（材料学专业论文）尖晶石锰酸锂掺杂稀土金属改性的研究.pdf

、， 一 学位论文数据集 1 1 1 11 1ul lii i i1 1 111ill y 181016 5 中图分类号t q 3 3学科分类号 4 3 0 3 5 论文编号 1 0 0 1 0 2 0 0 7 0 1 9 6 密级无 学位授予单位代码 1 0 0 1 0 学位授予单位名称北京化工大学 作者姓名高军学号 2 0 0 4 0 0 0 1 9 6 获学位专业名称材料学获学位专业代码 0 8 0 5 0 2 课题来源自选项目研究方向锂离子电池正极材料 论文题目尖晶石锰酸锂掺杂稀土金属改性的研究 关键词锂离子电池，尖晶石型锰酸锂，电化学，陛能，稀土元素掺杂 论文答辩日期2 0 0 7 年6 月1 日论文类型基础研究 学位论文评阅及答辩委员会情况 姓名职称工作单位学科专长 指导教师赵景茂研究员北京化工大学金属表面工程 评阅人1张晓丰高级工程师北京化工大学金属表明工程 评阅人2左禹教授北京化工大学金属表面工程 评阅人3 评阅人4 评阅人5 椭员蝴李志林教授北京化工大学金砥拣将 答辩委员l张晓丰高级工程师北京化工大学金属表面工程 答辩委员2熊金平副教授北京化工大学金属表面工程 答辩委员3 答辩委员4 答辩委员5 注：一论文类型：1 基础研究2 应用研究3 开发研究4 其它 二中图分类号在中国图书资料分类法查询 三学科分类号在中华人民共和国国家标准( g b t1 3 7 4 5 - 9 ) 学科分类与代码中 查询。 四论文编号由单位代码和年份及学号的后四位组成 i ，_ 0 摘要 尖晶石锰酸锂掺杂稀土金属改性的研究 摘要 尖晶石型锰酸锂具有无毒、能量密度高等特点，是下一代锂离子 电池最有前途的正极材料之一。但在充放电循环过程中，由于锰的溶 解、电解液分解以及j a h n t e l l e r 效应等原因，尖晶石型锰酸锂的比 容量衰减较快。本文主要研究了锂离子电池正极材料尖晶石型锰酸锂 的离子掺杂改性，以改善材料的结构和电化学性能。 ( 1 ) 采用离子半径比m n 3 + 大，但有着比m n o 键强很多的金 属一氧键和更强八面体场择位能的口+ 和s m 3 + 对尖晶石锰酸锂进行 单一元素掺杂改性。比较分析了l a 3 + 和s m 3 + 不同浓度掺杂所得 l i m n 2 嚎m x 0 4 ( m 为所掺杂的离子) 尖晶石锰酸锂的结构特征和电化 学性能。实验表明，通过选择适量的离子掺杂，可以使掺杂后的锰酸 锂结构更加稳定，电化学循环性能提高，但是掺杂离子的量不能太多， 对于本文所选用的两种掺杂元素，掺杂的量都应该控制在x = 0 0 2 以 下。比较发现，所得材料中，电化学循环性能最好的是：l i m n l 9 s l a o 0 2 0 4 和l i m n l 舯s r n o 0 1 0 4 ，首次充放电容量分别为1 2 0 m a h g - 1 和1 1 8 8 m a h g l5 0 次充放电循环之后放电容量仍保持在1 0 5 7m a h g - 1 和1 0 7 m a h - g - 1 。 ( 2 ) 合成了二元掺杂的锂离子电池正极材料l i m l x m 2 y m n 2 x y 0 4 ( m 1 = n i ，a i ，c o ；m 2 = l a ，s m ) 。使用x 射线衍射光谱汹) 和扫描 电镜( s e m ) 分析了正极材料的结构和形貌，实验结果表明：所合成 的产物呈现出良好的尖晶石型结构，颗粒分布均匀；充放电测试表明： l 北京化工大学硕士学位论文 掺杂不同元素对锰酸锂电化学性能影响很大，对比发现 l i c o o 0 8 l a o 0 2 m n l 9 0 4 在3 0 4 3 v 电压区间内，电化学性能最好，首次 放电容量达1 2 0m a h g ，5 0 次充放电循环后放电容量为m a h g ，容 量衰减为7 。 关键词：锂离子电池，尖晶石型锰酸锂，电化学性能，稀土元素掺 杂 i i ， 毋 a b s t r c t s t u d yo nt h em o d i f i c a t i o no f s p i n e ll i t h i u m m a n g a n e s eb yr a r ee a r t he l e m e n t d o p i n g a b s t r c t t h es p i n e lm a n g a n i ca c i dl i t h i u mi s p r o m i s i n gt ob ec a t h o d e sf o r l i - i o nb a t t e r y , d u et oi t sr e l a t i v e l yh i g he n e r g yd e n s i t ya n dl o w t o x i c i t y h o w e v e r , t h ec a p a c i t yo fs p i n e lm a n g a n i ca c i dl i t h i u mf a d e sr a p i d l yi n t h ec h a r g e d i s c h a r g e c y c l ep r o c e s s i th a sb e e ns u g g e s t e dt h a tt h e c a p a c i t yf a d i n gi sd u e t oj a h n t e l l e rd i s t o r t i o n ，d i s s o l u t i o no f m a n g a n e s e i n t ot h e e l e c t r o l y t ea n dd e c o m p o s i t i o no ft h ee l e c t r o l y t e t h i sd i s s e r t a t i o n i s i n t e n d i n gt oi n v e s t i g a t et h em o d i f i c a t i o no fs p i n e ll i t h i u mm a n g a n e s e c a t h o d em a t e r i a lf o rl i t h i u m - i o nb a t t e r i e sb yi o nd o p i n g ，s oa st oi m p r o v e i t se l e c t r o c h e m i c a l p e r f o r m a n c e ( 1 ) t h el a n t h a n i d ei o nl a 3 + o rs m + ，w h i c hh a st h em u c hl a r g e ri o n i c r a d i u st h a nm n 3 + ，a n dh a sm u c hs t r o n g e rm n ob o n de n e r g ya n dh i g h e r o c t a h e d r a ls i t e p r e f e r e n c e ，w e r ei n t r o d u c e dt om o d i f ys p i n e ll i t h i u m m a n g a n e s e a n a l y s i st h es t r u c t u r ea n de l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o no f l i m n 2 x l v i x 0 4 ( mr e p r e s e n t st h e d o p i n ge l e m e n t ) s p i n e ll i t h i u m m a n g a n e s ec a t h o d ed o p e dw i t hl a 3 + a n ds m “t h ee x p e r i m e n tr e s u l t s s h o w e dt h a tt h es t r u c t u r ew a sm o r es t e a d ya n dt h ec y c l i n gp e r f o r m a n c e i i i 北京化工大学硕士学位论文 w a sb e t t e rt h a n p u r e l i t h i u m m a n g a n e s ec a t h o d eb yd o p i n gs o m e e l e m e n t s xi nl i m n 2 - x m x 0 4m u s tb eu n d e r0 0 2o t h e r w i s et h es t r u c t u r e w o u l db ec h a n g e da tt h es a m et i m ed i s c h a r g ec a p a c i t yd e c a y e d b y c o m p a r i s o n ，l i m n l 9 8 l a 0 0 2 0 4a n dl i m n l 9 9 8 1 1 1 0 0 1 0 4 s h o wt h eb e t t e r c h a r a c t e r i z a t i o ni nc y c l ep e r f o r m a n c e t h ef i r s td i s c h a r g ec a p a c i t yi s 1 2 0 m a h g a n d1 1 8 8m a h g 一，t h ec a p a c i t ys t i l lk e e p1 0 5 7m a h g 1a n d 10 7 m a h g a f t e r5 0c y c l e ( 2 ) t h ec a t h o d em a t e r i a l s ，l i m l x m 2 y m n 2 x y 0 4 ( m 1 = n i ，a i ，c o ； m 2 = l a ，s m ) ，f o rl i t h i u m i o nb a t t e r yd o p e dw i t ht w oe l e m e n t sw e r e s y n t h e s i z e db yh i g ht e m p e r a t u r es o l i d s t a t e r e a c t i o n m e t h o d x r a y d i f f r a c t i o na n ds e ms h o w e dt h a tt h em a t e r i a lh a dab e t t e rs p i n e ls t r u c t u r e a n dt h ep a r t i c l es i z ew e r en a r r o w l yd i s t r i b u t e d ，a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a l t e s ts h o w e dag r e a td i f f e r e n c ea m o n gt h em a t e r i a l sd o p e dw i t hd i f f e r e n t e l e m e n t s l i c 0 0 0 8 l a 0 0 2 m n l 9 0 4h a st h eb e s tp e r f o r m a n c ec o m p a r e dt ot h e o t h e r si nt h er a n g eo f3 0 4 3 v t h ef i r s td i s c h a r g i n gc a p a c i t yr e a c h e d 1 2 0 m a h g ，a n dt h ec a p a c i t ys t i l lk e p ta t1 0 9 m a h ga f t e r5 0c y c l e s ， w h i c h d e c a y e do n l y7 k e yw o r d s ：e l e c t r o c h e m i c a lc h a r a c t e r i z a t i o n ，l i t h i u m - i o nb a t t e r y , s p i n e l l i t h i u mm a n g a n e s e ，r a r ee a r t he l e m e n t d o p i n g i v ， n 一 目录 目录 第一章文献综述1 1 1 锂离子电池的发展1 1 2 锂离子电池的充放电机理2 1 3 锂离子电池的组成3 1 3 1 锂离子电池的负极材料3 1 3 2 锂离子电池电解液6 1 3 3 锂离子电池隔膜7 1 3 4 锂离子电池正极材料8 1 4 锂离子电池正极材料l i m n 2 0 4 的研究1 0 1 4 1 锂离子电池正极材料l i m n 2 0 4 合成的研究1 1 1 4 2l i m n 2 0 4 正极材料电化学容量衰减机理分析1 3 1 4 3 尖晶石l i m n 2 0 4 改性的研究进展1 5 1 4 4 稀土元素在锂离子正极材料中的应用1 9 1 5 本课题研究主要内容1 9 第二章单一稀土元素掺杂尖晶石型锰酸锂的研究2 1 2 1 前言2 1 2 2 实验方法2 l 2 2 1 实验原料2 l 2 2 2 实验仪器2 2 2 2 3 稀土l a 、s m 掺杂正极材料尖晶石型锰酸锂的制备2 2 2 2 4x _ 射线衍射( x r d ) 分析2 2 2 2 5 实验电池装备2 3 2 2 6 电化学性能测试2 4 2 3 结果与讨论2 5 2 3 1l i m n 2 x k 0 4 的x 射线衍射分析2 5 2 3 2 不同浓度l a 掺杂l i m n 2 x l a x 0 4 的电化学性能2 6 v 北京化工大学硕：t 学位论文 2 3 3l i m n 2 x s m x 0 4 的x 射线衍射分析! 3 l 2 3 4 不同浓度s m 掺杂l i m n 2 x s m x 0 4 的电化学性能3 2 2 4 本章小结3 6 第三章二元掺杂尖晶石型锰酸锂的研究j 3 7 3 1 前言3 7 3 2 实验方法3 7 3 2 1 实验原料3 7 3 2 2 实验仪器3 8 3 2 3 二元掺杂的尖晶石型l i m l x m 2 y m n 2 - x - y 0 4 的制备3 8 3 2 4x - 射线衍射( x r d ) 分析3 8 3 2 5s e m 分析3 9 3 2 6 实验电池装备3 9 3 2 7 电化学性能测试：4 0 3 3 结果与讨论4 0 3 3 1 掺杂元素对尖晶石型l i m l x m 2 y m n 2 x y 0 4 结构的影响4 0 3 3 2 二元掺杂的l i m i x m 2 y m n 2 x y 0 4 微观形貌的分析4 2 3 3 3 二元掺杂l i m l x m 2 y m n 2 x y 0 4 电化学性能4 3 3 4 本章小结5 0 第四章结论5 1 参考文献5 2 致谢5 7 研究的成果及发表的学术论文5 8 作者和导师简介5 9 v i 第一章文献综述 第一章文献综述 最早的蜂窝式移动电话的镍氢电池要1 3 0 多克，如今最轻薄的移动电话的总质量 仅仅5 7 克，高效电池的发展对于新产品的开发和手机性能的提高起着至关重要的作 用。不仅仅是手机，便携笔记本电脑，微型计算机，数字影像设备，医疗器械以及新 型电子仪器设备的发展，对电池产业提出了更高的要求。成本低，高能量密度，高电 压，轻型化，使用温度宽，而且循环寿命长，安全性能好的绿色电源成为了材料学者 的研究热点，锂离子二次电池成为了市场前景最光明，发展速度最快的新型电池。 金属i j 位于元素周期表的第二周期第一主族，金属性很强，非常活泼，是元素 周期表金属中原子量最小( 6 9 4 ) 、比重量小( 0 5 3 4 9 c i l l 刁，2 0 ) 、电化学当量最小 ( 0 2 6 a h g - 1 ) 、标准电极电位最负( 3 0 4 5 v ) 的金属。用它来作电池的负极可获得较 高的电压( 3 v 以上) 和比功率( 超过2 0 0 w h k 9 1 和4 0 0 w h l 1 ) 。锂离子电池是随 着锂电池的发展而发展的。锂电池的发展始于二十世纪五六十年代，电池组成为：金 属锂作负极，正极为氧化物、硫化物等，电解液为有机溶剂中溶入锂盐。到目前为止， 有锂- - 氧化锰( l i m n 0 2 ) 电池、锂聚氟碳( l i ( c f ) n ) 电池、锂碘( l i i ) 电池、 锂亚硫酰氯( l i s o c l 2 ) 电池、锂氧化钒( l j 似o v ) 电池、锂氧化铜( l i c u o ) 电 池、锂铬酸银( l i a g c r 0 4 ) 电池以及锂- - 硫化铁( l i f e s 2 ) 电池和其他固体电解质 电池等。其电压和贮存寿命都远大于传统的原电池。它们被广泛应用于各个方面，主 要有：贮存器、仪表仪器、小型电子设备、无绳电话、照相机、电台接收机、遥控装 置、摄像设备、救生闪光器、人体植入式医疗装置、膝上型计算机以及电动汽车的动 力电源等。 1 1 锂离子电池的发展 2 0 世纪8 0 年代以前，人们的注意力主要集中在以金属锂及其合金为负极的锂离 子二次电池体系。但是由于其结构和性能的缺点，未能广泛的推广使用。随后在1 9 8 0 年g o o d e n o u g h 等提出了氧化钴锂( u c 0 0 2 ) 作为锂充电电池的正极材料，揭开了锂 离子电池的雏形。1 9 8 5 年发现了碳材料可以作为锂充电电池的负极材料。2 0 世纪9 0 年代初，人们发现用具有石墨结构的碳材料取代金属锂负极，正极采用锂与过渡金属 的复合氧化物如氧化钴锂l i c 0 0 2 ，这样的结构构成的充电电池体系可以成功的解决 锂离子二次电池的安全隐患，并且能在能量密度上高于以前的充放电电池，在1 9 9 1 年这种锂离子二次电池实现了商品化。 锂二次电池的研究最早始于2 0 世纪6 0 - - - 7 0 年代的石油危机。当时主要集中在 北京化t 大学硕士学位论文 以金属锂及其合金为负极的锂二次电池体系。但是锂在充电的时候，由于锂电极表面 的不均匀( 凹凸不平) ，这样表面电位分布不均匀，造成锂不均匀沉积。该不均匀沉 积过程导致锂在一些部位沉积过快，产生树枝一样的结晶( 枝晶) 。当枝晶发展到一 定程度时，一方面会发生折断，产生“死锂”，造成锂的不可逆；另一方面更严重的是， 枝晶穿过隔膜，将正极与负极连接起来，结果产生大电流，生成大量的热，使电池着 火，甚至发生爆炸，从而产生严重的安全问题。从8 0 年代末开始，研究人员一直致 力于开发代替锂的新型负极材料碳，其特点是来源丰富、价格低廉、安全、比能量适 中。经过几年的努力，一种采用碳而不是金属锂作负极的锂离子蓄电池终于研制成功。 其先驱者是日本索尼能源技术公司，该公司于1 9 9 0 年开始生产锂离子蓄电池，1 9 9 1 年将这种新型电池装入该公司生产的蜂窝电话机中以代替镉镍电池和金属氢化物镍 电池。经几年试用，获得用户的好评，电池充一次电后的使用时间从原先的2 0 h 延 长到5 5 h ，而且声音清晰、工作稳定、充放电次数可达5 0 0 次以上，使用时间超过3 年。1 9 9 2 年9 月锂离子蓄电池还用在手提式8 m m 彩色摄录像机上。于是，索尼公 司在1 9 9 2 年夏天筹建新厂，开始商业化生产，1 9 9 2 年1 0 月先销售单体电池，而后 又销售组合电池。到目前为止，锂离子蓄电池发展十分迅猛，生产量大幅度上升，世 界许多国家从事研究的单位及其设置的研究项目也日新月异。一些更新的、性能更好 的电池体系不断涌现，形成了电池界瞩目的发展势头。据报道，日本、加拿大、美国、 德国、法国和我国在研究与生产两方面都有很大的进展。我国于1 9 9 2 年开始陆续有 若干单位从事锂离子电池的研究工作。首先对能贮藏锂离子的碳素材料进行研究，例 如对石油焦碳、碳纤维、石墨、微珠碳等的充放电特性和与之相匹配的有机电解液做 了一些较为深入的工作。同时，对正极活性物质，如氧化钴锂( l i c 0 0 2 ) 、氧化镍锂 ( u n i 0 2 ) 和氧化锰锂( i j m n 2 0 4 ) 等进行了合成、分析和性能等方面的研究。 1 2 锂离子电池的充放电机理 充电时i j + 从正极化合物中脱出并嵌入负极晶格，正极处于贫锂态；放电时h + 从 负极脱出并插入正极，正极为富锂态。为保持电荷的平衡，充、放电过程中应有相同 数量的电子经外电路传递，与u + 一起在正负极间迁移，使正负极发生氧化还原反应， 保持一定的电位。其工作原理如图1 - 1 所示： 2 第一章文献综述 和瞳骧碥 囊皓馥舶l 拍 一一壁勤陵一， 靠，翅鲴随嫩 n 螂净啪 e 蛹r o d e 嘶嘲娴御 眦i o 铀蝴脚撼淄 图1 - 1 锂离子电池充放电反应示意酬1 1 f i g 1 1t h ec h a r g ea n dd i s c h a r g ep r o c e s si nl i t h i u m i o nb a t t e r y 1 3 锂离子电池的组成 1 3 1 锂离子电池的负极材料 j j 。锂离子电池的负极材料需要满足如下要求： ( 1 ) 首先需具有尽可能低的电极电位； ( 2 ) 足够多的锂嵌入量，容量大； ( 3 ) 良好的嵌入迁出可逆性，充放电反应的可逆性好； ( 4 ) 与电解液的兼容性好： ( 5 ) 比表面积小，有利于提高电池的安全性； ( 6 ) 嵌锂过程中晶胞体积变化小，稳定性好； ( 7 ) 资源丰富，价格低廉； ( 8 ) 在空气中稳定，无毒。 目前，已经应用于锂离子电池的负极材料有天然石墨、人工石墨、石墨化碳纤维、 中间相炭微球( m c m b ) 和石焦油，正在研究的负极材料有热解碳、针状焦炭、冶金 焦炭、各种碳纤维、各种改性石墨、各种硼炭或硼炭氮化合物以及锡基氧化物、锡合 金和纳米负极材料等。 1 3 1 1 碳材料 3 北京化- t 大学硕士学位论文 碳材料的一个重要的用途就是广泛地被用做锂离子电池的负极材料。碳材料也是 人们最早开始研究并应用于锂离子电池生产中、至今仍为大家关注和研究的重点之 一。与其它负极材料相比，碳材料具有高比容量、低电化学电势、良好的循环性能、 廉价、无毒、在空气中稳定等优点，是目前比较理想的锂离子电池负极材料。 早在1 9 7 3 年，就有人提出以碳作为嵌锂材料【2 】并在许多电解质体系中进行研究。 但是，由于其嵌锂过程伴随着溶剂共嵌入或引起溶剂分解，锂的嵌入量有限，且极不 稳定p 叫，没有引起重视。直到1 9 9 0 年，s o n y 公司以石油焦炭作为负极，才使锂离 子电池的研究进入实用化阶段，从而引发世界范围的研究热潮。目前，对锂离子电池 负极材料的实用化研究工作基本上围绕着如何提高质量比容量和体积比容量、首次充 放电效率、循环性能及降低成本等这几方面展开。通过对各种碳材料的结构调整、表 面改性处理、形成具有外壳的复合型材料结构、在碳材料中形成纳米空穴结构以及材 料纳米材料新技术，使锂在碳材料的比容量提高，从而使锂离子电池的比容量大大增 加。 1 3 1 1 1 石墨化碳材料 石墨分为天然石墨和人造石墨两类，结晶度较高，导电性较好，具有良好的层状 结构的，由碳网平面沿c 轴堆积而成的，碳原子呈六角形排列并向二维方向延伸。 碳层间以弱的范德华力结合，有利于锂离子在碳层间的嵌入脱嵌运动，并且具有良好 的充放电电压平台，与提供锂源的正极材料匹配较好，所组成的电池平均电压高。但 是石墨类碳材料与有机溶剂相容能力差，容易发生溶剂共嵌入，降低嵌锂性能。s h u 等 1 5 】认为这是由于溶剂( 如碳酸丙烯酯) 被还原在石墨电极表面形成l i 2 c 0 3 所致。 m a t s u m u r a 6 等则认为除了溶剂分解的因素外，石墨电极本体内部的活性位点与锂离子 反应也是产生不可逆容量损失的重要原因。在电解液中加入添加剂，可以抑制溶剂分 解，而适度地氧化石墨，使石墨某些特殊位点产生纳米微孔，可获得良好的循环性能 f - s l 。石墨的结晶程度、微观组织、堆积形式等都影响其嵌锂容量【卿。z h e n g 等【1 0 】认为 部分无序排列的存在是石墨嵌锂容量小于理论容量的原因。通过调节热处理温度控制 石墨的堆积形式是获得高容量的有效手段。 1 3 1 1 2 焦炭类 焦炭类材料资源丰富，价格低廉，为晶粒尺寸很小的无序晶体，具有旋转和错位 的涡轮层状结构。焦碳是一种从无定形碳到石墨晶体的过渡碳，类似于石墨，但层面 排列不规整，属于乱层结构。焦炭对各种电解液的适应性较强，耐过充过放的性能较 好，循环寿命较长。但由于电压曲线为斜坡式，且平均放电电压较高，这对于实际电 4 第一章文献综述 池可使用的电压及容量都是不利的，且焦炭的比容量也较低( 2 0 0 n 山分1 左右) 。 1 3 1 1 3 中间相炭微球( m c m b ) 中间相炭微球( m e s o c a r b o nm i c r o b e a d s ，m c m b ) 是用煤焦油沥青、石油重质油 沥青等在3 5 0 5 0 0 下加热制得的球状粒子，具有层状结构。研究表明，中间相碳 微球的放电容量可达7 5 0 m a h 9 1 。热处理温度不同对m c m b 的构造以及充放电容量 产生极大的影响。一般锂向石墨化碳中插入反应受碳的石墨化程度的影响，石墨化度 越高，插入量越多，容量越高。 1 3 1 1 4 热解炭 热解炭即所谓的硬炭，不易石墨化，是一种与石墨化碳不同的近似非晶结构的碳 材料，晶体的尺寸较小，通常在几个纳米以下，且呈无规则排列，有细微空隙存在， 是具有特殊结构的高分子聚合物经碳化后得到的，且碳化并不破坏原聚合物的结构。 已知文献中使用的高分子聚合物有酚醛树脂、环氧树脂、糖基乙醇树脂、脲醛树脂、 聚氯乙烯、聚苯硫醚、聚偏氟乙烯等，它们都具有很高的嵌锂容量( 5 0 0 - - 7 0 0 m a h g - 1 ) ， 并且具有不同于石墨的充放电行为，绝大部分低温热解炭的充放电曲线都存在约1 v 左右的电压滞后现象，这说明此类碳材料有不同于石墨层间插入式化合物的插锂机 理。 1 3 1 2 锡基材料 锡基负极材料的研究首先起源于日本精工电子工业公司，随后三洋电机、松下电 器、富士胶片等公司相继进行了研究。1 9 9 6 年富士胶片公司推出商品型锂离子电池， 这种电池与碳材料为负极的电池相比，有更高的体积比能量与质量比能量。锡基负极 材料作为锂离子二次电池材料是很有潜力的。锂在不同的方法得到的材料中的嵌入 机理可能不一样。这方面的研究有待于进一步的深入，对于锡基负极材料的进一步发 展不仅具有理论意义，而且还有重要的实际应用价值。 1 3 1 3 新型合金 锂二次电池最先采用的负极材料为金属锂，后来采用锂合金如u 舢、l i m g 、 l i - a i m g 等以克服枝晶的产生，但是它们并未带来预期的效果。锂离子电池诞生后， 人们发现锡基负极材料可以进行锂离子的可逆嵌入与脱嵌，从此又掀起了合金负极研 5 北京化工大学硕二 ：学位论文 究与应用的一个高潮。合金的主要优点是加工性好、导电性好、对环境的敏感性没有 碳材料明显、具有快速充放电能力、防止溶剂的共嵌入等。目前所研究的基体材料主 要分为：硅基合金、锡基合金、锗基合金、镁基合金和其他合金。 1 3 2 锂离子电池电解液 锂离子电池的电解液一般采用锂盐溶解于有机溶剂中构成。常用的锂盐有 l i c l 0 4 、l i p f 6 、l i a s f 6 等，常用的有机溶剂有碳酸丙烯酯( p c ) 、碳酸乙烯酯( e c ) 、 二甲氧基乙烷( d m e ) 、碳酸二甲酯( d m c ) 等。电解液的组成和浓度对电池的性能 有较大影响，尤其是碳负极材料的充放电性能与所处溶液的溶剂有很大关系。如果溶 剂不能在碳材料表面形成致密的s e i 膜，就会不断在碳负极表面分解放出气体，或者 还可能溶剂和l i + 共同迁入时破坏了碳的结构，导致其粉化而失去了充放电能力。如 石墨类材料在e c 溶液中有很好的放电性能，而在p c 溶液中却完全没有放电容量。 因此，不同碳材料的最佳溶液组成可能是不同的。 作为锂离子电池的电解液，通常应该满足以下条件： 电化学稳定电势窗口宽。锂离子电池在首次充放电、过充放和长期循环后，电 解液都会发生降解，损害电池的安全和寿命。锂离子电池的平均工作电压为3 6 v 、 4 2 v ，因此要求电解液对i j + 的电化学稳定窗口应在0 - 5 v 。 电解液与电池的正负极、集流体、隔膜等材料的相容性要好，化学稳定性要高。 电解质的溶解性好，电液的电导率高。 热稳定性高，具有较宽的可以稳定工作的温度适用范围，而不发生分解反应。 没有毒性，使用安全。 尽量能促进电池可逆反应的进行。 成本低，易于制备。 电导率是衡量电解液性能的一个重要指标，锂盐在溶剂中离解越充分，离子迁移 越快，电导率越高，溶剂的选择因此非常重要。通常要求溶剂要有较大的介电常数和 较小的粘度。溶剂的介电常数大，存在的阴离子、阳离子间的作用力就小，离子锂盐 就容易离解。但通常介电常数大的溶剂粘度也高，限制了离子的迁移速率。所以，在 锂离子电池中，电解质一般使用有机混合溶剂。它至少由一种挥发性小、介电常数高 的有机溶剂( 如e c 、p c ) 和一种低粘度和易挥发的有机溶剂( 如d m c 、d m e 、d e c 、 t h f 组成，所得电解质溶液有较低的粘度、较高的介电常数、较低的挥发性【u - 1 2 l 。 混合溶剂与一种溶剂相比，会使液态电解质电池的离子电导率和其它性能都要好一 些。 锂盐浓度通常为1 o 1 2 m o l l 1 ，锂离子电池电解液使用的电解质锂盐有多种。 从其在有机溶剂中解离和离子迁移的角度来看，一般是阴离子半径较大的锂盐最好。 6 第一章文献综述 目前开发的无机阴离子导电盐主要有l i c l 0 4 、l i b f 4 、l i p f 6 、u 舡f 6 等。它们的电 导率、热稳定性和耐氧化性次序如下： 电导率：u a s f 6 = l i p f 6 l i c l 0 4 l i b f 4 热稳定性：i j 越f 6 l i b f 4 l i p f 6 耐氧化性：l i a s f 6 - - l i p f 6 = l i b f 4 l i c l 0 4 l i c l 0 4 是一种强氧化剂，在实验电池中应用较多，但在生产中考虑安全因素已 被排除：l i a s f 6 有非常高的电导率、稳定性和电池充放电效率，但由于价格昂贵且 有毒性限制了它的应用；l i b f 4 对电池的循环性能不利，也不宜采用。目前最常用的 是l i p f 6 ，在电解液中显示出良好的电导率和电化学稳定性，但价格还较高，抗热和 抗水解性能也不够理想。 1 3 3 锂离子电池隔膜 在电池体系中，为了防止正负极短路，一般采用隔膜将两者隔开。隔膜的主要作 用是： ( 1 ) 防止正、负极活性物质相互接触，并使电池内的电子不能自由穿过。 7 ( 2 ) 在电化学反应时，保持必要的电解液，形成离子移动的通道，能够让离子 ( 电解质液中) 在正负极间自由通过。 在实际应用中，隔膜材料应具有以下基本特性： ( 1 ) 为非电子导体，电绝缘性好； ( 2 ) 对电解质离子有很好的透过性，电阻低； ( 3 ) 在电池体系内，具有化学稳定性和电化学稳定性； ( 4 ) 对电解液润湿性好； ( 5 ) 电流切断性能好，即当有大电流通过电池或电池外部短路时，隔膜微孔闭 塞，切断电流回路，防止电池反应失控； ( 6 ) 机械强度大，使用寿命长。 制造隔膜的材料有天然或合成的高分子材料、无机材料等。根据原料特点和加工 方法不同，可将隔膜分成有机材料隔膜、编织隔膜、毡状膜、隔膜纸和陶瓷隔膜等。 作为锂离子电池的隔膜，由于所用电解质为有机溶剂，误用时容易起火，与水溶液体 系不同，安全问题摆在第一位，要求具有以下性能： ( 1 ) 化学稳定性：所用材料能耐有机溶剂。 ( 2 ) 机械强度：薄膜化和电池组装工艺过程，为防止短路，要求机械强度大； ( 3 ) 膜的厚度：有机电解液的离子电导率比水溶液体系低，为了减少电阻，电 极面积必须尽可能大，隔膜必须很薄。 ( 4 ) 遮断电流：当电池体系发生异常时，温度升高，为防止产生危险，在快速 7 北京化工大学硕士学位论文 产热温度( 1 2 0 - - - 1 4 0 。c ) 开始时，热塑性隔膜发生熔融，微孔关闭，变为绝缘体，防 止电解质通过，从而达到遮断电流的目的。 ( 5 ) 保持电解液：从电池的角度而言，要能被有机电解液充分浸渍，而且在反 复充放电过程中能保持高度浸渍。由于聚乙烯、聚丙烯微孔膜具有较高孔隙率、较低 的电阻、较高的抗撕裂强度、较好的抗酸碱能力、良好的弹性及对非质子溶剂的保持 性能，故锂离子电池研究开发初期便采用这种材料作为其隔膜材料。 至今，商品化锂离子电池的隔膜材料主要仍采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。但是， 聚乙烯、聚丙烯隔膜存在对电解质亲和性较差的缺点。对此，许多学者作了大量的改 性工作，如在聚乙烯、聚丙烯微孔膜的表面接枝亲水性单体或改变电解质中的有机溶 剂等。也有人采用其他材料作为锂离子电池隔膜，如i k u r i b a y a s h i 等【1 3 - 1 4 l 研究发现纤 维素复合膜材料具有锂离子传导性及力学强度良好等性能，可作为锂离子电池隔膜材 料。 1 3 4 锂离子电池正极材料 发展高能锂离子电池的关键技术之一是正极材料的开发，与负极材料的发展相比 较，正极材料的发展稍显缓慢。原因在于尽管理论上可以脱嵌锂的物质很多，但要将 其制备成能实际应用的材料却并非易事，制备过程中的微小变化都能导致材料结构乃 至性质的巨大差异。作为锂离子电池正极材料在性质上一般满足以下的要求： ( 1 ) 在要求的充放电电位范围内，与电解质溶液具有相容性； ( 2 ) 温和的电极过程动力学； ( 3 ) 高度可逆性； ( 4 ) 在全锂化状态下稳定性能好。 其结构具有以下特点： ( 1 ) 层状或者隧道结构，以利于锂离子的脱嵌，且在锂离子脱嵌时无结构上的 变化，以保证电极具有良好的可逆性能。 ( 2 ) 锂离子在其中的嵌入和脱出量大，电极有较高的容量，并且锂离子脱嵌时， 电极反应的自由能变化不大，以保证电池充放电电压平稳。 ( 3 ) 锂离子在其中应有较大的扩散系数，以使电池有良好的快速充放电性能。 2 0 世纪7 0 年代诞生了锂原电池，而锂原电池的优点促进了锂嵌入化合物的研究。 经过近3 0 年的广泛研究，多种锂嵌入化合物可以作为锂二次电池正极材料。正极氧 化还原电对一般选用3 d n 过渡金属，一方面过渡金属存在混合价态，电子导电性比较 理想，另一方面不易发生歧化反应。目前锂离子电池正极材料的研究主要集中于 l i c 0 0 2 ( l i 。c o o 系) 、l i n i 0 2 ( i j - n i - o 系) 、l i m n 2 0 4 ( l i m n - o 系) 。 锂钴氧化物l i c 0 0 2 属a n i f e 0 2 晶型，具有二维层状结构，适宜锂离子的嵌入和 8 第一章文献综述 脱嵌。由于其制备工艺简单、性能稳定、比容量高、循环性好，而率先实现了产业化。 但是钴的资源贫乏，对环境有污染，价格昂贵，人们正在寻找可以替代l i c 0 0 2 的优 良的正极材料。l i n i 0 2 是继l i c 0 0 2 之后研究较多的层状化合物，其结构与l i c 0 0 2 相似，比能量高( 1 8 0 m a h g - 1 左右) ，原料适应性广，对环境污染小，循环性能也较 好，由于镍资源丰富，有望降低成本，引起了研究者的兴趣。目前，合成l i n i 0 2 方 法有多种，固相合成法、共沉淀法、离子交换法、s 0 1 g e l 法等。 尽管l i n i 0 2 作为锂离子电池的正极材料有许多优于l i c 0 0 2 之处，但符合化学计 量比的l i n i 0 2 很难制得，且该材料具有不耐过充、热稳定性差、高温条件下易于分 解等缺点，使l i n i 0 2 实际应用受到了限制。为此，需要找到一种正极材料既能降低 成本，具有耐过充性和高安全性，又能对电池保护装置要求更低，而锰酸锂电池正极 材料正符合了这一要求。 除了三种主要的材料之外，还有其他的一些锂离子电池正极材料。 ( 1 ) 聚合物正极材料 聚合物正极材料主要包括导电性高分子1 1 5 舢】和有机硫系化合物【1 9 1 。导电高分子正 极材料主要有聚乙炔( p o l y a c e t y l e n e ) 、聚苯( p o l y p h e n y l e n e ) 和杂环聚合物如聚吡咯 ( p o l y p y r r o l e ) 、聚噻吩( p o l y t h i o p h e n e ) 、聚苯胺( p o l y a n i l i n e ) 及其衍生物等，它们 作为锂离子电池的正极材料的电极反应是利用阴离子a ( 如：c 1 0 4 、b f 4 、p f 6 、 舡f 6 等) 的可逆掺杂脱掺杂过程。有机硫系化合物主要有：聚二琉基噻二唑、聚二 硫代二苯胺、三聚硫氰酸等，它们作为正极材料的电极反应则是利用硫的氧化还原反 j 立。 。 ( 2 ) 复合正极材料 复合正极材料主要有两种方式：聚合物正极与无机材料以及聚合物正极与有机材 料组成的复合正极材料。复合的目的是取长补短以提高正极材料的电化学行为。 制备聚合物正极材料与无机材料的复合材料主要有以下三种方法：一是简单的物 理混合；二是将聚合物溶解，然后加入无机物混合，涂布，除去溶剂：三是将聚合物 的单体溶解，加入无机物，然后聚合 2 0 - 2 3 1 。聚合物正极材料与有机材料之间的复合多 种多样，主要是聚合物正极材料之间的复合，研究得比较多的是聚苯胺与硫化物之间 的掺杂。 ( 3 ) 钒氧化物 一系列钒氧化物( 如v 2 0 5 ，l i v s 0 8 ，v 6 0 1 3 ) 【冽都可作为锂离子电池的电极材料。 它们为层状结构，嵌脱锂电压高，充放电比容量比其它锂离子电池正极材料高( 4 0 0 m a h g - 1 ) ，可逆嵌脱锂的范围宽，抗过充能力强【2 5 1 。研究较多的是v 2 0 5 干凝胶 ( x e r o g e l ) 。但它在充放电过程中，其层状结构不稳定，使其循环性能较差。 ( 4 ) 磷酸盐 p a d h i 等1 2 6 1 研究了l i m p 0 4 ( m 为f c 和m n ) 的充放电过程，发现它们有较高的初 9 北京化工大学硕二：学位论文 始容量( 达1 4 0m a h g - 1 以上) ，橄榄石型结构，属于正交晶系，点群为p n m b 2 7 1 ，用 固相法合成，5 0 0 c 在n 2 流保护下于管式炉中灼烧。y a m a d a 等【冽研究了橄榄石型 l i 。( m n o 6 f c o 4 ) p 0 4 的充放电机理，得到的l i x ( m n o 6 f e o 4 ) p 0 4 初始容量约为1 6 0 m a h g - 1 ，且可逆性非常好。他们认为l i x ( m n o 6 f e o 4 ) p 0 4 充放电曲线的两 个平台分别对应l i x ( m n o 6 f e o 4 ) p 0 4 中o = x = o 6 ( 约为4 v v s l i l i + ) 和o 6 = x = 1 ( 约 为3 5 v ) 。从磷酸盐系列的充放电曲线可以看出，在3 4 v 只有一个平台，循环性能 较好