（环境科学专业论文）地表臭氧污染控制管理体系建设研究——以珠江三角洲地区为例.pdf

了珠- 一角九市的臭氧监测站的总数量为2 4 个，具体为：对现有粤港联合监测网络 的1 3 个站点进行设备改进，并新增1 1 个站点。 ( 3 ) 三面结合的控制区划分别从时间、空问和行业层面对珠三角臭氧污染 进行了控制区划。 一、时间控制区划：根据2 0 0 6 年、2 0 0 7 年和2 0 0 8 上半年这两年半的监测 数据，判断各市臭氧浓度的每月累积最高l 小时均值是否超过0 2 4 m g m 3 ，出现 超标的月份则划入控制时段。最终结果为：广州市需要进行全年1 2 个月的控制， 珠海市、佛山市、惠州市和中山市的控制时段为1 1 个月，江门市和东莞市为1 0 个月，肇庆市为9 个月，深圳市为6 个月。 二、空间控制区划：先利用a r c g i s 软件进行珠三角臭氧污染的空间分析， 再把臭氧浓度的空问分布和臭氧前体物排放情况结合作为划分依据，珠三角地区 被划分为四类臭氧污染的n o x 控制区：一般控制区：包括肇庆、珠海和中山三 市；中度控制区：包括佛山、江门和深圳三市；重点关注区：仅是惠州； 严格控制区：包括广州和东莞两市。 三、行业控制区划：根据珠三角近年来臭氧前体物的排放情况，分别制定了 珠三角n o x 和v o c 的行业控制区划。n o x 的珠三角重点控制行业包括电厂、工业 锅炉及机动车，v o c 的珠三角重点控制行业包括油漆、涂料和其它有机化学品制 造业、印刷业、汽油等燃料运输和处理业及机动车。 关键词：地表臭氧污染控制管理体系珠江三角洲 r e s e a r c ho nd e v e l o p m e n to fc o n t r o la n dm a n a g e m e n ts y s t e mf o r g r o u n d 1 e v e io z o n ep o l l u t i o n ac a s es t u d yf o rt h ep e a r lr i v e rd e l t aa r e a m a j o r ：e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e n a m e ：m ay i n g y i s u p e r v i s o r ：w ur e n h a i ( a s s o c i a t ep r o f e s s o r ) a b s t r a c t a i rp o l l u t i o nb yp h o t o c h e m i c a lo x i d a n t sh a sb e c o m em o r ea n dm o r es e r i o u si n t h ep e a r lr i v e rd e l t aa r e a ( p r d ) ，w i t ho z o n ep e a ko c c u r r i n gi nt i m e s ，w h i c hp o s e s t h r e a tt ot h es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to fp r d h o w e v e r , t h ec o n t r o la n dm a n a g e m e n t s y s t e mf o rg r o u n d _ l e v e lo z o n ep o l l u t i o n ( c a m s o p ) h a s n tb e e nw e l le s t a b l i s h e d a s ar e s u l t ，i ti s n e c e s s a r yt oc o n s t r u c tc a m s o pf o rp r di nt h ep e r s p e c t i v eo f e n v i r o n m e n t a lm a n a g e m e n t f i r s t l y , t h ee x i s t i n gc a m s o pi ne u r o p e ，u n i t e ds t a t e sa n dc h i n aa r ec o m p a r e d t h er e q u i r e m e n t so fc a m s o pi nc h i n aa rea sf o l l o w s ：t or e v i s el a w s ，t ot i g h t e n s t a n d a r d s ，t oc h a n g et a r g e t sf o ra i rq u a l i t yc o n t r o l ，t oi m p r o v et h eo z o n em o n i t o r i n g n e t w o r k ，t oe s t a b l i s he m i s s i o ni n v e n t o r yo fo z o n ep r e c u r s o r s ，t od e v e l o p ec o n t r o l t e c h n i q u e ，t oi m p l e m e n tt o t a lq u a n t i t yc o n t r o l ，t oc o o r d i n a t er e g i o n a l l ya n dt o e n h a n c ei n f o r m a t i o n p u b l i c i t y f u r t h e rm o r e ，t h es t a t u so fo z o n e p o l l u t i o na sw e l la sc o n t r o la n dm a n a g e m e n ti n t h ep r da r e a n a l y z e d c o n s e q u e n t l y , t h ec a m s o pi np r di s a d v i s e dt ob e c o n s t r u c t e db yf o u ra n t e c e d e n tc o n t r o lm e a s u r e s ，m a n a g e m e n tu p g r a d ei ns i xa s p e c t s a n dt h r e et y p e so fc o n t r o ld e v i s i o n ( 1 ) f o u ra n t e c e d e n tc o n t r o lm e a s u r e ss h o u l db ec a r r i e do u tb yi m p l e m e n t i n g8 - h r 0 3s t a n d a r d ，r e v i s i n gt h ee m i s s i o ns t a n d a r d so f o z o n ep r e c u r s o r s ，c a r r y i n go nt h et o t a l q u a n t i t yc o n t r o la n dt h ee m i s s i o nt r a d i n gs y s t e ma n ds t u d y i n ge m i s s i o ni n v e n t o r y o fo z o n ep r e c u r s o r s ( 2 ) t ou p g r a d et h em a n a g e m e n t ，i t i sn e c e s s a r yt oe s t a b l i s hl a w so no z o n e p o l l u t i o nc o n t r o l ，t od e f i n et h em a n a g e m e n to r g a n i z a t i o n , t os t r e n g t h e nt h es c i e n t i f i c r e s e a r c h ，t or e v i e wt h ew o r k ，t oe n h a n c et h ei n f o r m a t i o np u b l i c i t ys y s t e ma n dt o c o n s t r u c tt h ep h o t o c h e m i c a lm o n i t o r i n gn e t w o r k t h eh i g h l i g h ta b o v ei st h ec o n s t r u c t i o no f p h o t o c h e m i c a lm o n i t o r i n gn e t w o r k i n t e r m so f p o p u l a t i o n , 11 m o r es t a t i o n sa r es u g g e s t e df o r t h ep r db a s e do nt h ee x i s t i n g 13s t a t i o n s ( 3 ) t h r e et y p e so fc o n t r o ld i v i s i o na r ec a r r i e do u ti na s p e c t so ft i m e ，s p a c ea n d i n d u s t r y t i m e ：t h em o n t h sw h o s em a x i m u m1 一h r0 3a v e r a g ec o n c e n t r a t i o n sd i d n ta t t a i n 0 2 4 m g m 3f r o mj a n u a r y , 2 0 0 6t oj u n e ，2 0 0 8a r ed e s i g n a t e da st h ec o n t r o lp e r i o d s s p a c e ：s p a t i a ld i s t r i b u t i o no fo z o n ep o l l u t i o nw a sa n a l y z e db ya r c g i sa n d c o m p a r e dw i t hn o xe m i s s i o nd i s t r i b u t i o n p r di sd i v i d e di n t of o u rt y p e so fn o x c o n t r o la r e a i n d u s t r y ：b a s e do nn o x a n dv o ce m i s s i o nb e h a v i o u r si np r d ，n o xe m i s s i o n c o n t r o li n d u s t r ya n dv o ce m i s s i o nc o n t r o li n d u s t r yi np r da led e s i g n a t e d k e yw o r d s ：g r o u n d l e v e lo z o n ep o l l u t i o n , t h ep e a r lr i v e rd e l t aa r e a ， t h ec o n t r o la n dm a n a g e m e n ts y s t e mf o rg r o u n d l e v e lo z o n ep o l l u t i o n ( c a m s o p ) 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究 工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：弓躺岫 日期：卅年6 月c 7 日 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电子版和纸质版，有权将学 位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以采用复印、缩印或其 他方法保存学位论文。 学位论文作者签名：弓麴遗诊导师签名： 嗍加h 月7 日 吼吁 地表臭氧污染控制管理体系建设研究一以珠江三角洲地区为例 1 1 研究背景 第1 章绪论 臭氧( o z o n e ) 在天然大气中浓度较低。大气中超过9 1 的0 。集中在l o - 5 0 k m 高的平流层中，剩下不到1 0 分布在从地球表面延伸至l o - 1 8 k m 高度的对流层中。 前者被称为平流层臭氧( s t r a t o s p h e r i co z o n e ) ，后者被称为对流层臭氧 ( t r o p o s p h e r i co z o n e ) ，两者对人类的影响差别巨大：当o 。出现在平流层时， 它会形成一个保护层，为人类抵御来自太阳的有害的紫外线，成为地球生灵的保 护伞；当高浓度的0 3 出现在混合层( 即从对流层到平流层的过渡区) 下方 即距地面0 一l o k m 的区域时，它会对人类健康和植被产生不良影响，这种现象被 称为地表( 或近地面) 臭氧污染( g r o u n d l e v e lo z o n ep o l l u t i o n ) 。 在世界各国努力推动工业发展和机动车迅速增加的大背景下，大量污染物被 排放到大气中。这种人类活动逐渐改变了0 3 在大气层中的分布状况。一方面， 人为排放的氟利昂、氯氟代烃等物质被输送到平流层中，通过一系列反应消耗氧 原子或直接与0 。反应使得臭氧层被破坏。臭氧层耗损可能导致人类健康受损、 大气环境恶化、动植物生长受影响等严重后果。另一方面，大量增加的n o x 和 v o c 在光照下可生成0 3 ，导致地表臭氧浓度升高，威胁生态环境。1 9 4 0 年，美国 洛杉矶首次出现了光化学烟雾，而o 。正是光化学烟雾的重要成分。随后，世界 许多地区都出现了不同程度的臭氧污染。因此，平流层臭氧的保护和地表臭氧污 染的控制管理都是当今世界环境研究和管理的重点。 珠江三角洲环境保护战略研究显示：珠三角存在严重的区域性光化学氧 化剂污染，大气能见度日益下降，臭氧浓度高值时有出现。2 0 0 0 年广州、深圳、 佛山和中山大气0 。最大小时均值高达0 3 0 - 0 3 7 m g m 3 ，超过国家标准近1 倍。 2 0 0 0 年4 1 2 月新垦具有监测数据的2 3 2 天中，有3 1 天大气臭氧浓度超过国家 空气质量标准，超标率为1 3 4 ，在2 0 0 0 年9 月6 3 0 日的典型时段，有1 2 天 臭氧浓度超标，超标天数占监测总天数的比例为4 8 。珠三角的地表臭氧污染形 地表臭氰污染控制管理体系建设研究以珠江三角洲地区为例 势较为严峻，严重的威胁着区域的可持续发展和人群健康。 目前，世界各国都非常重视地表臭氧污染的防治。臭氧污染的形成机理较为 复杂并受多种前体物控制，地表臭氧污染控制管理工作也在不断的研究和发展 中。地表臭氧污染控制管理体系的构建是大气环境管理的重要方面。本文研究的 是地表臭氧( g r o u n d l e v e lo z o n e ) 污染问题，有的文献称为近地面臭氧污染。 除特别说明外，以下所提到的0 。均指地表臭氧。 1 2 国内外研究综述 1 2 1 相关概念 0 3 的连续8 小时平均浓度( r u n n i n g8 - h o u ra v e r a g e s ) 指在2 9 3 k 和1 0 1 3 k p a 的状态下，一天当中任意的连续8 个小时的0 3 浓度l 小时均值的算术均值，以 下简称为8 - h r0 3 浓度( 欧盟 2 0 0 2 3 e c 指令的定义) 。一天有2 4 个连续8 _ h r 0 。浓度，其中最大值被称为每日最大8 一h r0 。浓度( d a i l ym a x i m u m8 - h o u ra v e r a g e c o n c e n t r a t i o n s ) 。 a o t 4 0 ( a c c u m u l a t e de x p o s u r eo v e rat h r e s h o l do z o n ec o n c e n t r a t i o no f 4 0p p b v ) 或s u m 6 0 ( s u m sa l lm o d e r a t e l yh i g ho z o n ev a l u e sd u r i n gs u m m e r m o n t h s ) 是o 。浓度4 0p p b v 的累积浓度，反映了0 。剂量对植物的伤害阈值。 大气中的臭氧总量是指某地区单位面积上空整层大气柱中所含臭氧总量，通 常用厚度( 厘米) 来表示，其定义是：在标准状况下( 一个大气压，1 5 ( 2 ) ，假 定整层大气柱中所含的全部臭氧集中起来形成一个纯臭氧层的厚度，基本单位是 “大气厘米”。一个大气厘米表示这个纯臭氧层在标况下的厚度为l c m 。陶普生 单位( d u ) 也被用来量度大气臭氧总量：1d u = o 0 0 1 大气厘米。此外，人们 还用混合比来量度大气中的臭氧，这些单位之间的换算公式为：l p p m = l o o o p p b 2m g m 3 = 2 0 0 0l a g m 3 。 臭氧前体物( o z o n ep r e c u r s o r s ) 是指氮氧化物( n o x ) 、挥发性有机物( v o c ) 和一氧化碳( c o ) 等能在一定条件下发生反应从而生成臭氧的物质。 根据公式：m g m 3 = m 2 2 4 p p m 2 7 3 ( 2 7 3 + 乃】术( b a 1 0 1 3 2 5 ) 得到。 其中： m 一为气体分子量；p p m - 测定的体积浓度值；卜温度；8 a 一压力。 2 地表臭氧污染控制管理体系建设研究一以珠江三角洲地区为例 1 2 2 臭氧的研究进展 目前，地表臭氧的研究主要集中在对流层臭氧形成机制、臭氧前体物的排放、 各地臭氧污染水平及时空变化、臭氧对人体和生态环境的影响及光化学模型的研 发等几个方向。 1 2 2 1 对流层臭氧形成机制的探讨 源和汇的问题一直是0 3 研究的重点。研究表明，对流层臭氧主要来源于平 流层的输送和发生在低层大气中的光化学过程，低层大气尤其是近地面附近的 0 3 还来自各种放电过程n 1 。 一、0 3 的平流层与对流层交换 0 3 的平流层与对流层交换( s t r a t o s p h e r e t r o p o s p h e r ee x c h a n g e ，s t e ) 机制和渠道问题非常复杂，现在科学家们还在积极研究。目前普遍认为：平流层 空气中的高浓度0 3 可以通过小尺度湍流经对流层顶进入对流层。这主要是由于 对流层顶附近风切变造成的，可能发生在所有纬度上n 1 。此外，科学家们还提出 中纬度地区s t e 的概念模式，指出中纬度地区高空的中尺度气旋生成过程使对流 层顶发生折叠，触发了物质由平流层向下输送乜3 1 。此后不断有研究证明这种理 论n “1 ，并提出折叠过程的结构和动力学特性与高空锋生有关嘲。 s t e 的臭氧输送量的定量化研究也是一个研究热点。有研究认为s t e 的全球 臭氧通量为2 0 0 - 8 7 0t g a ( 1 t g = 1 0 1 2 9 ) 口1 ，北半球为5 0 0t g ai s ，还有的认为从 平流层进入对流层的0 3 量由4 0 0 到1 4 0 0t g a 不等阳1 。 关于s t e 对对流层臭氧的影响，l e l i e v e l d 认为s t e 对上对流层的臭氧有很 大影响。在对流层下层，s t e 只对辐射和光化学不活跃地区的臭氧影响很大，而 在污染相对严重地区近地面臭氧的季节循环主要由光化学过程控制n 们。d a v i e s 和s c h u e p b a c h 认为来自平流层的臭氧富集空气可以被输送到近地面或对流层中 部，但认为这种强烈的事件很少发生1 。 二、0 3 的光化学反应 1 9 5 2 年，美国科学家h a a g e n s m i t 提出0 。是城市光化学烟雾的主要氧化剂， 3 地表臭氧污染控制管理体系建设研究以珠江三角洲地区为例 并提出大气中的v o c 和n 0 x 是对流层臭氧的主要前体物n 羽。目前普遍的认识是： o 。可由自然源和人为源排放的前体物n 0 x 和v o c 在光照条件下生成，空气中臭氧 浓度不仅受到人为排放的n 0 x 和v o c 的影响，还受到其它污染物( 如c o 、c h 。) 、 温度、太阳辐射、风速和气象等条件的影响。研究显示：在中国，兰州西固和北 京燕山石油化工区的光化学烟雾主要由石油化工排放出的v o c s 和动力厂排放 的n 0 x 引起，而北京和广州出现光化学烟雾的主要原因则是汽车尾气排放了大量 c 0 ，v o c s 和n 0 x n 引。以下对光化学烟雾的形成机制、相关参数和影响臭氧形成 的其它因素进行进一步介绍。 光化学烟雾形成的简化机制 在光化学烟雾的形成过程中，关键性反应有三步：、n o 。的光解导致0 。的 生成；、丙烯氧化生成了具有活性的自由基，如h o 、h 0 z 、r 0 2 等；、h 0 z 和 r o ：等促进了n 0 向n 0 ：转化，提供了更多的生成0 。的n o 。源。光化学烟雾形成的 一个简化机制见表卜1n 4 3 。 表1 1光化学烟雾形成的一个简化机制 反应 速度常数( m i n - 1 ) ( 2 9 8 k ) 引发 n 0 2 + 厅r 一一n o + o 0 5 3 3 ( 假设) 反应 o + 0 2 十m 一0 3 + m 2 1 8 3 x1 0 。l l n o + 0 3 一n 0 2 + 0 2 2 6 5 9 x1 0 5 0 2 3 7 7 5 x 1 0 3 r h + h o 一一r 0 2 + h 2 0 0 2 2 3 4 1 x 1 0 2 自由 r c h o + h o 一一r c ( o ) 0 2 + h 2 0 基传20 2 1 9 1 x 1 0 1 0 递反 r c h o + 磊y 一r 0 2 + h 0 2 + c o 应 h 0 2 + n o 一一n 0 2 + h o 1 2 1 4 x 1 0 2 o z 1 1 2 7 x 1 0 - 2 r 0 2 + n o 一一n 0 2 + r c h o + h 0 2 r c ( o ) 0 2 + n o 一一n 0 2 + r 0 2 + c 0 2 1 1 2 7 x 1 0 - 2 终止 h o + n 0 2 _ 一，h n 0 3 1 6 1 3 x 1 0 2 反应 r c ( o ) 0 2 + n 0 2 一r c ( o ) 0 2n 0 2 6 8 9 3 x1 0 2 r c ( o ) 0 2n 0 2 一r c ( c ) 0 2 + n 0 2 2 1 4 3 x l 矿 4 地表臭氧污染控制管理体系建设研究一以珠江三角洲地区为例 臭氧生成效率和臭氧生成速率 从表2 - 1 中可以看出，0 。在大气中的含量取决于其生成和消耗的量，若0 3 生成速率( p ( 0 。) ) 与分解速率相等就能维持0 。总量的动态平衡。学者们将把光 化学反应过程中1 个分子n o x 氧化形成0 3 分子个数的量称为臭氧生成效率( o z o n e p r o d u c t i o ne f f i c i e n c y ，o p e ) n 文惦1 。了解p ( 0 。) 和o p e 对于控制o 。污染具有 重大意义。 臭氧生成速率计算公式为：p ( 0 。) = c ( n o ) k l c ( 过氧自由基) 。 其中：p ( 0 。) 为臭氧生成速率，pl ( m 3 h ) ；c ( n o ) 为n 0 体积分数，| ll i n 3 ； c ( 过氧自由基) 为过氧自由基的体积分数，| ll m 3 ；舡为第i 个反应的反应速率 常数。而臭氧生成效率为臭氧的生成速率与n o x 的消耗速率之比，即o p e = p ( 0 。) l ( n o x ) 。 研究显示，中欧地区1 9 9 8 2 0 0 4 年平均o p e 为1 8 8 1 3 n 。台湾高屏地区 p ( 0 3 ) 在n o x 浓度小于l o p p b v 时小于l o p p b v h ，在n o x 浓度接近3 0 p p b v 可以高 达3 0p p b v h ，而秋天外场的o p e 大约为1 0 2 3 9 n 引。中国长三角常熟地区p ( 0 。) 均值为7 1ul ( m 3 h ) ，净生成速率均值为5 3l ll ( m 3 h ) ，说明该地区大气 的氧化能力比较强，而o p e 为7 5n 引。而北京近交通主干线地区冷锋系统过境 前、后o p e 变化不大，通常在1 5 - 6 0 之内，均值为3 o 乜们。 臭氧与前体物n o x 、v o c 的关系 v o c 和n o x 是重要的0 3 前体物，但是它们之间是复杂的非线性关系，这成为 了o 。控制策略制定的难点。因此，近年来很多研究重点都集中在发展光化指标， 即以数种臭氧前体物或者相关物种的比值衡量生成0 3 的敏感性。n m h c n o x ( 或 v o c n 0 x ) 比值便是一种常见的光化指标。通过适当的模拟，可以确定出光化指 标的敏感性界定比值。一般就一个大的区域来说，n m h c n o x 比值较大则大气光 化学特征处于n o x 控制区，n m h c n o x 比值较小则处于n m h c 控制区，中间还有 一个0 。对n o x 和v o c s 的敏感性的过渡区口。通过这样的光化指标，就可以量化 n m h c 、n o x 与0 3 之间的关系，根据0 。的敏感性制定0 。污染控制策略。 有文献研究了中国n m h c n o x 比值，兰州西固地区1 9 8 2 年夏为1 5 3 ，1 9 8 3 年夏为2 2 4 ；北京燕山1 9 9 7 年8 月为7 2 ；北京地区1 9 8 7 年6 月为8 0 ，1 9 9 3 年 6 月为1 3 2 ；广州地区1 9 9 5 年1 0 月为1 9 ；高n m h c n o x 比值下，光化学烟雾对 5 地表臭氧污染控制管理体系建设研究以珠江三角洲地区为例 n o x 浓度增加十分敏感，控制n o x 排放是我国光化学烟雾污染的有效途径n 引。 0 3 与气象条件等的关系 全球地表臭氧浓度的分布受到几个机制的影响人为前体物排放的区域 和全球变化、陆地生态系统的使用和耕种变化以及全球变暖提前下的气候变化。 这三个机制之间并非毫无关系，且它们对臭氧浓度的贡献不是简单的累加。j a c o b 等砼2 3 认为臭氧浓度峰值出现的时段与温度上升关系密切，全球变暖很可能增加地 面臭氧的浓度。受温度上升和干旱的影响，植物释放更多的生物源v o c s ，导致 更多的光化学臭氧生产。例如，1 9 8 8 年是美国过去2 0 年中温度最高的年份，美 国东北部臭氧浓度有2 0 天超标，当地2 5 7 个监测站点的平均监测值为8 4 p p b 。 1 9 9 2 年是最近2 0 年里温度最低的一年，美国东北部的臭氧浓度只有1 天超过美 国环保署规定的限值。另外，全球变暖会减少飓风的发生致使含臭氧空气无法得 到吹散，这是导致臭氧浓度上升的另一原因。 尽管n o x 和v o c 是重要的0 3 前体物，但0 3 的形成还受到其他污染物的影响。 研究证明乜3 矧1 ，在n o x 存在的条件下，c h 4 和c o 的光化学氧化是全球尺度上的对 流层臭氧的潜在源。由于c h 。和c o 在大气中的生命周期长和反应性低，它们也 被认为是臭氧的前体物。在n o x 足够的条件下，甲烷可以被氧化从而引起臭氧的 生成。研究表明，全球甲烷负荷与对流层臭氧负荷之间存在指数关系，即甲烷增 加2 0 可以带来2 - 5 的臭氧增加乜副。而c 0 在n o x 和c h 。存在的前提下，在适当 环境中也可以被氧化。研究表明c 0 排放与对流层臭氧之间的关系是线性的，即 c o 排放量增加一倍可导致臭氧增加4 。因此有科学家提出了应该把c o 和c h 4 的 排放控制考虑到0 。污染的控制战略中。 1 2 2 20 3 前体物源排放的研究 0 3 是一种二次污染物，它没有直接的排放源。要控制0 。污染，就必须通过 0 。前体物的控制来实现。因此，针对0 3 前体物源排放的研究被大量开展，主要工 作是通过确定各类源的排放因子和源监测从而建立n o x 和v o c 的源清单，了解各 类污染源对0 3 水平的贡献，以制定相应的削减措施，其中最为关键是排放因子 的确定。0 3 前体物源排放研究在不同尺度上开展，对n o x 和v o c 人为源的探讨在 研究初期较多。当研究发现v o c 的自然源( 生物源) 排放比人为源排放多后，v o c 6 地表臭氧污染控制管理体系建设研究一以珠江三角洲地区为例 和n o x 的自然源( 生物源) 排放又成为研究热点。 一、n o x 的源排放研究 对于n o x 人为源，估算不同燃料在不同行业中的n o x 排放因子进而得出排放 总量是一种重要的计算方式。j o h n 等估算了亚洲1 9 9 0 年n o x 人为总排放量约为 1 9t gn o 。，其中中国占3 0 ，印度占1 8 ，日本占1 3 ，预计到2 0 2 0 年将n o x 排放量将增长3 5 0 嘲。田贺忠和郝吉明等学者基于能源消费状况以及综合国内 外有关文献中的n o x 排放因子，先后探讨了1 9 9 5 - 1 9 9 8 年分省区、分行业、分燃 料的n o x 排放清单及其特征，得出1 9 9 5 年、1 9 9 6 年、1 9 9 7 年和1 9 9 8 年中国的 n o x 排放量分别为1 1 3 m t 、1 2 0m t 、1 1 7m t 和1 1 2m t 叼1 。稂小洛等估算 出中国大陆2 0 0 5 年n o x 的排放总量为2 1 3 0 m t 汹1 。孙安平等从闪电能量入手， 估算了全球各季节的平均产量分别为4 2 5k t ( 春) 、6 7k t ( 夏) 、5 1 4k t ( 秋) 、 3 7 4k t ( 冬) ，全年全球平均产n 量估计为o 2t g ，其中中国l n o x 产量较大 的区域主要集中在长江以南地区，次大值集中在东北平原和华北平原，年平均 l n o x 产量占全球的7 8 ；青藏高原占中国地区的9 i - 1 2 2 ，5 年平均为 1 0 2 c 驯。 二、v o c 的源排放研究 在v o c 排放量估算方面，排放因子法依然是人为源排放量估算的重要方法， 而生物源一般是基于不同树种的v o c 排放速率来计算。s i n g h 等估算了全球人为 碳氢化合物通量每年为1 0 1 0 1 4gc 眦1 。z b i g n i e w 等估算出中国1 9 9 0 年和 1 9 9 5 年n m v o c 的人为排放量分别为1 1 1t g 和1 3 1t g ，并建立了分辨率为l o l o 的中国n m v o c 排放网格图m 。王伯光等1 和陆思华等嘲1 分别对广州地区和北 京中关村地区进行了v o c 的源成分谱及其季节变化规律的分析，并应用c m b8 0 受体模型对各人为源进行了源解析并得到了其平均浓度贡献率。邵敏等发现北京 大气v o c s 的混合比中约占1 5 的烯烃化合物提供了约7 5 的大气化学活性，其 中尤以c 4 和c 5 的烯烃组分最为重要，北京市大气中的烯烃主要来源于机动车 尾气的排放和汽油挥发。对这两类源中的烯烃组分进行削减，将是控制北京市大 气光化学烟雾污染的有效措施1 。 7 地表臭氧污染控制管理体系建设研究以珠江三角洲地区为例 v o c 的自然源排放一直是近年来的研究热点。a l e x 等对北美地区n m v o c 的自 然源排放研究发现：总量为8 4 1 0 1 2 t gc 的n m v o c 中，3 5 为异戊二烯，2 5 为 1 9 种萜类化合物，4 0 为1 7 种非萜类化合物，其自然源包括土壤微生物、植被、 生物燃烧和闪电等；土壤和闪电释放的n o 为2 1 1 0 1 2 t gn ，生物燃烧和植被释 放的c o 为l o t gc 引。杨丹菁等估算出珠三角地区树木每年天然碳氢化合物的排 放量约1 9 6 1 0 4 t ，对珠三角大气中碳氢化合物的贡献率为5 7 口7 1 。而胡泳涛等 的研究表明华南地区夏季典型日的v o c 生物源排放总量约1 1 2x1 0 u t 勰1 。 此外，欧洲环保署( e e a ) 研究了不同行业排放源对臭氧污染的贡献：交通 运输占4 5 ，能源占1 9 8 ，其它占1 5 2 ，工业占1 3 6 ，农业和废物占6 4 口9 l 。 d a v i ds t r e e t s 等基于1 0x1 0 的网格，对亚洲6 4 个地区2 0 0 0 年的臭氧前体 物人为排放总量作了估算：n o x 为2 6 8 t g 、c o 为2 7 9t g 、c h 。为1 0 7t g 、n m v o c 为5 2 2t g ；在中国，n o x 为1 1 4 t g 、c o 为11 6 t g 、c h 4 为3 8 4 t g 、n m v o c 为1 7 4 t g h 引。 宋翔宇应用g i s 技术建立了4 0 k m x 4 0 k m 的高空间分辨率的中国机动车排放源 清单，结果表明：2 0 0 2 年中国机动车排放c o 、n o x 、n m v o c 和p m i o 的排放总 量分别为2 8 1 5 x1 0 4 、3 0 5 1 0 4 、4 6 1x1 0 4 和1 1 1 1 0 4 t ，主要来源于摩托车和汽 油小客车的排放h 。谢曼等估计中国地区n o x 和v o c 的自然源排放：土壤n o x 排 放总量( 以n 计) 为2 2 5 7 5g g ，植被v o c 年排放总量( 以c 计) 为1 3 2 3t g ， 其中异戊二烯、单萜烯、其它v o c 分别为7 7 7 、1 8 6 、3 6 0 t g ，排放有明显季 节变化和空间变化心1 。 总的来说，关于臭氧前体物的来源和排放量的研究已经在不同尺度上开展， 这为削减前体物最终控制臭氧污染提供了重要的科学支持，无论何时都是研究的 重点。 1 2 2 3 不同地区0 3 污染水平及时空变化规律的研究 世界上许多国家都将0 3 作为评价空气质量的重要指标之一，对不同地区的 o 。污染水平及时空变化规律的研究是地表臭氧污染方面的常见研究。 研究表明，o 。污染的时空分布特征与地方性气候变化有关。受风向影响，0 3 污染水平在空间上呈现区域传输的特点：例如北京中午前后风向由北转南，0 3 前体物在输送过程中不断发生光化学反应，生成的0 。易被西北郊的监测点监测 到，因此郊区污染比城区严重m 1 。受太阳光照强弱影响，0 。污染水平呈现季节性 8 地表臭氧污染控制管理体系建设研究以珠江三角洲地区为例 和日内时段的变化：例如上海0 3 污染水平冬季最低，秋季最高，5 月至1 0 月明 显高于1 1 月至4 月，低浓度水平在早晨，高浓度水平在中午至午后1 。 目前，在中国关于o 。污染水平研究得较多的地区主要是北京m 蛳3 、上海h 劓、 天津4 7 1 、兰州、青岛等大城市和长三角嘞5 、珠三角地区引。这些地区由于 经济较为发达，工业和机动车排放的o 。前体物较多，以o 。为特征的光化学烟雾 出现得较早，水平也较为严重，因此研究开展也较早和较多。 综上所述，0 3 是一种具有季节性和区域传输性的污染物。目前许多城市地区 的0 3 浓度相当高，甚至连农村地区也遭受了浓度逐渐增高的o 。研究表明，东 亚在全球o 。浓度增加的贡献上比北美或欧洲要大得多。亚洲o 。前体物人为排放 的增加可使得全球0 3 的背景浓度水平升高。因此，仅是区域尺度的o 。污染控制 措施已不足够，0 。污染的防治工作需要全球尺度上的考虑畸引。 1 2 2 40 3 对人体健康和生态系统的影响研究 臭氧对人类健康、植物、森林以及许多材料均有不良影响。这种不良影响视 乎臭氧的浓度、暴露时间和暴露期间的活动水平而定。有研究表示，在任何臭氧 浓度下人类健康都会受到影响，正如颗粒物的影响一样。因此，地表臭氧和颗粒 物的控制是大气污染控制的重点。 一、0 3 对人体健康的影响 对流层臭氧对人类健康的主要危害有：刺激呼吸系统、损害肺功能、加重哮 喘病情、增加上呼吸道感染患病机率、引起肺泡膜发炎受损等等。w h o 的研究表 明：当o 。浓度处于1 6 0 u g m a 以上时，运动中的成年人的健康会受到短期的急性 效应，而在1 2 0u g m 3 时，儿童、青少年等的肺功能会受到影响。0 3 对人体健康 的影响还受季节、其他污染物的含量与分布影响。例如，相对于冬季，夏季0 3 浓度较高，且人们暴露于户外0 。的时间相对较长，因此0 3 污染引起的死亡率相 对较高嘲1 。有学者利用e m e p 臭氧模型和环境经济学的原理，估算了欧洲地区臭 氧前体物对人体健康和农作物造成的经济损失：n 0 。约1 8 7 5 美元吨，n m v o c 约 11 0 0 美元吨，c h 4 约1 1 2 美元吨。但这种估算具有较大的不确定性嘞1 。 9 地表臭氧污染控制管理体系建设研究以珠江三角洲地区为例 二、0 3 对生态系统的影响 欧洲很早就开始研究0 3 对植物的胁迫作用，针对树木、农作物和自然植被 的0 。临界水平做出了大量研究，并建议使用a o t 4 0 来界定0 。的长期暴露水平， 这对多种重要的经济作物是适用的汹3 。任巍等综合得出：o 。在生产力形成过程中 的每个环节中都有着不同程度的负面影响，通过影响光合作用和气孔导度，减少 根冠比改变碳分配量，而最终导致粮食生产和森林生物量损失率高达3 0 ；气 候变化、c 0 2 和0 。协同作用对植物影响较为复杂，有促进也有抑制畸7 1 。 还有许多学者针对不同区域和不同物种进行了相关研究。例如，姚芳芳等建 立了我国长江三角洲地区0 3 与水稻、冬小麦和油菜的剂量一响应函数，并对该 地区2 0 0 3 年作物产量损失进行了综合估算，发现三种作物的0 3 临界水平值分别 为7 4 3 4 、2 2 8 0 和7 3 2 8 p p m h ，0 。污染已造成该地区2 0 0 3 年水稻、冬小麦和 油菜分别减产3 0 4 、1 7 0 8 和5 9 2 ，经济损失达到5 7 6 、7 6 8 和2 6 1 亿元 嬲】 1 2 2 5 侥的数值模拟及光化学模型的研发 随着研究的深入，学者们除了基于监测浓度的0 。观测分析研究外，也开始 了对其进行数值模拟。于是，数值模拟的工具光化学模型( p h o t o c h e m ic a l m o d e l i n g ) 在研究中不断地被革新。光化学模型主要是通过一系列表征大气层物 理和化学过程的数学方程来模拟大气污染物浓度的改变，可以在大尺度范围内评 估惰性和化学反应性污染物的浓度和沉降，进而模拟污染源对环境的影响。它们 已成为控制战略评估分析和达标证明的有效工具。在国际上比较有代表性的模型 包括括u s e p a 的e k m a 、c a m x 、u a m v 、c m a q 以及u n e c e 的拉格朗日光化学模型 ( l a g r a n g i a np h o t o o x i d a n tm o d e l ) 、e m e p 统一模型等。在光化学模型的开发 方面，美国研究相对领先，按其研发机理可以将主要的光化学模型分成三代。 一、第一代光化学模型 e k m a 属于第一代空气质量扩散模型，2 0 世纪七八十年代在美国被广泛应用 于制定o 。污染的控制策略，在我国也得到一些理论和实际应用。研究认为e k m a 是控制光化学烟雾的重要方法，可以通过它来探讨0 3 与前体物( n o x 和v o c ) 的 l o 地表臭氧污染控制管理体系建设研究一以珠江三角洲地区为例 关系从而得出最佳的前体物削减方案瞄蝴1 。李冰等对光化学污染较严重的兰州 西固区制作了e k m a 曲线，量化了光化学0 3 及其前体物n o x 和h c 之间的关系， 并比较了前体物三个削减方案。这是我国在通过削减0 。前体物而对0 。进行总量 控制方面的首次尝试，有关的计算结果已被环保部门采纳嘲1 。通过e k m a 曲线的 分析发现：燕化地区n o x 排放量减少5 0 引起的臭氧浓度的降幅为n m h c 排放 量减少9 2 5 引起的臭氧浓度降幅的2 5 倍，故单独减少n o x 排放量对降低臭 氧生成浓度的作用明显大于单独减少n m h c 排放量的作用嘟1 。而用长三角地区在 2 0 0 7 年9 月3 0 日到1 0 月1 1 日期间的0 。、n o x 、v o c 航测浓度结果与e k m a 制作 的o z i p m 比较发现，基于监测水平，若v o c 浓度增加到7 5 p p b ，0 。浓度就会超过 8 0 p p b ，而n o