（材料学专业论文）影响非晶形成能力因素及判据的研究.pdf

郑州大学硕士学位论文 摘要 探求具有较大玻璃形成能力的热稳定性的合金体系，制备出大尺寸的块体非 晶材料一直是研究工作者的目标和夙愿。由于块体非晶合金具有多组元和成分敏 感特性目前还没有一个通用的可定量化的判据来确定块体非晶合金的成分区间， 只能定性地根据经验规律来探索非晶合金成分，从而使得在大块非晶的尺寸及新 体系的发现上，都没有突破性的进展。因此，寻找具有较大玻璃形成能力的非晶 合金成分是制备大块非晶的关键。本文从影响非晶形成能力的因素出发，对电子 浓度、原子尺寸、混合焓和混合熵等四个因素进行了详细的分析和讨论，得出a h 和丛是两个最重要的影响因素。在许多表征非晶形成能力的参数中，只有临界 冷却速率与这两个因素都有关系。本文计算了c u 基合金的临界冷却速率，并对 计算尺。的公式进行了修正，利用修正后的公式计算c u 基和p d 基大块非晶临界冷 却速率风，预测了能形成大块非晶的c u - t i s i 和p d c u - s i 合金成分范围。 论文的主要工作包括以下几个方面：( 1 ) 从影响非晶形成能力的电子浓度、 原子尺寸、混合焓和混合熵等因素出发，以z x - a 1 c o 合金系为例，作线性拟合分 析，发现这些因素分别与非晶的热力学参数而、瓦、五、a h + r t m 并g 列t m 等成良 好的线性关系。( 2 ) 全面考虑影响非晶形成能力的电子浓度、原子尺寸、混合焓 和混合熵等因素，作多元回归分析，发现可以建立线性模型，通过回归分析对比， 可以简化这些模型并且分离出厮口s 这两个最重要的影响因素。( 3 ) 通过恰当 的处理，可以计算c u 基六元合金系的a g ，用a g 值计算出c u 基六元合金系的临界 冷却速率r 。，并对计算尺。的公式进行了修正，把常数z 修正为z ，把用z 计算多 组元合金系的临界冷却速率记为月。( 4 ) 利用修正后的公式计算c u 基大块非晶l | 缶 界冷却速率r 。，并用r 。和作图对比，r e * 和y 作图对比，用r 。和d i 。作图对 比，这些图都显示了用修正后的公式计算出来的r 。是可靠的。( 5 ) 设c u - n s i 合 金系成分为c u l 。1 璐0 ，利用修正后的公式计算它们的临界冷却速率r 。( 6 ) 形 成大块非晶的临界冷却速率为1 0 3 k s ，利用修正后的公式预测了能形成大块非晶 c u - t i s i 合金成分范围。( 7 ) 利用修正后的公式计算p d 基大块非晶临界冷却速率 r 。，并用r 。+ 和作图对比，这个图也都显示了用修正后的公式计算出来的r 。 是可靠的。( 8 ) 设p d c u - s i 合金系成分茭j p d l 。c 毗s 0 ，利用修正后的公式计算它 们的临界冷却速率风。( 9 ) 利用修正后的公式预测了能形成大块非晶p d c u - s i 合金成分范围。 关键词：大块非晶；非晶形成能力；临界冷却速率：非晶形成范围 郑州大学硕士学位论文 a b s t r a c t i th a sb e e nt h et a r g e ta n dl o n g - c h e r i s h e dw i s ho fr e s e a r c h e r st oi n v e s t i g a t eb u l k a m o r p h o u sa l l o y sw i t hh i g ht h e r m a ls t a b i l i t ya n dh i g hg l a s s f o r m i n ga b i l i t ya n dt o m a k et h eb u l ka m o r p h o u sm a t e r i a l sw i t hb i g g e r b e c a u s eb u l ka m o r p h o u sa l l o y sh a v e m u l t i c o m p o n e n ta n dc o m p o s i t i o ns e n s i t i v i t y ，s o f a rt h e r ei sn o a n ys i n g l e q u a n t i f i c a t i o n a lc r i t e r i o ni ng e n e r a lt om a k ec e r t a i nt h ec o m p o s i t i o nr a n g eo fb u l k a m o r p h o u sa l l o y s s ow ec a nq u e s tf o rt h ea m o r p h o u sa l l o y sc o m p o s i t i o no n l y a c c o r d i n gt oe x p e r i e n t i a lr u l e s t h u si th a sn ob r e a k t h r o u g hh e a d w a yo nt h es i z eo f t h eb u l ka m o r p h o u sa l l o y sa n dt h en e wa m o r p h o u ss y s t e m s t h e r e f o r el o o k i n gf o rt h e a m o r p h o u sa l l o y sc o m p o s i t i o nw i t l lb i g g e rg l a s s f o r m i n ga b i l i t yi st h ek e yt om a k e t h eb u l ka m o r p h o u sa l l o y s t h ee l e c t r o nd e n s i t y ，a t o ms i z e ，m i x t u r ee n t h a l p ya n d m i x t u r ee n t r o p yw g l ed e t a i l e d l ya n a l y s e da n dd i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a ta h a n da sa r ct w om o s ti m p o r t a n tf a c t o r s o n l yt h ec r i t i c a lc o o l i n gr a t er ci nm a n y p a r a m e t e r sc h a r a c t e r i z i n gt h eg l a s s f o r m i n ga b i l i t yw a sr e l e v a n tt 0t h et w of a c t o r s t h i sp a p e rc a l c u l a t e dt h ec r i t i c a lc o o l i n gr a t er co fc u - b a s e da m o r p h o u sa l l o y sa n d m o d i f i e dt h ee x p r e s s i o n i tw a sn a m e da sr c w h i c hw e r ec a l c u l a t e du s i n gt h e m o d i f i e de x p r e s s i o n t h ec r i t i c a lc o o l i n gr a t er c + o fc u - b a s e da n dp d - b a s e db u l k a m o r p h o u sa l l o y sw e r ec a l c u l a t e d t h ec o m p o s i t i o nr a n g eo ft h ec u - t i s ia n d p d - c u - s ia l l o y sw h i c hc o u l df o r mb u l km e t a l l i cg l a s sw e r ep r e d i c t e d t h en l a i nw o r ko ft h i st h e s i sw a sf o c u s e do nt h ef o l l o w i n ga s p e c t s ：( 1 ) t h e e l e c t r o nd e n s i t y , a t o ms i z e ，m i x t u r ee n t h a l p ya n dm i x t u r ee n t r o p yo ft h ez r - a 1 - c o a m o r p h o u sa l l o y sw e r ed i s c u s s e db yl i n ef i t t i n g t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h e s ef a c t o r s a r eg o o dl i n e a r i t yw i t ht h et h e r m o d y n a m i c sp a r a m e t e r s ，s u c ha s 乃，瓦r s , a h + r t m a n d 彤( 2 ) t h e s ef a c t o r sw h i c hc o u l df a c tt h eg l a s s f o r m i n ga b i l i t y , s u c ha st h e e l e c t r o nd e n s i t y ，a t o ms i z e ，m i x t u r ee n t h a l p ya n dm i x t u r ee n t r o p yw e r ea l lt a k e ni n t o a c c o n ta n dm a d er e g r e s s i o na n a l y s i s t h el i n em o d e l sc o u l db eb u i l du p b y r e g r e s s i o na n a l y s i sc o n t r a s t t h e s em o d e l sc o u l db es i m p l i f i e d a ha n da sw e r e s e p a r a t e dw h i c hw e r et w om o s ti m p o r t a n tf a c t o r s ( 3 ) b yp r o p e rd i s p o s a la g i nt h e c u - b a s e dh e x a h y d r i ca l l o y sc o u l db es t u d i e d u s i n ga gt h er co ft h ec u - b a s e d i i i 郑州丈学硕士学位论文 h e x a h y d r i ca l l o y sc o u l db ec a l c u l a t e da n dm o d i f i e dt h ee x p r e s s i o ni nw h i c ht h e c o n s t a n tzw a ss u b s t i t u t ef o rz + t h e nt h i sm o d e lc o m p u t e dm u l t i c o m p o n e n ta l l o y s c o u l dt ob en a m e da sr c + ( 4 ) t h ec r i t i c a l c o o l i n gr a t e 风o fc u - b a s e db u l k a m o r p h o u sa l l o y sw e r ec a l c u l a t e du s i n gt h em o d i f i e de x p r e s s i o n t h er c w i t hr e s p e c t t o 啪ss h o w n i nf i g 3 4 t h e 盈w i t hr e s p e c tt oyw a ss h o w ni nf i g 3 5 t h e 疋 w i t hr e s p e c tt od i mw a ss h o w ni nf i g 3 6 t h er e s u l t ss h o wi ti sf e a s i b l et oc a l c u l a t e r c u s i n gt h em o d i f i e de x p r e s s i o n ( 5 ) t h ec r i t i c a lc o o l i n gr a t er c o fc u t i s i a m o r p h o u sa l l o y sw e r ec a l c u l a t e du s i n gt h em o d i f i e de x p r e s s i o n t h ec o m p o s i t i o n w a ss u p p o s e da sc u l 。乒i x s i ，( a t ) ( 6 ) t h ec r i t i c a lc 0 0 1 吨r a t ei s1 0 k sw h i c h c o u l df o r mb u l ka m o l p h o u sa l l o y s t h ec o m p o s i t i o n so fc u - t i - s ia m o r p h o u sa l l o y s w h i c hc o u l df o r mb u l ka m o r p h o u s a l l o y s w o r ep r e d i c t e du s i n gt h em o d i f i e d e x p r e s s i o n ( 7 ) t h ec r i t i c a lc o o l i n gr a t er c o fp d b a s e db u l ka m o r p h o u sa l l o y sw e r e c a l c u l a t e du s i n gt h em o d i f i e de x p r e s s i o n t h e 置c + w i t hr e s p e c tt o 如w a ss h o w ni n f i g 3 1 1 t h er e s u l ts h o w s 风i sf e a s i b l e ( 8 ) t h ec r i t i c a lc o o l i n gr a t er e * o f p d c u s ia m o r p h o u sa l l o y sw o r ec a l c u l a t e d t h ec o m p o s i t i o nw a ss u p p o s e da s p d l x c u x s i y ( a _ c ) ( 9 ) t h ec o m p o s i t i o n so fp d c u - s ia m o r p h o u sa l l o y sw h i c hc o u l d f o r mb u l ka m o r p h o u sa l l o y sw e r ep r e d i c t e du s i n gt h em o d i f i e de x p r e s s i o n k e yw o r d s ：b u l km e t a l l i cg l a s s ；a m o r p h o u s f o r m i n ga b i l i t y ；c r i t i c a lc o o l i n gr a t e ； a m o r p h o u s f o r m i n gc o m p o s i t i o nr a n g e 符号表 临界冷却速率 约化玻璃温度 过冷液相区宽度 玻璃转变温度 晶化温度 熔化结束温度 熔点相对偏移 熔点 混合熔点 稳定性参数 结晶放热峰温度 新判据 混合焓 化学混合焓 混合熵 电子浓度 原子尺寸 位形熵 化学短程有序 非晶形成能力 熔体粘度 自由能 用修正后模型计算的临界冷却速率 试样最大直径 ，x l 暑 ， d f y ； 凰蛾乙瓦乃，中s昂，埘丛咖厶峨嗽叭叩解对c 郑州大学硕士学位论文 1 1 非晶态合金的发展 第一章绪论 1 1 1 早期非晶合金发展 非晶态合金是指在固态下原子排列具有短程有序而长程无序的金属合金，也 称金属玻璃。1 9 3 4 年，l l e 一1 1 用蒸发沉积的方法成功制备出了非晶态的s b 薄 膜，这是有史以来第一次有关金属非晶制备的报道。而第一个非晶合金，即n i p 系玻璃是b r e n n e r 和r i d d e l i 在1 9 4 7 年采用电化学沉积法制备的，并用作金属表 面的防护涂层，这是非晶态材料最早的工业应用之一。在1 9 5 2 1 9 5 6 年间，b u e k e l 和h i l s e h 采用液氮冷底板真空蒸发制备出了金属b i 和g a 的超导非晶薄膜以及 s n c u 非晶合金【2 】。由于这一时期所采用的制备方法基本上都是气相急冷法，冷 却速度很高，一般都在1 0 9 k s 以上，因此所得到的非晶样品都是薄膜和粉末。 具有划时代意义的是1 9 6 0 年，美国d u w e z a l d x 组采用液态喷雾淬冷法，以 1 0 51 0 6 k s 的冷却速度从液态急冷获得a u 7 5 s i 2 5 非晶合金。和气相急冷法相比， 采用这个方法能够把很多体系的合金制备成非晶态，这种新工艺的研制成功开创 了非晶态合金的新纪元。此后，由于非晶合金具有基础科学的研究重要性以及广 阔的工程应用前景，因此越来越受到人们的关注【4 7 1 。此外，为了制备出不同体 系的非晶态合金，熔体急冷技术也得到了快速发展，有熔体旋淬法、熔滴挤压法、 喷射挤压法、激光重熔法等1 8 1 。七十年代初期，c h e nhs 和g i l m a njj 等人1 9 采 用快冷连铸轧辊法，以1 8 3 0 m m i n 的高速制成多种非晶态合金的薄膜和细丝，并 正式命名为“金属玻璃”，以商品出售，在世界上引起了很大的反响。然而，形成 这些非晶合金的临界冷却速度高达1 0 4 k s 以上，大大眼制了非晶合金的几何尺 寸，使得非晶只能形成薄带和细丝状，难以扩大其应用范围。 1 1 2 大块非晶合金的发展 获得大尺度的块状非晶一直是该领域科研人员所追求的目标，第一个块体非 晶合金就是c h e nhs 等在1 9 7 4 年利用简单的吸铸方法制备出来的p d 7 75 c u 6 s i l 6 5 三元块体非晶合金棒，直径可达几个毫米，制备非晶的冷却速率也较低，为 郑州大学硕士学位论文 1 0 3 k s 。1 9 8 2 年，t u r n b u l l 等人【1o ，1 1 1 利用二氧化硼助熔法在较低的冷却速率 ( 1 0 k s ) 下成功制备了著名的p d - n i p 块体非晶合金，尺寸达厘米量级。 二十世纪八十年代末至九十年代初，日本东北大学材料研究所的i n o u e a 等 人在新的多组元合金体系中，较低的冷却速率下，陆续发现了具有大玻璃形成能 力的块体非晶合金【1 2 】，如稀土基l a - a i - n i 和l a - a 1 c u 三元块体非晶合金f 1 3 - 1 6 1 ， 他们利用水冷铜模法吸铸合金熔体，得到了直径为几个毫米的非晶合金棒。在此 基础上，他们又开发了四元和五元块体非晶合金 1 7 , 1 s l ，冷却速度低于1 0 0 k s ，非 晶合金临界厚度可达到几个厘米。他们还开发了m g 基块体非晶合金，以及另一 大类具有大玻璃形成能力的z r 基块体非晶合金，如z r - a 1 c u 、z r - a 1 - n i - c u 等 0 9 - 2 4 。这些工作为寻找新体系非晶合金开拓了新的局面，开发出了包括m g c u y 、 l a a l n i 、z r a l n i c u 、z r a i n i c u ( t i n b ) 、z r t i c u n i b e 、r i n i c u s n 、c l l z r ? n 、n d f e c o a l 、 f e c o n i z 舳b 、f e a l g a p c b 、p 疋u n i 刖、p d n i c i l p 等在内的很多种块体非晶合 金i 圮】。在目前所有非晶合金的制备过程中，制备p d 4 0 n i l o c u a o p 2 0 块体非晶合金时 临界冷却速率最低，为o 1 0 k s ，形成非晶合金的临界厚度为1 0 0 n m 【2 ”。 块体非晶合金的发展最初由一系列非常昂贵的p d 基、p t 基和a u 基块体非 晶合金开始的，接着便是l n 基、z r 基、1 i 基这些价格相对昂贵的非铁基非晶合 金。近来人们又开发出了价格便宜的f e 基和c u 基块体非晶合金，尤其是c u 基 块体非晶合金相对以往z r 基非晶而言具有更高的强度( 拉伸强度可达2 0 0 0 2 5 0 0 m p a 和更好的延展性，有用作结构材料的广阔前景。并且c u 基非晶合金具有较 大的玻璃形成能力，甚至在c u - z r 二元体系中也可以利用铜模吸铸法得到块体非 晶 2 6 - 2 8 l ，因而这类非晶合金受到人们广泛的关注。由于块体非晶钢的研究，尤其 对f e 基非磁性块体非晶钢的研究成为这个领域中最热门的研究之一。2 0 0 2 年， p o n n a m b a l a mv 等人【2 9 ，3 0 】利用喷注法制备出直径为4 m m 的f e m n m o c r - c b 非 铁磁性棒状和耐蚀性可以和目前的n a v a l 钢相提并论。在此基础上，l uzp 【3 ” 等人利用传统的吸铸方法通过添加y 组元制备出了直径达1 2 m m 的结构非晶钢， 这类非晶钢具有很大的玻璃形成能力，以及独特的物理、机械和磁性能。 i n o u e 等【1 2 】对这些非铁基和铁基非晶合金的合金组元特征进行了剖析，并按 合金组元将合金体系分为五部分，分别为：( 1 ) e t m ( 前过渡金属组元) a l - l t m ( 后 过渡金属组元) 体系，如z r - a i - n i 和l n a 1 n i ；( 2 ) l t m e t m 类金属体系，如 2 郑州大学硕：t 学位论文 f e - z r - b 和c o - n b b ；( 3 ) l t m ( f e ) 一( a 1 ，c a ) - 类金属体系；( 4 ) m g - l n - l t m 和e t m ( z r , t i ) - b e - l t m 体系；( 5 ) l t m 类金属体系，如p d - c u - n i - p 和p d - n i p 。 1 2 非晶合金的性能和应用。3 2 1 1 2 1 高强度、高韧性 一些非晶态合金的强度非常高，抗拉强度可达到3 9 2 0 n m m 2 左右，维氏硬 度大于9 8 0 0 n m m 2 ，为相应的晶态合金的5 1 0 倍。如f e 7 2 c r s p l 3 c 7 非晶态合金 的断裂强度达3 7 7 3 n m m 2 ，为晶态合金钢所望尘莫及。 由于非晶态合金中的原子排列得不规则，原子不是整齐地排在晶面上，而是 犬牙交错，因此，要把金属玻璃撕开，需要较高的能量，即撕裂能比较高，说明 材料的韧性较好。 利用非晶态合金的高强度、高韧性，并且考虑到它的形状是条带或薄片，目 前已用它来制作轮胎的帘布、传送带、水泥制品及高压管道的增强纤维，还可用 来制成各种切削刀具和保安刀片，有的已经作为商品投放市场。 1 2 2 软磁特性 非晶态合金中没有晶粒，不存在磁晶各向异性，磁特性软，因而受到了极大 的重视，这一特性已得到广泛应用。目前比较成熟的非晶态软磁合金主要有铁基、 铁镍基和钴基三大类。铁基和铁镍基软磁合金的饱和磁感强度高，可代替硅钢 片使用。钴基非晶态合金不仅初始导磁率高、电阻率高，而且磁致伸缩接近于零， 是制作磁头、电机铁芯的理想材料。 1 2 3 耐腐蚀 在中性盐溶液和酸性溶液中，非晶态合金的耐腐蚀性能要比不锈钢好得多。 f e c r 基非晶态合金在氯化铁溶液中几乎完全不受腐蚀，而各种成分的不锈钢则 都有不同程度的斑蚀。非晶态合金f e 7 0 c r l o p l 3 c 7 在酸性溶液中的耐腐蚀也极好， 在h c i 溶液中完全不被腐蚀，而不锈钢在同样的腐蚀条件下则明显地受互腐蚀。 已经用来制造耐腐蚀管道、电池的电极、海底电缆屏蔽等。 郑州大学硕士学位论文 1 2 4 超导电性 现有的许多超导材料有一个很大的缺点脆，不容易加工成超导磁体、电 力传输线等大规模工程中要求的带材或线材。1 9 7 5 年，杜威兹首先发现l a - a u 非晶态合金具有超导电性，后来，又发现了许多非晶态超导合金。 非晶态合金除了上述几个方面的优异性能外，其它一些特性也很引人注目。 例如热膨胀系数小，一些铁基合金的膨胀系数只有对应的晶态材料的一半，因此 适于制作精密零件。 1 3 块体非晶合金的制备方法 八十年代末，人们在寻找具有大玻璃形成能力的合金系的同时，也在不断地 探寻各种制备块体非晶合金的方法。下面简单介绍一下几种常见的制备方法。 1 3 1 真空蒸发 用真空蒸发的方法来制备元素或合金的非晶态薄膜已有很长的历史了。蒸发 时，在真空( 1 0 4 m m h g ) 中将预先配制好的材料加热，并使从表面上蒸发出来 的原子淀积在衬底上。原料加热可以采用电阻加热、高频加热或电子束轰击等方 法。衬底可根据用途选用适当的材料，如玻璃、金属、石英、蓝宝石等。当然， 在蒸发前，衬底都要进行仔细的清洗。蒸发出来的原子在真空中可以不受阻挡地 前进而凝聚在衬底表面。但是，即使在1 0 币m m h g 的真空下，在蒸发原子向衬底 运动的过程中，也不可避免地夹带着若干杂质，这对于淀积膜的性质会有很大的 影响。在蒸发生长非晶态半导体s i 、g e 的时候，衬底一般保持在室温或高于室 温的温度；但在蒸发晶化温度很低的过渡金属f e 、c o 、n i 时，一般要将衬底降 温，例如保持在液氦温度，才能实现非晶化。 真空蒸发方法的缺点是合金的品种受到限制，成分很难调节，特别是当合金 各组元的蒸气压相差很大的时候，合金成分的控制相当困难，必须能够单独调节 各组元的蒸发速度才行。为此，可采用计算机控制。蒸发时的淀积速率和蒸发台 的结构、真空度及蒸发材料等因素有关，一般为0 5 l n m s 。蒸发方法的优点是 适合于制备薄膜，操作简单方便，衬底容易冷却，很适合于用来制作非晶态纯金 属或半导体，但膜的质量一般不十分好。 4 郑州大学硕上学位论文 1 3 2 溅射法 溅射法是在位于低气氛中的两个电极上加上电压，将气体电离，离子冲击原 材料的表面，使其释放出原子。一个入射离子溅射出来的原子数称为溅射率( 原 子离子) ，它随离子能量e l 而异。在e t 0 5 3 2 ，所以五与e a 之间存在显著的线 性关系。 电子浓度( e a ) 与瓦的关系 同样的道理，用e a 与瓦作图分析，并且作线性拟合，见图2 2 。 图2 2e a 与最的关系 f i g 2 2r e l a t i o n s h i pb e t w e e ne aa n d 瓦 拟合的方程为： 瓦= 4 2 2 8 3 5 + 2 6 6 4 0 0e a ( 2 1 5 ) 相关系数r 为：r = o 6 8 3 ，0 6 8 3 0 5 3 2 ，所以t x 与e a 之间存在显著的线性关 系。 电子浓度( e a ) 与毛的关系 用6 切与毛作图分析，并且作线性拟合，见图2 3 。 2 l 郑州大学硕士学位论文 图2 3 e a 与毛的关系 f i g 2 3 r e l a t i o n s h i pb c t w e g ne aa n d 拟合的方程为： r ：4 2 9 0 5 2 + 2 5 5 0 6 3e a ( 2 1 6 ) 相关系数r 为：r - 0 8 1 1 ，0 8 1 1 o 5 3 2 ，所以毛与咖之间存在显著的线性关 系。 电子浓度( e a ) 与a h + r t m 的关系 用e a 与a h + r t m 作图分析，并且作线性拟合，见图2 4 。 言 墨 邑 一 出 + 趣 铂 图2 4e a 与付+ r t m 的关系 f i g , 2 4r e l a t i o n s h i pb e t w e e ne aa n da 阿+ r 郑州大学硕士学位论文 拟合的方程为： a h + r t m = 一2 0 4 8 1 1 0 1 6 2e a( 2 - 1 7 ) 相关系数r 为：i p 0 7 3 3 ，i r i ：o 7 3 3 o 5 3 2 ，所以a h + r t m 与e a 之间存在 显著的线性关系。 电子浓度( e a ) 与珂的关系 用e a 与瓦作图分析，并且作线性拟合，见图2 5 。 图2 5 e a 与列的关系 f i g 2 5r e l a t i o n s h i pb e t w e e ne aa n d 吖 拟合的方程为： 吖= o 3 4 8 + 0 1 8 3 e a ( 2 - 1 8 ) 相关系数r 为：i p0 8 0 9 ，o 8 0 9 0 5 3 2 ，所以z y 与e 肠之间存在显著的 线性关系。 ( 2 ) 原子尺寸分别与热力学参数的关系 原子尺寸与乃的关系 为了研究原子尺寸( 厶) 与乃的关系，用厶与乃作图分析，并且作线性拟 合，见图2 6 。 郑州大学硕士学位论文 图2 6 厶与而的关系 f i g 2 6r e l a t i o n s h i pb e t w e e n 厶a n d 矸 通过作线性拟合，拟合的方程为： t r - - 9 0 0 8 4 2 + 1 9 1 5 2 7 ( 2 1 9 ) 相关系数r 为：r = o 7 6 9 ，o 7 6 9 0 5 3 2 ，所以乃与厶之间存在显著的线性关 系。 原子尺寸与瓦的关系 用厶与瓦作图分析，并且作线性拟合，见图2 7 。 图2 7 厶与瓦的关系 f i g 2 7r e l a t i o n s h i p e l t w e e l l 厶a n d 瓦 郑州大学硕士学位论文 拟合的方程为： 瓦2 9 3 3 2 7 + 2 4 7 9 2 1 4 2 ( 2 - 2 0 ) 相关系数r 为：r = o 9 6 5 ，0 9 6 5 o 5 3 2 ，所以瓦与厶之问存在显著的线性关 系。 原子尺寸与毛的关系 用厶与毛作图分析，并且作线性拟合，见图2 8 。 通过作线性拟合，拟合的方程为： 赡= 4 0 1 7 3 1 + 1 6 9 6 7 0 8 厶 ( 2 2 1 ) 相关系数r 为：l p0 9 2 8 ，0 9 2 8 0 5 3 2 ，所以毛与厶之间存在显著的线性 关系。 图2 8 厶与瓦的关系 f i g 2 8 r e l a t i o n s h i pb e t w e e n 厶a n d 毛 原子尺寸) 与a h + r t m 的关系 用厶与z u q r + r t m 作图分析，并且作线性拟合，见图2 9 。 拟合的方程为： 衄+ r 一1 6 9 1 2 8 7 9 2 3 2 , ,( 2 - 2 2 ) 相关系数r 为：r - o 9 6 2 ，i r f = o 9 6 2 o 5 3 2 ，所以a h + r t m 与厶之间存在显 著的线性关系。 郑州大学硕士学位论文 重 量 茎 图2 9 厶与a h + r 的关系 f i g 2 9r e l a t i o n s h i pb e t w e e n 厶a n dm + r t m 原子尺寸) 与吖的关系 用厶与珂作图分析，并且作线性拟合，见图2 1 0 。 图2 1 0 厶与吖t m 的关系 f i g 2 1 0r e l a t i o n s h i pb e t w e e n 厶a n d 叫t m 拟合的方程为： 列：o 3 2 6 + 1 3 8 ( 2 - 2 3 ) 郑州大学硕上学位论文 相关系数r 为：r = 0 9 2 7 ，0 9 2 7 o 5 3 2 ，所以叫与厶之间存在显著的线 性关系。 ( 3 ) 混合焓分别与热力学参数的关系 混合焓( 圩) 与死的关系 为了研究混合焓( 日) 与而的关系，用h 与五作图分析，并且作线性拟合， 见图2 1 1 。 通过作线性拟合，拟合的方程为： 乃= 3 1 4 8 6 9 2 1 7 6 9 口 ( 2 - 2 4 ) 相关系数r 为：r 号o 7 9 8 ，i r i = o 7 9 8 o 5 3 2 ，所以磊与日之间存在显著的 线性关系。 - ( i r , j m o l l 图2 1 1 日与死的关系 f i g 2 1 1r e l a t i o n s h i pb e t 、v e 龃a h a n dz 混合焓( 口) 与瓦的关系 用a h 与瓦作图分析，并且作线性拟合， 通过作线性拟合，拟合的方程为： 捌2 1 5 8 5 2 7 2 1 a h 见图2 1 2 。 相关系数r 为：r = 一0 9 6 8 ，i r = 0 9 6 8 o 5 3 2 ， 线性关系。 陀- 2 5 ) 所以瓦与日之间存在显著的 郑州大学硕士学位论文 t l ( i t j i m 曲 图2 1 2 日与瓦的关系 f i g 2 1 2r e l a t i o n s h i pb 时w 啪a h a n dt x 混合焓( 抒) 与的关系 用日与毛作图分析，并且作线性拟合，见图2 1 3 。 岔 出 日( k j t 0 0 1 ) 图2 1 3a 譬- 与的关系 f i g 2 1 3r e l a t i o n s h i pb e t w e e na n a n d 毛 通过作线性拟合，拟合的方程为： 驴- 11 8 9 7 3 1 9 3 2 0 a h 。 佗一2 6 ) 郑州大学硕t 学位论文 相关系数r 为：r = 0 9 6 5 ，i r l = o 9 6 5 o 5 3 2 ，所以毛与日之间存在显著的 线性关系。 混合焓( t a t ) 与a h + r t m 的关系 用h 与a f + r t m 作图分析，并且作线性拟合，见图2 1 4 。 合 适 邕 一 警 卤 q 图2 1 4a 抒与a + r t m 的关系 f i g 2 1 4r e l a t i o n s h i pb c t w p a 。na h a n da h + r t m 拟合的方程为： a 日+ r t m = 1 0 0 1 9 + 1 0 0 0 a h 相关系数r 为：r = 0 9 9 9 ， r = o 9 9 9 o 5 3 2 ， 显著的线性关系。 混合焓( 盯) 与彤的关系 用日与列作图分析，并且作线性拟合， 拟合的方程为： 1 t 1 。产- 0 1 0 3 - 0 1 0 6 a h f 2 2 7 ) 所以a 吁+ r t = 与a 日之间存在 见图2 1 5 。 相关系数r 为：r 予一0 9 7 1 ，i r f = o 9 7 1 o 5 3 2 ， 显著的线性关系。 f 2 2 8 ) 所以彤t m 与埘之间存在 郑州大学硕士学位论文 图2 1 5 a 可- 与叫- 的关系 f i g 2 1 5r e l a t i o n s h i pb e t w e e na h a n d 叫 ( 4 ) 混合熵分别与热力学参数的关系 混合熵( s ) 与乃的关系 为了研究混合熵( s ) 与乃的关系，用s 与正作图分析，并且作线性拟合， 见图2 1 6 。 图2 1 6a s 与乃的关系 f 塘2 1 6r e l a t i o n s h i pb e t w e e na sa n d 蜀 通过作线性拟合，拟合的方程为： 郑州大学硕上学位论文 7 1 = 6 1 4 9 8 1 + 8 5 6 5 9 s ( 2 - 2 9 ) 相关系数r 为：r = 0 7 5 9 ，0 7 5 9 o 5 3 2 ，所以乃与s 之间存在显著的线性 关系。 混合熵( s ) 与瓦的关系 为了研究混合熵( s ) 与瓦的关系，用s 与瓦作图分析，并且作线性拟 合，见图2 1 7 。 图2 1 7 s 与瓦的关系 f i g 2 1 7r e l a t i o n s h i pb e t w e e na s a n d 瓦 通过作线性拟合，拟合的方程为： t x = - 9 1 0 7 2 + 1 1 2 6 8 8 a s f 2 3 0 ) 相关系数r 为：r io 9 6 8 ，0 9 6 8 o 5 3 2 ，所以咒与a s 之间存在显著的线性 关系。 混合熵( s ) 与的关系 用s 与作图分析，并且作线性拟合，见图2 1 8 。 拟合的方程为： 母1 1 7 5 4 5 + 7 9 7 7 6 a 8( 2 - 3 1 ) 相关系数r 为：r = 0 9 6 4 ，0 9 6 4 o 5 3 2 ，所以与s 之间存在显著的线性 关系。 郑州大学硕十学位论文 占( j ，h 0 9 图2 1 8 s 与毛的关系 f i g 2 1 8r e l a t i o n s h i pb e t w e e na sa n d 疋 混合熵( s ) 与a h + r t m 的关系 用s 与a h + r t m 作图分析，并且作线性拟合，见图2 1 9 。 言 童 一 比 + 正 司 a s o m o t ) 图2 1 9 s 与a h + r t m 的关系 f i g 2 1 9r e l a t i o n s h i pb e t w na s a n da h + r t m 拟合的方程为： a h + r 瓦f = - 3 1 0 2 - 4 0 1 9 a s ( 2 - 3 2 ) 相关系数r 为： r - 0 9 7 0 ，l r i = o 9 7 0 o 5 3 2 ，所以a h + r t m 与s 之间存在 显著的线性关系。 郑州大学硕士学位论文 混合熵( s ) 与叫7 1 m 的关系 用s 与珂作图分析，并且作线性拟合，见图2 2 0 。 图2 2 0 s 与叫的关系 f i g 2 2 0r e l a t i o n s h i p b c t w e , c n a s a n d l t m 拟合的方程为： 到= 0 0 9 5 + 0 0 6 5 a s( 2 3 3 ) 相关系数r 为：r = o 9 6 1 ，0 9 6 1 o 5 3 2 ，所以列与s 之间存在显著的线 性关系。 上面的分析可以看出，每个热力学参数与每个影响非晶形成能力的因素之间 都成线性关系，相关性显著，所以下一步可以直接进行多元回归。 2 3 2 多元回归 回归分析方法，就是定性的告诉我们哪些因素之间有较密切的关系，同时还 可以定量的告诉我们各因素之间的变化关系。因此，不论研究的变量之间是函数 关系还是相关关系，是确定性的关系还是具有某种程度的不确定性，都需要运用 回归分析方法，研究变量之间的关系。 回归分析是研究随机现象中变量问关系的一种数理统计方法。多于一个自变 量的回归分析称为多元回归分析。 ( 1 ) 四元回归 把e a 、x n 、a h 和s 等四个因素全部考虑在内，利用表2 1 和表2 2 中的 郑州大学硕上学位论文 数据，用多元线性回归的方法分析这些因素分别与乃、t x 、毛、a h + r t m 辛o 磊儡， 的变化规律。 正与e a 、厶、埘和丛的四元回归结果为 正= 7 0 3 7 0 + 1 0 1 3 7 e a + 2 4 2 6 8 5 2 - 2 2 8 7 a h - 1 3 6 3 9 a s( 2 - 3 4 ) 残差平方和为5 0 9 3 1 1 ，回归方程的显著性检验：凰：响应变量与自变量各取值 点之间不存在线性关系= = = 两：响应变量与自变量各取值点之间存在线性 关系，当f f 帆n 哪1 ，砷时，则拒绝凰，即接受h 1 ；相反，当f 3 6 3 ，接受岛，因此回