（材料学专业论文）微孔发泡聚合物工艺与增韧机理的研究.pdf

贵州大学2 0 0 6 级硕士论文 微孔发泡聚合物工艺与增韧机理的研究 摘要 本文的内容分为两部分：首先探讨了注塑工艺对微孔发泡聚合物力学性能影 响，并据此确定了用松退注塑成型法制备微孔发泡材料的最佳工艺条件，得到了 具有较好综合力学性能的微孔发泡材料。研究了聚合物微孔发泡材料松退注塑成 型法的原理。 另一部分工作是用扫描电子显微镜( s e m ) 观察了微孔发泡聚合物的不同速 率、不同伸长量的拉伸断口，不同缺口、不同温度下的冲击断口，研究了泡孔的 变形过程及其对宏观性能的影响，研究了断面的形貌特征，探讨了微孔材料的增 韧方式和机理。 研究结果表明：通过松退注塑成型法可以得到密度降低、冲击韧性提高的聚 合物发泡材料。微孔发泡材料在拉伸进行时，泡孔在拉伸方向发生取向变形，泡 孔壁逐渐被撕裂，泡孔合并，最终形成连通带，试样内部形成的变形不均匀成为 试样最终断裂的断口。微孔发泡提高了聚合物的冲击强度，降低材料的缺口敏感 性，改善了材料的低温冲击韧性。微孔发泡材料增韧途径有：断裂时裂纹扩展路 径的增加和改变，基体塑性变形的空间增大，泡孔周围形成次级裂纹和断裂方式 的改变。 关键词：微孔发泡聚合物，力学性能，断口形貌，增韧机理 贵州大学2 0 0 6 级硕士论文 s u m m a r y i nt h i sp a p e r , t h ei n f l u e n c eo fm o l d i n gp a r a m e t e r so nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f m i c r o c e l l u l a rf o a mp l a s t i c ( m c f ) w a ss t u d i e da tf i r s t a c c o r d i n g l y , t h eb e s tm o l d i n g p a r a m e t e r so fm a r k i n gm c fb yu n c l e n c h i n gm e t h o dw e r ed e t e r m i n e d ，a n dt h em c f w h i c hh a sg o o dc o m b i n i n gm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s w a sm a d e t h et h e o r yo f u n c l e n c h i n gm o l d i n gm e t h o do f m a k i n gm c f w a ss t u d i e d a n o t h e rp a r to ft h ep a p e r ，d e f o r m a t i o na n df a i l u r ec o u r s eo fm i c r o c e l l u l a rm c f h a v e b e e n o b s e r v e di nd u r i n gt e n s i o na n ds o m em i c r o s c o p i co b s e r v a t i o n sf o r m i c r o c e l l u l a rm c fa f t e rt e n s i l el o a d i n gi sp e r f o r m e d ，f r o mw h i c ht h ed e f o r m a t i o n m o r p h o l o g ya n df a i l u r em e c h a n i s mo fm i c r o c e l l u l a rm c f a l ed i s c u s s e d t h ei m p a c t e x p e r i m e n t so fm i c r o c e l l u l a rp pw i t hd i f f e r e n tg a ph a v e b e e nd o n ei nd i f f e r e n t t e m p e r a t u r ea n dt h e i ri m p a c tp r o p e r t i e s a r ei n v e s t i g a t e d t h ei m p a c ta n dt e n s i l e s u r f a c em o r p h o l o g i e so fm c fa l eo b s e r v e d t h ep r o c e s so fc e l l sd e f o r m a t i o na n di t s e f f e c t so nm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm c fw e r es t u d i e d t h et o u g h i n gm e c h a n i s mw a s s t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h ed e n s i t ya n dt e n s i l es t r e n g t ho fm c fw e r er e d u c e d ，t h e i m p a c ts t r e n g t hw a si n c r e a s e d c e l l sw e r ed i s t o r t e dw i t hs p e c i a la s p e c ti nt h et e n s i l e p r o c e s s t h es t r u tw a sb r o k e nd o w na n dc e l l sw e r ec o a l e s c e d ，w h i c ha r et h ef a i l u r e r e a s o n s t h ei m p a c ts t r e n g t ho fm c fi sh i g h e rt h a ns o l i dm a t e r i a l s ，g a ps n s c e p t i v i t y l o w e ra n dt o u g h n e s si nl o wt e m p e r a t u r eh i g h e r t h ee n e r g ya b s o r b e db yf o u rw a y s ： t h ec h a n g ea n di n c r e a s eo f c r a c ke x p a n dr o u t e ，t h ei n c r e a s eo f r e s i nd e f o r m a t i o nr o o m , t h ef o r mo fs u bc r e a ka n dt h ec h a n g eo f f a i l u r em o d e k e yw o r d s ：m f c ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，m o r p h o l o g i e s ，t o u g h i n gm e c h a n i s m 贵州大学2 0 0 6 级硕士论文 第一章绪论 微孔发泡聚合物的出现是一项在塑料加工技术方面的重要创新，对全世界的 塑料工业产生了巨大的影响。 1 1 塑料发泡材料简介 1 1 1 概念 通常的微孔发泡塑料泡孔密度超过1 0 8 个o n3 材料密度比发泡前减少5 9 8 ，由于微孔塑料具有独特的微孔结构，它具有较高的冲击强度、比强度、抗 疲劳强度和热稳定性，具有很低的导电常数，在包装、建筑、汽车工业、航天航 空工业已经运动器材等行业有着广泛的应用前景【l “。 由于微孔发泡塑料的泡孔较小而且分布均匀密实，将聚合物中的微隙圆孔 化，微孔周围引发大量银纹和剪切带，吸收能量；所以泡孔实际上起到了类似橡 胶的颗粒增韧塑料的作用，由于微孔发泡塑料的不同于传统发泡塑料的微孔结 构，使得微孔发泡塑料具有优良的冲击韧性( 可达到未发泡塑料的5 倍以上) 、 高比刚性( 未发泡塑料的3 5 倍) 、抗疲劳寿命( 可达到未发泡塑料的5 倍以上) 、 高热稳定性、低介电常数和导热率。所以微孔发泡材料在食品包装、隔震减震材 料、体育器材、汽车、航天工业上、高压绝缘材料保温材料、可染色塑料用品、 计算机芯片的微小绝缘板、透明泡沫塑料、分子级过滤器和生物医学材料上等领 域得到广阔应用。 微孔发泡塑料是指泡孔尺寸小于1 0 0 m 的发泡塑料，泡孔尺寸是显微照片 上许多泡孔直径的平均值( 假定显微照片显示了最大泡孔截面) 。发泡密度是指 微孔发泡塑料的密度；泡孔密度是指每立方厘米的泡孔个数。 贵州大学2 0 0 6 级硕士论文 1 1 2 国内外发展状况 微孔发泡塑料概念最早是n a mp s u c h 回答依斯特曼柯公司提出的在保证公 司制品的物理性能和外观不变的基础上，通过减少生产原材料的使用量来降低生 产成本的问题的基础上产生的。n a mes u c h 提出，让细小的泡孔进入聚合物， 从而坚守减少每个制品的原材料使用量，并且能保持其韧性水平；泡孔尺寸应比 聚合物中已存在的缺陷尺寸小，由于泡孔能钝化裂纹尖端起到削弱裂纹的作用， 这种微孔的存在反而可以提高制品的韧性。进一步的推测认为：可以通过控制泡 孔的形态，产生球形泡孔来维持材料的硬度，预计这种泡孔的孔壁将有更好的抗 弯性能。1 9 8 1 年在n a mes u c h 的建议下j a n em a r t i n i 利用热力学不稳定性成功 的研制出了微孔发泡p s ，并进行了泡孔成核及生长的理论模型研究【5 】o1 9 8 4 年 第一项关于微孔发泡塑料加工技术的美国专利诞生【6 j 。1 9 8 5 年j o n a t h a nc o l t o n 研究了添加剂对泡孔密度的影响【”，在对半结晶聚合物如p e 的发泡过程进行研 究后得到将聚合物温度升高到结晶聚合物的熔点以消除结晶，将气体溶解到无定 形结构中得到微孔发泡塑料的方法，并申请了专利【8 】。j a er y o u n 在博士论文中 指出在加入短玻纤的热固性聚酯发泡后得到的轻质模塑复合片材( s m c ) 具有优 于普通未发泡s m c 的韧性 9 1 。c h u l p a r k 研究了微孔发泡塑料的连续挤出，设计 了专用设备实验微孔纤维的挤出【1 0 1 。d a nb a l d w i n 用p e t 和聚烯烃改性的p e t 对无定形塑料的结晶塑料中的微孔结构进行研究，同时对板材和片材连续挤出工 艺进行了研究【“】。s u n gc h a 将c 0 2 超临界流体运用微孔发泡塑料的生产，使得 泡孔密度从1 0 9 个c m 3 增加到1 0 1 5 个c m 3 。他还从热力学角度出发，对大量气体 如何浓缩在聚合物内的理论问题进行了研究i 。c h a 和p h a m 得到了随着溶解气 体浓度增加玻璃化温度将下降的结论，并进行了常温发泡【1 3 i ，申请了相关专利。 1 9 9 4 年t a t e 用不相容聚合物共混实现了开孔型形微发塑料的研发。h e r r m a n n 、 s u n g 和b a l d w i n 在m i t 设计出了微发塑料的连续生产设备【1 4 】。美国马萨驻州 w 0 b u m 市的a x i o m a t i c s 公司已经将微发塑料商业化。国内现在主要有四川大学 和华南理工对微孔发泡塑料进行了研究。前者主要致力于微孔聚合物的制备，采 2 贵州大学2 0 0 6 级硕士论文 用化学交联法对基体进行改性，得到了直径在l 肛m 以下的泡孔【1 5 , 1 6 。后者在注 塑机中加入了震动装置，提供脉动剪切场从而提高形核率，得到了微孔发泡材料 1 7 , 1 8 , 1 9 。但是两者离商业化仍有一定的距离。 1 2 微孔发泡塑料的制备方法和设备 目前所有的微孔发泡塑料方法都包含以下三个步骤：( 1 ) 聚合物气体均相 体系的形成；( 2 ) 气泡核的形成：( 3 ) 气泡长大及定形。对于不同的微孔发 塑料制备方法，它们实现这三个步骤的方法各不相同，以下分别介绍各种制备方 法： 1 2 1 间歇成型法 - 目_ 目焉 高压气概高压窖b 油沼糟水件槽 圈1 1 问歇式徽孔泡沫塑料成型过程示意图 间歇成型法是最早提出的微发塑料成型法，由j a n em a r t i n i1 9 8 1 年在m i t 提出【5 1 。图1 为工艺流程图：其步骤为( 1 ) 将已预成型的聚合物件或料坯放入 充满高压气体的压力容器中( 通常为几到十几m p a ) ，在温度低于聚合物转变温 度的条件下，气体通过扩散渗透到溶解在固体聚合物中，得到聚合物气体均相 体系；( 2 ) 将溶有大量气体的聚合物由压力容器中取出，放入温度在玻璃化温度 附近的油浴中，由于外部压力急剧下降，使得聚合物内气体具有过高的饱和度， 气体在聚合物内部瞬间形成大量的气泡核并且开始长大；( 3 ) 将泡孔长大到规定 贵州大学2 0 0 6 级硕士论文 尺寸的聚合物件放入冷水槽中急冷，使气泡定形，得到微孔发泡塑料。 微发塑料间歇成型法有以下三个优点( 1 ) 通过将在固态下充气得到的聚合 物，气体均相体系由高压容器移至低压环境中。可使聚合物中的气体在瞬间产生 极大的过饱和度，从而得到极大的成核速率；( 2 ) 由于在玻璃化温度附近聚合物 的高粘性气泡长大很慢，气泡从开始成核到长大到1 0 肚m ，需要的时间大于l o s 。 因此可以方便地通过控制发泡时间来控制泡孔尺寸；( 3 ) 通过在加热发泡前让已 充气试样在低压下使表层气体解吸附的方法可以方便制备结构微发塑料【2 们。 但是间歇成型法由于固态充气时间需要大量时间，使得整个生产周期较长， 使得其商业化应用收到极大的限制。 1 2 2 连续挤出成型法 挤出成型是微孔发泡塑料的成型加工的主要方法之一。由于挤出成型方法的 连续性，一般的异型材、板材、管材、膜片、电缆绝缘层等发泡制品都采用的嫡 i i 成型方法。挤出成型发泡方法有两种：物理发泡法和化学发泡法。实际生产和 实验中使用得较多的是化学发泡法。物理发泡法则大量的应用在低密度p s 发泡 板材中，它在挤出成型中主要是使用传统的特定的卤代烷烃、有机化合物以及卤 代烷烃的替代品或者其它低沸点的液体作为发泡剂。以前主要使用碳氟化合物来 保证得到低密度p s 发泡材料，它可以控制p s 增塑的程度，以得到合适的熔体 弹性和增加气体保持能力。但是近年来发现碳氟化合物发泡的p s 造成的白色污 染，联合国环保组织已决定2 0 0 5 年在全世界范围内停止生产和使用发泡p s 。现 在研究得较多将超临界流体法是将超临界流体注入到聚合物熔体中，这种方法能 够缩短气体在聚合物熔体中的饱和时间，增加成核密度，改善对泡孔尺寸的控制， 并有利于生产泡孔尺寸更小的微孔发泡塑料。 化学发泡法的优点是其设备的专用性要求不强，发泡剂可以以母粒的形式或 者直接剂量添加到聚合物中，发泡剂一般是固体，分解时释放出发泡需要的气体。 化学发泡剂可以分为放热型和吸热性两类。发热型发泡剂在分解时产生热量，例 4 贵州大学2 0 0 6 级硕士论文 如常见的发气量较大的偶氮类发泡剂；吸热型发泡剂需要连续输入热量以促使其 分解反应持续发生，一般有柠檬酸、碳酸氢钠、碳酸钠的混合物。这种发泡剂在 分解时吸收热量，反应的可控度较大，并且发泡结构可以得到很好的控制。 微孔发泡塑料挤出的工艺过程为：聚合物在挤出机中熔融，再用高压泵向 挤出机内注入一定量的惰性气体( 例如超临界c 0 2 气体) 或者直接加入发泡剂母 粒，利用挤出机良好的混合作用( 可串联静态混合器增强混合效果) 性，形成聚合 物一气体均相体系，再使熔体通过特殊的成核口模( 或毛细管口模) ，快速降低体系 的压力或快速升温，使体系进入超饱和态，引发气泡核的形成，最后通过降低口 模温度抑制泡孔长大，得到微孔泡沫塑料。可以看出，微孔挤出发泡成型的基本 原理与普通挤出发泡成型基本相似，但由于微孔发泡塑料的发泡密度、泡孔直径 与普通发泡塑料相差好几个数量级，因此生产装置在结构设计和工艺控制上都有 较高的难度。在研究连续挤出法生产微孔发泡塑料的过程中，大量的工作集中在 工艺控制、结构设计、建立模型等方面，如p a r k 建立了气体在聚合物熔体内扩 散的数学模型，估计出从注射到形成均相体系所需的时间，从理论上证明了在挤 出机上快速实现均相聚合物气体溶液的可行性【2 2 】。b a l d w i n 研究了在引发超饱和 态时，成核口模尺寸对气泡核生成速率的影响，为优化口模设计提供了依据 2 3 】。 s u h 等研究了成核后的聚合物一气体混合物在成型口模中的流变行为，为泡孔长 大的控制参数的优化作指导凹】。p a r k 等在挤出系统中引入了齿轮节流阀，当流 动截面较大时仍能提供均匀的压力降【2 s 1 。h e r m a n 等用齿轮泵作为快速释压元件， 指出其优点在于：压力降低速率高，可调节其输出流率，可生产截面较大的微孔 塑料，可加工高粘度的聚合物气体均相体系，所加工的聚合物材料无分子取向 等【2 6 l 。目前工业上已能够用连续挤出法生产高压聚乙烯( h d p e ) 、聚丙烯( p p ) 、 聚苯乙烯( p s ) 、聚氯乙烯( p v c ) 等微孔材料。但是用连续挤出法只能生产出较 薄的片型产品，进一步扩大塑料的品种，制品的厚度及其他型材仍然需要努力。 贵州大学2 0 0 6 级硕士论文 1 2 3 注塑成型法 图7 注射成型系统 图1 2 典型的徽发塑料注射成型系统 图1 2 是典型的微发塑料注射成型系统。其原理是利用快速改变温度来使聚 合物熔体，气体体系进行微孔发泡。由图可见，聚合物熔体气体均相体系由静态混 合器进入扩散室，在这里通过加热器快速加热，由于温度急剧升高使气体在熔体 中的溶解度显著下降，过饱和气体由熔体中析出形成大量的微细气泡核。为了防 止扩散室内已形成的气泡核膨胀，扩散室内要保持高压。在进行注射操作前，型 腔中充满压缩空气。当螺杆前移使含有大量微细气泡的聚合物熔体注入型腔时， 由压缩空气提供的压力防止了气泡在充模过程中膨胀。与此同时，由于模具的冷 却作用使泡体固化定型。采用此法来成核，与改变压力法相比控制比较容易。但 是，只有当气体在聚合物中的溶解度熔解度对温度变化很敏感时才能用此法进行 微孔发泡，因此限制了其应用范围。 而超临界状态c 0 2 及n 2 进行微孔发泡塑料技术目前已进入实用化阶段。微 孔泡沫塑料注射成型已可生产壁厚为o 5 m m 的薄壁大部件及尺寸精度要求高的、 形状复杂的小部件。它推翻了长期一直认为发泡成型只能完成厚壁制品的生产的 观点。与传统的发泡成型形成的最小孔径为2 5 0 p m 的不均匀的微孔相比，现在 的工艺形成的微孔大小均匀，孔径在5 5 0 1 t m ，这样的微孔结构也赋予比传统方 法制备的制品更高的机械性能和更低的密度。在力学性能不损失的情况下，重量 可降低1 0 以上，而且可减少制品的翘曲、收缩及内应力。微孔泡沫塑料注射成 型可加工多种聚合物，如p p 、p s 、p b t 工程塑料及p a 。 6 贵州大学2 0 0 6 级硕士论文 注射成型技术是制备微孔发泡塑料的新工艺，是微孔发泡聚合物加工的突破 性进展，它提高了加工效率，改进了产品的设计，降低了生产费用，能完成厚壁 制品的成型等鲫。其工艺过程为：聚合物及各种助剂混合聚合物及各种助剂( 含 化学发泡剂) 混合均匀后加入注塑机的塑化料简内加热塑化并进一步混合均匀， c 0 2 等小分子通过计量装置计量后，以超临界状态在螺杆顶端直接注入机筒，与 熔体混合均匀，形成气体一聚合物单相体系，达到定的注射量时，螺杆停转， 注射柱塞( 或螺杆) 快速前移将熔体注入模腔，因突然的降压使熔体内的饱和气体 离析出来，形成气泡核，泡体在模腔中膨胀成型并冷却定型，最后开模脱出制品。 d a v i d 用一种往复式螺杆注射机【2 引，特殊结构的螺杆保证了单相体系的形成，此设 备最主要的部件有：塑化、注射、液压、锁模、超临界气体制备等装置，整个系 统的协调作用是实现微孔发泡的必要条件。x u j m g y i 报道了回转阀的安装，能够 防止管道的堵塞保证生产的平稳进行【2 9 i 。目前由美国t r e x e l 公司开发完成的 m u c e l l 注射成型机，以其聚合物熔体的粘度低，模具温度低，制品成型周期短， 材料消耗、注射力和锁模力均有所降低，能完成厚壁制品的成型等突出优点，吸 引了众多注塑成型机厂商的关注和肯定，已有许多注塑机厂商如m i l a c r o n ，e n g e l ， h u s k yi n j e c t i o nm o l d i n gs y s t e m ，j a p a ns t e e lw o r k s ，b a t t e n f e l do f a m e 等公司都取 得了t r e x e l 公司的技术许可，用其生产尼龙、聚丙烯、热塑性弹性体、工程塑料 如聚砜等微孔材料。 1 3p p 发泡基体改性 为了克服p p 发泡范围窄，发泡成型过程较难，结晶时放出大量结晶潜热， 熔体强度迅速降低，发泡后气泡容易破裂等缺陷，所以现有的p p 发泡法大部分 对p p 基体进行了改善，一般采用以下三种方法：( 1 ) 对聚丙烯共混改性：( 2 ) 聚丙烯部分交联：( 3 ) 采用高熔体强度聚丙烯。 贵州大学2 0 0 6 级硕士论文 1 3 1 共混改性 因为共混改性的技术使得p p 有了良好的发泡性能，近年得到迅速的发展， 共混改性技术可以分为以下几类：( 1 ) 不同黏度的p p 共混；( 2 ) 与h d p e 共混； ( 3 ) 结晶和非晶p p 之间共混；( 4 ) 与橡胶共混。 不同粘度p p 共混是选用了适当配比的低粘度和高粘度的p p 材料进行共混改 性得到适合用于微孔发泡的基料。美国的a m o c o 公司利用7 0 - 9 0 份低粘度p p ( 在 t = 1 9 0 c ，r = 1 0 0 0 s 。条件下，粘度q 2 1 0 s p ) 和3 0 1 0 份高粘度p p ( 相同条件 下，1 1 2 5 1 0 3 p ) 共混p 们，低粘度p p 的分子量一般为1 0 x 1 0 4 - 5 0 x 1 0 4 之间，或者 2 0 ： 1 0 4 3 5 x 1 0 4 之间，高粘度分子量超过5 0 x 1 0 4 ，分子量的分布指数m h d 5 。实 验表明，当缺少高粘度的p p 时会导致挤出生产线不能建立高的压力，当分子量 的分布过大时会导致发泡不良( 如出现泡孔破裂，密度过大和泡孔不规整) 。通 常用来发泡的p p 都是等规p p ，然后加入5 - 4 0 份的无规p p 改善泡孔的规整性。 无规p p 的加入起到了助剂的作用，增进了发泡气体在聚合物内的溶解度，改善 了泡孔的规整性。这种共混改性的p p 可以用于基础微孔发泡，能够得到稳定的 低密度( 可小于0 2 9 c m 3 ) 高强度的发泡制品。 d o r o u n i a n i 等采用高密度聚乙烯( h d p e ) 和等规聚丙烯共混，调节聚合物 的冷却速率，改变聚合物的结晶度和形态3 ”。通过测定气体在聚合物中的溶解性 和扩散性，研究结晶度的减少时c 0 2 溶解性和扩散性增大，有利于泡孔的形成， 从而得到更细，更均匀的微孔发泡材料。调整i p p 的含量，可以使最终拉伸强度， 弹性模量，屈服强度，延伸率得到改变，冲击强度得到大幅度的提高。 s u m i t o m o 化学公司f 3 2 j 利用结晶性p p 、非晶p p 和低密度聚乙烯( l d p e ) 三 者混合发泡，制得合适注塑的p p 材料，利用h i m o u t 公司生产的p p 和b a s f 生 产的h i p s 共混，经高压n 2 饱和，在不同注塑速度和压力下注塑成型，发现注 塑压力和注塑速度对微孔发泡塑料的形成影响甚微，保压压力则相当重要，在橡 胶含量为o 9 ，保压压力为5 x 1 0 6 p a 时才能得到微孔p p 制品。橡胶含量很重要， 在发泡过程中有稳定泡孔的作用，当橡胶含量小于o 9 时，很难得到微孔材料。 贵州大学2 0 0 6 级硕士论文 1 3 2 聚丙烯部分交联 交联聚丙烯发泡在1 9 8 0 年就实现的工业化，虽然生产工艺复杂，不易得到 分布均匀的泡孔，但是还是有很多公司采用交联工艺来生产p p 发泡制品，因为 相对于p e 交联发泡材料，交联发泡p p 有着更好的耐热性，挠曲强度，伸长率 等优点。现在通常采用的交联方法一般有化学交联法和辐射交联法。 美国f i r m ac a r l 利用p p 和聚丁烯或e v a 混合，用过氧化物交联或高能辐射 交联，生产出了低密度p p 制品【3 3 1 。用5 0 7 0 的p p 和5 0 3 0 的l d p e 或者h d p e 共混进行交联发泡的也有报道。日本古河电工公司德发泡p p 制品使用利用了p p 和p e 的共聚物作为原料生产出了微孔发泡产品。臼本积水公司获得了p p 系列 塑料的发泡的专利。 1 ，3 3 高熔体强度p p 支链型p p 具有很高的熔体强度。p a r k 等对线形p p 和支链p p 的挤出发泡的研 究结果表明，支链p p 的泡孔密度比线形稍小，支链型p p 中泡孔的合并现象比线 形的少【3 4 1 。支链型p p 的发泡材料中的泡孔为闭孔，因而具有优越的综合性能。 支链p p 的存在能有效地抑制泡孔的集结，因此，可以通过支链的交联来改善发泡 材料的泡孔密度和结构。比利时m o t e u 公司1 9 9 5 年推出的p r o f a xp f 8 1 4 树脂是一 种含有长支链的p p ，其熔体强度几乎是传统共聚p p 的9 倍，已成功运用于p p 挤出 发泡片材。德i 雪t a r g o 公司和比利时f i n ac h e m i c a l sp p 公司也正在开发类似的产 品。 1 4 力学行为 目前针对微孔发泡塑料的力学行为理论还不成熟，人们大多借助对普通发泡 塑料的认识和理论来研究微孔发泡塑料的力学行为。现有的对微孔发泡塑料的力 学分析主要集中在如何正确的估计微孔发泡塑料的模量和强度以及材料孔隙度 9 贵州大学2 0 0 6 级硕士论文 或相对密度对性能的影响。但是由于制备方法的不同，所得到了结论也是不相同 的，甚至出现了相反的观点，以下以拉伸、冲击和疲劳为例，介绍了一些较有影 响的观点。 1 4 1 拉伸 经典的强度公式建立在边缘层与发泡芯部的分界解面中不会产生剪切作用 的假设下，认为弹性模量之比等于密度之比的平方。w a l d m a n 报道了微孔聚苯塑 料的拉仲强度与表观密度呈现不同其它关系瞰1 ，称微孔发泡塑料在相对密度在 7 5 和泡孔尺寸约为8 l l m 时，其破坏伸长率和拉伸断裂韧性达到峰值。k u m a r 等报道了微孔聚碳酸酯( p c ) 的拉伸模量随着相对密度的降低而降低【3 6 1 。他们 认为p c 的相对模量在整个密度范围内可以由下式描述： 拿：( 自4 一芦) ：+ 囟 ( 1 ) b ip p sp i k u m a r 等发现微孔发泡p c 的拉伸强度和屈服强度正比于发泡塑料的密度， 并且对于给定密度的微孔发泡塑料其屈服强度低于拉伸断裂强度不到1 5 0 7 l 。 他们认为微孔发泡p c 的拉伸强度在等效相对密度下同普通发泡塑料的拉伸强度 是可以比较的，塑料的相对密度降低时，普通发泡塑料的性能降低更快。同时， 他们还发现微孔发泡材料制备过程中的吸气和脱气过程导致了除模量外的所有 拉伸性能降低，即使在实验前将材料内所有发泡气体释放也得到相同结果，因此 他们认为在考虑微孔发泡材料的力学性能时。气体的影响也必须计算在内。 m a t u a n a 等得到了微孔发泡p v c 的拉伸强度随孔隙度的增加而线性减少，但是 比拉伸基本上与孔隙度无关的结论【3 8 】。他们认为微孔发泡p v c 拉伸模量的增加 归结为胞体生长时环绕气孔周围的分子的伸长。 k u m a r 等对p v c 进行了实验，认为不同添加剂的加入改变了成核机制，使 得泡孔的结构和分布发生改变，却对拉伸强度没有明显的影响【3 9 】。 卢子兴等的实验结果表明，密度是影响微孔发泡塑料模量和强度的最重要因 贵州大学2 0 0 6 级硕士论文 素【柏】，随密度的增加，微孔发泡塑料的模量和强度迅速增加，断裂伸长率也增加。 此外，在低应变率范围，聚碳酸酯微孔发泡塑料应变率效应是不敏感的，孔隙度 高的材料具有更明显的效应。预加载仅仅导致了发泡材料的损伤，对拉伸模量却 没有明显影响。 d o r o u d i a n a i 等对h d p e i p p 共混物进行微发泡，得到了p p l 0 的极限拉伸强 度通过微孔发泡得到了明显改善的结论【3 。， 1 4 2 冲击 由于在实际结构的使用中常常经历动态加载的情况，微孔发泡塑料的冲击性 能通常是工程设计人员更关心的性能参数。w a l d m a n 首先证实了微孔发泡p s 的 缺口c h a r p y 冲击韧性高于普通p s 的冲击韧性，但是用落重法测试时得到了相反 的结果，并且实验数据分散性较大i 弘】。c o l l i a s 等研究了无缺口、尖缺口和钝缺 1 ：3 情况下的微孔p s 、s a n 试样的冲击行为【4 1 1 。他们认为微孔的存在使得p s 试 样中裂纹的起始能量增加，裂纹传播能量降低。但是几乎所有的试验同普通试样 相比，最大承载和单位厚度的总能量仅得到了有限的改进。 m a t u a n a 等对微孔发泡p v c 的缺口i z o d 冲击强度进行了测量，发现缺口i z o d 冲击强度随着微孔发泡过程而导致增加，冲击强度提高了2 4 倍，并且与孔隙度 成正比1 4 2 1 。他们认为微孔的存在钝化了裂纹尖端，阻止了裂纹的传播，同时微孔 结构的支柱和胞壁在变形过程中也吸收能量，因此增加了冲击强度。d o r o u d i a n a i 等也证明了共混使得聚合物的冲击强度下降，但是在材料中引入了微孔结构却明 显地改善了冲击强度d ”。 k u m a r 等使用二氧化碳作为发泡剂制备了高密度微孔对苯二甲酸盐结晶聚 乙稀( c p e t ) 塑料1 4 3 1 ，并在不同温度下研究了冲击行为，发现了c p e t 微孔发 泡塑料的一些独特性质：在二氧化碳饱和压力为5 m p a 时是得n - f 具有高结晶度 的材料，这种材料在密度降低5 0 时，冲击强度没有明显下降。在较低温度范围 内( 1 7 8 - 4 0 c ) ，较低密度的c p e t 微孔发泡塑料的冲击强度可以同普通聚 贵州大学2 0 0 6 级硕士论文 合物的冲击强度相比。 1 4 3 疲劳 微孔发泡材料力学性能的一个重要的特点是它具有很好的疲劳强度，它的疲 劳强度甚至比相应的普通的塑料还要高。s e e l e r 等对微孔p c 发泡塑料的拉拉疲 劳实验进行研究后得出，相对密度为0 9 7 时的微孔p c 在相同名义应力时其疲劳 寿命高于普通p c ；并且发现在相对密度到o 9 7 时，发泡试样的疲劳寿命是随 川刈强皮的增加而增加的。他们提出了不同相对密度下的微孔p c 的断裂机理不 同的结论，认为主要是以下几个因素导致了这个不同：( 1 ) 胞体几何产生的前导 裂纹增长或剪切平面增长钝化：( 2 ) 发泡基体中的非均匀应力；( 3 ) 实验中产生 的非均匀应变；( 4 ) 试样内的自由表面的产生；( 5 ) 未发泡的表皮与芯层之间的 剪切作用。 s e e l e r 进一步讨论了微孔p c 发泡塑料的疲劳，他在亚玻璃化转变温度下退 火微孔发泡p c ，发现退火发泡p c 通过减少自由体积来降低它的高循环应力的 疲劳寿命，p c 的疲劳寿命是自由体积的函数【4 5 1 。 由于微孔发泡塑料是一种正在发展中的新型材料，与普通塑料和普通泡沫塑 料相比，研究的仍然处于发展阶段。由于不同的研究者使用的制各工艺和制备方 法不同，得到微孔发泡材料的结构和性能存在着较大的差异，因此所得到的研究 结果也会有较大的不同。现有微孔发泡材料的许多理论仍然借用普通泡沫塑料的 理论，但是正是由于两者泡孔的尺寸不同，导致了两者力学性能上极大的差异， 所以对载荷施加时，泡孔的受力情况和形状变化的分析显得十分重要。本文正是 在这一基础上对泡孔的变化过程进行了动态的分析，力求得到泡孔的变化过程对 拉伸强度和冲击韧性变化的影响，从而得到性能变化的根本的原因。 贵州大学2 0 0 6 级硕士论文 参考文献 1 】s e e l e r k a ，a n d k u m a rv ，j r e i n f p l a s c o m p ，1 9 9 3 ，1 2 ：3 9 【2 】c o l l i a sdl , b a i r ddg b o r g g r e v erj m , p o l y m e r 1 9 9 4 ，3 5 ( 1 8 ) ：3 9 7 8 3 1 3p a r k c b ，b a l d w i n df ，s u b n 只p o l y m e n g s c i ，1 9 9 5 ，3 5 ( 5 ) ：4 3 2 【4 jj o h ndq p l a s t i c st e c h ，1 9 9 3 ：6 3 6 5 【5 】m a r t i n i ，j ：s m t h e s i s ，m a s s a c h u s e t t si n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y , c a m b r i d g e m a1 9 8 1 【6 】m a r t i n i - - v v e d e n s k y , j e ，s u b ，n p - ，w a l d m a n , e a ：u s p a t e n t4 , 4 7 3 ，6 6 5 ( 1 9 8 4 ) 7 】c o l t o n ，j s ，p h d t h e s i s ，m a s s a c h u s e t t si n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y , c a m b r i d g e m a1 9 8 5 【s jc o l t o n ，j s ，s u b ，n e ：u s p a t e n t ( 4 ，9 2 2 ，0 8 2 ) 0 9 9 0 ) 【9 】9 y o u nj r ，s u b n p ，p o l y m c o m p o s 1 9 8 5 ，6 ：1 7 5 【1 0 】p a 咄c b ：p h d t h e s i s ，m a s s a c h u s e t t si n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y , c a m b r i d g em a1 9 9 4 【ii 】b a l d w i n , d f ：p h d t h e s i s ，m a s s a c h u s e t t si n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y , c a m b r i d g em a1 9 9 4 【1 2 】c h a , s w ：p h d t h e s i s ，m a s s a c h u s e t t si n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y , c a m b r i d g e ，m a1 9 9 4 【1 3 】p h a m ，h ：m i t i n t e r n a lu r o pr e p o n m a s s a c h u s e t t si n s t i t u t eo f t e c h n o l o g y , c a m b r i d g e ， m a l 9 9 4 【1 4 】h e r r m a n n ，t ：t h e s i ss t u d i e n a r b e i t ，u n i v e r s i t yo f s t u t t g a r t , s t u t t g a r t , g e r m a n y1 9 9 4 【1 5 】吴智华，孙洲渝双腈胺改性偶氮二甲酰胺在聚丙烯中的发泡特性【j 】中国塑料，2 0 0 2 。 1 5 ( 7 ) ：7 - 1 0 【1 6 】吴智华，孙洲渝。唐卓，牛艳华影响注塑p p 微孔材料结构的工艺参数们中国塑料， 2 0 0 2 1 6 ( 9 7 ) ：5 7 - 6 1 【1 7 】何和智，周南桥，吴宏武等电磁动态塑料混炼挤出机性能分析啪中国塑料，1 9 9 7 ， 1 1 ( 5 ) ：7 6 8 1 【1 8 】瞿金平聚合物挤出成型的新方法与新设备们中国塑料，1 9 9 7 ，1 1 ( 3 ) ：6 9 7 3 【1 9 1 n 南桥，长云，孔磊，湛丹速率对聚苯乙烯，超临界c 0 2 发泡体系的影响【j 】中国塑料，2 0 0 4 1 8 ( 1 2 ) ：3 7 - , 4 0 【2 0 v k u m a ra n dn p s u h , p o l y m e n g s c i 1 9 9 0 ，3 0 ：1 3 2 3 1 3 贵州大学2 0 0 6 级硕士论文 【2 l 】v k u m a r a n dj e w e l l e r , p o l y m e n g s c i 1 9 9 4 ，3 4 ：1 6 9 【2 2 】p a r kc b ，s u hn p f i l am e n t a r ye x t r u s i o no fm i c r o c e l l u l a rp o l y m e r su s i n g ar a p i d d e c o m p r a s s i v ee l e m e n t p o l y me n gs c i ，1 9 9 6 ，3 6 ( 1 ) ：3 2 3 】b a l d w i nd e ，p a r kc b ，s u hn p a ne x t r u s i o ns y s t e mf o rt h ep r o c e s s i n go fm i c r o c e l l u l a r p o l y m e rs h e e t s ：s h a p i n ga n dg r o w t hc o n t r 0 1 p o l y me n g s c i ，1 9 9 6 ，3 6 ( 1 0 ) ：1 4 2 5 【2 4 】b a l d w i nd e ，p a r kc b ，s u hn p m i c r o c e l l u l a rs h e e te x t r u s i o ns y s t e mp r o c e s sd e s i g n m o d e l sf o rs h a p i n ga n dc e l lg r o w t hc o n t r 0 1 p o l y me n gs c i ，1 9 9 8 ，3 8 ( 4 ) ：6 7 4 【2 5 】n a mp s g e a rt h r e r l ea san u c l e a t i o nd e v i c ei nac o n t i n u o u sm i c r o c e l l u l a re x t r u s i o ns y s t e m u s p 6 0 0 5 0 1 3 1 9 9 9 【2 6 】h e r r m a n ntp r o c e s sa n da p p a r a t u sf o rp r o d u c i n gaf o a m e dp o l y m e r u s p5 8 8 9 0 6 4 1 9 9 9 2 7 】k o y a m ah i r o n o r i ，o k a m o t oh i r o t a k a , f u k u m o r ik e n z o ，e t a l j p i7 7 9 2 0 0 1 【2 8 】j a c o b s e nk a i ，p i e r i c kd a v i d m i c r o c e l l u l a r f o a mm o l d i n g ：a d v a n t a g ea n d a p p l i c a t i o n e x a m p l e s a n t e c 。2 0 0 0 ，4 6 ：1 9 2 9 2 9 】x uj i n gy i ，p i e r i c kd a v i d r e c i p r o c a t i n gs c r e wi nj e c t i o nm o l d i n g mc h i n ef o rm i c r o c e l l u l a r f o a m a n t e c ，2 0 0 1 ，5 9 ( 1 ) ：4 4 9 【3 0 】j a l t e e p p i n ga n dj pn e b e u s p a t e n t4 9 4 0 7 3 6 ( 1 9 9 0 ) 3 1 】d o r o u d i a n i s ，p a r kcb ，k o r t e c h o tmt p o l y me n gs c i ，1 9 9 8 ，38