时，很容易被腐蚀而形成锈斑，不但损坏管道同时也污染了水质。只 有部分抗腐蚀能力强的不锈钢可以避免被锈蚀。 ( 2 ) 硫酸盐还原细菌在硫酸盐存在的情况下可以在厌氧反应器中活跃的生长，进行 硫酸盐的厌氧还原作用，主要是因为反应器中广泛存在的基质为其生长提供了足够的能 量。s 0 4 2 。浓度较低时，虽然不会影响厌氧消化的正常进行，但是硫酸盐的还原作用却会 减弱，从而使硫化物的生成减少，促进甲烷菌的生长。主要是由于：，硫化物含量较 少时反应器中氧化还原电位维持在较低的水平；，少量的硫化物可以提供对甲烷菌的 生长具有重要意义的硫；，硫化物可以与c u 2 十、n i 2 + 、z n 2 + 等重金属离子发生反应使 其沉淀，从而减少了其对厌氧微生物的毒害；，硫化物可以使部分的丙酸降解，减少 其在反应器中的积累。 反应器中硫化物浓度过高时就会对甲烷菌产生抑制作用，严重时可能会使整个反应 系统受到破坏。 一般认为，任何厌氧微生物都会受到硫化物不同程度的毒害作用。硫化物的毒性根 据其组成不同而呈现出不同程度，有资料显示，硫化物的毒性的大小主要取决于废水的 p h 值，其中h 2 s 的毒害抑制作用最大【。 ( 3 ) 水体中存在的硫化物会对人体健康及动植物造成定程度的危害。即使饮用水 中硫化物浓度低于0 0 5 p p m ，仍然可以闻到异味。渔业水质检测发现，水中h 2 s 浓度达到 0 1 p p m 时，存在水中的动植物会受到影响，因此，渔业水质标准( g 8 1 1 6 0 7 - - 8 9 ) 规定水中 硫化物浓度必须 o 2m g l t 8 1 。同时，我国的污水综合排放标准( c b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) 对排放的 废水中硫化物的浓度也作了规定，其中硫化物的三级排放标准为 i m g l 。 随着硫化物对环境及人类的危害越来越严重，近年来对硫化物的处理方法的研究也 逐渐受到重视，目前已经对多种处理方法进行了研究应用。 1 2 国内外研究现状 起初，人们并没有足够的重视含硫废水的治理工作，从而使得对含硫废水处理方法 的研究仍处于探索阶段。调查发现，目前国内外关于含硫废水治理方面的研究报导还比 较少。治理方法主要有以下几个方面： 1 2 1 物理化学处理方法 1 2 1 1 直接汽提 4 长安大学硕士学位论文 直接气提法的原理是：向废水中通入空气，吹脱出水中的硫化物。此过程中主要有 两种作用：，水中h 2 s _ h 十+ h s _ 2 h 十+ s 2 平衡在空气的汽提作用下主要向左进行，即 生成h 2 s 而从水中溢出，减少硫化物含量；是h 2 s 与空气中的氧发生反应，即 h 2 s + 0 5 0 2 _ h 2 0 + s ，也使硫化物的含量减少。但是，硫化物的氧化反应在没有催化剂 的情况下进行的很缓慢网。 汽提作为一种处理方法，主要发生物理反应，将会产生大量的h 2 s 气体，尽管为废 水后续的处理创造了比较好的条件，但是由于h 2 s 气体溢散到空气中对环境会造成危害， 因此还需要对其进行必要的处理，从而使整个处理过程更加复杂。 1 2 1 2 化学沉淀 由于s 2 。可以与金属离子发生反应生成难溶盐而沉淀，化学沉淀方法就是利用了硫化 物的这种性质，向水中投加化学药剂促使硫化物沉淀，然后再对其进行分离使其从水中 除去。此时硫化物转化h 2 s _ h s + h 十_ s 2 + 2h 十的平衡向右移动。在2 5 ( 2 时，f e s 的 k = 3 2 x 1 0 以8 ，属于极容易形成沉淀的物质，因此工业生产中，常通过向水中投加硫酸 铁和二氯化铁来除去硫化物。丁金贵【1 0 1 等曾分别用硫酸铁和二氯化铁处理含有硫化物的 废水，取得了较好的效果。p e v r e z 等通过实验也得到了相似的结论【1 1 】。尽管化学沉淀法 处理的速度快、效率高，但是处理费用却相当高，而且也容易有副作用，即当铁盐投加 地量时就会有铁锈生成，形成黄色浑浊物，损害水质。 1 2 1 3 氧化法 ( 1 ) 曝气氧化 在有催化剂存在的条件下或者是利用纯氧将硫化物氧化生成硫酸盐或者硫单质的 方法称为曝气氧化。反应可以用的催化剂包括k 2 m n 0 4 和活性炭，两者的用量分别为 l m g l 9 1 5 3 - 5 3 0 m g l 【1 2 1 3 1 。曝气氧化法的优点是操作方便，设备简单，但也存在一定 的缺点，例如：且效率低、运行费用较高，同时，生成的h 2 s 会进入大气，造成大气环 境污染。 ( 2 ) 化学氧化法 运用于水处理过程中的氧化剂，应满足如下要求： 价格方面比较合理，获取方便； 反应产物对环境无危害，不需要进行二次处理； 氧化还原反应效果明显； 反应可常温即可迅速进行，不需要额外添加热量； 5 第一章绪论 反应在中性条件下进行。 因此，常用的处理硫化物的氧化剂主要有下面这几种： c 1 2 其反应的化学方程式如下： h s 。+ o c i 。一h + o c l + s o h s + 4 0 c 1 。_ s 0 4 2 + c l 。+ h + 通过反应式计算，2 1 9 或8 4 9 的氯气只可以氧化1 9 的硫化物，氯气的用量相当大，同时， 水中存在的其它有机物质也可与氯气发生反应，生成有毒害作用的物质，因此，氯气的 使用受到制约。 0 3 0 3 与硫化物的反应式如下： h s 。+ 0 3 _ + 0 2 + s o + o h 4 0 3 + h s 。- + 4 0 2 + s 0 4 2 + 矿 0 3 与硫化物反应的终产物为硫单质或者是硫酸盐，反应速度较快，但是，由于0 3 在水溶液中稳定性差，需要在现场进行制备，从而使得处理的费用较高，应用性较差。 k m n 0 4 每氧化1 9 硫化物需要k m n 0 43 3 - - 1 3 2 9 ，同时k m n 0 4 拘价格相对较高，反应产物二 氧化锰还需要进行再处理，所以未被广泛使用。 h 2 0 2 相对于上述的氧化剂，过过氧化氢与硫化物反应较缓慢。反应方程式如下： h s 一+ h 2 0 2 一s o + h 2 0 + o h 4 h 2 0 2 + h s 。一s 0 4 2 + 4 h 2 0 + 旷 由于过氧化氢可以跟水体微生物中的过氧化氢酶发生反应，因些，其应用成本也相 对较高，且易受到微生物影响，其应用也受到限制。 电化学氧化 王佳，刘秀玲( 2 0 0 1 ) 【1 4 】采用电化学氧化法，对碱性溶液中硫化物在铂电极上的电化 学氧化过程的性质和特征进行研究发现，硫离子在6 0 0 - + 7 5 0 m v 存在两个电化学氧化 过程。经动力学、化学分析和热力学证实，在约- 4 0 0 m v 时，硫离子首先被氧化生成硫及 多硫化物，沉积在电极表面；约氧化还原电位为2 5 0 m v 时，硫及多硫化物又将被进一步 氧化，生成硫酸根而溶入水溶液中。当氧化还原电位较低时，以硫离子扩散为控制，主 6 长安大学硕士学位论文 要发生可逆的氧化反应；相反，在氧化还原电位高时，则发生不可逆的硫单质氧化生成 硫酸盐的反应，然而这两个反应过程却是密切相关的。 总体而言，物理化学方法对含硫废水具有一定的去除效果，但除了汽提法成本较低 外，其它方法的处理成果都较高，实际应用价值不高。 1 2 2 废水中硫化物去除的生物法 通过研究硫在自然界的循环发现，整个循环可以完全地由微生物完成。硫化物的微 生物处理过程中涉及的主要微生物大部分属于化能自养型，主要有丝状硫细菌、无色硫 细菌和光合硫细菌。各类细菌去除硫化物作用机理及优缺点如下述。 ( 1 ) 丝状硫细菌 丝状硫细菌主要分为贝氏硫菌属( b e g g i a t o a ) ) 和发硫菌属( t h i o t h r i s ) 。丝状硫细菌主要 生活在含硫化物的废水中，可以在氧气存在的情况下将硫化物氧化为硫单质，同时获得 自身生长活动需要的能量，如果氧化量充足，硫单质可以被进一步氧化生成硫酸盐。贝 氏硫细菌跟发硫菌的生长方式有所不同，前者可滑行而后者则是固着生长的。丝状硫细 菌会将生成的硫单质贮存在细胞内，要对其进行分离提纯有一定的困难，因此在实际中 对丝状菌用的比较少。 ( 2 ) 光合硫细菌 光合硫细菌可以借助其自身含有的特殊的光合色素，将硫代硫酸盐或者硫化物作为 其电子供体，从光源获取能量，然后将c 0 2 同化，以使自身得以生长，是一类光能自养 型的细菌。 反应方程式如下：c 0 2 - i - 2 h 2 s 一【c h 2 0 】+ h 2 0 + 2 s 根据电子供体的不同将光合硫细菌分为以下两大类：严格光能自养型，主要为 绿菌科( c h l o r o b i a c e a e ) 的绿菌属和着色菌科( c h r o m a t i a c e a e ) 的着色菌属两类细菌： 兼性光能自养型，主要包括红螺菌科( r h o d o s p i r i l l a c e a e ) 的红假单胞菌属、红微菌 属、绿丝菌科( c h l o r o f l e x a c e a e ) 以及红螺菌属，它们的电子受体及碳源为有机物质( 包 括醇类及简单的有机酸类) 。 通过研究几种典型的光合硫细菌的生理特性，发现大多数光合硫细菌反应生成的硫 单质是排向体外的，具体如表1 2 所示。 c o r k t l 5 l 和k o b a y s h i 1 6 1 等建议应用光合细菌去除水体中的硫化物。两位实验所用的反 应系统中硫化物转化的速率分别达到6 7 m g ( l h ) 和5 4 6 7 m g ( l h ) 。由于光合硫细菌的反 7 第一章绪论 应过程中需要为其提供大量的辐射能，经济成本较高，同时，当废水中含有过多的硫单 质时，水质高度浑浊，透光效果变差，从而使得处理过程很难维持较高的效率。 p a u lf h e n s h a w 和m u r t u z a a 旧( 2 0 0 3 ) 两位教授利用绿硫光合细菌对不同管径的管 状膜生物反应器对硫化氢转化效率的影响进行了研究，发现当反应器内径为1 6 m m 时硫 化物的转化效率较高，此时的硫化氢负荷为1 4 5 1 m g l 。 但是，目前应用光合硫细菌进行生物脱硫的实际事例却比较少，主要是因为：反 应器的设计很难提供满足光合细菌生长所需的光能，而且这种工艺设计的运行费用较 高；有些菌种将氧化生成的硫单质贮存在体内，不利用分离；其对硫化物的氧化 过程与细胞物质的生长和c 0 2 的固定相耦联，氧化速率受到细菌细胞物质的总量和生长 速率的制约。研究发现，每氧化1 一2 9 硫化物，光合硫细菌产生细胞物质1 9 ，也就是 说，当这个数值增加时要去除同样量的硫化物，就会产生的更多的生物污泥。 表1 2 典型的光合硫细菌及其特征 t a b l e1 2c l a s s i f i c a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c so fp h o t o s y n t h e t i cs u l f u rb a c t e r i a 科属代谢特点电子供体 着色菌科光能营养型，兼性自养，胞内排硫，兼性好氧 s 二，s 2 0 3 二，h 2 ，有机酸 红螺菌科兼性光能营养型，兼性自养，胞处排硫有机酸 绿丝菌科兼性光能营养型，兼性自养，胞处排硫，高温型s 二，有机酸 绿菌科严格光能营养型，兼性自养，胞外排硫，严格厌氧s 2 。，s 2 0 3 2 , s o ，h 2 ，有机酸 ( 3 ) 无色硫细菌 “无色硫细菌”( c o l o u r l e s ss u l f u rb a c t e r i a ) 不是分类学专有的名词，而是一个生理学 上的惯用词。也就是说，不是所有的无色硫细菌都是无色的，一部分细菌它们的纯培养 菌苔呈现棕色或粉红色，证明其细菌体内含细胞色素。根据不同的生理学、生态学和形 态学特征可将无色硫细菌分为很多种类，它们各自对环境条件也有不同的要求。有研究 结果发现，无色硫细菌只通过卡尔文循环固定二氧化碳，碳的代谢方式比较单一。然而， 无色硫细菌对硫的代谢途径却根据种类不同而呈现出较大的差异。代谢过程中的电子传 递系统及涉及的生物酶也不相同，同时，反应发生的部位也存在差异。大多数的无色硫 细菌都是好氧菌，以氧化为其电子受体，但是有些却可以在厌氧的情况下以n o r 或n 0 2 。 为其电子受体，将n 0 3 或n 0 2 。还原转化为n 2 。也有一些研究发现，就算是严格的好氧硫 细菌，同样可以在缺氧或者厌氧的状态下存活生长。k u e n e n 等通过研究，发现即使没有 8 长安大学硕士学位论文 足够的营养物质但只要硫化物含量充足时，无色硫细菌可以在没有任何明显生长迹象的 情况下，将硫化物甚至是细胞外的硫单质氧化。 相比光合硫细菌产生1 2 9 单质硫增长l g 细菌细胞，无色硫细菌具有更高的氧化能 力，每增长l g 细菌细胞至少可氧化生成2 0 9 的硫单质，因此，无色硫细菌比光合硫细菌 更适合应用到生物脱硫工艺中。 近年来学者们分别从遗传学和酶学角度对生物脱硫的分子机理进行了研究，并获得 了一些成果。研究克隆和测序了菌株中特定的酶催化基因，从而获取了纯种的表达产物。 何正国等还研究了氧化亚铁硫杆菌的铁和硫氧化系统及其分子遗传学特征。任南琪等【1 8 】 研究发现，通过基因工程获得的新型菌株对硫化物的去除会有更好的效果。 尽管在自然界的硫素循环过程中硫杆菌发挥着相当重要的作用，但是其在工程应用 中也有受到很多限制。因为这类细菌代时长且生长缓慢，细胞得率较低，同时硫杆菌对 部分重金属离子的抗性低，使其应用范围受到了限制。因此，从8 0 年代开始，国内外就 将研究的重点放在了硫杆菌的基因工程和分子遗传方面，并取得了一定的进展【1 9 】。 近年来，重点研究了无色硫细菌在含硫废水的生物处理过程中的应用。无色硫细菌 对硫化物的去除主要是通过氧气氧化来实现的。然而，能应用到实际的无色硫细菌种类 是有限的，有些细菌是无法在实际工程中应用的，如辫硫菌属( v i t r e o s c i l l a ) 和贝尔阿托氏 菌属( b e g g i a t o a ) 等都是将反应产生的硫单质积累在细胞体内，分离提纯较困难，所以在 具体的工程中得选择那些将生成的硫颗粒分泌到体外的细菌，硫杆菌恰好能满足这一 点。此外，硫杆菌对生长环境的要求也较低，可以适应p h 值0 5 - 1 0 ，温度2 0 。c - - - 7 5 c 。 硫杆菌氧化硫化物的反应过程如下： h s 。一与细胞膜结合的s o _ s 0 3 2 4 一s 0 4 2 。 0 2 + 2 h s 。叶2 s o + 2 0 h g o = 1 2 9 5 0l o m o l 2 0 h + 2 s o - - 2 s 0 4 2 。+ 2 h + g o = 7 3 2 58k j t o o l 从反应方程式中可以发现，氧化反应主要有两个过程。第一步反应速度比较快，硫 化物释放出两个电子，自身被氧化而生成硫单质聚集在细胞体外，硫颗粒外表面粘覆有 一层生物多聚物【2 们。第二步反应将前一步反应产生的硫单质进一步氧化生成硫酸盐或者 亚硫酸盐。反应过程中产生的硫粒具有无毒、无腐蚀性且单位硫含量高的特点，能够作 为肥料、化学等制造业的原材料而加以利用。 9 第一章绪论 1 2 3 含硫化物废水生物处理技术研究进展 国内外对于将硫化物氧化细菌应用到生物处理工程实际中的研究尚处于实验室小 试阶段。废水生物脱硫工艺根据最终产物的不同而分为两大类：第一类氧化反应的最终 产生为硫酸盐；而另一类则是将硫化物最终氧化成为硫单质，再将其回收利用，此方法 在消除环境污染的同时还回收得到了资源，爱到越来越多学者的关注。荷兰学者从8 0 年 代末就开始了研究无色硫细菌氧化硫化的工艺及其理论，荷兰的w a g n e i n g n e 大学和d e l f t 大学在这方面已经获得了一定的进展，取得了不少研究成果。s e t e f s s 等【2 1 】人的研究结果 表明，硫杆菌氧化硫化物生成硫的能力相当强，同时，d o 浓度及水体硫化物的浓度是 影响其产生最终形态的关键性因素，当水体d o 浓度较低且硫化物含量较高时，氧化的 最终产生以硫单质为主。 b u l s m n a l 2 2 1 等分别运用 c s t r 、生物回转反应器、上流式生物反应器三种生物法脱 硫工艺对生物脱硫的影响因素进行了研究，结果发现，反应的最佳p h 值及温度分别为 8 0 8 5 及2 5 c 3 5 ，同时研究还发现硫化物与氧气的比例、硫化物的污泥负荷以及 硫化物浓度是影响最终氧化产物的主要因素。 1 3 研究的主要目标及内容 石油化工行业对我国经济社会的发展具有举足轻重的作用，但随着其发展也会产生 大量的含硫化物的废水，对环境造成污染的同时也危害到人类的身体健康。因此，对含 硫废水处理方法的研究具有重要的现实意义。 本试验在目前国内外对含硫废水处理方法及其优缺点进行研究的基础上，同时结合 我国石油化工行业含硫废水的主要特点，提出并试验用吸附一生物接触氧化工艺对含硫 废水的处理情况。 本文拟研究如下内容： ( 1 ) 通过对石油化工行业含硫废水的水质进行调查，采用人工模拟的含硫废水进 行试验研究，通过分析确定此类废水的可生性。 ( 2 ) 根据含硫废水水质资料，在分析有关吸附生物接触氧化工艺研究及实践的基 础上，设计制作吸附生物接触氧化装置，并进行试验。 ( 3 ) 研究不同水力停留时间下，反应器对c o d 、n h 3 - n 及硫化物的去除情况，确 定工艺运行的最佳工况。 ( 4 ) 改变一级接触氧化池中的d o 浓度，研究不同d o 浓度下反应装置对硫化物 1 0 长安大学硕士学位论文 的去除以及生成的硫酸盐情况。 ( 5 ) 通过试验确定吸附一生物接触氧化工艺处理含硫废的工艺参数及技术路线，为实 际应用提供参考。 第二章吸附生物接触氧化工艺概述 第二章吸附生物接触氧化工艺概述 2 1 吸附工艺介绍 2 1 1 吸附工艺的提出 活性污泥法处理废水的实质就是有机污染物质被微生物作为营养物质摄取、代谢及 利用，从而将其从水中除去的过程，即人们所熟知的“活性污泥反应”过程。经过这个反 应过程，微生物可以获取能量完成新细胞的合成，使活性污泥得以生长，污水得以净化 处理。 史密斯例将含有溶解性和非溶解性混合有机物的污水与活性污染混合后曝气，发现 污水的b o d 5 值在开始的5 m i n 内急剧下降，接着略有上升，之后又缓慢下降，研究分 析后作出了如下的解释：活性较强的污泥对污水中有机污染物质的吸附导致了b o d 值 在起初的5 m i n 内急剧下降，这个过程被称为“初期吸附去除”，接着略行升起主要是因 为胞外水解酶将部分非溶解状态的有机物水解成溶解性的小分子，部分有机物进入污水 中使得b o d 值有所上升。此时的活性污泥微生物处于营养过剩的对数增殖期，具有较 高的能量水平，微生物呈现比较分散的状态，污水中有大量的游离细菌存在，也促使了 b o d 值的上升，随着反应的进行，有机物的浓度逐渐下降，此时的活性污泥微生物进 入到了内源呼吸和减速增殖期，所以，b o d 值出现了缓慢下降。 生物吸附工艺就是在对前述现象进一步研究的基础上提出来的。研究了絮凝动力学 后会发现，污水中存在一定量粒径大小适当的絮状颗粒物对其净化处理是有好处的，因 为这类絮体颗粒物通常都具有较大的表面积可以吸附细微颗粒物质，使絮体的沉降速度 加快，沉淀时间减少。此外，水中的溶解性物质和悬浮固体也可以通过与絮体接触而被 吸附，从而提高污染物的去除效果。同时，微生物的生命活动过程也能产生一定量的微 生物絮凝物质，一种具有絮凝作用的高分子物质，虽然其作用的量较小，但却具有很好 的絮凝效果。 然而，目前要想在工业化生产上运用此类生物絮凝物质还存在困难，而且其使用的 费用高、可应用性差。但要是可以在一级处理过程中引入微生物絮体，再通过控制环境 条件，不仅可以发挥其吸附作用还可以产生微生物絮凝物质，提高一级处理过程的效率， 因此，生物吸附工艺【2 4 】形成了。 2 1 2 生物絮体形成和反应机理 1 2 长安大学硕士学位论文 生物絮体主要是由丝状菌、微生物群落、细胞外聚合物、有机颗粒及无机颗粒等组 成【2 5 2 6 1 。生物法主要通过絮凝、吸附、吸收和生物降解等作用来去除污水中有机物。反 应条件不同时，不同的过程占主导作用。主要利用微生物的种群特征，不同的环境条件 下生长繁殖不同的微生物群落，利用其共同的生物化学作用，达到净化污水的目的。污 水中的颗粒和胶体状物质在细胞外酶的作用下水解生成小分子的化合物，之后才能被细 菌吸收、降解。 m a l z l 2 7 2 8 1 把生物絮凝过程定义为物理化学过程，主要包括有细胞外的脂类、蛋白质 和碳水化合物；部分碳水化合物的裂解，其产物直接可以用作絮凝剂，在表面作用力作 用下使胶体颗粒和悬浮物失稳后凝聚；金属氧化物的水化物可以跟大分子的脂肪酸发生 反应，生成对溶解性有机物具有较强吸附能力的疏水性物质；生物絮凝中的兼性细菌是 物化作用的最主要基础。 静态试验结果显示：污水中本来存在的、已经适应了原水的微生物可以形成“自然 絮凝剂，【2 9 1 ，主要是因为其微生物本身具有絮凝性。此类微生物进入吸附曝气池之后， 经过池内原有菌胶团的诱导，即会很快的絮凝在一块，从而让污水中的有机物质脱稳而 被吸附。与大颗粒物质的脱稳需要有速度梯度的存在相比，粒径较小的颗粒物质的脱稳 主要依靠布朗运动就能够实现了。 在污水中常常混杂着细菌、无机物以及悬浮态有机物，当这些物质进入到污水管网 中时，它们形成了一个稳定的共存体，这个共存体结构稳定而且还有一定的自发絮凝性 能，当其进入到生物絮凝区，通过“自然絮凝剂”、空气搅拌以及菌胶团的诱导作用下， 很快的脱稳絮凝，并与原有菌胶团结合，成为活性污泥的组成部分。此时，絮体表面和 内部积聚的细菌通过氧化作用吸收了污染物质同时也使自身得到了增殖。细菌在氧化吸 收污染物质同时会在其表面生成夹膜和粘液物，从而可以将细菌与积聚在污泥絮体上的 颗粒，包括游离细菌、悬浮物及已脱稳的胶体，紧紧的结合在一起，同时，新合成的夹 膜和粘液物还可凝聚和联结其它物质，从而使得生物絮凝区内的活性污泥的吸附能力和 沉降性能更强。 另外，空气搅拌作用的存在为悬浮物的反应提供了良好的条件，在加上污泥回流及 胶体脱稳的作用下，絮凝区悬浮物的浓度有了很大的提高，同时絮凝反应的速度及效果 也得了提高。加快吸附速度对细菌的吸收和氧化速率都有正面作用，同时，有机污染物 的去除速率也会有所提高。隋的沉淀池中水流平稳、流速适中有助于在生物絮凝区形成 活性的“悬浮泥渣层”，通过过滤、网捕作用来吸收游离性细菌、胶体颗粒物以及悬浮态 1 3 第二章吸附一生物接触氧化工艺概述 物质，从而使得反应过程不断完善，泥水完全分离。 本次试验的结果表明，有机物质及悬浮物的去除不是主要依靠生物氧化作用，而是 生物吸附作用。大颗粒的物质主要通过自然沉降去除，小颗粒物质则在回流污泥絮凝作 用下被除去，溶解态有机物被污泥中生长的多级生物吸附除去。c o d 的去除相当一部 分也是依靠大颗粒物质的自然沉降作用，还有一部分c o d 的去除主要依靠污泥的吸附 作用。 根据分析及试验结果，可以将生物吸附过程中污染物的去除机理归纳为下面几点： ( 1 ) 细菌吸收污水中溶解性物质并将其转化为自身的细胞质及贮存物质，其中一部分溶 解性物质在细胞内得到降解而为细菌物质提供能量，使细菌得到增殖；( 2 ) 在胞外酶的 作用下对污染物进行水解，产生“自然絮凝剂”；( 3 ) 使胶体及悬浮物质脱稳，并使其在 污泥絮体上聚集；( 4 ) 通过粘液层和细菌夹膜形成紧密的污泥絮凝体，吸附污水中溶解 态物质；( 5 ) 通过过滤、网捕、吸收和吸附来去除污水中的游离性细菌、胶体颗粒、溶 解性的物质和悬浮物。 2 1 3 吸附段的特点 吸附段的优点主要表现在以下几个方面： ( 1 ) 吸附段的存在保证了后续工艺可以在稳定的进行。其原因主要是以下两点： 物化和生物吸附过程是吸附段起主要作用两个过程，所以系统对污水p h 值、毒物及有 机物浓度的变化适应性较强，而不至于影响到工艺运行的效果；吸附系统从进水不 断接种到活性强、污泥龄短、更新快、繁殖能力强的细菌，此类细菌已经适应了原水水 质的状况，因此当吸附段受到冲击负荷后，污泥不需要驯化就可以快速恢复到正常状态， 使得出水水质稳定【3 0 j 。 ( 2 ) 不需要单独设污泥再生池。在没有污泥再生池存在的吸附段仍可以让其污泥保 持良好持续的吸附性能，以此来吸附水中悬浮物和有机物，以污水得到净化，污染物质 被去除，具有很好的效果。 ( 3 吸附段活性污泥之所以有很强的耐冲击负荷能力，是由其特有的生物学特性所决 定的。细菌在冲击负荷下能够存活，是由遗传学基础导致的突变作用和质粒的转移。质 料是除染色体以外唯一的遗传物质，是环状的d n a 分子，它在没有染色体支配的情况 下，可以独自侵入菌体，并利用其复制系统完成自我增殖，一般的质料都携带抗性基因， 有的还有特殊基因。细菌的抗性基因库和降解特殊有机物的基因库由众多的质粒组成。 1 4 长安大学硕士学位论文 当反应系统受到有毒物质冲击的时候，质粒带来的具有选择性优势的基因就显得相当重 要。由于质粒在活性污泥微生物体系中的传播，活性污泥对环境的应变能力得以提高， 特别是对化学变化的抗性1 3 l j 。从而使得工艺对冲击负荷的适应能力加强，出水水质有了 保证。 ( 4 ) 吸附段的存在为后续的反应良好运行提供了条件，使反应器系统可以稳定运行。 主要表现在：吸附段对污水的水质水量变化具有明显的缓冲作用，从而使后续工艺 可以在稳定的污染物负荷下运行；吸附段高效的有机物去除率，使得后续工艺可以 在较低的负荷下运行。 2 2 生物接触氧化工艺介绍 生物接触氧化法又称为淹没式生物滤池( s u b m e r g e db i o f i l mr e a c t o r ) ，是由传统的接 触曝气池和生物滤池演变而来的。早在2 0 世纪3 0 年代，在美国就已经出现了生产性的 装置。污水净化的过程如图2 1 所剥3 2 1 。 有效膜厚 图2 1 填料生物膜表面结构与物质交换模式 f i g2 1 t h es 蚋c t u r ea n dm a t e r i a le x c h a n g em o d e lo f p a c k i n g b i o ! o g i c a lm e m b r a n e 2 2 1 生物接触氧化工艺及其原理 生物接触氧化工艺是一种介于活性污泥法与生物滤池法之间的生物处理工艺，也可 以说成是具有活性污泥特点的生物膜法，同时具备了活性污泥法与生物膜法的优点。 生物接触氧化工艺的工作原理是：曝气池内悬挂填料，池体内既有活性污泥又有生 1 5 第二章吸附一生物接触氧化工艺概述 物膜微生物，生物群体密集。同时，填料的存在增加了废水与微生物的接触面积，生物 膜不断的得到更新，微生物保持较高的活性，污染物不断被去除。在反应运行的最初时 期，填料表面只有少量的细菌附着，但随着细菌的不断繁殖，渐渐就会在填料表面形成 一层很薄的生物膜，当溶解氧和底物都比较充足时，微生物的繁殖迅速，生物膜得以快 速生长并成熟。此时，微生物将溶解氧和污水中的有机质分解利用。但是，生物膜生长 到一定厚度时，生物膜内部得到的氧气量很小，且此时生物膜内细菌可以得到的养料也 变得有限，好氧菌逐渐死亡，兼性细菌以及厌氧菌则开始在内层繁殖，从而在生物膜内 部形成厌氧层。随着反应的进行，厌氧菌数量不断下降，代谢气体产物不断逸出，内层 生物膜大块脱落。随着填料表面上原有生物膜的脱落，新的生物膜又重新生长起来。经 过如此的不断循环重复，有机污染物质被除去，污水完成净化。由于填料的表面积大， 因此，反应池内同时存在生物膜发展的各个阶段，对有机物的去除效果比较稳定 3 3 1 。因 此，生物接触氧化池根据不同的填料类型及曝气设备情况设计高、低两种不同的有机负 荷，以产生不同的优势细菌，优化出水，同时减少剩余污泥产量1 3 4 1 。 2 2 2 生物接触氧化工艺的特点 作为一种污水处理工艺，生物接触氧化工艺已经发展成熟，总结国内外学者的研究 以及工程实践发现，工艺主要有以下几个优点 3 5 卜【3 8 】： ( 1 ) 微生物浓度及活性较高 生物接触氧化法主要是利用固着在填料上的生物膜吸附降解污水中的污染物质，兼 有活性污泥法及生物膜法的优点。一般活性污泥法池内的微生物呈悬浮状态，污泥浓度 约2 - - - 3 9 l ，而接触氧化池中的绝大多数微生物附着在填料上，只有少部分以悬浮态存 在，池体内污泥浓度可以达到1 0 - - 一2 0 9 l 。生物接触氧化工艺池单位体积内填料及水中 微生物保持较高的浓度，有利于提高其容积负荷。目前，国内采用的生物接触氧化池绝 大多数将曝气设备设置在填料以下，一方面为反应池提供氧气，另一方面对生物膜也有 一定的搅拌作用，加快了其更新速度，使反应器内生物活性保持在较高水平。同时，在 曝气及空气搅拌作用下，固定在填料上的生物膜可以连续、均匀地与污水相接触，增强 了传质效果，也使生物代谢速度加快。 ( 2 ) 工艺体积负荷高，处理时间短 研究现有污水处理工艺发现，b o d 5 去