（材料学专业论文）微乳液法合成纳米氧化锆粉体及锆镨黄色料的研究.pdf

b ， 微乳液法合成纳米氧化锆粉体及锆镨黄色料的研究 摘要 本课题采用水环己烷辛基苯基聚氧乙烯醚( t r i t o nx 1 0 0 ) 正己醇四元 油包水微乳液体系为纳米微反应器，通过向增溶有氧氯化锆溶液的微反应器 中滴加氨水，制备了纳米z r 0 2 粉体，用x r d 、t e m 、t g d t a 等手段对所 制备的纳米粉体进行了表征，并重点研究了表面活性剂的含量、锆盐溶液浓 度和煅烧温度这三个主要因素对所合成纳米z r 0 2 粉体的结构与性能的影 响。采用水环己烷辛基苯基聚氧乙烯醚( t r i t o nx - 1 0 0 ) 正己醇四元油包水微 乳液体系为纳米微反应器，将增溶含镨、锆盐溶液的微乳液，与增溶有氨水 和经过预水解处理的正硅酸乙酯的微乳液混合发生沉淀反应，在获得的前驱 物中混入适量矿化剂，经煅烧成功合成出了呈色效果很好的锆镨黄色料，用 x r d 、x p s 、t e m 、色差计等分析仪器对所合成的锆镨黄色料进行了表征， 并系统研究了三种不同矿化剂( l 珉n a f 和硼砂) 对合成的锆镨黄色料呈色的 影响。 微乳液合成纳米z r 0 2 粉体的研究结果表明：纳米z r 0 2 粉体的颗粒粒径 为1 5n i n 左右，颗粒尺寸分布较窄，分散性较好。在合成过程中，随着表面 活性剂含量的增加，所合成粉体的晶型没有太大的变化，均为单斜相，但是 晶体结构的完整性略有不同；随着表面活性剂含量的增加，所合成粉体的晶 粒尺寸有所减小，粒子的团聚程度亦有所减轻。随着锆盐溶液浓度的增加， 所合成粉体的晶型没有太大的变化，均为单斜相，但是晶体结构的完整性略 有不同；随着锆盐溶液浓度的增加，所合成粉体的晶粒尺寸有所增大，粒子 的团聚程度亦有所加重。在4 7 9 左右，纳米粉体由无定形转变为晶态；在 相对较低的煅烧温度下，所合成的氧化锆粒子中同时存在着单斜相和四方相 两种晶粒，随着煅烧温度的提高，部分四方相会转变为单斜相，到煅烧温度 为8 0 0 时，几乎全部转化为单斜相。 微乳液合成锆镨黄色料的研究结果表明：在未添加矿化剂时，1 0 0 0 以 下z r 0 2 与s i 0 2 不能形成锆英石晶体；加入矿化剂l i f ，在煅烧温度较低为 8 0 0 时，就已经形成了锆英石( z r s i 0 4 ) 晶相，而加入矿化剂n a f 和 n a 2 8 4 0 7 1 0 h 2 0 ，在1 0 0 0 下都未能形成z r s i 0 4 晶相，说明矿化剂能够明显 降低色料的烧成温度，l i f 的矿化效果优于n a f 优于n a e b 。0 7 1 0 h 2 0 ；对 色料进行x p s 分析，证明色料中的p r 离子大都处于四价态；所合成锆镨黄 l 色料是一种有限置换型固溶体，由p r 4 + 进入z r s i 0 4 晶格取代部分z r 4 + 形成 微观结构为六角形长柱状的着色晶体，由于p ，的离子半径大于z r 4 + 的离子 半径，晶格发生畸变导致对光的吸收和反射改变，从而产生鲜艳的黄色色调。 合成锆镨黄色料的最佳合成温度为1 0 0 0 1 1 0 0 ，最佳保温时间为1h 2h ；提高煅烧温度，色料的明度提高，但有偏向绿色调的趋势；延长保温 时间，色料的饱和度增加；所合成锆镨黄色料的主波长在5 7 2 8n m 5 7 6 0 n m 之间，呈鲜亮的黄色。 关键词：微乳液，纳米粉体，氧化锆，锆镨黄色料 t 。 r e s e a r c ho fz i r c o n i an a n o p o w d e ra n d z i r c o n i u m p r a s e o d y m i u my e l l o wp i g m e n t p r e p a r e db ym i c r o e m u l s i o nm e t h o d a b s t r a c t t h ew a t e r d r o p l e t s i nt h ew a t e r - i n - o i lm i c r o e m u l s i o n s y s t e m o f w a t e r c y c l o h e x a n e f f f i t o nx 1 0 0 h e x y la l c o h o lc a l lb es e e n 勰t h el l a n or e a c t o r s w h i c hs o l u b i l i z ez i r c o n i u mo x y c h l o r i d e t h e nac e r t a i na m o u n to fa m m o n i a s o l u t i o ni sd r i p p e di n t ot h en a n or e a c t o r s 1 1 1 ep r e c i p i t a t i o nr e a c t i o n sw i l lt a k e p l a c ei nt h ec o n f i n e ds p a c e sd e t e r m i n e db yt h ed r o p l e t ss i z e t h em i n u t eo r i g i n a l r e a c t o r sh e l pu so b t a i nz i r c o n i an a n o - p o w d e r t h ea s - p r e p a r e dn a n o - p o w d e rw a s c h a r a c t e r i z e db yx r d t e ma n dt g - d t a a n dt h ei n f l u e n c eo fs u r f a c t a n t c o n t e n t , c o n c e n t r a t i o no fz i r c o n i u mo x y c h l o r i d ea n dc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo n t h es t m c t u r ea n dp r o p e r t i e so fz i r c o n i an a n o - p o w d e rw a ss p e c i a l l yi n v e s t i g a t e d t w oa b o v e m e n t i o n e dm i c r o e m u l s i o n sa r ep r e p a r e d a n do n es o l u b i l i z e st h e m i x t u r eo fz i r c o n i u mo x y c h l o r i d ea n dp r a s e o d y m i u ms a l t ，t h eo t h e rs o l u b i l i z e s a m m o n i aa n d ( c 2 h 5 ) 4 s i 0 4w h i c hh a sb e e nh y d r o l y z e d t h e nt h ep r e c i p i t a t i o n r e a c t i o n sw i l lt a k ep l a c ei nt h en a n or e a c t o r sv i am i x i n gt h et w om i e r o e m u l s i o n s t h eo b t a i n e dp r e c u r s o r sw h i c hc o n t a i nt h em i n e r a l i z e ra r ec a l c i n e dt oo b t a i n z i r c o n i u m - p r a s e o d y m i u my e l l o wp i g m e n t t h ea s - p r e p a r e dp i g m e n t w a s c h a r a c t e r i z e db y ) a r d 。t e m 。x p sa n dc h r o m a t o m e t e r s y s t e m e t i cs t u d yo nt h e e f f e c to ft h r e ed i f f e r e n tm i n e r a l i z e r ( l i f , n a f , n a 2 8 4 0 7 10 h 2 0 ) o nt h es y n t h e s i s a n dc o l o u rw a sd e s c r i b e d t h er e s u l t so ft h er e s e a r c ho nz r 0 2n a n o p o w d e rs h o wt h a tt h es i z eo f m z r 0 ，l l a n o p a r t i c l e sc o u l db ec o n t r o l l e di na b o u t1 5n m w i t ht h ei n c r e a s eo f s u r f a c t a n tc o n t e n t ，t h es i z eo f t h e n a n o - p a r t i c l ew a s d e c r e a s e da n da g g l o m e r a t i o n w a sa l s or e d u c e d 。黝t h ei n c r e a s eo fc o n c e n t r a t i o no fz i r c o n i u mo x y c h l o r i d e 。 t h es i z eo ft h en a n o p a r t i c l ew a si n c r e a s e da n da g g l o m e r a t i o nw a sa l s o a g g r a v a t e d t h ea m o r p h o u sn a n o p o w d e rc r y s t a l l i z e da tt h et e m p e r a t u r ea b o u t 4 7 9 a tl o w e rc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r e t h ez r 0 2n a n o - p a r t i c l e sw e r et h e m i x t u r eo fm o n o c l i n i cz i r c o n i aa n dt e t r a g o n a lz i r c o n i a w i t ht h ei n c r e a s eo ft h e c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e ，p a r to ft h et e t r a g o n a lz i r c o n i aw a st r a n s f e r r e dt o i i i m o n o c l i n i cz i r c o n i a a n da l m o s ta l lt h et e t r a g o n a lz i r c o n i aw a st r a n s f e r r e di n t o m o n o c l i n i cp h a s ew h e nt e m p e r a t u r er o s et o8 0 0 1 f l l er e s u l t so ft h er e s e a r c ho nz i r c o n i u m - p r a s e o d y m i u my e l l o wp i g m e n t s h o wt h a tz r s i 0 4c r y s t a l l i t ec o u l dn o tb eo b t a i n e dw h e nt h em i n e r a l i z e rw a sn o t b ea d d e db e l o w1 0 0 0 a st h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ew a sl o w e ra t8 0 0 z r s i 0 4c r y s t a l l i t ea p p e a r e da f t e rl i fb e i n ga d d e d , b u tn a fa n dn a 2 8 4 0 7 1 0 h 2 0 c o u l dn o te v e na t1 0 0 0 i ti n d i c a t e dt h a tt h em i n e r a l i z e rc a nd e c r e a s e dt h e c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo ft h ep i g m e n ta p p a r e n t l y l i fw a st h eb e s tm i n e r a l i z e r a m o n gt h e m x p sa n a l y s e si n d i c a t e dt h a tt h ep r a s e o d y m i u mi o n si nz r s i 0 4 c r y s t a l l i t ew e r ep ，t h eo b t a i n e dz i r c o n i u m - p r a s e o d y m i u my e l l o wp i g m e n t w h i c he x h i b i t e dh e x a g o n a lp o l e si nm i c r o s t r u c m r ew a sak i n do fl i m i t e d s u b s t i t u t i o n a ls o l i ds o l u t i o n n ef o r m a t i o no fy e l l o wc o l o rw a sc a u s e db vp r 针 e n t e r e dt h ez r s i 0 4c r y s t a ll a t t i c ea n dr e p l a c e dz r 4 + p a r t l y t h eb e s tc a l c i n a t i o n t e m p e r a t u r ew a sd e t e r m i n e da m o n g1 0 0 0 t o11 0 0 a n dt h eb e s ts o a k i n g t i m ew a so n eh o u rt ot w oh o u r s r i s i n gt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e 1 i g h t n e s so f t h ep i g m e n tw a si n c r e a s e d ，b u tt h eh u ew o u l da p p r o a c ht og r e e ng r a d u a l l y p r o l o n g i n gt h es o a k i n gt i m e ，t h es a t u r a t i o no ft h ep i g m e n tc o u l db ei n c r e a s e d a n dt h em a i nw a v el e n g t ho ft h eo b t a i n e dp i g m e n tw a sa m o n g5 7 2 8n l nt o 5 7 6 0n mw h i c hr e p r e s e n t e dt ot h ey e l l o wc o l o r k e yw o r d s ：m i c a z n m l s i o n , 瑾n d l p 0 咄z 面m 6 a , 面斑d 哪叫撒b e 0 由洳y e l l o w p 蝤m e n t 一 i v 微乳液法合成纳米氧化锆粉体及锆镨黄色料的研究 1 1 引言 1 绪论 在充满生机的2 l 世纪，信息、生物技术、能源、环境、先进的制造技术和国防的高 速发展必然对材料的发展提出更高的技术要求，一些高精、高准的元件的发展也一样， 如元件的小型化、智能化、高集成、高密度存储和超快传输等对材料的尺寸要求越来越 小：航天航空、新型军事装备及先进制造技术等材料性能要求越来越高。新材料的创新， 以及在此基础上诱发的新技术新产品的创新是未来l o 年对社会发展、经济振兴和国力增 强最有影响力的战略研究领域，纳米材料将是起重要作用的关键材料之一。纳米材料和 纳米结构是当今世界新材料研究领域中最富有活力，对未来经济和社会发展有着十分重 要影响的研究对象，也是纳米科技中最为活跃，最接近应用的重要组成部分。0 - 3 纳米颗粒一般指粒度在1 0 0n m 以下的颗粒，是介于原子、分子与宏观物体之间处于 中间物态的固体颗粒材料。它既不同于微观原子、分子团簇，又有异于宏观体相材料， 是介予团簇与体相之间的特殊状态。由于小尺寸、大比表面以及量子效应等原因，纳米 粒子具有不同于常规固体的新特性，但这种新特性又不同于传统上所说的尺寸效应。纳 米颗粒在物理化学性质上提供了一个全新的视野。早在1 9 5 9 年，著名的理论物理学家、 诺贝尔奖金获得者费曼曾预言：“毫无疑问，当我们得以对细微尺度的事物加以操纵的话， 将大大扩充我们可能获得物性的范围。”这十分精辟地指出了纳米体系的地位和作用，有 预见性地概括了2 1 世纪的材料科技发展的一个新的动向。随着对纳米材料体系和各种超 结构体系研究的开展和深入，该预言正在逐渐成为现实1 4 1 。因此纳米技术作为世界范围 的核心战略科技，成为一个家喻户晓的名词，也成为由物理学、化学，生物医学、地质 学以及工程应用等方面共同发展的一门重要学料i 。 r l 。 新材料、新工艺一方面满足现有工业的需要，另一方面又将促使新技术的诞生。不 仅要研究组织和性能以及二者之间的关系，还要集中研究组织和使用性能之间的关系以 及能够改善使用特性的加工技术。在这一背景下，许多先进的制造工艺、新型材料的成 型与加工技术相继产生，对发展高新技术和改造传统产业提供了良好的物质基础。微乳 液法就是其中的一种材料合成新技术。微乳液能够将广泛类型的物质增溶在一个相中的 能力已被发现对许多技术有用处。近年来，微乳液被作为反应介质用于各类反应，取得 了一系列的研究成果，为纳米颗粒的合成提供了一种重要途径，是一项具有巨大应用潜 力的新技术。 陕西科技大学硕士学位论文 1 2 微乳液基本理论 1 9 4 3 年，h o a r 和s c h u l m a n 首次报道帆了一种分散体系：水和油与大量表面活性剂 和助表面活性剂( 一般位中等链长的醇) 混合能自发地形成透明或半透明的体系。这种体 系可以是油分散在水中( o ，w 型) ，也可以是水分散在油中( w o 型) 分散相质点为球形， 但半径非常小，通常为1 0 1 0 0 衄范围，是热力学稳定体系。在相当长的时间内，这种 体系分别被称为亲水的油胶团( h y d r o p h i l i co l e o m i c e l l e s ) 或亲油的水胶团( o l e o p h i l i e h y d r o m i c e l l e s ) ，也称为溶胀的胶团或增溶的胶团。直至1 9 5 9 年，s c h u l m a n 等才首次将 上述体系命名为“微乳状液”或“微乳液”( m i e r o e m u l s i o n ) 9 1 。自此，微乳液的理论和 应用研究都得到了迅速的发展，使微乳液成为界面化学的一个重要并且十分活跃的分支 1 2 1 表面活性剂一油一水体系概述 表面活性剂分子是由非极性的“链尾”和极性的。头基”两部分组成。非极性部分 是直链或支链的碳氢链或碳氟链，它们与水的亲和力极弱，而与油有较强的亲和力，因 此被称为憎水基或亲油基( h y d r o p h o b i e0 1 l i p o p h i l i cg r o u p ) 极性头基为正、负离予或极 ，性的非离子，它们通过离子一偶极或偶极一偶极作用与水分子强烈相互作用并且是水化 的，因此被称为亲水基( h y d r o p h i l i eg r o u p ) 或头基( h e a dg r o u p ) 。这类分子具有既亲水又 亲油的性质，因此又称为双亲分子由于双亲性质，这类物质趋向子富集在水空气界面 或油水界面从而降低水的表面张力和油水界面张力，因而具有“表面活性”( s u r f a c e a c t i v i t y ) ；在溶液中，当浓度足够大时，这类双亲分子则趋向于形成聚集体，即“胶团” 或“胶束”( m i c e l l e ) 。这两个过程即分别是所谓的吸附( a d s o r p t i o n ) 和胶团化( m i c e l l i z a t i o n ) 过程。这种能产生吸附和胶团化的物质统称为“表面活性剂”一般使用少量的表面活性 剂就能显著地改变物质的界面性质，在工业领域的应用极为广泛。 无论是对微乳液的制备还是对微乳液的稳定，表面活性剂都起着重要作用。表厩活 性剂的作用主要有以下几点：( 1 ) 降低界面张力；( 2 ) 决定微乳液的类型；( 3 ) 产生界面张 力梯度和g - i b b s - m a r a n g o n i 效应；( 4 ) 导致静电和位阻排斥效应；( 5 ) 增加界面粘度；( 6 ) “ 。形成液晶相；( 7 ) 缔合形成刚性界面膜；( 8 ) 混合表面活性剂的自稠化作用。一般根据极 性头的性质，表面活性剂可分为阴离子型、阳离子型、非离子型以及双离子型几大类 在表面活性剂一油一水体系中，当表面活性剂的亲水性远大于亲油性时，表面活性 剂表现为水溶性，反之表现为油溶性。当亲水性与亲油性相当时，则称亲水性与亲油性 达到了平衡于是产生了亲水亲油平衡( h y d r o p h i l e 1 i p o p h i l eb a l a n c e ) 的概念 i l l ，简称 h l b 。表面活性剂的h l b 值在微乳液的研究中至关重要。从本质上说，i - i l b 值代表了 t l l j 微乳液法合成纳米氧化锆粉体及锆镨黄色料的研究 表面活性剂在油水两相中的溶解度大小，也就决定了表面活性剂在油水界面吸附膜的优 先弯曲。高h l b 值意味着亲水性或水溶性强，而低h l b 值意味着亲油性或油溶性强。 对给定的体系，为了得到稳定的微乳液，可以用不同的h l b 值的表面活性剂进行试验， 得出最佳h l b 值，再用具有相同或相近h l b 值但结构不同的表面活性剂试验，从而最 终确定出最佳表面活性剂。表1 1 列出了一些常用的表面活性剂的h l b 值。在实际应用 中，有时使用几种表面活性剂复配而成，由于h l b 值具有加和性，所以对复合表面活性 剂h l b 值为： h l b = ( a x + b y + c z ) ( x + y + z )( 1 1 ) 式中a 、b 、c 分别为三种表面活性剂的h l b 值，x 、弘z 为三者的相对分子质量。 表l - i 常用表面活性剂的h l b 值【l o 嘲 t a b l el - ih l bv a l u e so f s e v e r a lc , o n l l n o n l yu s e ds u r f a c t a n t s 当表面活性剂溶液的浓度增大时，表面活性剂将缔合形成聚集体，称为胶团或胶束。 由于溶剂可以是水或油，因而胶团有两类：在水相中的胶团和在油相中的胶团，分别通 常称为正胶团或反( 逆) 胶团。胶团的一个重要性质是能增加在溶剂中原本不溶或微溶物 质的溶解度，这个性质称为增溶( s o l u b i l i z a t i o n ) 。开始大量形成胶团时的表面活性剂浓度 称为临界胶团浓度( c m c ) 。当表面活性剂浓度低于c m c 时，表面活性剂以分子或离子 状态存在，称为单体( m o n o m e r ) ；当表面活性剂浓度超过c m c 时，表面活性剂主要以 ， 陕西科技大学硕士学位论文 胶团状态存在，而体系中单体的浓度几乎不再增加。因此，c m c 可以看作是体系中单体 的浓度。表面活性剂的c m c 主要取决于自身分子结构，但环境( 添加剂、温度、压力等) 也对c m c 产生较大影响。 胶团与单体之问存在热力学平衡虽然整个胶团是热力学稳定的，但就单个胶团来 说，它并不是一个静态的聚集体，而是一个具有一定寿命的动态聚集体。胶团的这种动 态特征表现在两个方面；其一是胶团中的单个表面活性剂分子与溶液中的单体不断地进 行交换；其二是整个胶团始终处于形成一瓦解的动平衡中。一个胶团中所包含的表面活 性剂分子数称为胶团的聚集数。一般在适当条件下，可以近似地认为所有胶团具有相同 的聚集数胶团聚集数不是表面活性剂的本征性质。尽管聚集数确与表面活性剂分子结 构有关，但当溶液中存在电解质或极性有机物等添加剂，或者改变温度等外部条件时， 都会引起聚集数的变化。胶团的聚集数可以用光散射法进行测定，也可以用本征粘度法、 示踪扩散法以及准弹性光散射法等 反胶束是与胶束相对应的概念，它是表面活性剂分散于非极性溶剂中，溶解一定量 的水后自发形成的纳米尺度的聚集体，具有均一、透明、稳定的特性表面活性剂的疏 一水链伸入体相的非极性溶剂中，极性头基聚集在一起形成极性核。在水溶液中胶团化白 ! ：雾 由能的变化主要来源于疏水效应、界面能和静电作用。而在反胶束溶液中，胶团化的驱 ； 5 动力不同表面活性剂在非极性溶剂中无论形成胶团与否，疏水基的环境并没有变化， ；乙 而离子型双亲物质在非极性溶剂中不能电离，只能以离子对形式存在。因此形成胶团的 荽矗 驱动力主要来源于离子对之间的偶极子一偶极子相互作用，而熵效应则是对抗因素，它 趋向于使双亲分子保持在分子分散( 单体) 状态，因而在非极性溶液中反胶束推动力比正 胶束小得多。另一方面由于空间阻碍，不可能使大量的亲水基团聚集在一起，因此一般 来说，反胶束胶团的聚集数通常很小，一般在l o 以下。而且形成胶团的浓度很宽，在很 宽的浓度范围内，聚集数并无突跃性变化，也就是说没有明显的c m c 反胶束的形状一 般为球形，也有椭球形或棒形，其半径一般为5 1 0 0n n l 。含有助表面活性剂的微乳液 中，助表面活性剂富集于聚集体的界面上，以减少界面张力，增大界面的可变性。 1 2 2 微乳液的形成、结构和稳定性 关于微乳液的自发形成，s c h u l m a n 和e r i r l c e 【1 3 】等提出了瞬时负界面张力形成机理 这个机理认为，油水界面张力在表面活性剂的存在下大大降低，一般为几个r n n m ，这 样低的界面张力只能形成普通状乳状液。但在助表面活性剂的存在下，由于产生混合吸 附，界面张力进一步下降至超低( 1 0 。1 0 - sr a n m ) ，以至产生瞬时负界面张力( y l 时，为反胶团相，随着r 的减小，反 胶团膨胀成为w o 型微乳液。这说明微乳液体系结构的变化可以体现在r 比的变化上， 因此r 比理论能成功地解释微乳液的结构和相行为，从而成为微乳液研究中的一个非常 有用的工具。 1 2 3 微乳体系的相行为 微乳液体系是多组分体系，至少有三个组分一水、油和表面活性剂，通常为四五个 组分，即加上助表面活性剂和盐。如果使用混合表面活性剂或混合油，则体系将更为复 杂在微乳液体系中，有时是单相区，但大部分时候都是多相共存，在微乳液体系中同 时存在、相互处于平衡状态的相称为共轭相，而共轭相是微乳液体系的重要特征，因此 研究平衡时的相组成与相区边界是非常重要的。相图是这方面最方便、最有效的工具。 在等温等压下三组分体系的相行为可以采用平面三角形来表示，称为三元相图。对四组 分体系，需要采用立体正四面体。而四组分以上的体系就无法全面地表示。通常对四组 分或四组分以上体系，采用变量合并法，比如固定某两个组分的配比，使实际独立变量 6 m 微乳液法合成纳米氧化锆粉体及锆镨黄色料的研究 不超过三个，从而可以用三角相图来表示，这样的相图称为拟三元相图。图1 1 是典型 的表面活性剂一油一水三元体系的相图旧。 a a m p h z p h d e 募 图1 1典型的表面活性剂一油一水三元体系相图旧 毒 f i g 1 - 1t y p i c a ls u r f a c t a n t - o i b w a t e r t e r n a r y d i a g r a m 根据g i b b s 相律： 。 警 f = n - - p + 2 ，( 1 - 2 ) 式中f 、n 和p 分别为平衡体系的自由度数、独立组分数和相数，等温等压下兰元 体系可以是单相、两相或三相体系，相应于f = 2 、l 和0 ，分别称为二变量、单变量和 无变量体系。于是等温等压下二交量( 单相) 体系中，可以改变两个组分的摩尔分数而保 持单相；单变量( 两相共存) 体系中只有一个组分的含量可以改变；而三相共存的无变量 体系中的任一相的组成都不能改变。改变体系的总组成只是改变各相的相对量，而不能 改变各相的组成。 w m s o r 6 1 根据微乳液相图将微乳液分为如下几类：如图1 - 2 m ，w i n s o ri 是o w 型微 乳液与剩余油相呈平衡的两相体系，w i n s o ri i 是w o 型微乳液与剩余水相呈平衡的两相 体系，w i n s o ri i i 是双连续型与剩余水相及剩余油相呈平衡的三相体系，有时也将这种微 乳液称为中相微乳液，而将前两者分别称为下相和上相微乳液。均匀的微乳液，无论是 o f w 型还是w o 型都统称为w i n s o ri v ，对应相图1 - 3 p 7 】，分别为i 、i l i 和区， 在区内，a 部分为o w 型微乳液，b 部分为w o 型微乳液，y 相由于表面活性剂 含量很高，体系呈液晶状。 陕西科技大学硕士学位论文 w i t 憎a rn w i n o rn w o 油囝水 图卜2 微乳液的类型i j 日 f i g 1 - 2p h a s et y p e so f m i c r o e m u l s i o n s o 图l - 3 表面活性剂一油一水三元体系拟相图咖 f i g 1 - 3 a n a l o g p h a s e d i a g r a m o f t e r n a r ys u r f a c t a n t - o i l - w a t e r s y s t e m 川 1 + 川4 ”n 十呻，m “川川f ，一 1 2 4 微乳液的结构参数 对于反相微乳液，根据几何模型可以计算微乳液体系的结构参数。这些计算主要基 于下述假设：( 1 ) 假定水核是球形的；( 2 ) 表面活性剂全部位于油和水的界面上，助表面 活性剂分布于界面上或油相中；( 3 ) 水全部处于水核内部，溶解于油相中的数量可以忽略 不计；( 4 ) 分散相是由大小相等、高度分散的质点组成。 微乳液法合成纳米氧化锆粉体及锆镨黄色料的研究 若水核半径为r w ，则微乳液中水的总体积为： v w = 4 3 冗r w j n d ( 1 - 3 ) 式中n d 为体系中的胶束总数。 水核的总面积为： a w = 4 冗r w z n e 0 - 4 ) 因此水核半径r w = 3v “a w 而水的总体积： v w = n a v 柚【h 2 0 1( 1 - 5 ) 式中n a 为阿佛加德罗( a v o g a d r o ) 常数，v a q 是每个水分子的体积，约等 3 0 a 3 ， h 2 0 是体系中水的摩尔数。 当水核足够大时，表面活性剂和助表面活性剂在界面上紧密堆积，水核的总面积( a w ) 应该近似于表面活性剂和助表面活性剂的极性头截面面积之和。即： a w = l l s a 。+ n 。a c ) n a ( 1 - 6 ) 式中氏、氏分别为表面活性剂和助表面活性剂每个极性头基的面积，n s 、n c 分别为 表面活性剂和助表面活性剂在界面上的摩尔数。 将微乳液体系中的水含量w 定义为体系中水的摩尔数与表面活性剂摩尔数比，即： w - 【h 2 0 】 s 】( 1 - 7 ) 式中【s 】为体系中表面活性剂的摩尔数。 则可得到水核半径与体系水含量的关系： = 瓦3 v 面。q 乃h 2 0 万 ( 1 8 ) 体系中胶束总数由式1 - 1 和式1 3 可以得到： ，；n a v , , q h 2 0 ：l c y w w s ， ”。妒r ，( 1 - 9 ) 体系中的平均聚集数为： n ：= s - n a ( i - 1 0 ) h d 通过上述计算，可以从微乳液中各相的初始浓度配比得到微乳液的基本结构参数。 1 2 5 非离子表面活性剂微乳液体系 非离子表面活性剂在水中不能离解成离子，所以稳定性高，也不易受酸、碱的影响， 陕西科技大学硕士学位论文 并与其他表面活性剂和离子的相溶性较好，因此可与其他类型表面活性剂配伍使用非 离子表面活性剂在水和有机溶剂中均可溶解，在固体表面上可强烈吸附，又有较高的耐 硬水性，其c m c 较离子表面活性剂的低。 非离子表面活性剂主要是聚氧乙烯型非离子，其中最常用的的是脂肪醇聚氧乙烯醚 和烷基酚聚氧乙烯醚由于这类非离子表面活性剂的特殊结构，它们与离子型表面活性 剂相比具有以下特点： ( 1 ) 在水溶液中为中性分子，不带电荷，因而对电解质的敏感性远较离子型表面活性 剂为低。尽管非离子表面活性剂中不存在双电层，但电解质的存在将破坏水溶液中的氢 键，从而导致表面活性剂的亲水性减弱。在表面活性剂一油一水体系中，加入电解质会 使非离子表面活性剂的水溶性降低，油溶性增加。根据r 比理论，这必将导致相行为方 面的w m s o ri w m s o ri i i w i n s o ri i 转变。 ( 2 ) 亲水基大小可变。通过增加或减小加成的e o 数，即可在很大范围内改变表面活 性剂的亲水性，因而非离子表面活性剂的r 比的分子和分母都易于改变。 ( 3 ) 非离子表面活性剂的水溶性来自e o 链中醚氧原子与水分子形成氢键的作用，但 由于氢键强度随温度升高而下降，在温度足够高时断裂发生相分离，导致分出富含表面 活性剂的相( 浊点现象) ，也就是说随着温度的升高，表面活性剂的水溶性下降，油溶性 增强。因此温度对非离子表面活性剂的亲水亲油平衡有较大的影响，从而将大大影响非 离子表面活性剂微乳液体系的相行为。 ( 4 ) 商品非离子表面活性剂具有e o 链分布，通常符合p o i s s o n 分布，因此它实际上 是一系列不同e o 数加成物的混合物。所谓的产品e o 数只是指平均数。当分布很宽时， 产品中短e o 链分子与长e o 链分子在性能上将有很大的差异。因此对两个产品，即使 平均e 0 数相同，若分布不同，则性能将完全不同。 1 3 微乳液合成纳米粒子 表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等几个效应是纳米粒子 的基本特性，它使纳米微粒出现了许多奇异的物理和化学性质。( 1 ) 表面效应：表面与界 面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比，随粒径的减小而急剧增大后引起性质上 的变化。纳米粒子尺寸小、表面能高、比表面积大，位于表面的原予占有相当大的比例。 随着粒径减小，粒子的比表面积急剧变大，高的比表面积使处于表面的原子数增加同 时由于表面原子周围缺少相邻原子，存在许多悬空键，容易与其他原子相结合而稳定下 来，故具有很高的化学活性。并且表面原子的活性也会引起表面电子自旋构象和电子能 谱的变化，从而给予纳米粒子低密度、低流动速率、高吸气性及高混合性等特点( 2 ) 小 微乳液法合成纳米氧化锆粉体及锫镨黄色料的研究 尺寸效应：当微粉尺寸减小到纳米粒子尺寸时，它与光波波长，德布罗意波长以及超导 的相干长度或透射深度等特征尺寸相当或更小时，晶体周围的边界条件将被破坏，非晶 态纳米粒子的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、电、光、磁、热及一些化学特性 会发生变化，呈现出新的小尺寸效应。例如：光吸收显著增加并且产生吸收峰的等离子 共振频移；磁有序向磁无序态转变：超导相向正常相的转变等。这些小尺寸效应为实用 技术开拓了很多新领域，如纳米尺寸的强磁性颗粒，当颗粒为单磁畴临界尺寸时，具有 很高的矫顽力，可制成磁性信用卡、磁性钥匙、磁性车票等。通过改变颗粒尺寸，控制 吸收峰的位移，还可制造具有一定频宽的微波吸收纳米材料，可用于磁波屏蔽，隐形飞 机等。( 3 ) 量子尺寸效应：量子尺寸效应是指粒子尺寸减小时，体积缩小，粒子内的电子 数量减少而造成的效应。日本科学家久保( k u b o ) 给量子尺寸下了以下定义：当粒子尺寸