（环境科学专业论文）可见光下TiOlt2gt光催化氧化氮氧化物研究.pdf

摘要 随着氮氧化物污染问题的加重，光催化氧化法去除氮氧化物的研究近年逐渐 引起关注。由于光催化反应条件温和、能耗低、二次污染少，且氮氧化物的氧化 路线与自然界具有积极作用的氮的固定过程一致，氧化产物易于回收利用，因此 光催化氧化法去除氮氧化物是一项具有极大应用潜力的环境技术。 本研究通过改性t i 0 2 光催化剂，在可见光下对n 0 2 这一典型氮氧化物进行 了光催化氧化去除，并借助x r d 、t e m 、u v - v i s 、x p s 、f t i r 等现代分析仪器 对光催化剂进行表征，对催化剂响应可见光、元素掺杂对t i 0 2 光催化剂的改性 效果以及光催化氧化n 0 2 机理进行探讨和研究。 本研究通过水解沉淀法制备了掺氮t i 0 2 光催化剂，将氮引入t i 0 2 的晶格， 使t i 0 2 禁带宽度变窄，对可见光产生响应，因此得以在可见光下对n 0 2 进行光 催化氧化去除，去除率相对纯t i 0 2 有很大提高。不同煅烧温度、掺氮量对改性 t i 0 2 光催化氧化n 0 2 的效率大有影响，掺氮量0 0 16 0 m o l 、6 0 0 下煅烧2 h r 的 掺氮t i 0 2 光催化剂对n 0 2 光催化氧化去除的效率最佳。 通过吸附沉积方法制备了掺铁t i 0 2 光催化剂。f e ”进入t i 0 2 晶格，部分取 代晶格中的t i 4 + ，使t i 0 2 晶格发生变形，样品粒径减小，比表面积增大，有利 于光催化氧化反应的进行。同时，f e 3 + 的掺入也可使t i 0 2 对可见光产生响应，吸 收光谱向可见光区发生明显红移。在可见光下，掺铁原子百分数0 2 、在6 0 0 下煅烧2 h r 的掺铁t i 0 2 光催化剂对n 0 2 具有最佳的去除效果。 氮铁同掺的t i 0 2 光催化剂综合了掺氮、掺铁t i 0 2 光催化剂的优势：晶体生 长情况良好，同时保持较小的粒径，有利于光催化反应的进行；t i 0 2 吸收光谱向 可见光区扩展，对可见光吸收能力增强，光催化反应得到促进，在可见光下光催 化氧化n 0 2 的去除率可达9 5 ，且光催化氧化产物为硝酸，吸附在光催化剂表 面，可通过水洗方式将氮转移至液相中，同时催化剂得到再生。因此，改性t i 0 2 光催化氧化去除氮氧化物技术具有广阔的应用前景。 关键词：光催化；二氧化钛；掺杂；可见光；氮氧化物 a b s t r a c t a sn i t r o g e no x i d e sp o s ei n c r e a s i n g l ys e v e r ep o l l u t i o no nt h ee n v i r o n m e n t ，t h e i r r e m o v a lb ym e a n so fp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n ( p c o ) h a sd r a w nm u c hr e s e a r c h a t t e n t i o nr e c e n t l y b e c a u s eo fi t sm i l dr e a c t i o nc o n d i t i o n s ，l o we n e r g yc o s t s ，a n dl i t t l e s e c o n d a r yp o ll u t i o n ，t h ep c o o fn i t r o g e no x i d e si n d i c a t e sg r e a tp o t e n t i a li nf u t u r e a p p l i c a t i o n ，w h i l et h i so x i d a t i o np a t h w a ya g r e e sw i t hn i t r o g e nf i x a t i o ni nn a t u r e ，a n d t h eo x i d a t i o np r o d u c ti sr e a d yt or e c y c l ef o ru s e t h i ss t u d ya i m st or e m o v en 0 2u n d e rv i s i b l el i g h tb yp h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o no v e r m o d i f i e dt i t a n i a w i t ht h ea n a l y s e so fx r d ，t e m ，u v - v i s ，x p s ，a n df t i rr e s u l t s ，t h e r e s p o n s et ov i s i b l el i g h t ，e f f e c t so f e l e m e n td o p i n g ，a n dt h em e c h a n i s mo ft h ep c oo f n 0 2w e r ei n v e s t i g a t e d n i t r o g e n - d o p e dz i 0 2w a sp r e p a r e df o l l o w i n gt h em e t h o do fh y d r o l y t i cp r e c i p i t a t i o n b yi n t r o d u c i n gn i t r o g e ni n t ot h el a t t i c eo ft i 0 2 ，t h eb a n dg a po ft i 0 2w a sn a r r o w e d ， a n dt i 0 2b e c a m er e s p o n s i v et ov i s i b l el i g h tr e g i o n t h e r e f o r e ，n 0 2w a so x i d i z e d u n d e rv i s i b l el i g h t ，a n dt h er e m o v a lr a t e so v e rn i t r o g e n d o p e dt i 0 2w e r em u c hh i g h e r t h a nt h a to v e ru n d o p e dt i 0 2 w h il ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dn i t r o g e nd o p i n g q u a n t i t yi n f l u e n c et h er e m o v a lr a t e ，t h eo p t i m u mr e m o v a lo fn 0 2 w a sa c h i e v e do v e r n i t r o g e n d o p e dt i 0 2w i t hn i t r o g e nd o p i n gq u a n t i t yo f0 016 0 m o la n dc a l c i n e da t 6 0 0 f o r2h o u r s i r o n - d o p e dt i 0 2 w a s p r e p a r e db y t h ea d s o r p t i o na n dd e p o s i t i o nm e t h o d a c c o m m o d a t e di n t ot h ei a t t i c eo ft i 0 2 ，f e 3 + s u b s t i t u t e dt i 4 + i nt h e i rs i t e s ，a n dc a u s e d l a t t i c ed e f o r m a t i o n ，l e a d i n gt ot h ed e c r e a s eo ft i 0 2p a r t i c l es i z e sa n dt h ei n c r e a s eo f s p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，b o t ho fw h i c hh a dp o s i t i v ee f f e c t s o n t h ep c or e a c t i o n f u r t h e r m o r e ，t h ed o p i n go ff e 计a l s oc a u s e dt i 0 2r e s p o n s i v et ov i s i b l el i g h t ，a n dt h e u v - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r ao f m o d i f i e dt i 0 2s h o w e ds i g n i f i c a n ts h i f t st ot h ev i s i b l e l i q h tr e g i o n u n d e rv i s i b l el i g h t t h eo p t i m u mr e m o v a lo fn 0 2w a sa c h i e v e do v e r i r o n d o p e dt i 0 ，w i t h0 2a t f e 3 + a n dc a l c i n e da t6 0 0 f o r2h o u r s n i t r o g e n ，i r o nc o - d o p e dt i 0 2i n h e r i t e dt h ea d v a n t a g e so fn i t r o g e n d o p e da n d i r o n d o p e dt i 0 2 t h e i rc r y s t a l sg r e ww e l l ，a n dp a r t i c l es i z e sw e r ee v e na n ds m a l l ， w h i c hw e r ep o s i t i v ef o rt h ep c or e a c t i o n w h i l et h eu v - v i s i b l ea b s o r p t i o ns p e c t r ao f t i 0 2e x t e n d e dt ot h ev i s i b l el i g h tr e g i o n ，h i g h e ra b s o r p t i o no fv i s i b l el i g h tw a s o b s e r v e d ，a n dt h ep c or e a c t i o nw a se n h a n c e d ，w i t ha no p t i m u mr e m o v a lr a t eo f9 5 a st h ep c o p r o d u c to fn 0 2 ，n i t r a t ea n i o n sa d s o r b e do n t oc a t a l y s ts u r f a c ec o u l db e t r a n s f e r r e di n t ow a t e rp h a s eb yr i n s i n g ，l e a v i n gt h ec a t a l y s tr e g e n e r a t e d t h e r e f o r e ， t h ep c oo fn i t r o g e no x i d e so v e rm o d i f i e d w i 0 2e x h i b i t sap r o m i s i n gf u t u r ef o r a p p l i c a t i o n k e y w o r d s ：p h o t o c a t a l y s i s ；t i t a n i a ；d o p i n g ；v i s i b l el i g h t ；n i t r o g e no x i d e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：劲丈睿 签字日期：加孑年舌月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解苤壅盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁盗基堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：张窑 导师签名：影秀 及 签字日期：知曙年石月2 日签字同期：加口彦年占月弓 日 第一章文献综述 1 1 氮氧化物污染问题 第一章文献综述 氮作为单个游离原子具有很高的反应活性，但在大气中大量存在的是化学性 质稳定的氮分子。对于环境造成危害的主要是氮和氧相结合的各种形式的化合 物，包括一氧化二氮( n 2 0 ) 、一氧化氮( n o ) 、三氧化氮( n 0 3 ) 、二氧化氮( n 0 2 ) 、 四氧化二氮( n 2 0 4 ) 、五氧化二氮( n 2 0 5 ) 等。氮氧化物( n o 。) 对人体健康、 森林和农作物的生长、大气环境和全球气候变化都有着严重的影响。 1 1 1 氮氧化物对人体的危害 氮氧化物中对人体健康危害最大的是n 0 2 ，主要是破坏呼吸系统，可引起支 气管炎和肺气肿。人在1 0 0 m g l 的n 0 2 的大气中停留1 h r 或在4 0 0 m g l 的n o z 下停留5 m i n 就会死亡。当n o 浓度较大时对人体的毒性很大，它可与血液中血 红蛋白结合成亚硝酸基血红蛋白或高铁血红蛋白，从而降低血液输氧能力，引起 组织缺氧，甚至损害中枢神经系统，n o 对血红蛋白的亲和力是c o 的1 4 0 0 倍， 氧的3 0 万倍【1 1 ；氮氧化物还可以直接侵入呼吸道深部的细支气管和肺泡，诱发 哮喘病。n o 和n 0 2 还能抑制植物的光合作用，引起植物受损。 n 0 2 与s 0 2 、飘尘、臭氧等复合作用，可造成复合污染。当吸入0 1 0 3 m g m 3 的n 0 2 、0 0 5 4 m g m 3 的臭氧和0 2 8 6 m g m 3 的s 0 2 混合气体达2 h r 时，对健康者 支气管收缩剂的气道反应增强。 据日本千和县5 市对4 0 5 9 岁的4 9 5 6 人进行调查1 2 j ，当n 0 2 浓度在0 0 2 7 - 0 0 8 4 m g m ，s 0 2 浓度在0 0 7 3 - 0 12 0 m g m 3 ，n o 浓度在0 0 0 7 - 0 0 5 8 m g m 3 共 存情况下，人们持续性咳嗽、咳痰发病率与n o 、n 0 2 、n 2 0 平均值和s o z 三年 均值有显著相关，含n 0 2 、s 0 2 的大气污染指标与发病率之间高度相关。 氮氧化物对眼睛和上呼吸道黏膜刺激较轻，主要侵入呼吸道深部和细支气管 及肺泡，到达肺泡后，因肺泡的表面湿度增加，反应加快，在肺泡内约可阻流 8 0 ，一部分变成n 2 0 4 。动物实验表明，吸入的n 0 2 通过呼吸道时，很少停留 在上呼吸道，而从下呼吸道侵入肺深部。n 0 2 对呼吸器官的损坏，直接累及肺内 末梢气道。当其浓度在0 2 0 5 5 1 3 4 m g m 3 时，危害人体的肺功能。n 2 0 4 与n 0 2 均能与呼吸道黏膜的水分作用生成亚碱酸与硝酸，这些酸与呼吸道的碱性分泌物 第一章文献综述 相结合生成亚硝酸盐及硝酸盐，对肺组织产生强烈的刺激和腐蚀作用，可增加毛 细血管及肺泡壁的通透性，引起肺水肿。亚硝酸盐进入血液后还可引起血管扩张， 血压下降，并可以和血红蛋白作用生成高铁血红蛋白，引起组织缺氧。高浓度的 一氧化氮亦可使血液中的氧和血红蛋白作用生成高铁血红蛋白，引起组织缺氧。 因此，在一般情况下，当污染物以n 0 2 为主时，对肺的损害比较明显，严重时 可出现以肺水肿为主的病变，而当混合气体中有大量的n o 时，高铁血红蛋白的 形成就占优势，此时中毒发展迅速，出现高铁血红蛋白症和中枢神经损害症状。 氮氧化物通过各种途径进入体内，可使机体的血红蛋白变成高铁血红蛋白。 当体内高铁血红蛋白含量达15 以上时，即出现紫绀，影响红细胞携带氧的功 能，加重机体缺氧。伤员很快出现原中毒、综合因素性休克、心肌收缩力下降、 呼吸循环衰竭而死亡。 1 1 2 氮氧化物对环境的危害 大气中的氮氧化物和挥发性有机物( v o c ) ，主要是指除甲烷以外的挥发性 有机物，文献中一般也记作n m h c ( n o n m e t h a n eh y d r o c a r b o n s ) ，达到一定浓度 后，在太阳光照射下，经过一系列复杂的光化学氧化反应，可生成含有臭氧、p a n ( 过氧乙酰硝酸酯) 、丙烯醛、甲醛等醛类、硝酸酯类化合物的“光化学烟雾 。 光化学烟雾1 3 j 是一种具有强烈刺激性的淡蓝色烟雾，可使空气质量恶化，对人体 健康和生态系统造成损害。光化学烟雾刺激人的眼、鼻、气管和肺等器官，使人 发生眼红流泪、气喘咳嗽、头晕恶心等症状。 研究表明，在北纬6 0 。南纬6 0 。之间的一些大城市，都可能发生光化学 烟雾。光化学烟雾主要发生在阳光强烈的夏、秋季节。随着光化学反应的不断进 行，反应生成物不断蓄积，光化学烟雾的浓度不断升高，约3 4 小时后达到最 大值。这种光化学烟雾可随气流飘移数百公里，使远离城市的农村庄稼也受到损 害。 1 9 4 3 年，美国洛杉矶市发生了世界上最早的光化学烟雾事件。此后在北美、 日本、澳大利亚和欧洲部分地区也先后出现这种烟雾。经过反复的调查研究，直 到19 5 8 年才发现，这一事件是由于洛杉矶市拥有的2 5 0 万辆汽车排气污染造成 的。这些汽车每天消耗约1 6 0 0 t 汽油，向大气排放1 0 0 0 多吨碳氢化合物和4 0 0 多吨氮氧化物，这些气体受阳光作用，酿成了危害人类的光化学烟雾事件。 氮氧化物对环境的又一危害是酸雨【4 】。酸雨基本上是由硫酸、硝酸以及少量 的碳酸和有机酸的稀释液组成。关于酸雨最早的科学观察是瑞典研究人员在1 9 4 7 年开始的。他们系统地测量了地面降水的化学组成，并发现酸性浓度逐渐增加。 人们早期对氮氧化物也是造成酸雨的原因之一人是不足，后来才逐渐认识到氮氧 第一章文献综述 化物也起着重要的作用。由二氧化硫形成的硫酸和氮氧化物形成的硝酸是酸雨的 主要成分，约占9 0 ，其余的来自氯化物、有机酸等。以前酸雨控制之所以把 注意力集中在二氧化硫上，是因为控制二氧化硫排放的技术相对来说比较成熟和 简单，还因为2 3 的酸雨是由二氧化硫造成的。 酸雨会破坏作物和树根系统的营养循环；酸雾与臭氧结合会损害树的细胞 膜，破坏光合作用；树木在生长季节结束后，由于酸雾使树木从大气接受的氮过 多，从而降低了抗严寒和干燥的能力，损失针叶。这种现象循环发生从而导致树 木的损坏。 除光化学烟雾、酸雨现象之外，氮氧化物还在温室效应【5 】、高空臭氧层破坏 【5 】等环境问题中有着不容忽视的影响。 1 1 3 我国的氮氧化物污染问题 大气中的氮氧化物几乎有一半以上是由人为污染源所产生的。氮氧化物污染 主要来源于生产、生活中所使用的煤、石油、天然气等化石燃料的燃烧，是电力、 化学、国防等工业以及锅炉和内燃机等设备所排放气体中的有毒物质之一。氮氧 化物以燃料燃烧过程中所产生的数量最多，约占3 0 以上，其中7 0 来自于煤 炭直接燃烧1 6 j 。 1 9 9 0 年我国氮氧化物的排放总量约为9 1 0 万吨，1 9 9 5 年排放量约为1 0 0 0 万 吨，2 0 0 0 年排放量约为1 5 0 0 万吨，其中近7 0 来自于煤炭的直接燃烧，固定源 是氮氧化物排放的主要来源【_ 7 1 。虽然目前我国氮氧化物排放量估计在1 0 0 0 多万 吨，但鉴于我国的能源消耗量今后将随经济的发展不断增长，因此氮氧化物排放 量也将持续增加。据有关研究的估算，到2 0 10 年，我国的氮氧化物排放量将达 到2 19 4 万吨【7 】。由此可见今后我国氮氧化物排放量将十分巨大，如果不加强控 制，氮氧化物将对我国大气环境造成严重的污染。 氮氧化物排放量和大气氮氧化物浓度的快速增加，将使我国大气污染的性质 发生根本性的变化，大气氧化性增加，导致一系列的城市和区域环境问题，对人 体健康和生态环境构成巨大的威胁。监测表明，近年来，我国一些特大城市的空 气氮氧化物浓度超标，氮氧化物的环境容量已基本处于饱和状态，一些地方甚至 产生光化学雾现象。氮氧化物也是造成酸雨污染的主要致酸物质之一，我国一些 地方，比如广州的酸雨污染性质已开始由单一的硫酸型向硝酸根离子不断增加的 复合型转化。 据我国环境部门统计，如果保持2 0 0 0 年的排放水平，到2 0 3 0 年，我国全年 二氧化硫、氮氧化物排放量将分别达到2 2 9 0 万吨和9 1 2 万吨，排放物造成的酸 雨、臭氧层破坏和温室效应等不良后果将大大影响环境质量。 第一章文献综述 1 2 氮氧化物的控制 1 9 8 0 年代以来，世界上许多国家围绕氮氧化物排放控制问题采取了一系列 国家行动和国际性合作方案。早在1 9 7 9 年，有3 3 个国家签署了联合国经济委员 会关于欧洲长距离越境空气污染公约。1 9 8 8 年1 1 月根据该公约制定了一项议定 书，要求到1 9 9 4 年将氮氧化物排放冻结在1 9 8 7 年( 或更早年份) 的水平上。所 有签字国均被要求采用最佳实用技术控制新增固定源和流动源排放的氮氧化物。 欧洲在19 8 8 年通过了欧共体关于大型燃烧设备污染物排放限制法令，要求欧 共体1 9 8 7 年7 月以前安装的、大于5 0 m w 的全部燃烧设备，其氮氧化物排放总 量到1 9 9 3 年要在1 9 8 0 年基础上削减1 0 ，到1 9 9 8 年要削减3 0 。除上述公约 外，许多国家还根据各自特点采取了相应的国家行动【8 】。如奥地利、比利时、丹 麦、德国、意大利、日本、荷兰、瑞典、瑞士、英国和美国等均制定了现有锅炉 和新增锅炉的氮氧化物排放标准及国家控制方案。 1 2 1 氮氧化物的生成控制 由于氮氧化物污染主要来源于生产、生活中所使用的煤、石油、天然气等化 石燃料的燃烧，因此通过控制燃烧过程、降低氮氧化物的生成，是控制氮氧化物 污染的一个有效途径。目前，广为采用的低氮氧化物燃烧技术有空气分级燃烧【9 】、 燃料分级燃烧【l o 】、低过剩空气燃烧【川、烟气再循环f 1 2 】、浓淡偏差燃烧【13 1 、低n o 。 燃烧器1 1 4 j 等技术。其中，空气分级燃烧技术降低氮氧化物排放量可达3 0 ，燃 料分级燃烧可降低氮氧化物排放5 0 ，低过剩空气燃烧和烟气再循环技术均可 降低排放量2 0 ，而低n o 。燃烧器与空气分级燃烧合用时可降低氮氧化物排放 量达6 0 。 1 2 2 氮氧化物的去除 氮氧化物的水溶性和反应活性较差，治理比较困难，技术要求高，迄今为止 世界各国开发的燃煤烟气氮氧化物治理技术种类较多。采用低氮氧化物燃烧技 术，是降低燃煤锅炉氮氧化物排放值最主要也是比较经济的技术措施。但一般情 况下，低氮氧化物燃烧技术只能降低氮氧化物排放值的5 0 ，而国内外对氮氧 化物排放的限制愈来愈严格，因此要进一步降低氮氧化物的排放，必须采用烟气 脱硝技术。按工作介质的不同，烟气脱硝技术可分为干法和湿法两类。 第一章文献综述 1 2 2 1 干法烟气脱硝技术 1 2 2 1 1 选择性催化还原法 选择性催化还原法( s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ，s c r ) 是工业上应用最广 的一种脱硝技术，理想状态下可使氮氧化物的脱除率达到9 0 以上，但实际过 程中由于氨量的控制误差而造成的二次污染等原因净化效果仅能达到6 5 一8 0 。 选择性催化还原基于氨( n h 3 ) 和氮氧化物( n o 。) 的反应。n h 3 和烟气混合物 通过催化床，在那里n h 3 和n o x 反应生成无害的气体n 2 和水蒸气。n h 3 和n o x 反应式如下： 4 n h 3 + 4 n o + 0 2 4 n 2 + 6 h 2 0 ( 1 - 1 ) 8 n h 3 + 6 n 0 2 _ 烈2 + 12 h 2 0( 1 2 ) 通过选择合适的催化剂，上述化学反应可以在2 0 0 - 4 5 0 。c 范围内进行。在反 应过程中，n h 3 可以选择性地和n o 。反应生成n 2 和h 2 0 ，而不是被0 2 氧化，因 此反应被称为具有“选择性”1 1 5 。 s c r 技术虽然已经实现了工业化，且具有反应温度较低、催化剂不含贵金 属且寿命长等优点，但仍存在明显的缺点。由于使用了腐蚀性很强的液氨或氨水， s c r 技术对管路设备的要求高，造价昂贵；氨的计量控制加入量会出现误差， 容易造成二次污染；反应系统易发生泄漏，操作及存储困难，且易于形成 ( n h 4 ) 2 s 0 4 ；s c r 只是用于固定污染源的净化，难以解决如汽车发动机等移动源 产生的氮氧化物污染问题。 1 2 212 选择性非催化还原法 选择性非催化还原法( s e l e c t i v en o n c a t a l y t i cr e d u c t i o n ，s n c r ) 是向烟气中 喷氨或尿素等含有n h 3 基的还原剂，在高温( 9 0 0 - - 一110 0 ) 和没有催化剂的情 况下，通过烟道气流中产生的氨自由基与n o 。反应，把n o x 还原成n 2 和h 2 0 。 在选择性非催化还原反应中，部分还原剂将与烟气中的0 2 发生氧化反应生成c 0 2 和h 2 0 ，因此还原剂消耗量较大l l6 1 。目前的趋势是用尿素代替n h 3 作为还原剂， 使得操作系统更加安全可靠，而不必担心因n h 3 的泄漏而造成新的污染。 s n c r 技术在应用中可能出现四类问题。( 堇) s n c r 工艺中氨的利用率不高， 为了还原n o 。必然使用过量的氨，容易形成过量的氨逃逸。氨的逃逸造成环境 的污染并形成铵盐可能堵塞和腐蚀下游设备；形成温室气体n ：o ，研究表明用 尿素作还原剂要比用氨作还原剂产生更多的n ：o ；如果运行控制不当，用尿素 作还原剂时可能造成较多的c o 排放。这是因为低温尿素溶液喷入炉膛内的高温 气流引起淬冷效应，造成燃烧中断，导致c o 排放的增加。在锅炉过热器前大 于8 0 0 。c 的炉膛位置喷入低温尿素溶液，必然会影响炽热煤炭的继续燃烧，引发 第一章文献综述 飞灰、未燃烧碳提高的问题。 1 2 2 1 3 碳质固体还原法 利用碳为还原剂还原烟气中的n o 。，属于无催化剂非选择性还原法。与以燃 料气为还原剂的选择性非催化还原法相比，不需要价格昂贵的贵金属催化剂，不 存在催化剂中毒问题；和n h 3 选择性催化还原法相比，碳价格比较便宜，来源 很广。 1 2 2 1 4 催化( 直接) 分解法 从净化氮氧化物的观点来看，最好是将氮氧化物直接分解成n i 和0 2 ，这在 热力学上是可行的，而且既消除污染，又节约能源和资源，催化分解法正是基于 这种思想而展开研究的。该法消除氮氧化物具有工艺简单、产物可以直接排入大 气、不产生二次污染等优点，因而被认为是氮氧化物催化脱除法的最优选择。 2 n o 心j 2 + 0 2( 1 3 ) n o 的直接分解在低温时受到热力学限制，其反应速度十分缓慢，而且至今 没有发现有效的催化剂。几乎所有对n o 分解有催化能力的催化剂，催化活性都 或多或少会被氧气抑制。这种抑制作用是因为氧占据了催化剂表面能够发生n o 化学吸附的活性中心，而n o 的化学吸附正是分解过程的控制步骤。这意味着 n o 的催化分解既不能在富氧环境下进行，而且自身分解产生的氧气又会使催化 剂很快失活，因此阻碍了此法的实际应用。同时，由于烟气中氮氧化物含量与水 蒸气相比非常低，气体流速又很快，大多数催化剂的活性都会降低。s 0 2 共存时 催化剂的中毒问题也不能忽视。因此，直接分解法由于其较为苛刻的工作条件， 至今仍处于研究阶段而未能实现工业化。 1 2 2 1 5 生化法脱硝技术 烟气的生物化过程是利用微生物的生命活动将烟气中的有害物质转化为简 单而无害的无机物和微生物的细胞质。该法的基本原理是：适宜的脱氮菌在外加 碳源的情况下，利用氮氧化物作氮源，将氮氧化物还原为最基本的无害的n 2 ， 而脱氮菌本身获得生长繁殖。 1 2 2 1 6 吸附法脱硝技术 吸附法是利用吸附剂对n o 。的吸附量随温度或压力变化而变化，通过周期 性地改变操作温度或压力控制n o 。的吸附和解吸，使n o 。从气源中分离出来。 吸附法的净化效率高，脱除精度深，可回收n o 。制硝酸产品。 6 第一章文献综述 1 2 2 2 湿法烟气脱硝技术 湿法烟气脱硝技术有两大类，一种是利用燃煤锅炉已装有烟气洗涤脱硫装置 的，只要对脱硫装置进行适当改造，或调整运行条件，就可以将言其中的氮氧化 物在洗涤过程中除去。另一类是单纯的湿法洗涤脱硝，此方法是将烟气中的n o 氧化为n 0 2 后用水吸收。单纯的湿法洗涤脱硝技术最大的障碍是n o 很难溶于 水，为此一般先把n o 通过氧化剂0 3 、c 1 0 2 、k m n 0 4 氧化成n 0 2 ，然后用水、 酸或碱性溶液吸收而脱硝。按照吸收剂的种类可分为水吸收法、酸吸收法、碱吸 收法、氧化吸收法、吸收还原法、络合吸收法等。这种湿法脱硝虽然效率很高， 但系统复杂，而且用水量大并有水的污染。 1 2 2 3 等离子体过程烟气氮氧化物治理技术 干法和湿法烟气脱硝技术是较为传统的氮氧化物去除技术，而等离子体烟气 氮氧化物治理技术则是目前国外烟气脱硝研究的主流，按等离子体内部电子产 生方式可分成电子束法和气体电晕放电法。电子束辐照烟气脱硝技术是利用高能 射线( 电子束或y 射线) 照射工业废气，其中水被分解为o h 、o 、h 0 2 等自由 基，这些极为活泼的自由基与n o 。反应生成酸，经分离达到净化目的。电晕放 电n o x 治理技术的原理是，在电晕放电过程中，产生的活化电子与气体分子碰 撞产生o h 、n 、o 等自由基和0 3 ，这些活性物质首先把气态的n o 。转变为高价 氧化物，然后形成h n 0 3 。在有氨注入的情况下，进一步生成硝铵等细粒气溶胶， 将产物进行收集即可完成氮氧化物从气相中的分离。 1 3t i 0 2 的光催化原理、应用与研究热点 光催化反应是光和物质之间相互作用的多种方式之一，是光反应和催化反应 的融合，是在光和催化剂同时作用下所进行的化学反应。1 9 7 2 年，a f u j i s h i m a 和k 。h o n d a 在n 型半导体t i 0 2 电极上发现了水的光电催化分解作用。以此为契 机，开始了多相催化研究的新纪元1 1 引。以2 0 世纪7 0 年代世界范围内的能源危机 为背景，前期研究大多限于太阳能的转换和储存( 光解水制氢) 。但由于光催化 剂较低的量子效率和催化活性，这一研究目前仍未取得太大进展。2 0 世纪9 0 年 代以来，t i 0 2 多相光催化在环境保护领域内的水和气相有机、无机污染物的光催 化去除方面取得了较大进展，被认为是一种极具前途的环境污染深度净化技术。 第一章文献综述 1 3 1t i 0 2 光催化反应原理 根据以能带为基础的电子理论，半导体的基本能带结构是：存在一系列的满 带，最上面的满带称为价带( v a l e n c eb a n d ，v b ) ；存在一系列的空带，最下面的 空带称为导带( c o n d u c t i o nb a n d ，c b ) ；价带和导带之间为禁带。当用能量等于或 大于禁带宽度( 岛) 的光照射时，半导体价带上的电子可被激发跃迁到导带，同 时在价带产生相应的空穴，这样就在半导体内部生成电子( e 。) 一空穴( h + ) 对。 锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度为3 2 e v ，当它吸收了波长小于或等于3 8 7 5 n m 的光子 后，价带中的电子就会被激发到导带，形成带负电的高活性电子e 。b 。，同时在价 带上产生带正电的空穴h ，b + 。由于半导体能带的不连续性，电子和空穴的寿命较 长，在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位置。它们 能够在电场作用下或通过扩散的方式运动，与吸附在半导体催化剂粒子表面上的 物质发生氧化或还原反应，或者被表面晶格缺陷捕获，也可能直接复合。空穴能 够同吸附在催化剂粒子表面的o h 或h 2 0 发生作用生成o h 。o h 是一种活性 更高的氧化物种，能够无选择地氧化多种有机物并使之无机化，通常认为是光催 化反应体系中的主要活性氧化物种。光生电子也能够与0 2 发生作用生成h 0 2 和 0 2 一等活性氧类，这些活性氧自由基也能参与氧化还原反应。空穴和电子在半 导体t i 0 2 催化剂粒子内部或表面光催化氧化反应机理如图1 1 所示i l9 1 。 表面复 图1 - 1t i 0 2 光催化反应基本原理示意图 f i g 卜lp h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nm e c h a n i s mo ft i 0 2 hv 第一章文献综述 1 3 2t i 0 2 光催化技术的应用 随着全球性环境恶化日益突出，对环境污染的有效控制与治理已称为世界各 国政府所面临和亟待解决的重大问题。科学上相关领域的大部分新研究发现所产 生的潜在新技术均被尝试应用于环境污染的治理，在光催化研究领域也不例外。 1 9 7 6 年c a r e y 发现水中的有机污染物联苯和氧化联苯能够被光催化氧化分解， 这一研究发现很快被应用于环境治理研究。在随后的2 0 世纪9 0 年代，有大量关 于光催化剂将环境中的有害物质分解成无害物质的报告，它们指出环境光催化的 优点在于其室温下具有深度反应能力，能够成功应用于有机污染物烷烃、脂肪族 化合物、醇、脂肪酸、烯烃、苯系物、芳香羧酸、染料、简单芳香族化合物、卤 代烃、卤代烯烃、表面活性剂、杀虫剂的降解和无机重金属离子，并将有机物完 全无机化分解。由于光催化氧化技术具备以上的独特性能，使得其在水和空气的 净化尤其是饮用水和室内空气的深度净化处理方面具有巨大的应用潜力。1 9 9 3 年东京大学教授f u j i s h i m a 和h o n d a 提出将t i 0 2 光催化剂应用于环境净化的建 议。同时，由于日本实施了净化空气的恶臭管理法，兴起了大气净化、除臭、抗 菌、防霉和开发无机抗菌剂的热潮。在这样的背景下，t i 0 2 光催化环境净化技术 作为高新环保技术，其实用化的研究开发受到广泛重视。 1 3 2 1 有机污染物的光催化降解 水中难分解有机污染物急剧增加，使有限的水资源受到严重污染，这些污染 物的处理已成为全球性的重要课题。目前对水中有机污染物的处理技术主要有生 物技术、物化技术、化学氧化技术和催化氧化技术等。其中，生物技术虽为现行 的主要的处理技术，但对毒性高的一些人工合成有机物无能为力；物化法和化学 氧化法有去除率低、运转费用高、二次污染等缺陷。半导体光催化技术能将许多 水中难生物降解的有机物质彻底无机化，具有除净度高、无二次污染、分解速率 快和易于操作等优点，有望成为新的高效节能的环境污染治理技术。b l a k e 等人 对已研究可光催化降解的有机污染物进行了系统归纳，对于美国环保署( e p a ) 规定的绝大多数污染物，t i 0 2 光催化氧化技术均可对其进行有效降解 2 0 , 2 1 , 2 2 】。 1 3 2 2 无机污染物的处理 无机光催化主要包括金属离子的光催化和无机阴离子的光催化。c ，、h 9 2 + 、 c u 2 + 、n i 2 + 、a r 、p t 4 十、a u 3 + 等金属离子【2 3 2 7 1 均可通过光催化途径得到还原去除； 饮用水中的铅、锰、铊等元素也可以光催化氧化途径去除【2 引。光催化可能降解的 无机污染物主要有n 0 2 一、s 2 一、c n 一、s 0 3 2 - 、s 0 2 、n o 、n 0 2 、i 一等 2 9 3 3 ，这些 有害物质吸附于光催化剂表面能在光作用下发生转化。 9 第一章文献综述 1 3 2 3 光催化杀菌 r i 0 2 微粒本身对微生物和细胞无毒性，只有t i 0 2 形成较大的聚集体才对微 生物和细胞有毒性。光激发t i 0 2 首先破坏细胞壁和细胞膜，然后和细胞内的组 成成分发生生化反应，导致功能单元失活而使细胞死亡；t i 0 2 的光催化作用还能 破坏微生物的d n a 双链结构。t i 0 2 光催化抗菌材料作用效果持久，利用太阳光、 荧光灯中含有的紫外光作激发源就可具有抗菌效应，且具有净化空气、处理污水、 自清洁等光催化效应1 3 4 ，3 5 j 。 1 3 2 4 光催化技术商业应用的实例 t i 0 2 光催化剂的功能和价值在内外装饰材料、道路用材料、家电汽车、食 品医疗、农业水产等领域都有所体现【3 6 】。利用t i 0 2 光催化剂的自洁净功能，日 本开发了t i 0 2 膜材料技术，通过在材料表面涂敷或镀有t i 0 2 光催化层，去除吸 附在材料表面的污物，维持材料的美观和耐久性。与此功能相关的市场产品有 t i 0 2 镀膜帐篷、外装用玻璃、光催化防污铝板、光催化百叶窗、防污防雾道路反 射镜、光催化涂膜剂等等。 由于其表面具有很强的亲水性，t i 0 2 膜表面可以轻易形成延展而轻薄的水膜 或液膜，在防雾和传热意义上都有实用价值。例如，日本开发了采用t i 0 2 涂膜 玻璃的防雾装置，成功确保了外科手术中内窥镜视野的清晰和高效。而利用z i 0 2 的超亲水性，在传热面上形成非常薄的液膜，可以以极小的温度差输送大量的热 能，因此该技术具有很大的应用潜力以改善空调设备、原子炉燃料棒等的性能。 在解决医院内感染问题上，抗菌砖是最早投放市场的光催化产品。利用光催 化剂的氧化分解能力分解细菌和病毒，通过与抗菌金属的复合，即使在光较弱的 环境下也具有很好的抗菌性。 光催化剂在空气净化方面也有积极的作用，光催化t i 0 2 蜂窝状除臭过滤器 可以去除生活环境中的各种恶臭气体以及甲醛、甲苯、二甲苯等v o c 。日本f u j i t a 等4 家公司共同开发了p h o t o r o a d 道路施工法，将光催化剂固定在道路表面， 有效地净化了汽车排放的废气( n o x ) 等。类似的技术还有光催化混凝土，它含 有光催化剂，具有当照射太阳光等光线时能除去大气中n o x 等有害物质的功能， 已经作为用于步行道等铺装用的块材实现了实用化。 此外，在水处理方面，光催化纤维和负载t i 0 2 光催化剂的硅胶都在水质净 化上发挥了效用。而光催化剂的强氧化能力也可以应用于土壤系统，通过将t i 0 2 与能吸附挥发性有机氯化物的吸附剂组合，实现对土壤的净化。 1 0 第一章文献综述 1 3 3t i 0 2 光催化剂的当前研究热点 作为光催化剂，提高t i 0 2 的光催化活性和使用寿命固然是催化剂研究的重 要课题，但目前t i 0 2 光催化剂研究的热点集中在t i 0 2 光催化剂的薄膜化和可见 光化。 利用t i 0 2 进行水处理等反应时，t i 0 2 往往是以粉末状态参与催化反应的， 然而其难分离性妨碍了催化剂的回收利用，也抑制了t i 0 2 的光催化性能的广泛 应用。日本的研究者们研发了将t i 0 2 薄膜化后固定在材料表面的技术。这种技 术的原理是，在有机高分子基板上( 如氯化烯薄膜及聚酯乙烯薄膜、聚碳酸酯等 上面) 镀二氧化钛薄膜，为了防止有机基板由于光催化反应而产生裂化，需要在 基板与光催化层之间适当插入具有梯度结构的有机、无机杂化膜，借此使基板与 光催化层紧密结合，不易产生剥离。这种技术所获得的t i 0 2 薄膜可以一直保持 透明，而且具有耐久性，目前该技术已能在各种材料上涂敷t i 0 2 光催化薄膜【3 酬。 作为已被广泛应用的光催化剂，t i 0 2 具有较大的禁带宽度( e 。= 3 2 e v ) ，对 应小于3 8 8 n m 的波长范围，因此t i 0 2 必须被紫外光源激发。但这样所利用的紫 外光能只占到达地面太阳光能的3 4 ，而3 0 0 - - - - 7 0 0 n m 波长范围内光能几乎占 到达地面太阳光能的5 0 。从这一点来说，有必要改进t i 0 2 的性能，使其在紫 外光和可见光下均能够发挥催化作用，扩大其响应的光波长范围。t i 0 2 光催化剂 的可见光化研究，为人类充分利用太阳能、改善人类生活环境迈出重要的一步。 经过世界各国科学家的共同努力，t i 0 2 可见光化研究虽然已经取得了一定的进 展，对t i 0 2 的各种改性方法或多或少都提高了太阳能的利用率。但从目前的研 究成果看，可见光催化或能量转换效率还普遍偏低，对各种改性方法的可见光化 机理认识尚未统一，还存在争议，因此对可见光产生响应的t i 0 2 光催化剂的研 制仍将是今后的研究热点【3 7 】。 1 3 4t i 0 2 光催化剂的可见光化 对t i 0 2 光催化剂改性、使其可见光化的方法主要有如下几种。 1 3 4 1 贵金属沉积 纯t i 0 2 半导体作为光催化剂时，由于量子效率低，它的光催化活性有限， 且生成物的选择性也无法控制。受光激发后生成的电子和空穴除了复合损失外， 还由于半导体的强氧化能力使部分