（材料学专业论文）常压下二氧化硅气凝胶薄膜的制备与研究.pdf

常压下s i o ：气凝胶薄膜的制备与研究摘要s i 0 2 气凝胶薄膜的纳米孔状结构，使它具有许多优异的性质，例如低的折射率、低介电常数、低传热系数、低密度、高气孔率、低声传播速度及高比表面积等，在光学、电学、热学、声学、微电子学及化学化工等领域都有广泛的应用前景。本实验采用溶胶凝胶技术和表面改性技术相结合的方法制备s i 0 2 气凝胶薄膜。即以正硅酸乙酯为前驱体，无水乙醇为溶剂，h c i 和n h 4 h 2 0 作为两步催化的催化剂，使正硅酸乙酯发生水解和缩聚反应，制备出s i 0 2 溶胶。然后利用提拉法在玻璃基片上进行镀膜，经过老化，再依次用无水乙醇、正己烷、三甲基氯硅烷进行溶剂替换和表面改性过程，最后经过常压干燥工艺，制备出疏水型的s i 0 2 气凝胶薄膜。溶胶过程是s i 0 2 气凝胶薄膜制各实验过程中至关重要的一步，它的性状对气凝胶薄膜结构和性能有着重要的影响。实验考察了不同乙醇、水解度p r t的大小对溶胶性能的影响，其中p n 的影响最为显著，两步法制备溶胶时，控制酸性催化条件在p h = l - 2 ，碱性催化将p n 控制在6 7 之间，得到的s i 0 2溶胶生存期一般都较长。对制备薄膜时的提拉速度进行了研究，提拉速度应控制在3 e m m i n 时成膜效果最好。用无水乙醇、正己烷、三甲基氯硅烷对薄膜进行溶剂替换和表面改性时，控制溶剂替换和改性时间依次在2 h 、1 0 h 、6 h ，溶剂替换和改性效果理想。对改性后的薄膜进行常压干燥工艺，温度低于2 1 0 时，采用0 2 5 m i n 的升温速率，温度高于2 1 0 时，采用1 m i n的升温速率，可得到无裂纹的s i 0 2 气凝胶薄膜。实验中采用了d s c 、x r d 、f t i r 、s e m 等测试手段对改性前后的薄膜结构和性能进行了表征：改性后的s i 0 2 气凝胶薄膜元素主要有s i 、c 、h 、o ，呈非晶态多孔结构，且与未改性的薄膜相比，在硬度、疏水性、气孔率等方面都有明显的提高。实验对s i 0 2 气凝胶薄膜的疏水性能进行了系统地分析发现：玻璃基片在总摩尔比为t e o s ：e t o h ：h 2 0 = 1 ：6 0 ：3 6 的溶胶中镀膜，经过质量浓度为6 三甲基氯硅烷的正己烷溶液改性修饰，得到的s i 0 2 气凝胶薄膜呈现出最好的疏水性能，润湿角达1 0 0 0 ；对气凝胶薄膜做浸湿性实验：改性后的s i 0 2气凝胶薄膜浸入水中，达到吸水饱和状态需要4 h ，这与未改性的s i 0 2 薄膜相比，时间延长了两倍多，极大地提高了s i 0 2 气凝胶薄膜的使用条件。s i 0 2 气凝胶薄膜的制备研究涉及许多方面的研究，本实验主要研究了s i 0 2 气凝胶薄膜的改性工艺和疏水性能工艺，要使它在生产中得到广泛地应用，在电学、力学、光学等方面地研究仍然有大量的工作要作。关键词：s i 0 2 气凝胶薄膜，溶剂替换，表面改性，常压干燥，疏水性能，p r e p a r a t i o na n di n v e s t i g a t i o no fs i l i c aa e r o g e lf i l m s ka m b i e n td r n gm e t h o da b s t r a c ts i 0 2a e r o g e lt h i nf i l m si san a n o - p o r o u sl i g h t w e i g h tm a t e r i a l sw i t hm a n ye x c e l l e n tp r o p e r t i e ss u c ha sl o wr e f r a c t i v ei n d e x , l o wd i e l e c t r i cc o n s t a n t , l o wt h e r m a lc o n d u c t i v i t y ，l o wd e n s i t ya n dh i g hp o r o s i t ya n dh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a s i 0 2n e r og e lf i l m sh a v ev e r s a t i l ea p p l i c a t i o n si nv a r i o u sa r e a ss u c ha sh e a t ，o p t i c s ，a c o u s t i c s ，m i c r o e l e c t r o n i c s ，a v i a t i o na n da e r o s p a c e ，c h e m i c a le n g i n e e r i n g i nt h i sp a p e r , s i l i c aa e r o g e lf i l m sh a v eb e e ns y n t h e s i z e dv i aa m b i e n td i y i n gm e t h o do fw e tg e lf i l m st h a tw a so b t a i n o db yd i p p i n gc o a t i n gt h ep o l y m e r i cs i l i c as o lu s i n gs o l g e lt e c h n i q u e s i l i c as o l sw e r ep r e p a r e df r o mt e o s ( e t h y lo r t h o s i l i c a t e ) d i s s o l v e di ne t h a n o lu s i n gat w o - s t e ph c i n i - l o hc a t a l y z e dp r o c e d u r e , a n dt h e nd e p o s i t e do nt h eg l a s ss u b s t r a t eb yd i p p i n gp r o c e s s a f t e ra g i i l ga n ds o l v e n tr e p l a c e m e n to fw e tg e lf i l m sw i t he t o ha n dn - h e p t a n es o l v e n gs u r f a c em o d i f i c a t i o nw i t h6 t r i m e t h y l c h l o r o s i l a n ew a gf o l l o w e dt op r e v e n ta d d i t i o n a lc o n d e n s a t i o nr e a c t i o na n dr e i n f o r c ea e r o g e lf i l m ss t r u c t u r e l a s th y d r o p h o b i cs i l i c aa e r o g e lf i l m sw e r ef o r m e dv i aa m b i e n td r y i n gp r o c e s s i t i sn e c e s s a r yf o rh i g h - q u a l i t ys i 0 2a e r o g e lf i l m st os t r i c t l yc o n t r o le x p e r i m e n tc o n d i t i o n s 1 0 n gl i f es i l i c as o lc a nb ep r e p a r e dw i t hp h = l 2w h e na c i dc a t a l y z e da n d 毋mw h e na l k a l i n i t yc a t a l y z e d t w os t e p - d e r i v e ds i o zs o l sw a sd e p o s i t e do ng l a s ss u b s t r a t eb yd i pp r o c e s sw i t hao p t i m u md i p p i n gs p e e do f3 c m m i n t h eo p t i m u mt i m eo fs o l v e n tr e p l a c e m e n tw i t he t o ha n dn - h e p t a n e iw e r ef o r2 ha n d4 h a n ds u r f a c em o d i f i c a t i o nw i t hi l lt r i m e t h y l c h l o r o s i l a n ef o r6 h c r a c k - f ：r e eh o m o g e n e o u ss i 0 2a e r o g e lf i l m sw e r ep r e p a r e dv i aa m b i e n td r y i n gm e t h o dw i t ht h eh e a t i n gr a t eo f0 2 5 c m i nu n d e r2 1 0 1 m i no v e r 2 1 0 m o d i f i e da n du n m o d i f i e ds i 0 2a e r o g e lf i l m sw e r ei n v e s t i g a t e db ym e a n so ff t i r , x r d ，s e m ，d s ca n de t ca n a l y s e s t h ef m d i n gs h o w e dt h a tm o d i f i e da e r o g e lf i l m sw i mn o n - c r y s t a lp o r o u ss t r u c t u r ew e r ec o m p r i s e do fs i 、c 、h 、o ，a n dp o s s e s s e d9 0 0 dp r o p e r t ya n dw e a rr e s i s t a n c e 搿州0 m a n c e t h ep a p e r sa l s os h o w e dt h a ts i 0 2a e r o g e lf i l m sp r o c e s s e dt h eb e s th y d r o p h o b i cp r o s p e r i t yw i t l lt h ec o n t a c ta n g l ea t1 0 0 。，p r e p a r e db yt h em i x e ds o l v e n tm o l er a t i ow i t ht e o s ：e t o h ：h 2 0 = 1 ：6 0 ：3 6a n dm o d i f i e db yt h em o d i f i e ds o l v e n tw i m6 t r i m e t h y l c h l o r o s i l a n e i nt h es u c k e de x p e r i m e n to fa e r o g e lf i l m s ，w h i c hs h o w e dm o d i f i e da e r o g e lf i l m sr e a c h e das a t u r a t i o ns t a t ei n4 h t h et i m ec o m p a r e dw i t hu n m o d i f i e df i l m sh a sm o r et h a nd o u b l e d i nt h i sp a p e r , t h ee x p e r i m e n to n l yf o c u s e do l lf i l m ss u r f a c em o d i f i c a t i o n sa n dh y d r o p h o b i cp r o p e r t y i fs i 0 2a e r o g e lf i l m sc a nb eu s e di ni n d u s t r y ，t h e r ea r el o t so fw o r k sa b o u ts i 0 2a e r o g e lf i l m sp r e p a r a t i o n sa n da p p l i c a t i o ns u c ha se l e c t r o n i c s ，s t r e n g t hh a r d n e s sf i e l d se t ct od oi nt h ef u t u r e k e yw o r d s ：s i 0 2a e r o - g e lf i l m s ，s o l v e n tr e p l a c e m e n t , s u r f a c em o d i f i c a t i o n ，a m b i e n td r y i n gm e t h o d ，h y d r o p h o b i cp r o p e r t i e si v前言气凝胶材料是由胶体粒子或高聚物分子相互聚结成纳米多孔网状结构，并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料。其孔隙率可达5 0 - 9 9 ，孔洞尺寸一般在1 一l o o n m z 问，而密度变化范围可达3 “o o k g 埘【3 ，具有许多特殊性质和广阔的应用前景s i 0 2 气凝胶材料可被用于催化剂及催化剂载体、气体过滤材料、声阻抗藕合材料、高效隔热材料及制备高效可充电电池等。据不完全统计，近来在气凝胶领域已发表文章已达三千余篇，美国的s c i e n c e 杂志上，把气凝胶材料列为十大热门科学技术之一嘲。传统的物理镀膜方法利用现有材料无法获得折射率低于1 3 8 的固态材料薄膜结构较为单一，再加上过程复杂，成本高昂，限制了光学薄膜的广泛应用溶胶凝胶法是材料的化学合成制备方法，过程简单、成本低、结构可控、适用于各种基材等优点。目前关于折射率可调光学薄膜制备方法的方法多采用超临界的干燥工艺，该工艺所采用的设备复杂、昂贵且危险，不易实现大生产化。u 为了克服现有制备工艺所存在的问题，本论文提出了新的制备的方法，以正硅酸乙酯0 s ) 为原料，乙醇和水为溶剂，采用盐酸氨水两步催化的方式，制备出s i 0 2 溶胶，然后结合提拉工艺和表面改性工艺后，强化薄膜的结构以后，再经过常压干燥技术，可得到疏水型的s i 0 2 气凝胶薄膜。本论文研究的主要内容：( 1 ) 常压干燥溶胶凝胶法制备s i 0 2 气凝胶薄膜的工艺研究；( 2 ) 溶胶凝胶过程的主要影响因素：( 3 ) s i 0 2 气凝胶薄膜的表面化学改性的研究；( 4 ) 薄膜制品的结构表征；( 5 ) 薄膜制品的疏水性能研究。常压下s i 0 2 气凝胶薄膜的制各与研究1 文献综述1 1 引言s i 0 2 气凝胶是一种新型的纳米多孔材料，其所含基本粒子和孔的直径均在纳米级，因此也称为纳米多孔二氧化硅，其孔径在1 0 5 0 n m p _ 间，空隙率高达9 9 ，密度最低可覃；3 k g m 3 ，是目前已知固体材料中最轻的物质；表面积高达6 0 0 - 1 0 0 0 m 2 g ，折射率和介电常数随孔隙率分别在1 0 0 4 2 2 、1 1 3 5 之间可调，热导率低至2 , - - 4 x 1 0 6 ，声传播速度低至1 0 0 m s ，热稳定温度高达5 0 0 ( 大于6 0 0 1 3 ，孔隙率降低，直至烧结二氧化硅) ；在声学l l l 、热学1 2 1 、光学p 1 、微电子1 一- 5 1 、化学化工婀、航空航天1 7 1 等领域具有十分广阔的应用前景，并受到广泛关注。高孔隙率的二氧化硅薄膜m 具有块状气凝胶同样多的应用之外，还有许多薄膜独特的性能。s i 0 2 纳米多孔薄膜不仅具有结构可控、折射率可调、孔隙率高、介电常数小、稳定性好、热导率低、激光损伤阙值高、工艺温度低、设备简单等优点，而且具有超低的介电常数、高电介质强度( 电介质击穿电场 2 x 1 0 6 v c m ) 、高热稳定性、与硅有好的粘附性和好的间隙填充能力、与半导体集成电路芯片工艺的相容性较好，可以与化学机械抛光、强迫填充铝( f o r c ef i l l a i ) 以及化学气相淀积钨塞( c v dw - p l u g ) i 艺兼容等特点，因而s i 0 2 纳米多孔薄膜被认为最有潜力用于未来u l s i ( u l t r a l a r g es c a l ei n t e g r a t i o n ) 互连系统的最佳绝缘介质之一近几十年电子技术飞速发展，实验条件现代化程度提高，出现了许多新型的二氧化硅气凝胶薄膜制备和处理工艺，例如低温超临界技术、常压干燥技术工艺脚以及提高薄膜硬度的等离子表面处理呻和混合气体表面处理技术i l l 】等，这些技术都极大地改善了制得气凝胶薄膜的品质( 薄膜的厚度和各种物理性能指标) ，扩展了二氧化硅气凝胶薄膜的发展空间。到目前为止虽然有许多关键性的技术已被攻破，但是仍存在许多的问题有，如实验条件苛刻，原料昂贵、材料的强度太低、其中最关键的是二氧化硅气凝胶薄膜的结构使它具有很强的吸附性能，而二氧化硅气凝胶薄膜吸水后，会对它的各种性能都会有很大的影响，因此在未来几年内材料学家就如何解决这些问题使二氧化硅气凝胶薄膜的疏水性能是二氧化硅气凝胶薄膜发展的重点尽管l o w - e r f f t 米多孔s i 0 2 薄膜的制备工艺和应用国外已进行了较多研究工作，但其发展水平总体仍处于基础研究阶段。例如，纳米微观结构( 包括气孔率、孔径大小、分布以及孔与孔之问是否串通等) 对薄膜的介电常数、力学性能等都有影响，但其影响有多大，有着怎样的影响仍不明确；另外，众所周知，随着薄膜孔隙率提高，介电常数降低，力学强度也降低，限制了该薄膜在u l s i 中的应用，能否通过控制薄膜的微观结构陕西科技大学硕士学位论文来获得既可满足集成电路工艺要求的力学性能同时又兼具有尽可能低介电常数的纳米多孔s i 0 2 薄膜材料，很大程度上决定了该薄膜能否在u l s i 互连系统中最终获得应用；还有薄膜中孔与孔之间的串通、孔径大小、分布的均匀性将影响薄膜的电击穿场强、漏电流、力学性能等，进而影响集成电路的可靠性。因此，要获得l o w - 岛纳米多孔s i 0 2 薄膜在未来的u l s i 互连系统中获得应用，仍需要开展大量的基础性研究工作，特别是薄膜孔隙率、孔径大小、分布、是否是连通孔等微观结构对薄膜性能的影响规律，以及怎样通过成分设计、工艺参数改变等手段控制薄膜的微观结构和性能等一系列基本问题需要尽快解决孔状结构二氧化硅气凝胶薄膜具有许多优异独特的性能，然而它的结构却极大地降低了气凝胶薄膜的力学性能指标，例如硬度、强度等等。因此科学家为了在保持原有孔状结构的情况下，提高气凝胶的强度进行大量的研究。s e 弦l l r c 嘲等人报道了在二氧化硅溶胶中掺入有机聚合物制备耐磨性纳米多孔s i 0 2 薄膜同济大学的沈军等人为了增加硅质气凝胶的机械强度，在制备硅质气凝胶的溶胶凝胶过程中掺入玻璃纤维、高岭土、蒙脱石、凹凸棒土等无机增强剂。h a e r e i d 和e i n a r s r u d 等人则研究y s i 0 2 凝胶薄膜在正硅酸乙酯、水与乙醇混合溶液中处理的强化过程。另一方面，氨气和空气中的热处理以及电磁波辐射处理也能增强这种薄膜的耐磨性和机械强度，但是这种后处理还不足以使薄膜达到在显示器件上应用所需的机械强度，而且我们注意到了水蒸气也能增强溶胶凝胶制备多孔s i 0 2 薄膜的最新研究成果另一方面，这些后处理引起薄膜机械强度改善的微观机理还不清楚。吴广明，鲁鸿雁采用氨气与水的混合气体对s i 0 2 凝胶薄膜进行了表面处。r 。理，提高薄膜的强度，同时为了提高薄膜的硬度，等离子技术也被应用于提高薄膜的强度技术上1 2 二氧化硅气凝胶薄膜的研究现状1 2 1 气凝胶材料的定义气凝胶是目前合成材料中最轻的凝聚态材料，其独特的开放性纳米多孔结构和连续的空间三维网络结构，使之具有许多特异的功能。气凝胶是由前驱体经过s 0 1 g e l 过程获得的，最初形成的凝胶由富有弹性的固体网络以及网络中的液体组成，为了将网络中的液体被空气取代，同时保持原有的凝胶网络结构不变必须进行干燥，如果直接进行干燥，则由于表面张力的作用只能得到固体粉末( 有时也叫纳米超细粉) 而不能得到块状的不开裂的固体材料。为了解决这一难题，最早采用的是超临界干燥。这种由湿凝胶经过超临界干燥而制得的材料，就是人们早期所定义的气凝胶近年来随着许多科学家的长期探索，相继出现了亚临界干燥、冷冻干燥、“微分”干燥和改性常压低温干燥技术( 目前只是在探索中，还不怎么成熟) ，因此，现在较为流行的气凝胶定义是：无论采用何种干燥技术，只要将湿凝胶网络中的液体由气体取代，同时凝胶的空间网络结构基本保持不变，这种所制得的由固体和气体组成的材料就称为气凝胶【1 ，】2常压下s i 0 2 气凝胶薄膜的制备与研究1 2 2 气凝胶材料的发展历史早在1 9 3 1 年，美国的s u s a nk i s t l 刚首先利用超临界干燥技术( s u p e r c r i t i c a if l u i dd r y i n g ，s c r a g ) 名e 不破坏凝胶网络框架结构的情况下，将湿凝胶网络中的分散相抽取掉，制得具有高比表面积和较低堆积密度、热导率的块体气凝胶( a e r o g e lm o n o f i t h ) 或粉体，并预言了其在绝缘材料、催化剂材料、绝热材料等诸多方面的应用其最初是将硅酸钠的水溶液( e p 水玻璃) 与酸反应制得二氧化硅水溶剂，再用超临界干燥获得成功。但是由于制各周期长，有时长达数月，商业价值低，限制了其应用发展因此在其后的数十年中并没有引起人们的研究热情。到了6 0 年代，n i c o l o a n 等人【- 月以正硅酸甲酷( t e t r a m e t h y lo r t h o s i l i c a t e ，简称t m o s ) 为原料，利用溶胶凝胶( s o l - g e l ) 技术制备出了气凝胶。大大地缩短了制备周期，才使得气凝胶材料的制备与应用得到发展，但是1 m o s 有剧毒，对人体有害且污染环境，直到二十世纪八十年代美国的a r l o n hl m t 用毒性较低的正硅酸乙酯( t e t r a e t h y l o r t h o s i l i c a t e 简称t e o s ) 来代替毒性较大的t m o s 作为硅源来制备气凝胶，气凝胶的研究才真正迎来了它的春天。研究者嗍还发现凝胶内部中的液体可以在超临界前被液态的二氧化碳替代而不破坏气凝胶的网络结构，由于二氧化碳的超临界点( 比水和乙，e 一。醇均要小的多，同时二氧化碳不具备可燃性，没有毒性，对人体的危害极小，这样就大大提高了气凝胶生产过程中的安全性。进入8 0 年代后，气凝胶的研究异常活跃，在制备。和性能的基础及应用研究方面均已取得了引人瞩目的成绩。第一届国际气凝胶专题研讨、一会( i n t e r n a t i o n a ls y m p o s i u mo n a e r o g e l s ，简称i s a ) 也于1 9 8 5 年在德国召开，迄今为止已经召开了6 次，研究也愈来愈深入。目前许多学者致力于降低气凝胶的干燥条件，力求能在+，。，常压低温的条件下制备出气凝胶，来代替在制备气凝胶过程中成本相对较高、危险性较大的超临界干燥，这样气凝胶可以在普通实验室内制备，新型干燥方法的出现尤其是常压低温干燥方法的研究进行，使得气凝胶的制备更加走向工业化进a 2 0 世纪9 0 年代之后，对于该领域的研究更多、更为深入，其应用范围也更加广泛。据不完全统计，近来在该领域已发表文章已达三千余篇。在美国的s c 刀团n c e 杂志上，气凝胶被列为十大热门科学技术之一田。二十世纪九十年代国内相继开始了对气凝胶材料的研究，最早的是同济大学波耳物理实验室的王钰、沈军彻，山东能源研究所的姜鸿鸣等 1 l q 同济大学波儿物理实验室课题组研究的主要是二氧化硅气凝胶的制备条件、分形特性等，并对二氧化硅气凝胶的改性进行了初步的研究p 9 2 1 1 姜鸿鸣等主要对二氧化硅气凝胶的热处理等进行了一定的研究。大连理工大学主要对有机气凝胶进行了一系列的研究此外，中科研院物理与化学研究所开展了有机气凝胶及碳气凝胶的研究；山西煤化所、南京大学、中国科技大学、国防科技大学口冽、武汉科技大学等嗍也相继展开了对气凝胶的研究。陕西科技大学硕士学位论文1 2 3 二氧化硅气凝胶薄膜的研究现状2 0 世纪9 0 年代中期，二氧化硅气凝胶薄膜的制备与应用技术研究开始在国外已展开，其主要应用背景为深亚微米互连系统中的绝缘介质，以适应集成电路向高速、高集成度方向的发展要求。在这方面，美国，日本，韩国处于领先地位。特别是日本i i i ，v a c 公司经特殊设计的涂层和热处理工艺，获得了兼具超低相对介电常数日( 1 5 ) 和强度较高的二氧化硅气凝胶薄膜，并曾宣称2 0 0 1 年向客户提供样品；日本真空技术公司已研制开发了超低相对介电常数为1 5 的二氧化硅气凝胶薄膜材料，且其强度也达到了0 9 g p a 。韩国人m o o n - h oj o 等人采用溶胶凝胶法得到了孔隙率为7 0 的二氧化硅气凝胶薄膜，之后，m o o n - h oj o 与j u n g k y u nh o n g 等人又制得了的孔隙率高达9 0 的二氧化硅气凝胶薄膜，其相对介电常数盯为1 5 2 0 。在国内，国防科技大学阅、清华大学材料科学与工程系、复旦大学电子工程系、同济大学波耳固体物理研究所嗍、西安交通大学电子材料与器件研究所鲫等单位开展了相关工作、，j1 3 二氧化硅气凝胶薄膜的制备技术s i 0 2 气凝胶薄膜的性能是由其本质特征和表面多孔结构决定的。关于气凝胶薄膜的孔状结构形成的原因，国内外许多研究者针对不同的应用背景，归纳起来主要有两大类：一是气凝胶薄膜的孔源于溶剂蒸发；二是在制备溶胶时引入有机高分子，高温下薄膜中有机高分子裂解产生孔。目前，s i 0 2 气凝胶薄膜的制备由溶胶凝胶过程和醇凝胶的干燥工艺两个过程构成嘲。气凝胶的多孔网络结构由溶胶凝胶过程形成，即以金属有机化合物或醇盐溶于溶剂( 水或有机溶剂) 中形成均匀的溶液，再加入催化剂，在适合的温度下，通过强烈搅拌，使之发生水解和缩聚反应，制得所需溶胶薄膜在由溶胶转变为凝胶的过程中，由于溶胶和迅速蒸发和聚合物粒子在溶剂中的溶解度不同，导致部分小离子溶解，大粒子平均尺寸增加；同时溶胶粒子逐渐聚集长大为离子簇，离子簇经相互碰撞，最后相互连接结成三维网络结构，完成溶胶膜向凝胶薄膜的转变嗍而形成的凝胶膜的表面是纳米结构的气孔含有大量的溶剂，常规取出溶剂的干燥方法，可能引起结构的坍塌。因此实现凝胶膜中溶的顺利排出，而不影响凝胶膜结构的干燥技术的控制成为得到气凝胶薄膜的关、键技术。目前，采用最为广泛的干燥方法有超临界干燥和常压干燥技术下面将对s i 0 2气凝胶薄膜的制备技术作出简单的介绍。1 3 1 溶胶凝胶化学工艺概述溶胶凝胶工艺是六十年代发展起来的一种材料制备方法，其基本过程是：金属有机或无机化合物经过溶胶凝胶化和热处理形成氧化物或其它固体化合物的方法其过程是：用液体化学试剂( 或粉状试剂溶于溶剂) 或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物为反4常压下s i 0 2 气凝胶薄膜的制备与研究应物，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀的溶胶体系，放置一定时间后转变为凝胶，经脱水处理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品，再在略低于传统制备法所需的温度下烧结。现代溶胶凝胶技术的研究始于1 9 世纪中叶l ，1 1 ，利用溶胶和凝胶制备单组分化合物，由于用此法制备玻璃所需的温度比传统的高温熔化法低得多，故又称为玻璃的低温合成法。1 8 4 6 年，j j e b e l m e n 发现s i c h 与乙醇混合后在湿空气中水解并形成了凝胶，但未引起注意。2 0 世纪3 0 年代以后，科学家系统地研究了此过程，w g e f f c k e n 等利用金属醇盐水解和凝胶化制备出氧化物薄膜但直到1 9 7 1 年h d i f l i c h 首次通过溶胶一凝胶工艺制备出多元氧化物固体材料以来，溶胶凝胶工艺才引起人们的重视。b e y o l d a s f f g m y a m a n e将凝胶干燥，制得了整块陶瓷以及多孔透明氧化铝薄膜。此后，矿物学家、陶瓷学家和玻璃学家等分别用该法之称相图研究中的均质试样，在低温下制成透明的p l z t 陶瓷和p y r e x 耐热玻璃。核化学家利用该法制备核燃料，避免了危险粉尘的产生。由于这些初步成功，引出“通过化学途径制备优良陶瓷”的概念，并称其为化学合成法或s s g 法( s o l u t i o n s o l - g e l ) 这种方法通过调整制各参数或进行胶体改性，即可将溶胶粒子尺寸。、控制在相当小的范围内，使均匀性达亚微米级、纳米级甚至分子级水平，进而提出用化学途径“裁剪”性能，引出“超微结构工艺过程”的概念，其实质是采用在介观层次上性能一受到控制的各种源物质取代传统的工艺中那些未经几何控制或者仅有几何控制( 如普通”：超微单分散粉料) 的初级原料，从而使材料结构的性能产生质变。进3 , 2 0 世纪8 0 年代以来，溶胶凝胶法的研究与应用涉及铁电材料、超导材料等功能材料以及陶瓷、薄膜、纤维、超微粉体等广泛的领域、文献、专利大量涌现，专题国际学术会议频繁召开，如i n t e r n a t i o n a lw o r k s h o po ng l a s s e sa n dc e r a m i c sf r o mg e l s 、u l t r as t r u c t u r ep r o c e s s i n go fa d v a n c e dm a t e r i a l s 、s y m p o s i u mo nb e t t e rc e r a m i c st h r o u g hc h e m i s t r y 、i n t e r n a t i o n a ls y m p o f i u m o n a e r o g e l s 、s y m p o s i u m o n s o l - g e l o p t i c s 等都己举办了多届，掀起了s o l - g e l技术研究、应用的高潮，至今持续不断，成为受到广泛重视的无机材料制备新技术。溶胶凝胶技术m 1 与传统的使用熔融冷却法制备玻璃和陶瓷等材料相比具有许多独特的优点：( 1 ) 反应温度低，能确保各组份分子保持其物理、化学特性。( 2 ) 反应从溶液开始，确保各组份在分子状态混合均匀，防止相分离。( 3 ) 化学计量准确，易于加工成型，易于改性、易于控制掺杂成分的种类和数量。( 4 ) 不涉及高温反应，所以副反应少，可制备高纯度和高均匀度的材料。( 5 ) 工艺简单、生产设备简单，不需要昂贵设备。由于溶胶凝胶工艺独特的优点日益受到人们的重视，其应用也十分广泛。但溶j 咬- 凝胶技术的水解过程对制备出的材料性能有很大影响，特别是对正硅酸乙酯来说，如果控制不好其水解过程，制备过程的材料极易破裂，所以人们对正硅酸乙酯的水解过程进行了详细研究，通过控制水解和聚合反应的条件，制备出的各种性能的材料。5陕西科技大学硕士学位论文- 正硅酸乙酯的水解和聚合反应正硅酸乙酯的水解是溶胶凝胶技术中应用最广的制备以s i 0 2 为基质材料的玻璃、陶瓷等新型材料的方法。1 9 5 0 年a e l i o n 等人对正硅酸乙酯水解进行了系统的研究，得出了一些有实际应用的结论，为以后利用正硅酸乙酯水解制备各种材料提供了理论基础。正硅酸乙酯的水解缩合反应分三步，第一步是正硅酸乙酯水解形成羟基化的产物和相应的醇，羟基化的产物也称硅酸。第二步是硅酸之间或硅酸与正硅酸乙酯之问发生缩合反应形成胶体状态混合物第三步形成的低聚合物继续聚合形成硅三维网络结构，反应过程如下：第一步：水解反应$ i ( o c 2 凰) 4 + 4 1 1 2 0 害s i ( o i l ) + 坞i i , o i l( i - 1 )第二步：缩合反应o ho ho ho i lh o 一i o h h o b i o i l i l o j s l 一0 j s t o i l 4 - h j d ( 1 - 2 )iili。o ho ho ho ho i lo c 谌5o i lo c ：i i 5iiii肋一所一。日+ c ：甄0 一所一o c d 了, i t o 一$ 一0 一一马+ c 2 i i , o i liiiio i l0 c 2 1 1 5o i l0 c 2 1 1 5( 1 - 3 )第三步；聚合反应x 媾i o s d ： 圭卜s t o s i r，1 - 4 )在正硅酸乙酯的实际反应过程中，第一步水解反应和第二步缩合反应是同时进行的，所以我们称这两步生成的混合物为溶胶，第三步聚合反应生成的三维网络结构称为凝胶。b 催化剂的影响催化剂的影响0 2 - 3 ，1 正硅酸乙酯的水解即可以被酸催化，也可以被碱催化，在两种不同的催化剂下水解，其反应历程也不同，研究表明，在酸催化下的水解反应是二级反应，反应的速率取决于水和硅酸的浓度，其水解反应可以用亲电反应机理来解释，其反应历程如下研一o r + 鼠+ 0 害所一o r 研一o i l + i i o r + 日+( 1 - 5 )带正电荷的h 3 + o 容易进攻有较多o r 基团的s i 原子，形成一个中间过渡态，即水和酸分子通过未共用电子对被吸附，反应的有效速率依赖于酸和水的浓度，但实际情况比较复6；移藩ttf羹常压下s i q 气凝胶薄膜的制备与研究杂，因为正硅酸乙酯的水解涉及水解和缩合两步反应，而催化剂对两个反应的催化效率不同，所以不能简单的利用水解溶液的p h 值的差别来判断正硅酸乙酯反应的速率，一般的研究表明，在强酸条件下，水解反应随酸度的增加而降低，而缩合反应则随酸度的增加而完全。在低酸性条件下，水解反应随酸度的增加而缓慢增加，但不完全，而脱水反应随酸度的增加而完全在碱催化下，当正硅酸乙酯在极稀的浓度中水解时，显示水解反应是一级反应，其速率取决于正硅酸乙酯的浓度。但当正硅酸乙酯的浓度增大时，此反应并不总是简单的一级反应，而变成了复杂的二级反应碱催化水解的反应历程，可用亲核取代反应机理解释，其反应历程如下一伽+ 一o h 尝s i 一锨掌s i 一明+ 一锨s i o h + 麟+ 稍( i - 6 )动力学研究表明，碱性条件下水解，水没有直接参与反应，而且反应溶液介电常数增加，反应速率大大下降，说明离子参与了反应。t 反应温度的影响正硅酸乙酯的水解在常温下即可进行，但温度对其反应速率仍有影响，只不过与催化剂相比其影响是次要的，正硅酸乙酯的活化能约为2 3 7 6 k j m o l ，所以增加反应温度，如由室温增加到5 0 ，水解反应速率明显增快，水解程度也十分完全，但再增高温度，如超过5 0 ，此时对水解速度影响不大，且脱水反应反而不完全。由于正硅酸乙酯在常温下与水不共溶，而其水解反应必须有水的参与，所以，为了使反应在均相体系中进行，必须选择一个共溶的溶剂，醇类是最常用的共溶溶剂，研究表明，使用甲醇或乙醇作溶剂，对正硅酸乙酯水解反应的性质影响不明显，所以说溶剂对正硅酸乙酯的水解影响是次要的，但对最后凝胶的结构，孔径的大小有影响。除了甲醇，乙醇外，还可使用其它溶剂如二氧六环、乙二醇、丙三醇、d m f 、丙酮、四氢呋喃等删正硅酸乙酯的水解是获得以s i 0 2 为基质的各种材料和涂膜的十分方便的方法，所以讨论和了解正硅酸乙酯的水解缩合反应历程对制备性能优良的材料十分重要。1 3 2 镀膜工艺将具有一定粘度的溶胶涂覆在基片衬底上的过程叫涂膜工艺。制备气凝胶薄膜的常用方法有浸渍法、旋转涂胶法、喷涂法与表面张力法等。为制得均匀不开裂的湿凝胶薄膜，需限制溶剂的蒸发速度，所以下述方法必须在溶剂气氛中进行。下面对薄膜的制备工艺作出简单的阐述。_ 浸入涂胶技术浸入涂胶技术是将基片以一定的速度，在一定的温度和气氛的条件下浸入溶胶中再提出的过程。涂在基片上膜的厚度主要由提拉速度，基片的性质和胶体的粘度决定。如7陕西科技大学硕士学位论文通过控制提拉速度使胶体的流动性质在牛顿流体的范围内，膜的厚度可由l a n d a u - l e v i c h公式算出：i i ；0 9 4 皂望( 1 - 7 )r l i , ( p g )式中：月r - 一膜的厚度；日粘度( c p ) ；，工p 一液气表面张力( m n m ) =p 一密度( g m 3 ) ；g 一重力加速度n 佃；在j a m e s 和s t r a w b r i d g e 的研究中，由此公式计算出的厚度和实际的厚度非常相似。值得注意的是：在溶胶粘度不同的情况下，在保持膜的光学性能不变的情况下，膜的厚度可以在2 0 - 5 0 0 0 0n m 之间变化在浸入涂胶的工艺中，涂胶气氛的选择是很重要的通过气氛可控制溶胶中溶剂的蒸发( 溶剂的蒸发会使凝胶的速度加快) ，气氛越浓，蒸发越慢。凝胶中的纳米级微粒的存在，也会加快薄膜的形成。s c h o t t 等人鲫应用浸入涂胶技术在载玻片上制得的n p s ( n a n o - p o r o u ss i l i c a t e ) 薄膜的工艺，现已应用到了太阳能控制系统，窗户抗反射涂层及灯泡上的光学涂层等此外，这些薄膜还在光学过滤电绝缘体方面有广泛应用。山山西i图卜1 浸入涂胶工艺示意图f i g 1 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o n o f t h e d i pc o a t i n g p r o c e s s最近，随着浸入涂胶技术发展和现代生活的需求，浸入涂胶的过程被应用到了对曲一面的涂胶，如对眼镜片进行涂胶。对于一个瓶状的基体来说，将其在旋转的过程中拉出一溶胶能得到厚度均匀的薄膜，进而发展了定角度浸入涂胶技术和旋转浸入涂胶技术，它还可用于太阳能控制系统、光学过滤电绝缘体、窗户抗反射涂层及灯泡上的光学涂层等。浸入涂胶技术的优点是可以制备厚度较厚，面积较大的薄膜，但这种方法由于重力作用使所制得的薄膜很不均匀，厚度也不好控制，该方法很难适用于集成电路制膜工艺的要求。8常压下s i 0 2 气凝胶薄膜的制备与研究b 旋转涂胶法干- 一户盆( a ) 匀胶第一步c o ) 匀胶第二步户户一( c ) 匀胶第三步( d ) 匀胶第四步图1 2 旋转涂胶工艺过程的四个步骤( ( a ) ，( b ) ，( c ) ，( d ) )f i g 1 - 2t h ef o u rs t a g e s ( ( a ) ， ，( c ) ， ) o f t h es p i nc o a t i n gp r o c e s s旋转涂胶工艺过程p 日是在特定条件下( 温度、转速、旋转时问、保护气氛等) 将溶胶滴加在基片转盘的中心，启动匀胶机，基片在一定转速下旋转产生离心力将溶胶均匀地铺展在基片表面形成薄膜。现在已经制各出了在超净室中进行的全自动旋转涂胶机，该技术已经在眼镜制造业上得到广泛应用用旋转涂胶技术所制得的膜的厚度从几百纳米到几微米不等，这项技术应用在表面不平的基片上也可得到相似的厚度所制得的薄膜的质量受溶胶流变参数的影响，将溶胶近似为牛顿流体。基板周围气氛的大小也是一个很重要的参数，因为在1 ”旋转速度在一定范围内时( 4 0 0 0 r p m ) ，由于摩擦的影响使气氛雷诺数的值升高，周围的气氛会形成湍流，这将严重影响薄膜的质量。由于旋转涂胶工艺制备的薄膜在径向厚度均匀，且可以通过溶胶粘度、蒸发速率以及转速等工艺参数很好的控制薄膜的厚度，它适合于流体成膜，使溶胶在集成电路线间的填充性好，即与集成电路工艺兼容性好。c 流动涂胶法图1 3 流动涂胶法示意图f i g 1 - 3s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o n o f s p r a y c o a t i n g p r o c e s s9陕西科技大学硕士学位论文流动涂胶过程的工艺流程为：将配制好的溶胶灌入涂胶装置，将溶胶出口靠在基板的边缘上，打开溶胶出口并使其沿着基板的边缘平行移动，使溶胶依靠重力向下流动并均匀地涂在基板上( 如图1 3 所示) 流动涂胶法所制得的涂层厚度由基板的倾斜度、溶胶的粘度和溶剂的蒸发速度决定这种方法的优点是可对面积较大的非平面基板进行涂胶，且操作简单。缺点是由于重力作用，所制的膜顶部较底部厚度薄一些有研究者在此方法中加入了旋转的工艺，这种方法在一定程度上克服了顶部底部厚度不均的缺点d 毛细多次涂胶工艺。兰一。；|k # q r 9 w ，r x * - 聱y ，”p ，犍譬臀鬻它x ，r ，_ r 骈】。一反、-ts u b s e a 协i c f l ib m e r - p k j t e筑柏酾自s d t 1 t 地图1 4 毛细多次涂胶工艺示意图f i g 4 - 1s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f s u r f a c et e n s i o nc o a t i n gp r o c e s s毛细多次涂胶工艺流程为：卡盘带动基板前进，涂胶棒转动并将溶胶源源不断的涂到基板上阻止板将基板上过多的溶胶刮掉，使得薄膜厚度更加均匀，在这里涂胶棒同基板之间没有直接接触。1 3 3 老化工艺经成型工艺制得的湿凝胶薄膜还很脆弱，需要进一步老化来提高强度才能抵抗由下一步的干燥工艺带来的干燥应力，因此老化工艺是制备气凝胶过程中很重要的一步其过程为：在一定温度下，将湿凝胶放入老化液中静置一段时间。在这段时间中，湿凝胶的液相单体或小的凝胶团簇继续粘连并与网络联结，已经形成的凝胶网络会发生交联，网络逐渐变粗，凝胶强度升高，所以可以将老化看作凝胶化过程的继续。由于凝胶材料的体积表面比很大，溶剂的蒸发对老化过程的影响很显著s a n g 等研究了不同老化时间对气凝胶薄膜显微结构的影响，