（材料学专业论文）天然原料合成al4sic4的机理与性能研究.pdf

摘要 a 1 4 s i c 4 具有高熔点( 大约2 0 3 7 ) 、高强度、高化学稳定性、低热膨胀系数以及优异 的抗氧化和抗水化性能，使其有希望成为一种高温结构材料和高性能耐火材料。目前合成 a 1 4 s i c 4 材料主要采用人工合成原料，虽然能制备出a 1 4 s i c 4 材料，但相应的制备成本比较高， 很难实现生产的工业化。 本文采用a 1 2 0 3 s i 0 2 系天然原料( 焦宝石和白泥) 、金属a l 粉和活性炭粉作为原料合成 a 1 4 s i c 4 材料，采取三种方案：( 1 ) 天然原料+ c ，( 2 ) 二次合成反应，( 3 ) 金属触+ 天然原 料+ c 。在1 0 0 m p a 压力下压制成试样，试样干燥后在流动的氩气下高温烧结。 通过热力学计算，对反应的可行性进行评估；结合x 射线衍射( ) ( 】m ) 物相分析的结 果，分析了反应过程中的物理化学变化，总结出最佳的合成方案和配比；采用扫描电子显 微镜( s e m ) 和能谱仪( e d x ) 观察了合成的材料的显微结构并对微区成分进行分析；通 过综合热分析( t g d t a ) 研究合成材料的氧化过程；采用坩埚法研究合成的材料的抗渣 性。 通过研究分析，得出： ( 1 ) 采用a 1 2 0 3 s i 0 2 系天然原料+ c 高温合成时，没有得到a 1 4 s i c 4 材料，而是得到了 其中间产物a 1 4 0 4 c 和a 1 2 0 c ；二次合成的过程中，在添加金属a l 时得到了少量的a 1 4 s i c 4 ， 说明金属a l 对合成a 1 4 s i c 4 起较大作用。 ( 2 ) 添加金属a l 对天然原料+ c 合成a 1 4 s i c 4 的影响的过程中，金属a l 的加入量对反应 机理和最终产物的影响也很大。加不足的a l 时很难合成a 1 4 s i c 4 ：加过量的a l 时合成了 a 1 4 s i c 4 ，且得到了最佳的合成配比。反应过程为：在6 6 0 左右，发生金属a l 的熔化，然 后天然原料中的莫来石首先和碳反应，生成a 1 2 0 3 和s i c ，同时，a i 和c 反应生成a 1 4 c 3 ：随 着温度升高，已经生成的a 1 4 c 3 和原料中的s i 0 2 反应生成a 1 2 0 3 和s i c ，a 1 4 c 3 也和砧2 0 3 反应 生成a 1 4 0 4 c ，生成的a 1 4 0 4 c 和c 反应生成a 1 2 0 c ，最后由生成的a 1 2 0 c 、s i c 和碳反应合成 a 1 4 s i c 4 。 合成的复相材料中a 1 4 s i c 4 的颗粒多为片状或块状，尺寸比较大，在十几微米到几十微 米之间；a 1 4 0 4 c 颗粒较小，存在于a 1 4 s i c 4 颗粒周围和缝隙间。 对复合材料做抗氧化试验和抗渣试验发现其有较好的抗氧化效果和较强的抗侵蚀性 能。 关键词：天然原料，a 1 4 s i c 4 ，合成机理，性能 笈! ! 亟盛婆叠撞盘堂亟堂僮j 金室 a b s t r a c t a 1 4 s i c 4h 觞s o m ee x c c l l e n tp r o p e n i 铭，s u c h 鹤m c l t i n gp o i n ta b o u t2 0 3 7 ，h i 曲s 仃e n g 帆 s t a b i l i t yo fc h 锄i s t 哕a n d l e n n a lc x p a n s i o nc o e 伍c i e f 也e x c e l l e n th y d r a t i o nr 镪i s t 锄鹏：矾d 0 x i d a t i o nr e s i s t a l l e t c a 1 4 s i c 4m a 矧a li sal 【i n do fp o t 锄t i a im a 刚a l sa p p l y i n gt o 1 1 i g l l - t 啪p c l 劬】r es t m 咖r a lm a t 甜a i so r1 1 i 曲q u a l i t yr c 劬c t 面鹤s o 妣m es y n t h 骼i z e da 1 4 s i c 4 m a t 舐a l sw e 托m a i l l l yu s e d 鹤s t a n 洫gm a t e l i a l s a 1 t h o u g hm es i n 舀ep h 弱ea 1 4 s i c 4m a 研a l c o u i db es y n t h 船i z e d ，l es ) ，1 1 m 髓i sc o s to fa 1 4 s i c 4m a t e r i a li sv e 叫h i g h t h e r e 向他，m o n l e 啦o d sh a v en o tb e e ni n d u s t r i a l i z e d w ct o o km on a t u r a lr a wm a t 丽a l s ( f l i n tc l a y 勰dw h i t cc ；l a ：) ，p o w d e f s ) i i la 1 2 0 3 s i 0 2 啊锄， a l u m i m l mp o w d e r 觚da c t i v ec a r b o np o w d e r 弱m es t a r t i n gm a t e r i a l s 1 bs ”l t h 髓i 鹋a 1 4 s i ( x m a t 两a l s ，、张a d o p t c dt l 玎p r o j e c t s 鹊仍l l o w i n 吕( 1 ) n a t u r 出r a wm a t 丽面s 勰dc ，( 2 ) m e s e c o n d l ys y n m e s i s ，( 3 ) t h ei m p a c to fa d d i n ga 1o nn a t u r a l 删m a t 嘶a l s 锄dc t 1 1 es 锄p 1 鹤 w e r ed i e du n d e r10 0 m p ap r e s s u r e ，t h e l ld d e do u t ，a n ds y n t h e s i z e da th i g ht 朗叩e r a t u r ci na r a t m o s p h e r e t h e 诧a s i b i l i t yo nt l l e 啪t h e s i so fa 1 4 s i c 4w 嬲锄a l y z e d 啪d c ra ra 缸n o s p h e r et h r o u g 量i t h e 髓o d y n a m i cc a l c u l a t i o n t h ep h a s e 唧s i t i o n so ft h l es i “t 钌e ds a m p l e sw e r ed 砾；r m i n e db y x _ r a yd i 胁c t o m e 时( ) 1 1 1 em i c r o s t n l c t u r e so fm es y i l t h e s i z e ds 锄p l 姻w e r ee x 锄i n e db y s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s p e ( s e m ) ，a n dt h ee l e m e l l t a l 锄dq u a n t i t a t i v ec o m p o s i t i o n so fm e s p e c i m e i l sw e r ed e t 咖i n e db yt 1 1 ee i l e 唧d i s p e r s i v ex - r a ys p e c 仃0 s 唧y ( e d x ) n e0 x i d a t i o n p r o c e s so ft h es y n m e s i z c ds 卸叩l e sw 弱r c s e 缸c h c db yt h cd i f b 骶i n t i a lm e 咖a l 锄融y s i s ( d t a ) a n dt h em m a l 黟a “t ya i l a l y s i s ( t g ) e r o s i o n - r e s i s t i n gp r o p e r c yw 鸽s t u d i e db y 廿1 ec m c i b l e m e t h o d b ya i l a l y z i n gt h ee x p 耐m e n t a ：lr 懿u l t s ，w eg o ts o m e c o n c l u s i o n s 勰f 1 0 1 1 0 w s ( 1 ) u s i n gn a t u m lr a wm a t e r i a l si 1 1a 1 2 0 3 s i 0 2s y s t e m 锄da m i v ec a 而o np o w d e 瑙硒m e s t 缸i n gm a t 喇a l s ，w ed i dn o t 如u n da j 4 s i c 4b u ln l cm i d d l ep r o d u c ta 1 4 0 4 ca n da j 2 0 c i nt 1 1 e s i n t 硎鞠m p l e s h 1t h ec o u r s eo fm es e c o n d l ys y n m 鹊i s ，w h a d d i n gm em c t a la 1p o w d w e g o ta l i t t l ea 1 4 s i c 4 s oa d d i n gt h em e t a la lw 勰v e 呵i m p o n a n tt os y n m 髓i z e da 1 4 s i c 4 ( 2 ) h it i i ec o u r s eo ft 1 1 ei m p a c to fa d d i n gm em e t a la lo ns y n m e s i z i n ga 1 4 s i c 4b yn a t u r a j r a wm a t 甜a l s 锄dc ，t h eq 啪t i t yo fa d d i n gm em e t a la lh a d 伊e a ti m p a c t0 nf e a c t i o nm e c h a n i s m a n de n dp r o d u c t w h e na d d i n gi n s u 瓶c i e n tt h em e t a la l ，i tw 鹪d i 伍c u l tt os y n t h e s i z i n ga 1 4 s i c 4 b u tw h c i la d d i n ge x c e s s i v ct h em e t a la l ，a 1 4 s i c 4w 蠲s y n t h e s i z e d 锄dw eg o tt h eo p t i m u m r e a c t a n tr a t i o t h er e a c t i o nm e c h a n i s mw 弱m a e 订1 em e t a la lm e i t e da ca b o u t6 6 0 ，f i r s t 坦t h e m u l l i t ei nt h es 锄p l e sr e a c t e dw i mm ea c t i v ec a r b o l l ，锄dp r o d u c e da 1 2 0 3 觚ds i c ；m e a n u 恤l e ， t h em e h e da lr e a c t e dw i t ht h ea c t i v ec a r b o n ，a i l dp r o d u c e da 1 4 c 3 w i t ht h ci n c r e a s i n go f 如e f i n gt e m p e r a m r e ，t h ep r o d u c e da 1 4 c 3r e a c t e dw i t hs i 0 2i nt h es a m p l e s ，a n dp r o d u c e da 1 2 0 3 锄d 盍垫叠垫盘堂亟堂僮途塞箍i i l 匾 s i c t h ep r o d u c e da 1 4 c 3a l s or e a c t e d 谢t h 廿1 ep r o d u c e da 1 2 0 3 ，a 1 1 dp r o d u c e da 1 4 0 4 c s u b s e q u e n t l y ，t h ep r o d u c e d 4 0 4 cr e a c t e d 晰t l lt h ea c t i v ec a r b o n ，a i l dp r o d u c e da 1 2 0 c f i n a l l y ， t l l ep r o d u c e da 1 2 0 ca 1 1 dt h ep r o d u c e ds i cr e a c t e d 、i mt h ea c t i v ec a r b o n ，锄dp r o d u c e da 1 4 s i c 4 a th i g h e rt e m p e r a _ t u r e t h es h a p eo fn l es y r l t h e s i z e da 1 4 s i c 4i nt 1 1 es ) ，1 1 t h e s i z e dm u l t i p h a s em 劬嘶a l sw a sn a l ( eo r b l o c k t h eg r a i ns i z ew 懿a b o u tm o r et i m10m i c r o n st 0t e n so fm i c r o n s 1 1 l e 伊a i ns i z eo ft l l e p r o d u c e da 1 4 0 4 cw a sa l i t t l es m a j l e ra n de x i s t e di i lt l l es 山t o 1 d i n gm l dg a p o f a l 4 s i c 4 掣a j n a b o mt l l em u l t i - p h a s em a t e r i a l s ，w ef o u n dt h a ti th a dg o o do x i d a t i o n - r e s i s t i n gp r o p e r t ) ra n d e r o s i o n - r e s i s t i n gp r o p e r 哆 k e yw o r d s ：n a t 嗽lr a wm a t e r i a l ，a 1 4 s i c 4 ，s 叫h e s i sm e c h l i s m ，p r o p e r 吼 。武汉科技大学 研究生学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下，独立进行研 究所取得的成果。除了文中已经注明引用的内容或属合作研究共同完成的 工作外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：二薹边日期：力垃：2 笸。垒 研究生学位论文版权使用授权书 本论文的研究成果归武汉科技大学所有，其研究内容不得以其它单位 的名义发表本人完全了解武汉科技大学有关保留、使用学位论文的规定， 同意学校保留并向有关部门( 按照武汉科技大学关于研究生学位论文收录 工作的规定执行) 送交论文的复印件和电子版本，允许论文被查阅和借阅， 同意学校将本论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索。 论文作者签名：薹趔睦 指导教师签名：翠立1 兰一 日 期：；上冱& ：血兰厶： 前言 冶金技术的发展对耐火材料提出了新的要求。国内外关于c 、n 、p 、o 、s 五元素含量 低于0 0 6 、甚至低于0 0 l 的纯净钢已经在生产和试验研究中，这些超低碳、超低氧、超 低夹杂的纯净钢在冶炼时离不开能防止渗碳、渗氧和耐侵蚀、耐冲刷、长寿命的耐火材料 i l j 。目前通用的含碳耐火材料已不能满足要求，而现有的抗侵蚀性能很好的镁铬质耐火材 料又因其毒性和环保因素也在逐步淘汰中，所以研制新型耐火材料已是一项十分迫切的任 务。近几年在非氧化物耐火材料的研究中，还存在需要进一步研究新的耐火材料体系，利 用现有资源，制备出具有经济、环保、长寿命、低侵蚀、对钢水污染小的耐火材料【2 1 。碳 硅化铝就是在此形势下受到了耐火材料界的关注，虽还没有工业应用的报导，但已是当今 研究的焦点之一。 在a 1 s i c 系统中i 引，存在有a 1 4 s i c 4 、a 1 4 s i 2 c 5 、a h s i 3 c 6 、a h s h c 7 和a 1 8 s i c 7 多种三元 化合物，其中a 1 4 s i c 4 是最稳定、最有使用价值的高温结构材料。由于a 1 4 s i c 4 具有熔点高( 大 约2 0 3 7 ) 1 4 j ，在高温下稳定的物理化学性能和优良的机械性能【5 1 ( a 1 4 s i c 4 的耐压强度为 2 6 0 g p a ，作为比较，s i c 的耐压强度是1 6 5 g p a ) 。a 1 4 s i c 4 在高温被氧化时，由于在材料表 面生成莫来石和刚玉保护层，其抗氧化性能良好【6 1 。a h s i c 4 材料还具有和高温熔体的润湿 性差、物理化学性能稳定等特点。这些性能决定了a 1 4 s i c 4 材料在冶金工业将有可能成为新 型的、能够充当冶炼纯净钢、超洁净钢的高级耐火材料的角色。由于目羁i f a l 4 s i c 4 的价格非 常高，日本和英国的耐火材料工作者现在仅仅利用a h s i c 4 优异的抗氧化性能，在含碳耐火 材料体系中作为碳的抗氧化剂使用，取得较好的使用效果【7 】。 目前，国内外合成a h s i c 4 材料的主要方法有：( 1 ) 固固反应合成，主要采用纯a l 、 s i 和c 粉或纯a 1 、s i c 和c 粉在1 6 0 0 1 7 0 0 以上反应生成；( 2 ) 固液反应合成，主要采用液 相渗透和激光溶蚀的方法用纯a i 、s i c 和c 粉反应生成，合成的a h s i c 4 材料虽多为单相，但 相应的成本比较高，很难实现工业化生产和应用。 本文将研究采用a 1 2 0 3 s i 0 2 系天然原料( 焦宝石和广西白泥) 、金属a l 粉和活性炭粉作 为原料，高温合成a 1 4 s i c 4 复合材料，评估反应的热力学，研究材料合成的反应机理，观察 合成的a 1 4 s i c 4 材料的形貌和结构，检测其抗氧化性能和抗渣性能。 1 1 引言 第一章文献综述 三元碳化物碳硅化铝是一种新型共价键的化合物，可以认为是碳化铝和碳化硅的固溶 体，有a 1 4 s i c 4 、a 1 4 s i 2 c 5 、a 1 4 s i 3 c 6 、a 1 4 s i 4 c 7 和a 1 8 s i c 7 多种化合物，其中a 1 4 s i c 4 是最稳定、 最有使用价值的高温结构陶瓷【8 】，其熔点2 0 3 7 0 c 【4 1 ，在高温下具有稳定的物理化学性能和 优良的机械性制5 1 。在高温下，碳硅化铝材料和0 2 、c o 、c 0 2 和氧化物中 o 】等发生氧化反 应时，由于其反应过程先生成s i c 和a 1 2 0 3 ，然后s i c 进一步氧化生成s i 0 2 1 9 】：a 1 2 0 3 和s i 0 2 逐步反应( 该反应有明显的体积膨胀) ，在材料表面生成玻璃相、莫来石和刚玉保护层， 同时体积效应将堵塞部分气孔，其抗氧化性能明显优于含碳材料和趾o n 、m g a l o n 等非氧 化物材料。碳硅化铝材料与熔融玻璃、熔融炉渣及金属的润湿性差，具有很高的抗侵蚀和 抗冲刷的性能；它的生成自由能很低，很稳定，冶炼时不会分解出碳进入纯净钢中，避免 了含碳耐火材料污染钢水；其耐冲刷性能使其不易带入夹杂，因而有可能替代含碳耐火材 料，是一个待开发的、很有前途的新型耐火材料。 1 2a 1 4 s i c 4 材料的研究现状 a 1 s i c 系统包括了多种三元化合物，可用一个通式表达为：( a 1 4 c 3 k ( s i c ) i i ，其中m = l ， n = 1 时得到a 1 4 s i c 4 ；m = l ，n = 2 时得到a 1 4 s i 2 c 5 ：m = l ，n = 3 时得到a 1 4 s i 3 c 6 ；m = l ，n = 4 时得到a 1 4 s i 4 c 7 ；m = 2 ；n = l 时得到砧8 s i c 7 【。这些相之间相互关系如图1 1 所示，该 图是a 1 s i c 系统在2 0 0 0 时的三元系统相图【l i 】。在所有这些s i c 三元化合物中，a 1 4 s i c 4 是最稳定，最具有潜在利用价值的一种三元化合物。 首先由b 绷况a l 【在1 9 6 1 年报道了仙s i c 4 的存在，并称a 1 4 s i c 4 有两相：甜仙s i c 4 和 d a 1 4 s i c 4 。但在随后s c l l i l e i d e r 提出了一个新的a a 1 4 s i c 4 的晶胞尺寸，证明了b a 1 4 s i c 4 实际 上是a a 1 2 0 c 、c c a 1 2 0 c 和s i c 的混合物【1 2 】。山口明良等【7 】将a 1 4 s i c 4 应用在含碳耐火材料体 系中，研究了其在c o 气氛中处理后，材料中气孔率的变化、水化性能、抗氧化性能；我们 也已作了一些研究，并取得了一定的研究成果。a 1 4 s i c 4 具有高熔点、高强度、高化学稳定 性、低密度、低热膨胀系数以及非常优异的抗氧化和抗水化性能，使得其成为一种非常有 希望的高温结构材料和高性能耐火材料。本文主要是对a 1 4 s i c 4 的制备方法、性能以及应用 进行归纳与总结，为进一步对a 1 4 s i c 4 的研究提供理论依据。 l + a 】4c c a l s i 图1 1a i s i c 三元系统在2 0 0 0 c 的等温截面i i l l f i g1 1i s o t h e r m a ls e c t i o no ft h ea i - s i - cs y s t e ma t2 0 0 0 1 2 1 3 仙s i c 4 的制备方法 目前国内外制备a 1 4 s i c 4 的主要方法可以归纳为以下两个方面： 1 固固反应合成，主要包括高温自蔓延方法( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r es y n t h e s i s 简称s h s ) 、化学气相沉积固相反应烧结法( c h e m i c a l l yv a p o rd e p o s i t i o n s o l i d s t a t e r e a c t i o n ，c v d s s r ) 、固相反应烧结法( s o l i d s t a t er e a c t i o n ，s s r ) 、热压烧结法( h o t p r e s s i n g s i n t e r i n g ) 、机械合金化法( m e c h a n i c a la l l o y , m a ) 和脉冲电流烧结法( p u l s ee l e c t r o n i c c u r r e n ts i n t e r i n g ，p e c s ) 。 2 固液反应合成，渗透法( i n f i l t r a t i o n ) 、电弧焊法( a r cw e l d i n g ) 、激光熔蚀法( l a s e r f u s i o n ) 下面就每一种方法做简单介绍。 1 3 1 固固反应合成 固固反应合成采用的是参加反应物相均为固相的反应方法，其反应过程都是通过固相 扩散从而达到反应目的。其主要包括以下方法： 1 3 1 1 高温自蔓延法( c h e m i c a lo v e ns h s ) 高温自蔓延方法( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r es y n t h e s i s 简称s h s ) 是利用外加热源 点燃反应物坯体，利用材料在合成过程中放出的化学反应热来自行维持合成的过程，其主 要特点是：工艺简单、操作方便、产率高等特点，容易产业化。 王刚、周军等人【1 3 】采用a l 粉( 9 9 9 ，平均粒度为1 0 i t m ) 、s i 粉( s i 9 9 5 ，平均 盛婆叠撞盘堂亟堂焦i 金文箍2 亟 在这个反应过程中，包括如下三个阶段： ( 1 ) a 1 s i 合金溶液溶到s i c c 制件的孔隙中并使碳预制件松散。溶液的扩散速度大于 碳预制件的松散分解速度，a 1 s i 合金溶液逐渐进入预制件中。该阶段溶液的渗透即为反应 的控制环节。 ( 2 ) 合金溶液中的硅和预制件发生如下反应：s i + c _ s i c ，在预制件的表面形成s i c ， 并且生成的s i c 覆盖在原预制件的s i c 上，这样溶液中s i 的浓度下降。当液态合金中s i 的浓 度低于一定量时，发生反应c + a l + s i a 1 4 s i c 4 。a 1 4 s i c 4 晶粒长大，并与原来的s i c 晶粒共存。 这些完好生长的晶粒失去生长条件( 随着a i s i 液溶渗透变小及其流动速度变慢) 。当a 1 s i 合金溶液进入预制件的速度小于碳预制件的松散分解速度，反应控制成为了渗透控制。该 阶段以渗透由各方向向中央反应为标志而结束。特别是一个完全扩散的化合物含有空位和 填隙两种缺陷。 ( 3 ) 液态s i 继续扩散到中心反应区，使得核区发生反应： 彳，4 & c 4 ，) + 3 ( ，) = 4 彳，) + 4 c ( ，) ( 1 9 ) 这样生成的舢4 s i c 4 化合物被分解。为避免该反应发生，可行途径就是增加预制件中c 的含量。 1 3 2 2 激光熔蚀法( l a s e rf u s i 佃) 在用激光制备a l s i c 复合材料【2 i 】时，a l 与s i c 在激光的高能作用下熔化并发生如下反 应： 4 彳d + 3 研c j ，= 彳g ( ，) + 3 双，) ( 1 1 0 ) 4 彳，( ，) + 4 & c i ，) = 彳，4 研q ( ，) + 3 研i ，) ( 1 11 ) 根据a 1 4 c 3 s i c 二元相图【2 2 】可知，a 1 4 c 3 主要由6 6 7 1 3 4 7 温度范围内的液相凝固析 出，而a 1 4 s i c 4 则是在1 3 4 7 或更高的温度下凝固析出【1 6 】。 1 3 2 3 电弧焊法( a f cw e l d i i i g ) a u 嗽1 a 等人【2 3 1 在用s i c 晶须增强a 1 c u m g ( 2 0 0 9 ) 合金时，利用电弧焊产生的高能在 增强相和基质的接触面上制得了针状的p a 1 4 s i c 4 。其反应方程式为： 4 彳，) + 4 c i ，) = 彳，4 研c 4 ( ，) + 3 姒，) ( 1 1 2 ) 1 4a 1 4 s i c 4 的性能 a 1 4 s i c 4 具有高熔点、高强度、高化学稳定性、低密度、低热膨胀系数以及非常优异的 抗氧化和抗水化性能。下面将就其中的部分性能做重点介绍。 1 4 1 抗氧化性能 对于高温非氧化物和碳复合材料的应用来说，一项最重要的性能就是材料的抗氧化 目 b 0 _ n o d t i m e h 图1 4a 1 4 s i c 4 陶瓷的质量变化与氧化时间的关系1 1 5 1 f i 9 1 4r e l a t i o nb e t w e e nw e i g h tc h a n g eo fa 1 4 s i c 4c e r a m i c sa n do x i d a t i o nt i m e 0 “m一6 ( 1 一1 2 5一l5 0 图1 5 典型的a 1 4 s i c 4 陶瓷氧化表面及横截面形貌1 1 5 1 f i 9 1 51 y p i c a ls u r f a c ea n dc m s s - s e c t i o n a io b s e r v a t i o n so f t h eo x i d i z e ds a m p l e sa t1 6 0 0 i o r1 0h ：( a ) 1 4 2 抗水化性能 t h eo x i d es u r “c e ，a n d ( b ) t h ec r o s s s e c t i o n a ls c a l e a 1 4 c 3 容易水化，发生如下反应： 爿，4 c 、+ 1 2 h 2 d 斗4 彳，( 鲫) 3 + 3 c 4 个 ( 1 1 6 ) 盛婆登燕盘堂亟堂位i 金玄筮! ! 更 下制成5 m m 3 m m 的试样，再将其置于b n 质坩埚中，放入电炉中于1 3 0 0 1 5 0 0 煅烧( 在空 气中，升温速率为：室温1 0 5 0 ，3 0 m i n 一，1 0 5 0 以上，1 0 m i n 。1 ) ，煅烧后的试样 用z r 0 2 质钵和杵研细，最终获得比表面积为1 5 5m 2 g 。1 的a 1 4 s i c 4 粉末； 第二步：将制得的a 1 4 s i c 4 粉在1 3 0 0 1 5 0 0 下保温3 h 进行氮化后，再于空气中进行 6 5 0 保温8 h 的热处理以除去残c ，即可获得a l n s i c 复合粉。氮化过程发生的反应为： 彳c 4 ( 订+ 2 2 量) = 4 彳，( ，) + 骈c ( ，) + 3c ( ， ( 1 1 8 ) x r d 分析表明，氮化后的试样中形成了两种固溶体，即以六方a l n 为主( s i c 少量) 的 固溶体和以六方s i c 为主( 朋n 少量) 的固溶体，而且均匀固溶体的生成量随氮化温度的升 高而增加( 在1 4 0 0 1 5 0 0 范围内) 。1 5 0 0 保温3 h 氮化条件下制得的a l n s i c 复合粉， 比表面积为1 9 5m 2 g 1 ，而其原始颗粒的尺寸估计为l o o m 左右。这种技术能获得纳米级均 匀混合的以六方n 为主( s i c 少量) 的固溶体和以六方s i c 为主( n 少量) 的固溶体，非 常适于制备纳米复合粉。 1 4 4 机械性能 a 1 4 s i c 4 陶瓷有着低的相对密度，低的热膨胀系数，及其其他一些力学性能，如表2 1 和2 2 【1 5 】所示。 表1 1a 1 4 s i c 4 陶瓷的性能1 1 5 l t 叠b l e1 1p m p e r 6 e so f a j 4 s i c c e r a 皿c 图3 是a 1 4 s i c 4 陶瓷从室温到1 3 0 0 ，抗弯强度随温度变化曲线。很明显，材料的强度 随温度的升高而增大。在1 3 0 0 ，a 1 4 s i c 4 陶瓷的抗弯强度为4 5 0 m p a ，大约是其在室温强 度( 3 0 0 m p a ) 的1 5 倍。强度的增加可能是由于残余热应力的释放，另一个原因可能是a 1 4 s i c 4 陶瓷表面被氧化，生成了铝硅酸盐玻璃。除此之外，可以看出1 2 0 0 到1 3 0 0 弯曲强度增 幅最快，室温到l 0 0 0 次之，1 0 0 0 到1 2 0 0 增幅最小。 t e m p e r a t u r e c 图1 3a j 4 s i c 4 陶瓷弯曲强度随温度的变化1 1 5 l f i 9 1 3b e n d i i i gs t 他n g t ho f a l 4 s i c 4c e r a m i c w i t ht h em o m t e m p e r a t i i 北a n dt h eh i g he i e v a t e d t e m p e r a t i i i n a 饥 1 5a 1 4 s i c 4 的应用 1 5 1 含碳耐火材料的自修复 金属a l 粉被广泛地用于m g o c 耐火材料，对改进耐火材料有重要作用，但却有缺陷。 其中一个缺陷是易在耐火材料内部产生气孔。在加热期间，a l 颗粒和碳反应，在耐火材料 表面生成a 1 4 c 3 ，然后a l 从颗粒向外蒸发形成气孔，形成的气孔加速了耐火材料的损蚀。另 一缺陷是形成的a 1 4 c 3 极易水化，因此，当炉子再加热后冷却到室温时，再加热期间由于水 化物的分解，包括a l j 4 c 3 在内的耐火材料可能破裂。而a 1 4 0 4 c 、a 1 2 0 c 、a 1 4 s i c 4 和a 1 8 8 4 c 7 却能改善a l 的缺陷，有效地使耐火材料得到自修复【2 刚。 将a 1 4 s i c 4 粉末加入到含碳耐火材料中，在高温下，a 1 4 s i c 4 与c o 气体反应形成a 1 2 0 3 和 s i c ，而不是a 1 4 c 3 和s i 0 2 。发生了如下反应： 4 彳，4 甄c 4 ( ，) + 6 c q g ) = 2 彳，2 0 3 i ，) + q ，) + 9c ( ，) ( 1 19 ) 研c ( ，) + 2 明g ) 2 0 2 ( ”+ 3c ( ，l ( 1 2 0 ) 在不同温度下、在c o 气体中加热a 1 4 s i c 4 粉末2 h ，图7 中显示其相的变化。 j 、 a 1 4 s i c 4 ， i j 、 夕弋 a 1 8 | 。， ，! 乡；一。 1 7 s i c 1 d1 卸o 涮 图1 7 a 1 4 s i c 4 在c o 气体中加热2 h 的变化0 2 6 l f i 9 1 7c h a n g eo f a l 4 s i c 4i c oa t m o s p h e mh e a t e df o r2 h 图8 中的曲线示出了反应式( 1 1 9 ) 中c o 气体的平衡分压，同时还示出了反应式( 1 2 0 ) 中的平衡分压。从图中可以看出，s i c 稳定存在的时间与a 1 4 s i c 4 存在时间一样长。 - 叫! l 。1之 爹厂 弓 杉 一， 1 ( r ， r ， 名 一r - 、 。 lcr o ，11 嚼 v 1 仰 温献 图1 8 反应式( 1 2 0 ) 和( 1 2 1 ) 中c o ( g ) 的平衡分压 f i 9 1 8e q u i l i b r i u mp a n i a lp r e s s u r e so f t h ec oa t t i l o s p h e r ei nt h ei e a c t i o n ( 1 1 9 ) a n d ( 1 2 0 ) 趟嘿茛罂罐凝繇杂)( 盛婆銎撞盘鲎亟堂僮i 金衷簋! 三亟 1 6 本课题研究目的和主要内容 综合以上文献资料，我们可知a 1 4 s i c 4 具有高熔点、高强度、高化学稳定性、低密度、 低热膨胀系数以及非常优异的抗氧化和抗水化性能。合成与制备a 1 4 s i c 4 材料的方法也很 多，但基本上都是采用人工合成原料高温烧成的方法。虽然合成的a 1 4 s i c 4 材料多为单相， 但相应的成本很高，很难实现工业化生产和应用。a 1 4 s i c 4 材料目前的应用主要是作为添加 剂用在含碳材料的抗氧化以及在耐火材料领域使含碳耐火材料达到有效的自修复效果。 通过以上分析，我们得出本课题研究目的是通过使用天然原料来降低合成a 1 4 s i c 4 的 成本，以便可以工业化生产和应用。 我们前期采用碳化硅、金属铝粉和碳黑为原料，研究通过固相反应高温合成a 1 4 s i c 4 材料。结果表明：反应体系在1 2 0 0 0 c 以下先生成中间相a 1 4 c 3 ，1 2 0 0 0 c 开始通过 s i c o ) + a 1 4 c 撕) _ m 4 s i c 劬) 固相反应，生成a 1 4 s i c 4 ，当合成温度达到1 6 5 0 0 c ，我们制备获得 a 1 4 s i c 4 材料。同样采用固相反应高温合成的方法，用a 1 2 0 3 s i 0 2 系天然原料( 焦宝石和矾 土) 、金属a l 粉和活性炭粉作为原料在较高温度下得到了少量的a 1 4 s i c 4 0 我们将这些实验 作为预研实验，证明在本实验室采用天然原料能够合成a 1 4 s i c 4 材料。同时我们以前利用高 铝矾土和碳、金属铝合成a 1 4 s i c 4 材料时，发现过高的氧化铝含量的原料在合成过程中有比 较明显的影响，不容易合成a 1 4 s i c 4 材料。 本论文在这些已有研究的基础上，拟采用a 1 2 0 3 s i 0 2 系天然原料( 焦宝石和白泥料细 粉) 、金属a l 粉和活性炭粉作为原料，采取三种方案来研究在较高温度下合成过程中物相 变化规律：( 1 ) 天然原料+ c 、( 2 ) 二次合成反应、( 3 ) 添加金属a l 对天然原料+ c 合成过程 的影响。通过热力学计算，分析生成物相的变化可能性；通过x 射线衍射仪( 己d ) 确定试 样的物相组成，从而了解物相的变化，分析反应过程中的物理化学过程，获得反应动力学 机理。通过扫描电镜( s e m ) 和能谱仪( e d x ) 观察试样的显微结构和确定微区成分。检测合成 材料的抗氧化性能和抗渣性能。 表2 2 活性炭粉的技术指标 i a b l e2 27 1 1 e c h n o l o g j cp a r a m e t e r so fa c t i v ec a r b 蚰p o w d e r 2 2 3 金属舢粉 本实验采用的金属a l 粉为分析纯，其技术指标如表2 3 所示。 表2 3 金属a l 粉的技术指标 t h b i e2 31 e c h n o l o g i cp a r a m e t e no fa l u m m u mp o w d e r 2 2 4 分散剂 本实验采用无水乙醇和乙二醇作为分散剂，目的是使活性炭粉的表面充分润湿，在混 料时和其它原料混合更充分、均匀，其主要参数如表2 4 和表2 5 所示。 2 2 5 结合剂 由于本实验采用的原料都是细粉而且含有炭，不易成型，所以我们采用热固型酚醛树 脂作为结合剂，以提高原料的成型性能，其主要参数如表2 6 所示。 表2 4 无水乙醇的技术指标 i a b k2 4 1 1 e c h n o l o g i cp a r a m e t e r so f e t h a n o l 表2 5 乙二醇的技术指标 r a b l e2 51 i e c h n o l o g i cp a r a m e t e n0 fe 恤a n e d i o i 表2 6 热固型酚醛树脂的主要参数 i a b l e 2 67 i j e c h n o l o g i cp a r a m e t e r so fp h e n o u er e s i n 2 3 实验设备与条件 2 3 1 烧成设备 本实验中用到的烧成设备是河南省洛阳市精达科技有限公司制造的g s l 系列高温管式 炉和真空热压炉是沈阳威泰科技发展有限公司生产的z r y s 系列真空热压烧结炉。它们的 一些主要技术参数如表2 7 和表2 8 所示。 表2 7 g s l 高温管式炉的主要技术参数 1 a b l e2 71 e c h n o i o g i cp a r a m e t e 鹳o fg s l h i g ht e m p e r a t l l 件t i l b ef u m a c e 项目 仪器指标 额定功率： 额定电压： 相数： 额定温度： 空炉升温时间： 炉膛尺寸： 6 k w 2 2 0 v 单相 1 7 0 0 0 c 5 0 分钟 击6 2 5 m m 盛婆型挂盘堂亟堂位i 金玄筮l 窆亟 表2 8 真空热压炉的主要技术参数 7 r a b l e2 8t e c h n o l o g i cp a r a m e t e no fz l w sv a c u u mh o t - p 他s sf u m a c e 项目仪器指标 压升率 极限真空度 最高温度 压机总压力 5 d ，5 p a m 鄂1 0 4 p a 2 l o o 5 5 0 d t 2 3 2 分析设备 本实验中用到的分析仪器主要有：x 射线衍射分析仪( x l m ) 、综合热分析仪